KR20170097029A - 저온에서 충격 내구성을 갖는 제진성 부여 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 성분으로서, 조성물의 총량에 대하여 (a1) 고형 고무를 2.5질량％ 이상, (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체를 5질량％ 미만, (a3) 탄화수소계 수지를, 상기 (a2)와의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 (a4) 액상 폴리디엔을 15질량％ 이상과, (b) 가황계로서, (b1) 황 및 1종 이상의 촉진제, (b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계, 및 (b3) 퀴논, 퀴논디옥심 또는 디니트로소벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

저온에서 충격 내구성을 갖는 제진성 부여 조성물 {DAMPING-IMPARTING COMPOSITION HAVING HIGH IMPACT DURABILITY AT LOW TEMPERATURE}
본 발명은 열경화성 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 제진성, 및 저온에 있어서의 충격 내구성이 우수한 경화 생성물을 제공하는 열경화성 조성물 및 그의 경화 생성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 열경화성 조성물의 도포 방법, 그리고, 당해 열경화성 조성물 및 그의 경화 생성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
현대의 차량 구조물(승용차, 버스, 전동차 등)은, 구조체에서 발생하는 여러 가지 진동, 및 그 진동으로부터 발생하는 소음의 전달을 저감 또는 방지하기 위해, 그 구조체의 각 부위, 예를 들어 부속 부품, 패널, 루프(roof) 영역, 차체의 바닥 등에, 제진/방음 기능을 갖는 음향 감쇠 컴파운드를 구비하고 있다. 음향 감쇠 컴파운드로서는, 차량 형상에 따른 매트상의 비튜멘(bitumen)이나, 고무, 에폭시 및 수성(아크릴레이트) 분산물에 기초하는, 사출 및 압출 성형 가능한 컴파운드가 알려져 있다. 이들 음향 감쇠 컴파운드는, 주로 차체의 표면 또는 차량의 도장 영역에 도포된다.
또한, 상술한 차량 구조물에 있어서는, 외판의 진동을 방지하기 위해, 혹은 차체의 개개의 부품의 노킹 방지나 부품 간의 거리 확보를 위해, 외판과 루프 아치, 방호 부재 또는 강화 부재의 사이에 소위 하도(下塗)를 적용하는 것이 적합하다. 이러한 하도는 차량 구조를 강화할 수 있고, 또한 하도재가 동시에 접착제나 밀봉제로서의 기능을 갖는 경우도 있다.
상기와 같은 제진/방음 기능과 하도재로서의 기능을 일체화시킨 조성물로서, 특허문헌 1에는 (a) 디엔 및/또는 방향족 치환 올레핀에 기초하는 올레핀성 이중 결합 함유 중합체 또는 공중합체와, (b) 가황계를 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 조성물을 사용하면, 종래, 상이한 복수의 재료를 사용할 필요가 있었던 음향 감쇠 컴파운드와 하도재를 일체화시킴으로써, 제조 공정, 제조 설비 등의 간소화, 및 이에 수반하는 비용 삭감을 실현할 수 있다. 또한, 이 조성물은 「펌파블(pumpable)」의(즉, 펌프 도포(수송)가 가능한) 재료이기 때문에, 로봇에 의한 도포가 가능하고, 고도로 자동화된 차량 제조 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
그런데, 자동차와 같이, 저온 환경 하에서의 사용이 상정되는 차량 구조물에 사용하는 조성물로서는, 저온 특성이 특히 중요하다. 특허문헌 2에는, 저온에서 높은 인장 전단 강도 및 높은 충격 박리 강도를 갖는 자동차 제조에 적합한 조성물(단일 성분의 결합제, 실란트 또는 피복 물질)로서, 천연 및/또는 합성 올레핀성 이중 결합 함유 엘라스토머 및 가황제에 기초하여, 액체 폴리엔, 폴리부타디엔을 포함하는, 고온 경화성 반응성 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2012-529545호 공보 일본 특허 공표 제2009-532537호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 진동 감쇠를 위한(예를 들어 자동차의 차체의 진동을 감쇠하기 위한) 상온 영역에 있어서의 제진 성능을 갖지만, 저온 영역에서의 유연성이 낮아, 저온 환경 하에 있어서는 충격에 의해 접착제의 파손이 발생할 우려가 있다고 하는 문제가 있었다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 고온 경화성 반응성 조성물은, 저온에 있어서 높은 인장 전단 강도 및 높은 충격 박리 강도를 갖고 있지만, 유효한 제진 성능을 갖추고 있지 않다. 따라서, 이들 조성물로는, 제진성과 저온에 있어서의 충격 내구성을 양립시키는 것은 매우 곤란하였다.
그래서, 본 발명은 우수한 제진성을 갖고, 또한 저온에 있어서의 충격 내구성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는,
(a) 성분으로서, 조성물의 총량에 대하여,
(a1) 고형 고무를 2.5질량％ 이상,
(a2) 실온(22℃)에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체를 5질량％ 미만,
(a3) 탄화수소계 수지를, 상기 (a2)와의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하, 및
(a4) 액상 폴리디엔을 15질량％ 이상과,
(b) 가황계로서, 하기 (b1) 내지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종:
(b1) 황 및 1종 이상의 촉진제,
(b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계,
(b3) 퀴논, 퀴논디옥심 또는 디니트로소벤젠을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제진성, 및 저온에 있어서의 충격 내구성이 우수한 경화 생성물을 제공하는 열경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 내저온 충격성 시험의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의, 경화물의 손실 계수(tanδ)와 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 있어서의, 경화물의 저장 탄성률(E')과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 고형 고무, 음향 감쇠성 수지, 탄화수소계 수지 및 액상 폴리디엔의 각 성분을 특정한 비율로 조성물에 배합함으로써, 저온 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에 있어서의 제진성과, 저온에 있어서의 충격 내구성을 겸비한 경화 생성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
여기서, 경화 생성물이 제진성을 갖는다는 것은, 경화 생성물이 내재성의 음향 감쇠 특성(진동 감쇠 특성)을 가짐을 의미하며, 구체적으로는 기계적 진동 에너지를 열로 변환할 수 있는 산일 진동 감쇠 특성을 가짐을 의미한다. 이러한 제진성을 갖는 경화물에 있어서는, 개시한 진동의 진폭은 단시간에 급속하게 감쇠한다. 또한, 경화물의 제진성은, 후술하는 바와 같이 동적 기계 분석(DMA)에 의해 진동 감쇠 거동을 측정함으로써 평가할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 열경화성 조성물, 그의 경화물, 및 그들의 용도, 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 명세서의 조성물의 기재에 있어서, 「％」로 기재되는 양은, 달리 명시하지 않는 한, 조성물의 총 질량에 대한 질량％를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「평균 분자량」은, 달리 명시하지 않는 한, 중합체의 질량 평균 분자량을 나타내며, 구체적으로는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 표준 물질로서 단분산 분자량의 폴리스티렌을 사용한 검량선을 사용하여 분자량을 환산함으로써 구해진다.
<(a) 성분>
(a1) 고형 고무
고형 고무(실온(22℃)에 있어서 엘라스토머 탄성을 나타내는 열가소성 중합체를 포함함)(a1)로서는, 예를 들어 폴리부타디엔에 기초하는 고형 고무, 스티렌부타디엔 고무(스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS)), 부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 스티렌/이소프렌 고무(스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEEPS), 합성 또는 천연 이소프렌 고무, 폴리시클로옥테나머, 부틸 고무, 폴리우레탄 고무 등을 적합하게 사용할 수 있다.
고형 고무의 분자량 등은, 실온(22℃)에 있어서 엘라스토머 탄성을 나타내는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무니 점도(ML1+4(100℃))로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20 내지 60의 범위, 바람직하게는 30 내지 50의 범위를 예시할 수 있다. 또한, 무니 점도는 JIS K 6300에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 「폴리부타디엔에 기초하는 고형 고무」로서는, 부타디엔 단독 중합체, 및 부타디엔 단량체(1,3-부타디엔) 이외의 단량체 단위를 소량(예를 들어, 10몰％ 이하) 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 부타디엔 단량체 이외의 단량체 단위로서는, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 4-메틸펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 비환상 모노올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 모노올레핀; 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 비공액 디올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 폴리부타디엔에 기초하는 고형 고무는 높은 시스 함량을 갖는 것이 바람직하며, 시스-1,4-이중 결합 함량이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형 고무 (a1)의 함유량은, 조성물의 총량에 대하여 2.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고형 고무의 함유량이 2.5질량％ 이상이면, 경화물의 저온에 있어서의 충격 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 고형 고무의 함유량은, 8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고형 고무의 함유량이 8질량％ 이하이면, 경화물의 제진성을 양호하게 유지할 수 있다.
(a2) 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체(음향 감쇠성 수지)
본 발명에 있어서, 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)는, 경화물에 음향 감쇠 특성을 부여하도록 기능할 수 있다.
올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)는, 실온(22℃)에서 액체 또는 페이스트인 것이 바람직하며, 더불어 실온을 훨씬 하회하지 않는 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도가 -30℃ 이상 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이상 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「액체」란, 중력의 영향 하에서 용기로부터 유출할 수 있는 상태를 의미하며, 「페이스트」란, 평평한 균일층으로 펼 수 있는 상태를 의미한다. 또한, 유리 전이 온도는, JIS K 6240에 준거하여 「시차 주사 열량 측정(DSC)」을 사용하여 측정한 값을 의미한다. 또한, 중합체는 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 된다.
올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)는, 디엔 및/또는 방향족 치환 올레핀의 중합체인 것이 바람직하며, 경화물의 제진성을 향상시킨다는 관점에서, 스티렌과 디엔의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 및 그들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 스티렌과 디엔의 공중합체의 스티렌 함량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 함량이 상기 범위 내이면, 우수한 산일 진동 감쇠 특성(즉, 기계적 진동 에너지를 열로 전환하는 특성)을 달성할 수 있다.
또한, 「공중합체」는 2종 이상의 상이한 단량체로 구성되는 모든 중합체를 의미한다. 따라서, 공중합체 중에 존재하는 공단량체의 배치는 임의적이다. 공중합체는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되지만, 제진성을 부여한다는 관점에서, 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)는, 스티렌과 디엔의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에서는, 상기 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)는, 스티렌과 디엔의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
디엔 성분은 비치환이어도 되고, 치환기를 가져도 되며, 치환기로서는 카르복실기, 히드록시기 및 아미노기를 들 수 있다. 치환기를 가짐으로써, 금속 기재에 대한 조성물의 접착성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
디엔의 중합에 의해 중합체쇄 중에 형성되는 올레핀성 이중 결합의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 가황성과 음향 감쇠 거동의 관점에서, 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)가 불포화 디엔 획분(fraction)을 포함하고, 또한 이 디엔 획분 중의 비닐 획분의 비율(즉, 올레핀성 이중 결합 전체에 대한 1,2 비닐 결합의 비율)이 20몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상, 또한 90몰％ 이하, 바람직하게는 80몰％ 이하가 되도록 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 실시 형태에서는, 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)가 불포화 디엔 블록 획분을 포함하고, 또한 이 디엔 블록 획분 중의 비닐 획분의 비율(즉, 올레핀성 이중 결합 전체에 대한 1,2 비닐 결합의 비율)이 20몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상, 또한 90몰％ 이하, 바람직하게는 80몰％ 이하가 되도록 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 중합체의 구조 조성에 추가하여, 중합체의 분자량도 중요하다. 특히, 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)가 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이며, 50,000 이하, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하의 질량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 질량 평균 분자량이 5,000 내지 18,000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)의 함유량은, 조성물의 총량의 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 4.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 5질량％ 미만의 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체에 대하여, 고형 고무, 탄화수소계 수지 및 액상 폴리디엔을 적절한 비율로 배합함으로써, 경화물의 제진성을 유지하면서, 저온에 있어서의 충격 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충분한 제진 성능을 얻기 위해, 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(a3) 탄화수소계 수지
탄화수소계 수지 (a3)은, 경화물의 유리 전이 온도를 -30℃ 내지 40℃의 원하는 범위로 하는 데 기여한다. 이에 의해, 경화물은, 저온 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에서 우수한 음향 감쇠 특성을 나타내고, 또한, 통상의 주위 온도 하에 있어서도 우수한 음향 감쇠 특성을 나타낸다.
탄화수소계 수지는, 완전하게 지방족이어도 되고, 완전하게 방향족이어도 되며, 혹은 지방족 구조 및 방향족 구조의 양쪽을 가져도 된다. 또한, 이들은 방향족적으로 수식된 지방족 탄화수소 수지여도 된다. 어느 경우든, 다른 중합체 성분과의 상용성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
탄화수소계 수지로서는 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등), 로진계 수지(예를 들어, 로진, 및 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진 등) 등의 천연 탄화수소 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 쿠마론ㆍ인덴 수지, 크실렌계 수지, 스티렌계 수지 등의 합성 탄화수소 수지를 들 수 있으며, 그 중에서도 석유계 탄화수소 수지가 바람직하다.
석유계 탄화수소 수지는, 석유 나프타 등의 열분해에 의해 부생하는 불포화 탄화수소 단량체를 함유하는 증류분을 중합한 석유계 탄화수소 수지를 적합하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 C5계 지방족 석유 수지, C9계 방향족 석유 수지, C5/C9계 석유 수지, 그리고 C9계 또는 C5/C9계 석유 수지를 수소 첨가한 수소 첨가계 석유 수지 및 디시클로펜타디엔계 석유 수지 등의 지환족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
탄화수소계 수지로서 바람직하게 사용되는 시판 제품으로서는, 예를 들어 Escorez(상표) 1102, Escorez(상표) 2173, Escorez(상표) 2184, Escorez(상표) 2101, Escorez(상표) 2105, Novares(상표) TK, Novares(상표) TV, Novares(상표) TA, Novares(상표) TP, Novares(상표) TR, Novares(상표) TS, Nova(상표) TW 및 Nevtac(상표) 10 등을 들 수 있다.
탄화수소계 수지 (a3)으로서, 다른 중합체 성분과의 상용성을 갖는 10℃를 초과하는(>10℃) 연화점을 갖는 수지, 바람직하게는 40℃를 초과하는(>40℃) 연화점을 갖는 수지, 보다 바람직하게는 70℃를 초과하는(>70℃) 연화점을 갖는 수지를 조성물 중에 소정의 비율로 배합함으로써, 경화물의 유리 전이 온도를 -30℃ 내지 40℃의 원하는 범위로 조정하고, 손실 계수(tanδ)의 최댓값을 크게 할 수 있다. 또한, 탄화수소계 수지의 연화점은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 연화점은 JIS K 2207에 준거한 값이다.
탄화수소계 수지 (a3)은, 상술한 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체 (a2)와의 합계로, 조성물의 총량에 대하여 5 내지 20질량％의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체와 탄화수소계 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 경화물에 양호한 제진성을 제공하고, 또한 저온에 있어서의 충격 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄화수소계 수지의 함유량은, 조성물의 총량에 대하여 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 19질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(a4) 액상 고무
액상 고무 (a4)는, 실온(22℃)에서 액상인 폴리디엔인 것이 바람직하다.
액상 폴리디엔의 디엔 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 폴리디엔으로서는 이들의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리디엔으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등이 바람직하고, 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
또한, 본 액상 고무에 관해서는, 주쇄 및/또는 측쇄 관능기를 갖는 것도 유효하다. 관능기로서는 카르복실기, 히드록시기 및 아민기를 들 수 있고, 2종 이상의 관능기를 조합하여 함유해도 된다. 금속 기재에 대한 접착성의 관점에서 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 관능기는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 존재하고 있으면 되며, 또한 주쇄 및 측쇄의 쇄 말단 및 쇄 중의 어디에 존재해도 되지만, 적어도 쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
액상 폴리디엔 화합물의 질량 평균 분자량은, 500 내지 50,000의 범위가 바람직하고, 1000 내지 10,000의 범위가 보다 바람직하다.
액상 고무 (a4)의 함유량은, 조성물의 총량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 액상 고무를 15질량％ 이상 배합함으로써, 경화물에, 저온에 있어서 보다 우수한 충격 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 액상 고무의 함유량은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 가황계
본 발명에 관한 조성물은, (b) 가황계를 더 포함한다. 가황계에 관해서는, 일반적으로 고무의 가황에 사용되는 것을 적용할 수 있다. 이하의 것을 예로서 들 수 있다.
(b1) 황 및 1종 이상의 촉진제
(b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계
(b3) 퀴논, 퀴논디옥심 또는 디니트로소벤젠
상기 (b1) 내지 (b3)에 예시한 가황계는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(b1) 황 및 1종류 이상의 촉진제
가황제로서의 황은, 분말상의 황을 사용하는 것이 바람직하다. 황의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 촉진제나 다른 가황제의 유무나 그의 조합 등을 고려하여 선택하면 되지만, 일반적으로는 조성물의 총량에 대하여, 0.01질량％ 이상 6.5질량％ 이하이고, 0.05질량％ 이상 4질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일 실시 형태에서는 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직한 경우가 있다. 황의 함유량을 1질량％ 이하로 함으로써, 경화물의 저온에서의 유연성을 향상시키고, 저온에 있어서의 제진성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
또한, 촉진제로서는, 예를 들어 (암모늄염 또는 금속염의 형태의) 디티오카르바메이트, 크산토겐산염, 티우람 화합물(모노술피드 및 디술피드), 티아졸 화합물, 알데히드/아민 촉진제(예를 들어 헥사메틸렌테트라민), 그리고 구아니딘 촉진제가 적당한 유기 촉진제이다. 디벤조티아질디술피드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 그의 아연염(ZMBT), 디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC), N-시클로헥실벤조디티아질술펜아미드(CBS) 및 디페닐구아니딘이 특히 바람직하다. 이러한 촉진제의 함유량은, 후술하는 아연 화합물을 더 포함하는 경우에는 아연 화합물과의 합계로, 조성물의 총량에 대하여 0.25질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량％ 이상 12질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접착제의 특히 높은 열안정성 및 복귀 강도를 달성하기 위해, 가황 혼합물은 2관능 가교제를 함유할 수도 있다. 그의 구체예로서는, 2관능 디티오카르바메이트, 예를 들어 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산에 기초하는 가교제를 들 수 있다. 그러한 가교제는, 조성물의 총량에 대하여 0 내지 2중량％, 바람직하게는 0 내지 1중량％의 양으로 포함되어 있어도 된다.
또한, 촉진제로서 아연 화합물을 사용할 수도 있다. 촉진제로서 작용하는 아연 화합물에 대해서는, 지방산의 아연염, 디티오카르밤산아연, 염기성 탄산아연, 및 특히 미분화(微粉化)한 산화아연 중에서 선택할 수 있다. 아연 화합물의 함량은, 조성물의 총량에 대하여 0.5 내지 10중량％, 바람직하게는 2 내지 8중량％의 범위 내이다. 이들 아연 화합물은 상술한 촉진제와 병용할 수 있으며, 병용하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다. 또한, 다른 통상의 고무 가황 보조제, 예를 들어 지방산(예를 들어 스테아르산)이 조성물 중에 존재하고 있어도 된다.
(b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계
퍼옥시드 가황계로서는, 예를 들어 가황계로서 첨가할 수 있는 이미 알려진 유기 퍼옥시드를 사용할 수 있다. 그 예로서는 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 특히 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레르산, 디쿠밀퍼옥시드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥사-3-인, 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교제를 들 수 있다. 퍼옥시드 가황계의 첨가량은, 예를 들어 조성물의 총량에 대하여 0.3 내지 4.5질량％로 할 수 있다. 또한, 퍼옥시드 가황계 대신에 디술피드 가황계, 즉 디술피드에 기초하는 가황계를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 티우람디술피드가 적합하게 사용된다. 디술피드 가황계의 첨가량은, 예를 들어 조성물의 총량에 대하여 0.2 내지 5질량％로 할 수 있다.
(b3) 그 밖의 가황계
그 밖의 가황계로서는 퀴논, 퀴논디옥심(특히 p-벤조퀴논디옥심), 니트로소벤젠 및 디니트로소벤젠(특히 p-디니트로소벤젠) 등을 사용할 수 있다. 이들은 고무의 가황계로서도 이미 알려졌다. 이들 가황계는, 다른 가황계와 조합하여 사용할 수도 있으며, 예를 들어 상술한 원소 황, 유기 촉진제와 퀴논디옥심을 포함하는 혼합 가황계를 사용할 수 있다. 여기서, 퀴논디옥심의 예로서는 p-벤조퀴논디옥심을 들 수 있다. 또한, 다른 퀴논디옥심을, 상기 황계와 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가황계가 퀴논디옥심만으로 구성되어 있어도 된다.
퀴논, 퀴논디옥심, 디니트로소벤젠의 첨가량은, 다른 가황계와의 조합 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어 조성물의 총량에 대하여 0.01 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량％로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상술한 필수 성분에 대하여, 이하의 필러, 수분 흡수제, 발포제 등의 첨가제, 및 가소제 등을 조합하여 사용할 수도 있다.
(c) 필러
바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 필러 (c)를 함유할 수 있다. 필러의 함유량은, 조성물의 총량에 대하여 10 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 36질량％인 것이 더욱 바람직하다.
필러는 여러 가지 물질로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 백악, 천연 또는 분쇄 탄산칼슘, 탄산칼슘마그네슘, 실리카, 탈크, 마이카, 버라이트 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 일 실시 형태에서는, 필러의 적어도 일부가 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화물에 도입되는 수분을 감소시키기 위해, 및 경화물의 수분 감수성을 저하시키기 위해 필러를 스테아르산으로 피복하는 것이 바람직하며, 그 예로서는 스테아르산으로 피복한 탄산칼슘 및 백악을 들 수 있다. 또한, 일 실시 형태에서는, 높은 종횡비를 갖는 필러, 예를 들어 플레이크면의 크기와 비교하여 두께가 작은 플레이크상 필러를 적합하게 사용할 수 있다. 플레이크상 필러로서는, 종횡비가 10 이상인(즉, 플레이크면에 수직인 방향의 두께가 플레이크면의 최소 면적의 1/10 이하인) 필러, 예를 들어 층상 규산염(바람직하게는 마이카, 탈크) 및 그래파이트가, 양호한 음향 감쇠 특성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 비중을 조정하기 위한 일반적인 무기 경량 골재(유리 벌룬, 세라믹 벌룬 등)의 사용도 가능하다.
(수분 흡수제)
본 발명의 조성물은, 수분을 결합시키기 위해, 상기 필러에 추가하여, 조성물의 총량에 대하여 0 내지 8중량％, 바람직하게는 1 내지 6중량％의 산화칼슘을 더 함유할 수 있다.
(d) 발포제
일 실시 형태에서는, 본 발명의 조성물은, 열경화 전 또는 사이에 불가역적으로 팽창(발포)하도록 처방되는 것이 바람직하다. 이 불가역적인 팽창에 의해 경화물의 부피를 불가역적으로 증가시킴으로써, 구조체의 공동 또는 중간 영역을 경화물로 보다 완전하게 채울 수 있게 된다. 이 목적을 위해, 본 발명의 조성물은, 소위 발포제 (d)를 함유하는 것이 바람직하다.
발포제로서는, 예를 들어 분해에 의해 기체를 방출하는 「화학적 발포제」, 「물리적 발포제」, 및 소위 발포성 중공 비즈 등, 이미 알려진 여러 가지 발포제를 적합하게 사용할 수 있다. 화학적 발포제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드, 벤젠-1,3-디술포히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등을 들 수 있다. 발포성 플라스틱 중공 미소구는, 폴리염화비닐리덴 공중합체 또는 아크릴로니트릴/(메트)아크릴레이트 공중합체에 기초하는 것이 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들어 「듀얼라이드(Dualite)(등록 상표)」 또는 「익스판셀(Expancel)(등록 상표)」의 명칭으로, 각각 피어스&스티븐스(Pierce&Stevens) 및 카스코 노벨(Casco Nobel)에서 시판되고 있다.
본 배합에 관해서는, 발포제의 사용 유무는 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 차에서의 사용에 있어서는, 조성물은 베이킹 경화 시에 발포하는 편이 외판 변형에 대하여 유효한 경우가 있어, 적절한 범위에서 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 팽창률을 얻기 위해 필요한 발포제의 양은, 발포제의 종류 등에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 일례로서는, 조성물의 총량에 대하여, 0.2질량％ 이상 6질량％ 이하, 바람직하게는 4질량％ 이하로 할 수 있다.
(e) 가소제
본 발명에 관한 조성물은, 가소제 (e)를 더 포함할 수 있다. 가소제를 포함함으로써, 조성물의 가공성을 개선함과 함께, 경화물의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 조성물의 총량에 대하여 40질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하이며, 또한 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이다.
가소제의 예로서는, 프탈산에스테르, 탄화수소유, 예를 들어 화이트 오일, 22℃에서 액체인 천연유(예를 들어, 소위 트리글리세리드와 같은 지방산 글리세린에스테르, 예를 들어 채종유, 대두유, 호두유, 아마인유, 해바라기유, 올리브유 등) 등을 들 수 있다.
특히, 조성물 중에, 가소제와 상술한 탄화수소계 수지 (a3)을 함유함으로써, -20℃ 내지 40℃의 온도 범위에 있어서, 음향 감쇠 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 또한 강화 필러, 바람직하게는 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유 또는 폴리에스테르 섬유에 기초하는 강화 필러를 더 함유할 수 있다. 이들 섬유는, 바람직하게는 펄프 섬유 또는 스테이플 섬유의 형태인 단섬유이다. 이들 섬유는 100 내지 250㎛의 평균 섬유 길이 및 5 내지 20㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 가장 긴 섬유의 섬유 길이가 1000 내지 2000㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 특히 바람직한 것은 유리 섬유, 아라미드 섬유계 폴리아미드 섬유, 나아가 폴리에스테르 섬유이다. 조성물의 섬유 함량은 조성물의 총량에 대하여 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 (a) 성분과 (b) 가황계를 포함하고, 또한 (c) 필러, (d) 발포제, (e) 가소제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, (c) 필러, (d) 발포제 및 (e) 가소제 모두를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하에 본 발명에 관한 조성물의 바람직한 실시 형태를 예시하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 본 발명의 조성물은, 상기 표 1에 기재된 조성에 한정되는 것은 아니며, 각 성분의 배합량을 변경해도 되고, 또한 상기에 예시한 성분에 추가하여, 또는 상기에 예시한 성분 중 어느 것 대신에, 섬유, 다른 전형적인 가황 촉진제 및/또는 가교제, 다른 산화 방지제, 공활성제, 촉매, 다른 발포제, 기름, 수지, 항노화제, 레올로지 보조제, 접착 촉진제, 안료, 열가소성 중합체 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 상술한 각 성분을 비즈 밀, 분쇄기, 포트 밀, 3개 롤 밀, 회전식 믹서, 2축 믹서 등의 혼합기에 도입하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 22℃에서 액체 또는 고체인 복수의 성분의 혼합물이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각 성분의 혼합비를 적절히 조정할 수 있다고 하는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 각 성분의 비율을, 자동차 산업에 있어서의 접착제 및 밀봉제용의 표준적인 도장 장치를 사용하여 60℃ 이하의 온도에서 기계적으로 도포(예를 들어 로봇에 의함) 또는 수동으로 도포할 수 있도록 조절할 수 있다. 이를 위해서는, 상술한 음향 감쇠성 수지가 22℃에서 액체 또는 페이스트인 것, 및 상기에서 상세하게 설명한 바와 같이, 고형 고무, 음향 감쇠성 수지, 탄화수소계 수지 및 액상 고무를 적합한 비율로 배합하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 조성물은, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도에 있어서의 조성물의 점도가, 펌프(회전 펌프, 기어 펌프 또는 인상식 피스톤 펌프)에 의해 송출할 수 있는 점도인 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 따르면, 특정한 압출 기술을 사용할 필요가 없거나, 또한 미리 사출 성형품 등을 제작할 필요가 없다는 등의 이점이 있다.
본 발명의 다른 형태는, 본 발명의 조성물의 도포에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서, 펌프(예를 들어 상술한 펌프)에 의해 본 발명의 조성물을 적용 개소에 주입하고, 윤활 기재, 미처리 기재 또는 청정 기재 상에 액상 또는 페이스트상으로 도포하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 조성물의 도포 방법에 관한 것이다.
도포한 후의 본 발명의 조성물은 열적으로 경화시키는 것이 가능하며, 이 경화를 위해 베이킹 도료 코팅용의 차량 구축 및 기재 구축의 산업 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 오븐을 사용할 수 있다. 열경화, 및 필요에 따라 발포하기 위한 활성 온도는, 바람직하게는 160 내지 215℃의 범위이다. 이 온도를 10 내지 60분간 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은, 펌프 도포에서의 사용뿐만 아니라, 본 발명의 조성물의 베이킹 경화물을 성형품으로서 트림 숍(의장 공정), 애프터 마켓(보수(補修) 시장) 등에 있어서, 추가 부품으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 형태는, 본 발명에 관한 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 생성물(경화물)에 관한 것이다. 본 실시 형태에 관한 경화물은, 우수한 제진성(음향 감쇠 특성)과, 저온에 있어서의 충격 내구성을 겸비하고 있다.
본 실시 형태에 있어서, 경화물의 유리 전이 온도는 -30℃ 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가, 상기 범위에 있으면, 저온 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에 있어서 양호한 제진성(음향 감쇠 거동)이 실현된다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도는, 손실 계수(tanδ)가 최대가 되는 온도라고 정의할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 -20℃ 내지 40℃의 온도 범위에 있어서의 경화물의 손실 계수(tanδ)(측정 주파수 50Hz)의 최솟값이 0.2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 실시 형태에서는 -20℃에 있어서의 경화물의 손실 계수(tanδ)가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저온 영역(예를 들어, -20℃ 내지 0℃)에 있어서의 경화물의 손실 계수(tanδ)가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 손실 계수(tanδ)값이 상기 범위에 있음으로써, 저온 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에서, 양호한 음향 감쇠 특성을 발현할 수 있다.
또한, 바람직한 실시 형태에서는 -20℃에 있어서의 경화물의 저장 탄성률(E')(측정 주파수 20Hz)이 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저장 탄성률(E')이 상기 범위 내임으로써, 저온 환경 하에서, 보다 우수한 충격 내구성을 발현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화물의 저장 탄성률(E') 및 손실 계수(tanδ)는, JIS K 6394에 준거하여 동적 기계 분석(DMA)에 의해 이하와 같이 측정한 값이다.
측정 시료: 경화물(경화 조건: 170℃×20분 유지)
측정 기기: JIS K 6394에 적합할 수 있는 장치
(SII(세이코 인스트루먼츠)사제 DMS6100 등)
측정 모드: 압축
측정 온도: -20℃ 내지 80℃
승온 온도: 2℃/min
측정 주파수: 0.1 내지 100Hz
손실 계수(tanδ) 및 유리 전이 온도 측정에 있어서의 선택 주파수: 50Hz
저장 탄성률(E') 측정에 있어서의 선택 주파수: 20Hz
본 실시 형태에 관한 경화 생성물은, 본 발명의 조성물을, 예를 들어 160 내지 215℃의 온도 범위에서, 10 내지 60분간 가열함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 조성물을 사용 부위에 직접 도포하여 경화시켜도 되고, 추가 부품으로서의 베이킹 경화물로서 제조해도 된다. 또한, 사출 성형 등 공지된 성형 방법을 적용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 형태는, 본 발명에 관한 조성물 및 그의 경화물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은, 특히 구조적 부속 부재(예를 들어 도어, 엔진 후드 및 트렁크 리드, 루프, 프론트 및 섀시 부분)용으로, 나아가 차량의 객실(자동차, 버스 등)에 있어서, 및 철도 차량의 제조용으로, 하도재 및 접착/밀봉제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 기재 구축에 있어서, 모터, 기어, 펌프로부터 발생할 수 있는 음향적 진동(예를 들어, 회전 기계류에 의해 발생하는 진동)을 감쇠해야 하는 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 차량 구축 및 기재 구축에 있어서의 음향 감쇠 재료 및 하도재로서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 관한 경화물은, 제진성(음향 감쇠 특성)에 추가하여, 저온에 있어서의 충격 내구성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 저온 환경 하에 있어서의 사용 시에 충격 내구성이 요구되는 용도, 예를 들어 차량 구축에 있어서의 구조적 부속 부재(도어, 루프, 보닛 등)용의 음향 감쇠 재료 및 하도재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 성분을 표 2에 기재된 비율로 혼합하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 조성물을 제조하였다. 비교예 8은, 일반 범용 매스틱재(테로슨RB440(TerosonRB440)(헨켈사제))이다. 또한, 제조한 각 조성물을 열경화시켜 얻어진 경화물의 동적 점탄성 및 저온에 있어서의 충격 내구성을 이하와 같이 평가하였다.
<동적 점탄성의 평가>
경화물의 손실 계수(tanδ) 및 저장 탄성률(E')의 측정 방법을 이하에 기재한다.
1. 강판에 직경 50 내지 60mm, 두께 4 내지 8mm가 되도록 시험체 조성물을 도포하고, 170℃에서 20분간 유지함으로써 경화시킨다.
2. 경화한 시험체를 직경 7 내지 10mm, 두께 4 내지 8mm의 원형으로 성형한다.
3. 상기 성형한 시험체의 각 측정 주파수에 있어서의 손실 계수(tanδ) 및 저장 탄성률(E')을, 이하의 측정 조건에 따라 측정한다.
(측정 조건)
측정 기기: SII(세이코 인스트루먼츠)사제 DMS6100
측정 모드: 압축
측정 온도: -20℃ 내지 80℃
승온 조건: 2℃/분
측정 주파수: 0.1, 1.0, 10, 20, 50, 100Hz
도 2에 측정 주파수 50Hz에 있어서의 각 조성물의 tanδ의 측정 결과를, 도 3에 측정 주파수 20Hz에 있어서의 각 조성물의 저장 탄성률(E')의 측정 결과를 나타낸다.
<저온에 있어서의 충격 내구성의 평가>
(1) 내저온 충격성 시험
내충격성 시험의 개략을 도 1에 도시한다. A도는 측정 장치의 전체도, B도는 상면도, C도는 정면도, D도는 측면도이다. 도 1에 기재된 측정 장치에 있어서, 십자 인장 시험체의 판(a)은 하측 블록(g)에 의해 지지되어 있다. 추(c)의 자유 낙하에 의한 충격 하중은, 압봉(d), 상측 블록(e)을 통하여 판(b)에 하중되고, 십자 인장 시험체의 판(a)과 판(b)을 박리하는 응력으로서 작용한다.
(시험 시료)
평가 대상의 조성물을, 십자로 중첩한 판(a), 판(b)(SPCC 강판(철))의 사이에 도포하고, 170℃ 20분으로 경화시킴으로써 얻어진 십자 인장 시험체. 경화물(h)의 두께는 약 3mm로 한다.
(시험 방법)
1. 십자 인장 시험체를 -30℃의 저온조에 30분 이상 넣는다.
2. 저온조를 열고, 신속하게 십자 인장 시험체를 시험 기구에 설치한다.
3. 저온층의 도어를 닫고, 5분 방치한다.
4. 낙하 거리 20mm에서 소정의 추를 5회 낙하시켜, 접착제의 박리 정도를 확인한다.
또한, 상기 낙하 거리 20mm는, 조성물을 자동차용 매스틱재로서 사용한 경우의 도어가 강하게 닫힐 때의 충격 하중을 상정하여 설정한 값이다(도어가 강하게 닫힐 때의 충격 하중의 변위 응답을 정현파(20Hz), 현행 매스틱재의 변위량(신장량)을 5mm라고 가정).
또한, 도어가 강하게 닫힐 때의 충격 하중을 상정한 지표로서, 일반 범용 매스틱재(비교예 8)의 변위량이 5mm가 되는 추의 무게를 측정한바, 약 1.3kg이었다.
(측정 결과)
측정 온도를 -30℃, 추의 자유 낙하 거리를 20mm로 설정하고, 추의 무게를 0.3kg부터 3.0kg까지 변화시킨 경우에, 접착층의 파손 또는 박리가 발생한 경우를 불합격(×), 접착층의 파손 및 박리가 발생하지 않은 경우를 합격(○)으로 평가하였다. 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 실제 차 도어 시험
실시예 4와 비교예 1의 조성물을 매스틱재로서 사용한 일반 시작(試作) 실제 차 도어에서의 개폐 시험을 실시하였다.
-30℃에 있어서의 도어 강 개폐 시험을 행한바, 비교예 1의 조성물을 사용한 경우에는 도어 개폐 1회로 경화물이 파괴된 것에 비해, 실시예 4의 조성물을 사용한 경우에는 도어 개폐를 행하여도 박리가 발생하지 않아, 실제 차 도어에 있어서도 양호한 내저온 충격성을 갖고 있음이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 비교예 8(일반 범용 매스틱재)은, 저온에 있어서의 충격 내구성을 갖고 있지만(표 2), 전체 온도 범위에 있어서의 tanδ의 값이 0.5 미만으로서(도 2), 제진성(음향 감쇠성)이 낮음이 시사된다. 또한, 비교예 1 내지 7의 조성물은, 저온에 있어서의 충격 내구성이 낮고(표 2), 특히 도어가 강하게 닫힐 때에 상당하는 충격(표 2 중, 1.3kg)에 견딜 수 있는 충격 내구성을 구비한 것은 아니었다. 한편, 실시예 1 내지 4의 조성물은, 저온에 있어서의 충격 내구성이 우수하고, 특히 도어가 강하게 닫힐 때에 상당하는 충격 부하(표 2 중, 1.3kg)를 초과하는 충격에 견딜 수 있는 충격 내구성을 갖고 있고(표 2), 또한 저온 영역에 있어서의 저장 탄성률의 증가가 억제되는 경향이 있고(도 3), 비교예에 비하여 저온에서의 유연성이 높았다. 나아가, 저온 영역(-20℃)에서도 0.5 이상의 tanδ값이 유지되어 있어(도 2), 저온 영역을 포함하는 넓은 온도 범위에서 우수한 제진성(음향 감쇠성)을 발현할 수 있음이 시사되었다.
Figure pct00002
본 발명은 제진성 및 저온 충격성을 구비한 재료를 필요로 하는 모든 산업 분야에서 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 차량 구축 산업 및 기재 구축 산업에 있어서 특히 유효하게 이용할 수 있다.
a: 십자 인장 시험체 SPCC 강판
b: 십자 인장 시험체 SPCC 강판
c: 추
d: 압봉
e: 상측 블록
f: 스페이서
g: 하측 블록
h: 경화물

Claims (14)

  1. (a) 성분으로서, 조성물의 총량에 대하여,
    (a1) 고형 고무를 2.5질량％ 이상,
    (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체를 5질량％ 미만,
    (a3) 탄화수소계 수지를, 상기 (a2)와의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하, 및
    (a4) 액상 폴리디엔을 15질량％ 이상과,
    (b) 가황계로서, 하기 (b1) 내지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종:
    (b1) 황 및 1종 이상의 촉진제,
    (b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계,
    (b3) 퀴논, 퀴논디옥심 또는 디니트로소벤젠
    을 포함하는, 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체는, 디엔 및/또는 방향족 치환 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체이고, -30℃ 내지 15℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는, 열경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체의 스티렌 함량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체의 질량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체가 디엔 획분(fraction)을 포함하고, 디엔 획분 중의 비닐 획분이 20몰％ 이상 98몰％ 이하인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 가황계로서, 조성물의 총량에 대하여, 0.05질량％ 이상 6.5질량％ 이하의 황, 및 0.25질량％ 이상 20질량％ 이하의 가황 촉진제를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총량에 대하여 10질량％ 이상 45질량％ 이하의 (c) 필러를 더 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총량에 대하여 0.2질량％ 이상 6질량％ 이하의 (d) 발포제를 더 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총량에 대하여 2질량％ 이상 40질량％ 이하의 (e) 가소제를 더 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 15℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 펌프에 의해 수송할 수 있는 점성을 나타내는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후, -20℃ 내지 0℃의 온도 범위에 있어서 DMA법에 의해 측정한 손실 계수 tanδ(50Hz)가 0.5 이상인, 조성물.
  12. 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 펌프 수송할 수 있는 조성물인 열경화성 조성물이며,
    (a) 성분으로서, 조성물의 총량에 대하여,
    (a1) 고형 고무를 2.5질량％ 이상,
    (a2) 22℃에서 액체 또는 페이스트인 올레핀성 이중 결합을 함유하는 중합체를 5질량％ 미만,
    (a3) 탄화수소계 수지를, 상기 (a2)와의 합계로 5질량％ 이상 20질량％ 이하, 및
    (a4) 액상 폴리디엔을 15질량％ 이상과,
    (b) 가황계로서, 하기 (b1) 내지 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종:
    (b1) 황 및 1종 이상의 촉진제,
    (b2) 퍼옥시드 가황계 또는 디술피드 가황계,
    (b3) 퀴논, 퀴논디옥심 또는 디니트로소벤젠
    을 포함하고,
    열경화 후, -20℃ 내지 0℃의 범위의 온도에 있어서 DMA법에 의해 측정한 손실 계수 tanδ(50Hz)가 0.5 이상인, 열경화성 조성물.
  13. 자동차 구축 산업 또는 기재 구축 산업에 있어서의 음향 감쇠 재료로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 방법이며, 조성물을 15℃ 내지 60℃의 범위의 온도에서 펌프에 의해 적용 개소에 주입하고, 기재 상에 액상 또는 페이스트상으로 도포하는 방법.
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