JP2016113524A - 低温にて衝撃耐久性を有する制振性付与組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 制振性、および低温における衝撃耐久性に優れた硬化生成物を提供する。【解決手段】 （ａ）成分として、組成物の総量に対して（ａ１）固形ゴムを２．５質量％以上、（ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーを５質量％未満、（ａ３）炭化水素系樹脂を、前記（ａ２）との合計で５質量％以上２０質量％以下、および、（ａ４）液状ポリジエンを１５質量％以上と、（ｂ）加硫系として、（ｂ１）硫黄および１種以上の促進剤、（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系、および、（ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン、からなる群より選択される少なくとも１種と、を含む熱硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性組成物に関し、詳細には、制振性、及び低温における衝撃耐久性に優れた硬化生成物を与える熱硬化性組成物及びその硬化生成物に関する。さらに、本発明は、当該熱硬化性組成物の塗布方法、並びに、当該熱硬化性組成物及びその硬化生成物の製造方法及び使用に関する。

現代の車両構造物（乗用車、バス、電車等）は、構造体で生じる様々な振動、およびその振動から発生する騒音の伝達を低減または防止するために、その構造体の各部位、例えば、付属部品、パネル、ルーフ領域、車体の床等に、制振／防音機能を有する音響減衰コンパウンドを備えている。音響減衰コンパウンドとしては、車両形状に沿ったマット状のビチューメンや、ゴム、エポキシおよび水性（アクリレート）分散物に基づく、射出および押出成形可能なコンパウンドが知られている。これらの音響減衰コンパウンドは、主に車体の表面または車両の塗装領域に塗布される。

さらに、上述の車両構造物においては、外板の振動を防止するため、あるいは、車体の個々の部品のノッキングの防止や部品間の距離の確保のために、外板とルーフアーチ、防護部材または強化部材との間にいわゆる下塗りを適用することが好適である。このような下塗りは車両構造を強化することができ、さらに、下塗り材が同時に接着剤や封止剤としての機能を有する場合もある。

上記のような制振／防音機能と下塗り材としての機能とを一体化させた組成物として、特許文献１には、（ａ）ジエンおよび／または芳香族置換オレフィンに基づくオレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）加硫系とを含む熱硬化性組成物が開示されている。特許文献１に記載の組成物を用いれば、従来、異なる複数の材料を使用する必要があった音響減衰コンパウンドと下塗り材とを一体化させることにより、製造工程、製造設備等の簡素化、及びこれに伴うコスト削減を実現することができる。また、この組成物は「ポンパブル」な（すなわち、ポンプ塗布（輸送）が可能な）材料であるため、ロボットによる塗布が可能であり、高度に自動化された車両製造工程においても好適に使用することができる。

ところで、自動車のように、低温環境下での使用が想定される車両構造物に使用する組成物としては、低温特性が特に重要である。特許文献２には、低温で高い引張せん断強度および高い衝撃剥離強度を有する自動車製造に適した組成物（単一成分の結合剤、シーラントまたは被覆物質）として、天然および／または合成オレフィン性二重結合含有エラストマーおよび加硫剤に基づき、液体ポリエン、ポリブタジエンを含む、高温硬化性反応性組成物が開示されている。

特表２０１２−５２９５４５号公報 特表２００９−５３２５３７号公報

上記特許文献１に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化物は、振動減衰のための（例えば自動車の車体の振動を減衰するための）常温領域における制振性能を有するが、低温領域での柔軟性が低く、低温環境下においては衝撃により接着剤の破損が生じる恐れがあるという問題があった。一方、特許文献２に記載の高温硬化性反応性組成物は、低温において高い引張せん断強度および高い衝撃剥離強度を有しているが、有効な制振性能を備えていない。従って、これらの組成物では、制振性と低温における衝撃耐久性とを両立させることは極めて困難であった。

そこで、本発明は、優れた制振性を有し、かつ、低温における衝撃耐久性に優れた組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
（ａ）成分として、組成物の総量に対して、
（ａ１）固形ゴムを２．５質量％以上、
（ａ２）室温（２２℃）で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーを５質量％未満、
（ａ３）炭化水素系樹脂を、前記（ａ２）との合計で５質量％以上２０質量％以下、および
（ａ４）液状ポリジエンを１５質量％以上
と、
（ｂ）加硫系として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種：
（ｂ１）硫黄および１種以上の促進剤、
（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系、
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン、
と、を含む熱硬化性組成物に関する。

本発明によれば、制振性、及び低温における衝撃耐久性に優れた硬化生成物を与える熱硬化性組成物を提供することができる。

実施例における耐低温衝撃性試験の概略を表す図である。 実施例における、硬化物の損失係数（ｔａｎδ）と温度の関係を表すグラフである。 実施例における、硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度の関係を表すグラフである。

発明者らは、固形ゴム、音響減衰性樹脂、炭化水素系樹脂、及び液状ポリジエンの各成分を特定の比率で組成物に配合することにより、低温領域を含む広い温度範囲における制振性と、低温における衝撃耐久性とを兼ね備えた硬化生成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

ここで、硬化生成物が制振性を有するとは、硬化生成物が内在性の音響減衰特性（振動減衰特性）を有することを意味し、具体的には、機械的振動エネルギーを熱に変換することができる散逸振動減衰特性を有することを意味する。このような制振性を有する硬化物においては、開始した振動の振幅は短時間で急速に減衰する。なお、硬化物の制振性は、後述するように動的機械分析（ＤＭＡ）により振動減衰挙動を測定することにより評価することができる。

以下に、本発明に係る熱硬化性組成物、その硬化物、及びそれらの使用、製造方法について、詳細に説明する。

本明細書の組成物の記載において、「％」で記載される量は、他に明示しない限り、組成物の総質量に対する質量％を表す。

本明細書において、「平均分子量」は、他に明示しない限り、ポリマーの質量平均分子量を表し、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準物質として単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量を換算することにより求められる。

＜（ａ）成分＞
（ａ１）固形ゴム
固形ゴム（室温（２２℃）においてエラストマー弾性を示す熱可塑性ポリマーを含む）（ａ１）としては、例えば、ポリブタジエンに基づく固形ゴム、スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ））、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、スチレン／イソプレンゴム（スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＳ））、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、合成または天然イソプレンゴム、ポリシクロオクテナマー、ブチルゴム、ポリウレタンゴム等を好適に用いることができる。

固形ゴムの分子量等は、室温（２２℃）においてエラストマー弾性を示す範囲であれば特に限定されない。例えば、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））としては、特に限定されるものではないが、２０〜６０の範囲、好ましくは３０〜５０の範囲を例示することができる。なお、ムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定することができる。

なお、「ポリブタジエンに基づく固形ゴム」としては、ブタジエン単重合体、及び、ブタジエンモノマー（１，３−ブタジエン）以外のモノマー単位を少量（例えば、１０モル％以下）含む共重合体が挙げられる。ここで、ブタジエンモノマー以外のモノマー単位としては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の非環状モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン；ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。また、ポリブタジエンに基づく固形ゴムは高いシス含量を有するものであることが好ましく、シス−１，４−二重結合含量が８０％以上であることが好ましく、８５％より大きいことが好ましい。

本発明において、固形ゴム（ａ１）の含有量は、組成物の総量に対して２．０質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましい。固形ゴムの含有量が２．５質量％以上であると、硬化物の低温における衝撃耐久性をより向上させることができる。また、固形ゴムの含有量は、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。固形ゴムの含有量が８質量％以下であると、硬化物の制振性を良好に維持することができる。

（ａ２）オレフィン性二重結合を含有するポリマー（音響減衰性樹脂）
本発明において、オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）は、硬化物に音響減衰特性を付与するように機能することができる。

オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）は、室温（２２℃）で液体またはペーストであることが好ましく、加えて、室温をはるかに下回らないガラス転移温度を有することが好ましい。具体的には、ガラス転移温度が−３０℃以上２０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上１５℃以下であることがより好ましい。ここで、「液体」とは、重力の影響下で容器から流出することができる状態を意味し、「ペースト」とは、平らな均一層に伸ばし得る状態を意味する。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠して「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）」を用いて測定した値を意味する。なお、ポリマーは単重合体であっても共重合体であってもよい。

オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）は、ジエンおよび／または芳香族置換オレフィンのポリマーであることが好ましく、硬化物の制振性を向上させる観点から、スチレンとジエンのコポリマーであることがより好ましい。ジエンは、ブタジエン、イソプレン、及びそれらの組合せから選択することができる。スチレンとジエンのコポリマーのスチレン含量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。スチレン含量が上記範囲内であると、優れた散逸振動減衰特性（すなわち、機械的振動エネルギーを熱へ転換する特性）を達成することができる。

なお、「コポリマー」は２種以上の異なるモノマーから構成される全てのポリマーを意味する。従って、コポリマー中に存在するコモノマーの配置は任意である。コポリマーは、ブロックコポリマーであってもよいし、ランダムコポリマーであってもよいが、制振性を付与する観点から、ランダムコポリマーがより好ましい。

従って、本発明の一実施形態では、上記オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）は、スチレンとジエンのブロックコポリマーであることが好ましい。

また、本発明の別の実施形態では、上記オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）は、スチレンとジエンのランダムコポリマーであることが好ましい。

ジエン成分は、未置換であっても、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびアミノ基が挙げられる。置換基を有することにより、金属基材への組成物の接着性を改善できる場合がある。

ジエンの重合によりポリマー鎖中に形成されるオレフィン性二重結合の位置は特に限定されないが、加硫性と音響減衰挙動の観点から、オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）が不飽和ジエン画分を含み、かつ、このジエン画分中のビニル画分の比率（すなわち、オレフィン性二重結合全体に対する１，２ビニル結合の比率）が、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、また９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下となるように構成されることが好ましい。

また、別の実施形態では、オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）が不飽和ジエンブロック画分を含み、かつ、このジエンブロック画分中のビニル画分の比率（すなわち、オレフィン性二重結合全体に対する１，２ビニル結合の比率）が、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、また９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下となるように構成されることが好ましい。

さらに、ポリマーの構造組成に加えて、ポリマーの分子量も重要である。特に、オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）が、１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であって、５０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは２５，０００以下の質量平均分子量を有することが好ましく、質量平均分子量が５，０００〜１８，０００の範囲にあることが特に好ましい。

オレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）の含有量は、組成物の総量の５質量％未満であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。５質量％未満のオレフィン性二重結合を含有するポリマーに対して、固形ゴム、炭化水素系樹脂及び液状ポリジエンを適切な比率で配合することにより、硬化物の制振性を維持しながら、低温における衝撃耐久性を向上させることができる。また、十分な制振性能を得るために、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。

（ａ３）炭化水素系樹脂
炭化水素系樹脂（ａ３）は、硬化物のガラス転移温度を−３０℃〜４０℃の所望する範囲にするのに寄与する。これにより、硬化物は、低温領域を含む広い温度範囲で優れた音響減衰特性を示し、かつ、通常の周囲温度下においても優れた音響減衰特性を示す。

炭化水素系樹脂は、完全に脂肪族であってもよく、完全に芳香族であってもよく、あるいは脂肪族構造および芳香族構造の両方を有していてもよい。さらにこれらは芳香族的に修飾された脂肪族炭化水素樹脂であってもよい。いずれの場合にも、他のポリマー成分との相溶性を有することが特に好ましい。

炭化水素系樹脂としては、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等）、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、及び、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン等）等の天然炭化水素樹脂；及び、石油系炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂が挙げられ、中でも、石油系炭化水素樹脂が好ましい。

石油系炭化水素樹脂は、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合した石油系炭化水素樹脂を好適に用いることができ、具体的には、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、Ｃ９系芳香族石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、並びに、Ｃ９系またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を水素添加した水添系石油樹脂およびジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂等が挙げられる。

炭化水素系樹脂として好ましく用いられる市販製品としては、例えば、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）１１０２、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１７３、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１８４、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１０１、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１０５、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＫ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＶ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＡ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＰ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＲ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＳ、Ｎｏｖａ（商標）ＴＷおよびＮｅｖｔａｃ（商標）１０等が挙げられる。

炭化水素系樹脂（ａ３）として、他のポリマー成分との相溶性を有する１０℃を超える（＞１０℃）軟化点を有する樹脂、好ましくは４０℃を超える（＞４０℃）軟化点を有する樹脂、より好ましくは７０℃を超える（＞７０℃）軟化点を有する樹脂を組成物中に所定の比率で配合することにより、硬化物のガラス転移温度を−３０℃〜４０℃の所望する範囲に調整し、損失係数（ｔａｎδ）の最大値を大きくすることができる。また、炭化水素系樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが１４０℃以下であることが好ましい。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠した値である。

炭化水素系樹脂（ａ３）は、上述のオレフィン性二重結合を含有するポリマー（ａ２）との合計で、組成物の総量に対して５〜２０質量％の範囲となるように配合することが好ましい。オレフィン性二重結合を含有するポリマーと炭化水素系樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物に良好な制振性を与え、かつ、低温における衝撃耐久性を向上させることができる。また、炭化水素系樹脂の含有量は、組成物の総量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、また１９質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

（ａ４）液状ゴム
液状ゴム（ａ４）は、室温（２２℃）で液状であるポリジエンであることが好ましい。

液状ポリジエンのジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、ポリジエンとしては、これらの単重合体または共重合体、及びその水素添加物等が挙げられる。中でも、ポリジエンとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。

また、本液状ゴムに関しては、主鎖及び／又は側鎖官能基を持つものも有効である。官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびアミン基を挙げることができ、２種以上の官能基を組み合せて含有してもよい。金属基材への接着性の観点からカルボキシル基を含むことが好ましい。官能基は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に存在していればよく、また、主鎖及び側鎖の鎖末端および鎖中のいずれに存在してもよいが、少なくとも鎖末端に存在することが好ましい。

液状ポリジエン化合物の質量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲が好ましく、１０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。

液状ゴム（ａ４）の含有量は、組成物の総量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。液状ゴムを１５質量％以上配合することにより、硬化物に、低温においてより優れた衝撃耐久性を付与することができる。また、液状ゴムの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（ｂ）加硫系
本発明に係る組成物は、さらに（ｂ）加硫系を含む。加硫系に関しては、一般的にゴムの加硫に使われるものを適用できる。以下のものが例として挙げられる。

（ｂ１）硫黄および１種以上の促進剤
（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン

上記（ｂ１）〜（ｂ３）に例示した加硫系は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

（ｂ１）硫黄および１種類以上の促進剤
加硫剤としての硫黄は、粉末状の硫黄を用いることが好ましい。硫黄の含有量は、特に限定されるものではなく、促進剤や他の加硫剤の有無やその組み合わせ等を考慮して選択すればよいが、一般には、組成物の総量に対して、組成物の総量に対して、０．０１質量％以上６．５質量％以下であり、０．０５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。また、一つの実施形態では、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい場合がある。硫黄の含有量を１質量％以下とすることにより、硬化物の低温での柔軟性を向上させ、低温における制振性を改善することができる場合がある。

また、促進剤としては、例えば、（アンモニウム塩または金属塩の形態の）ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、チウラム化合物（モノスルフィドおよびジスルフィド）、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤（例えばヘキサメチレンテトラミン）ならびにグアニジン促進剤が適当な有機促進剤である。ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、その亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾジチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）およびジフェニルグアニジンが特に好ましい。このような促進剤の含有量は、後述する亜鉛化合物をさらに含む場合は亜鉛化合物との合計で、組成物の総量に対して０．２５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上１２質量％以下であることがさらに好ましい。また、接着剤の特に高い熱安定性および戻り強度を達成するために、加硫混合物は、２官能架橋剤を含有することもできる。その具体例としては、２官能ジチオカルバメート、例えば、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンに基づく架橋剤が挙げられる。そのような架橋剤は、組成物の総量に対して０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の量で含まれていてよい。

また、促進剤として亜鉛化合物を用いることもできる。促進剤として作用する亜鉛化合物については、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミド酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、および特に微粉化した酸化亜鉛の中から選択することができる。亜鉛化合物の含量は、組成物の総量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲内である。これらの亜鉛化合物は上述の促進剤と併用することができ、併用することがより好ましい場合もある。さらに、他の通常のゴム加硫補助剤、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸）が、組成物中に存在していてもよい。

（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系
ペルオキシド加硫系としては、たとえば加硫系として添加し得る既知の有機ペルオキシドを用いることができる。その例としては、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、および、特に１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、及びトリアリルイソシアヌレート等の架橋剤が挙げられる。ペルオキシド加硫系の添加量は、例えば、組成物の総量に対して０．３〜４．５質量％とすることができる。また、ペルオキシド加硫系の代わりに、ジスルフィド加硫系、すなわち、ジスルフィドに基づく加硫系を使用することもでき、例えば、チウラムジスルフィドが好適に用いられる。ジスルフィド加硫系の添加量は、例えば、組成物の総量に対して０．２〜５質量％とすることができる。

（ｂ３）その他の加硫系
その他の加硫系としては、キノン、キノンジオキシム（特にｐ−ベンゾキノンジオキシム）、ニトロソベンゼン、およびジニトロソベンゼン（特にｐ−ジニトロソベンゼン）等を使用することができる。これらは、ゴムの加硫系としても既知である。これらの加硫系は、他の加硫系と組み合せて用いることもでき、例えば、上述の元素硫黄、有機促進剤とキノンジオキシムとからなる混合加硫系を使用することができる。ここで、キノンジオキシムの例としてはｐ−ベンゾキノンジオキシムが挙げられる。また、他のキノンジオキシムを、上記の硫黄系と組合せて使用してもよい。また、加硫系がキノンジオキシムのみから構成されていてもよい。

キノン、キノンジオキシム、ジニトロソベンゼンの添加量は、他の加硫系との組合せ等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、組成物の総量に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％とすることができる。

本発明の一実施形態では、上述の必須成分に対して、以下のフィラー、水分吸収剤、発泡剤等の添加剤、及び可塑剤等を組み合わせて使用することもできる。

（ｃ）フィラー
好ましい実施態様において、本発明の組成物は、フィラー（ｃ）を含有することができる。フィラーの含有量は、組成物の総量に対して１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３６質量％であることがさらに好ましい。

フィラーは種々の物質から選択することができ、例えば、白亜、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、シリカ、タルク、マイカ、バライトおよびカーボンブラック等が挙げられる。一実施形態では、フィラーの少なくとも一部が表面処理されていることが好ましい。例えば、硬化物に取り込まれる水分を減少させるため、および硬化物の水分感受性を低下させるためにフィラーをステアリン酸で被覆することが好ましく、その例としては、ステアリン酸で被覆した炭酸カルシウム及び白亜が挙げられる。また、一実施形態では、高いアスペクト比を有するフィラー、例えば、フレーク面の大きさと比較して厚みの小さいフレーク状フィラーを好適に用いることができる。フレーク状フィラーとしては、アスペクト比が１０以上の（すなわち、フレーク面に垂直な方向の厚みがフレーク面の最小面積の１／１０以下である）フィラー、例えば、層状ケイ酸塩（好ましくはマイカ、タルク）およびグラファイトが、良好な音響減衰特性を付与する観点から好ましい。比重を調整するための一般的な無機軽量骨材（ガラスバルーン、セラミックバルーン等）の使用も可能である。

（水分吸収剤）
本発明の組成物は、水分を結合させるために、上記のフィラーに加えて、組成物の総量に対して０〜８重量％の、好ましくは１〜６重量％の酸化カルシウムをさらに含有することができる。

（ｄ）発泡剤
一実施形態では、本発明の組成物は、熱硬化の前または間に不可逆的に膨張（発泡）するように処方されることが好ましい。この不可逆的な膨張により硬化物の体積を不可逆的に増加させることによって、構造体の空洞または中間領域を硬化物でより完全に満たすことができるようになる。この目的のために、本発明の組成物は、いわゆる発泡剤（ｄ）を含有することが好ましい。

発泡剤としては、例えば、分解により気体を放出する「化学的発泡剤」、「物理的発泡剤」、及びいわゆる発泡性中空ビーズなど、既知の様々な発泡剤を好適に使用することができる。化学的発泡剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。発泡性プラスチック中空微小球は、ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づくものが特に好ましい。これらは、例えば、「Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）」または「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）」の名前で、それぞれＰｉｅｒｃｅ＆ＳｔｅｖｅｎｓおよびＣａｓｃｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。

本配合に関しては、発泡剤の使用の有無は組成物の用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、車での使用においては、組成物は焼付け硬化時に発泡した方が外板ひずみに対して有効であることがあり、適切な範囲にて発泡剤を添加していることが望ましい。

上記の膨張率を得るために必要な発泡剤の量は、発泡剤の種類等に応じて当業者が適宜選択することができる。一例としては、組成物の総量に対して、０．２質量％以上６質量％以下、好ましくは４質量％以下とすることができる。

（ｅ）可塑剤
本発明に係る組成物は、さらに可塑剤（ｅ）を含むことができる。可塑剤を含むことにより、組成物の加工性を改善するとともに、硬化物の機械的特性を改善することができる。

可塑剤の含有量は特に限定されないが、一般的には組成物の総量に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、また、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。

可塑剤の例としては、フタル酸エステル、炭化水素油、例えばホワイトオイル、２２℃で液体の天然油（例えば、いわゆるトリグリセリドのような脂肪酸グリセリンエステル、例えば、菜種油、大豆油、くるみ油、亜麻仁油、ヒマワリ油、オリーブ油など）等が挙げられる。

特に、組成物中に、可塑剤と上述の炭化水素系樹脂（ａ３）とを含有することにより、−２０℃〜４０℃の温度範囲において、音響減衰特性をより向上させることができる。

本発明の組成物は、さらに強化フィラー、好ましくはアラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維またはポリエステル繊維に基づく強化フィラーをさらに含有することができる。これらの繊維は、好ましくは、パルプ繊維またはステープル繊維の形態である短繊維である。これらの繊維は、１００〜２５０μｍの平均繊維長および５〜２０μｍの直径を有することが好ましい。ここで、最も長い繊維の繊維長が１０００〜２０００μｍを超えないことが好ましい。ここで特に好ましいのは、ガラス繊維、アラミド繊維系のポリアミド繊維、さらにはポリエステル繊維である。組成物の繊維含量は組成物の総量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、上述の（ａ）成分と（ｂ）加硫系とを含み、さらに、（ｃ）フィラー、（ｄ）発泡剤、（ｅ）可塑剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、（ｃ）フィラー、（ｄ）発泡剤および（ｅ）可塑剤の全てを含むことがより好ましい。

以下に本発明に係る組成物の好ましい実施形態を例示するが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。

また、本発明の組成物は、上記表１に記載の組成に限定されるものではなく、各成分の配合量を変更してもよいし、また、上記に例示した成分に加えて、または、上記に例示した成分のいずれかに代えて、繊維、他の典型的な加硫促進剤及び／または架橋剤、他の酸化防止剤、共活性剤、触媒、他の発泡剤、油、樹脂、抗老化剤、レオロジー助剤、接着促進剤、顔料、熱可塑性ポリマー等を含有することができる。

本発明の組成物は、例えば、上述の各成分をビーズミル、擂潰機、ポットミル、三本ロールミル、回転式ミキサー、二軸ミキサー等の混合機に導入し、混合することにより製造することができる。

本発明の組成物は２２℃で液体または固体である複数の成分の混合物であり、本発明の効果を損なわない範囲で、各成分の混合比を適宜調整することができるという利点がある。従って、本発明の一実施形態では、各成分の比率を、自動車産業における接着剤および封止剤用の標準的な塗装装置を用いて６０℃以下の温度で機械的に塗布（例えばロボットによる）または手動で塗布できるように調節することができる。このためには、上述の音響減衰性樹脂が２２℃で液体またはペーストであること、及び、上記詳述したように、固形ゴム、音響減衰性樹脂、炭化水素系樹脂及び液状ゴムを好適な比率で配合することが重要である。したがって、本発明の好ましい実施形態に係る組成物は、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度における組成物の粘度が、ポンプ（回転ポンプ、ギアポンプまたはくみ上げ式ピストンポンプ）により送り出すことのできる粘度であることを特徴とする。本実施形態によれば、特定の押出技術を用いる必要がない、また、予め射出成形品等を作製する必要がない等の利点がある。

本発明の別の態様は、本発明の組成物の塗布に関する。したがって、本発明は、１５〜６０℃の範囲の温度で、ポンプ（例えば上述したポンプ）により本発明の組成物を適用箇所に注入し、潤滑基材、未処理基材または清浄基材上に液状またはペースト状で塗布することを特徴とする本発明の組成物の塗布方法に関する。

塗布した後の本発明の組成物は熱的に硬化させることが可能であり、この硬化のために焼付け塗料コーティング用の車両構築および機材構築の産業分野で一般的に使用し得るオーブンを使用することができる。熱硬化、および必要に応じて発泡するための活性温度は、好ましくは１６０〜２１５℃の範囲である。この温度を１０〜６０分間維持することが好ましい。

なお、本発明の組成物は、ポンプ塗布での使用のみならず、本発明の組成物の焼付け硬化物を成型品としてトリムショップ（艤装工程）、アフターマーケット（補修市場）等において、後付部品として使用することも可能である。

本発明のさらなる一態様は、本発明に係る組成物を硬化させることによって得られる硬化生成物（硬化物）に関する。本実施形態に係る硬化物は、優れた制振性（音響減衰特性）と、低温における衝撃耐久性と、を兼ね備えている。

本実施形態において、硬化物のガラス転移温度は、−３０℃〜４０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が、上記の範囲にあると、低温領域を含む広い温度範囲において良好な制振性（音響減衰挙動）が実現される。なお、硬化物のガラス転移温度は、損失係数（ｔａｎδ）が最大となる温度と定義することができる。

また、本実施形態では、−２０℃〜４０℃の温度範囲における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）（測定周波数５０Ｈｚ）の最小値が０．２以上であることが好ましい。また、好ましい実施形態では、−２０℃における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）が０．５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。また、低温領域（例えば、−２０℃〜０℃）における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）が０．５以上であることが好ましい。損失係数（ｔａｎδ）値が上記範囲にあることにより、低温領域を含む広い温度範囲で、良好な音響減衰特性を発現することができる。

また、好ましい実施形態では、−２０℃における硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）（測定周波数２０Ｈｚ）が、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内であることにより、低温環境下で、より優れた衝撃耐久性を発現することができる。

なお、本明細書において、硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び損失係数（ｔａｎδ）は、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠して動的機械分析（ＤＭＡ）により以下のように測定した値である。

測定試料：硬化物（硬化条件：１７０℃×２０分保持）
測定機器：ＪＩＳ Ｋ ６３９４に適合できる装置
（ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製ＤＭＳ６１００等）
測定モード：圧縮
測定温度：−２０℃〜８０℃
昇温温度：２℃／ｍｉｎ
測定周波数：０．１〜１００Ｈｚ
損失係数（ｔａｎδ）及びガラス転移温度測定における選択周波数：５０Ｈｚ
貯蔵弾性率（Ｅ’）測定における選択周波数：２０Ｈｚ

本実施形態に係る硬化生成物は、本発明の組成物を、例えば１６０〜２１５℃の温度範囲で、１０〜６０分間加熱することにより製造することができる。ここで、組成物を使用部位に直接塗布して硬化させてもよいし、後付部品としての焼付け硬化物として製造してもよい。また、射出成形等公知の成形方法を適用することもできる。

本発明のさらなる一態様は、本発明に係る組成物及びその硬化物の使用に関する。本発明の組成物は、特に構造的付属部材（例えばドア、エンジンフードおよびトランクリッド、ルーフ、フロントおよびシャーシ部分）用に、さらには、車両の客室（自動車、バス等）において、及び鉄道車両の製造用に、下塗り材および接着／封止剤として好適に使用することができる。さらに、本発明の組成物は、機材構築において、モーター、ギア、ポンプから生じ得る音響的振動（例えば、回転機械類により生じる振動）を減衰すべき場合にも好適に使用することができる。したがって、本発明は、車両構築および機材構築における音響減衰材料および下塗り材としての本発明の組成物の使用に関する。

さらに、本発明に係る硬化物は、制振性（音響減衰特性）に加えて、低温における衝撃耐久性に優れている。従って、本発明の組成物は、低温環境下における使用に際して衝撃耐久性が求められる用途、例えば、車両構築における構造的付属部材（ドア、ルーフ、ボンネット等）用の音響減衰材料及び下塗り材として特に好適に使用することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

各成分を表２に記載の比率で混合して、実施例１〜４、および比較例１〜７の組成物を調製した。比較例８は、一般汎用マスチック材（ＴｅｒｏｓｏｎＲＢ４４０（ヘンケル社製））である。さらに、調製した各組成物を熱硬化させて得られた硬化物の動的粘弾性及び低温における衝撃耐久性を以下のとおり評価した。

＜動的粘弾性の評価＞
硬化物の損失係数（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法を以下に記載する。

１．鋼板に直径５０〜６０ｍｍ、厚み４〜８ｍｍとなるように試験体組成物を塗布し、１７０℃で２０分間保持することにより硬化させる。
２．硬化した試験体を直径７〜１０ｍｍ、厚み４〜８ｍｍの円型に成形する。
３．上記成型した試験体の各測定周波数における損失係数（ｔａｎδ）および貯蔵弾性率（Ｅ’）を、以下の測定条件に従い測定する。
（測定条件）
測定機器：ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製ＤＭＳ６１００
測定モード：圧縮
測定温度：−２０℃〜８０℃
昇温条件：２℃／分
測定周波数：０．１，１．０，１０，２０，５０，１００Ｈｚ

図２に測定周波数５０Ｈｚにおける各組成物のｔａｎδの測定結果を、図３に測定周波数２０Ｈｚにおける各組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定結果を示す。

＜低温における衝撃耐久性の評価＞
（１）耐低温衝撃性試験
耐衝撃性試験の概略を図１に示す。Ａ図は測定装置の全体図、Ｂ図は上面図、Ｃ図は正面図、Ｄ図は側面図である。図１に記載の測定装置において、十字引張試験体の板（ａ）は下側ブロック（ｇ）により支持されている。錘（ｃ）の自由落下による衝撃荷重は、押し棒（ｄ）、上側ブロック（ｅ）を介して、板（ｂ）に荷重され、十字引張試験体の板（ａ）と板（ｂ）を剥離する応力として作用する。
（試験試料）
評価対象の組成物を、十字に重ね合わせた板（ａ）、板（ｂ）（ＳＰＣＣ鋼板（鉄））の間に塗布し、１７０℃２０分で硬化させることによる得られた十字引張試験体。硬化物（ｈ）の厚さは約３ｍｍとする。
（試験方法）
１．十字引張試験体を−３０℃の低温槽に３０分以上入れる。
２．低温槽を開け、すばやく、十字引張試験体を試験器具に設置する。
３．低温層の扉を閉め、５分放置する。
４．落下距離２０ｍｍから所定の錘を５回落下させ、接着剤の剥がれ度合いを確認する。

なお、上記落下距離２０ｍｍは、組成物を自動車用マスチック材として使用した場合のドア強閉時の衝撃荷重を想定して設定した値である（ドア強閉時の衝撃荷重の変位応答を正弦波（２０Ｈｚ）、現行マスチック材の変位量（伸び量）を５ｍｍと仮定）。

また、ドア強閉時の衝撃荷重を想定した指標として、一般汎用マスチック材（比較例８）の変位量が５ｍｍとなる錘の重さを測定したところ、約１．３ｋｇであった。

（測定結果）
測定温度を−３０℃、錘の自由落下距離を２０ｍｍに設定し、錘の重さを０．３ｋｇ〜３．０ｋｇまで変化させた場合に、接着層の破損または剥離が生じた場合を不合格（×）、接着層の破損及び剥離が生じない場合を合格（○）と評価した。実施例１〜４、比較例１〜８の評価結果を表２に示す。

（２）実車ドア試験
実施例４と比較例１の組成物をマスチック材として用いた一般試作実車ドアでの開閉試験を実施した。

−３０℃においてのドア強開閉試験を行ったところ、比較例１の組成物を用いた場合はドア開閉１回で硬化物が破壊されたのに対し、実施例４の組成物を用いた場合はドア開閉を行っても剥がれが生じず、実車ドアおいても良好な耐低温衝撃性を有していることが確認された。

以上の結果より、比較例８（一般汎用マスチック材）は、低温における衝撃耐久性を有している（表２）が、全温度範囲におけるｔａｎδの値が０．５未満であり（図２）、制振性（音響減衰性）が低いことが示唆される。また、比較例１〜７の組成物は、低温における衝撃耐久性が低く（表２）、特に、ドア強閉時に相当する衝撃（表２中、１．３ｋｇ）に耐え得る衝撃耐久性を備えたものはない。一方、実施例１〜４の組成物は、低温における衝撃耐久性に優れ、特に、ドア強閉時に相当する衝撃負荷（表２中、１．３ｋｇ）を超える衝撃に耐え得る衝撃耐久性を有しており（表２）、また、低温領域における貯蔵弾性率の増加が抑制される傾向にあり（図３）、比較例に比べて低温での柔軟性が高い。さらには、低温領域（−２０℃）でも０．５以上のｔａｎδ値が維持されており（図２）、低温領域を含む広い温度範囲で優れた制振性（音響減衰性）を発現できることが示された。

本発明は、制振性及び低温衝撃性を備えた材料を必要とするあらゆる産業分野で利用することができる。本発明による組成物は、車両構築産業及び基材構築産業において特に有効に利用することができる。

ａ：十字引張試験体ＳＰＣＣ鋼板
ｂ：十字引張試験体ＳＰＣＣ鋼板
ｃ：錘
ｄ：押し棒
ｅ：上側ブロック
ｆ：スペーサー
ｇ：下側ブロック
ｈ：硬化物

Claims (14)

1. （ａ）成分として、組成物の総量に対して、
   （ａ１）固形ゴムを２．５質量％以上、
   （ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーを５質量％未満、
   （ａ３）炭化水素系樹脂を、前記（ａ２）との合計で５質量％以上２０質量％以下、および
   （ａ４）液状ポリジエンを１５質量％以上
   と、
   （ｂ）加硫系として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種：
   （ｂ１）硫黄および１種以上の促進剤、
   （ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系、
   （ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン、
   と、を含む熱硬化性組成物。
2. 前記（ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーは、ジエンおよび／または芳香族置換オレフィンの単重合体または共重合体であり、−３０℃〜１５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 前記（ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーのスチレン含量が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記（ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーの質量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記（ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーがジエン画分を含み、ジエン画分中のビニル画分が２０モル％以上９８モル％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記（ｂ）加硫系として、組成物の総量に対して
   ０．０５質量％以上６．５質量％以下の硫黄、および
   ０．２５質量％以上２０質量％以下の加硫促進剤
   を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. さらに、組成物の総量に対して１０質量％以上４５質量％以下の（ｃ）フィラーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. さらに、組成物の総量に対して０．２質量％以上６質量％以下の（ｄ）発泡剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. さらに、組成物の総量に対して２質量％以上４０質量％以下の（ｅ）可塑剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. １５〜６０℃の温度範囲でポンプにより輸送し得るような粘性を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 硬化後、−２０℃〜０℃の温度範囲においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδ（５０Ｈｚ）が０．５以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. １５〜６０℃の範囲の温度でポンプ輸送し得る組成物である熱硬化性組成物であって、
    （ａ）成分として、組成物の総量に対して、
    （ａ１）固形ゴムを２．５質量％以上、
    （ａ２）２２℃で液体又はペーストであるオレフィン性二重結合を含有するポリマーを５質量％未満、
    （ａ３）炭化水素系樹脂を、前記（ａ２）との合計で５質量％以上２０質量％以下、および
    （ａ４）液状ポリジエンを１５質量％以上
    と、
    （ｂ）加硫系として、下記（ｂ１）〜（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種：
    （ｂ１）硫黄および１種以上の促進剤、
    （ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系、
    （ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン、
    と、を含み、
    熱硬化後、−２０℃〜０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδ（５０Ｈｚ）が０．５以上である熱硬化性組成物。
13. 自動車構築産業または機材構築産業における音響減衰材料としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を塗布する方法であって、組成物を１５〜６０℃の範囲の温度でポンプにより適用箇所に注入し、基材上に液状またはペースト状で塗布する方法。