KR20170086072A

KR20170086072A - 도전성 잉크

Info

Publication number: KR20170086072A
Application number: KR1020177016437A
Authority: KR
Inventors: 유우키 신가이
Original assignee: 반도 카가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-07-25
Also published as: CN107109095B; TW201627422A; JPWO2016084312A1; JP6101403B2; KR102056972B1; CN107109095A; TWI686447B; WO2016084312A1

Abstract

충분한 도전성 및 기판과의 양호한 밀착성을 가지는 도전막 패턴을 저온으로 소성할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크를 제공한다. 금속입자와, 에탄올을 포함하는 용매와, 수산기를 가지는 고비점 용제 0.1∼3.0질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.

Description

도전성 잉크{CONDUCTIVE INK}

본 발명은, 반도체 집적회로 등의 배선이나 전극 패턴을 형성하기 위하여 이용되는 도전성 잉크로서, 유기 박막 트랜지스터 기판에 대한 배선이나 전극 패턴의 형성이 가능한 도전성 잉크에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 반전 인쇄법 등을 포함하는 전사 인쇄법을 이용한 배선이나 전극 패턴의 형성에 적합하게 이용할 수 있는 도전성 잉크에 관한 것이다.

종래부터, 기판의 전체면에 스퍼터나 증착 등으로 금속 박막을 형성시킨 후, 포토리소그래피법에 따라 불필요한 부분을 에칭하여 필요한 도전막 패턴을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 상기 방법은 공정이 번잡한 것에 더하여, 고가의 진공장치를 이용할 필요가 있다.

이 때문에, 보다 간편하며 염가의 도전막 패턴의 형성방법이 요구되고 있고, 근래, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법을 이용한 방법이 제안되어 있다. 또한, 보다 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 인쇄수법으로서, 반전 인쇄법이나 마이크로 컨택트 인쇄법 등을 이용한 방법이 제안되어 있고, 이들의 인쇄법에 적절한 도전성 잉크, 절연성 잉크, 및 저항 잉크 등의 각종 잉크가 개발되어 있다.

특허문헌 1에 있어서는, 볼록판 반전 인쇄법에 의한 미세한 도전막 패턴을 형성하기 위한 도전성 잉크가 제안되어 있고, 구체적으로는, 볼록판 반전 인쇄법에 의해 도전막 패턴을 형성하기 위한 실질적으로 바인더 성분을 포함하지 않는 도전성 잉크로서, 체적 평균 입경(Mv)이 10∼700㎚의 도전성 입자, 이형제, 표면 에너지 조정제, 용제성분을 필수성분으로 하고, 용제성분이 25℃에서의 표면 에너지가 27mN/m 이상의 용제와, 대기압하에서의 비점이 120℃ 이하의 휘발성 용제와의 혼합물이며, 25℃에 있어서의 잉크 표면 에너지가 10∼21mN/m인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크가 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1에 기재된 도전성 잉크를 이용함으로써, 볼록판 반전 인쇄법에 의해 미세한 도전막 패턴을 전사 불량이 없어 안정적으로 형성할 수 있고, 예를 들면 도전성 입자로서 은을 이용한 경우에는 형성한 미세 패턴을 200℃ 이하의 저온으로 소성함으로써, 비저항이 10^-5Ω·㎝ 오더 이하가 우수한 도전성을 부여할 수 있는 것에 더하여 전사성이 우수하므로, 전(全) 전사에서 미세 패턴의 형성이 가능하게 되는 것으로 하고 있다.

또, 특허문헌 2에 있어서는, 「최대 포압법에 따라서 구해지는 25℃에서의 동적 표면장력을, 기포의 발생주기를 0.05Hz로 설정하여 측정했을 때 16mN/m 이상, 23mN/m 이하이며, 또한 상기 발생주기를 10.0Hz로 설정하여 측정했을 때 20mN/m 이상, 27mN/m 이하로 한 잉크」가 개시되어 있다.

이 잉크는, 동적 표면장력을 적절한 범위로 조정함으로써, 실리콘 블랭킷의 표면에 대하여 적당한 젖음성과 이형성을 겸비하고, 기판 등의 피인쇄체의 표면에 얼룩이나 결함이 없는 두께가 균일한 잉크 패턴이 얻어지는 반전 인쇄용 잉크이다.

: 국제 공개 제WO2008/111484호 : 일본 공개특허공보 2011-252072호

그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재된 도전성 잉크를 이용함으로써 미세한 패턴을 형성시킬 수 있지만, 실질적으로 바인더를 포함하지 않기 때문에, 기판상에 형성된 도전막 패턴의 밀착성이 부족한 경우가 존재한다. 또한, 도전성을 발현하기 위해서는 180℃ 이상의 소성 온도가 필요하고, 내열성이 뒤떨어지는 염가의 기재를 이용할 수 없다고 하는 문제가 있다.

또, 상기 특허문헌 2에서 개시되어 있는 잉크는 주로 액정 디스플레이를 구성하는 컬러 필터에 적합한 잉크로서 그대로 반전 인쇄법 등의 전사 인쇄법에 적합한 도전성 잉크로 사용할 수 없으며, 또 바인더를 용해시키는 용제를 비교적 다량으로 포함하기 때문에, 실리콘 블랭킷 표면에 도공 후 비교적 긴 시간 건조시킬 필요가 있으며, 인쇄 택트가 비교적 길다고 하는 점에서 문제가 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 반전 인쇄법 등을 포함하는 전사 인쇄법에 적합하게 이용할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크로서, 충분한 도전성 및 기판과의 양호한 밀착성을 가지는 도전막 패턴을 저온에서 소성할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 거듭한 결과, 반전 인쇄법 등을 포함하는 전사 인쇄법에 적합하게 이용할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크로서, 충분한 도전성 및 기판과의 양호한 밀착성을 가지는 도전막 패턴을 저온으로 소성할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크를 얻기 위해서는, 적당한 양의 금속입자 및 특정의 수산기를 가지는 고비점 용제를 포함하는 것이, 상기 목적을 달성하는데 있어서 지극히 유효한 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은,

금속입자와, 에탄올을 포함하는 용매와,

수산기를 가지는 고비점 용제 0.1∼3.0질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크를

제공한다.

본 발명에 있어서의 「전사 인쇄법」 중에서, 그 대표적인 「반전 인쇄법」에 대하여 설명한다. 「반전 인쇄법」은, 실리콘 수지 등의 블랭킷 상에 잉크를 도포하여 잉크 도포면을 형성하고, 상기 잉크 도포면에 비화상부를 제거하기 위한 볼록판을 눌러 상기 볼록판에 접촉하는 부분의 잉크를 블랭킷 상으로부터 제거한 후, 상기 블랭킷 상에 남은 잉크를 피인쇄체에 전사하는 인쇄방법이다.

본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 상기 고비점 용제가, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 또는 옥탄디올을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 하이드로플루오로에테르를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크는,

상기 금속입자가 은 미립자이고,

은 미립자와,

탄소수가 5 이하이며 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과,

고극성 용매와,

상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를

포함하는 은 미립자 분산체를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크는,

상기 은 미립자 분산체에 있어서, 상기 단쇄 아민이 알콕시아민이며, 산가를 더 가지는 보호 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는,

상기 보호 분산제의 산가가 5∼200이며, 인산 유래의 관능기를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 의하면, 반전 인쇄법을 포함하는 전사 인쇄법에 적합하게 이용할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크로서, 충분한 도전성 및 기판과의 양호한 밀착성을 가지는 도전막 패턴을 저온으로 소성할 수 있는 전사 인쇄용 도전성 잉크를 실현할 수 있다.

이하, (1) 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크의 적합한 하나의 실시형태, (2) 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크의 제조방법의 적합한 하나의 실시형태, (3) 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크를 이용한 도전막 패턴 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 설명에서는 중복하는 설명은 생략하는 경우가 있다.

(1) 전사 인쇄용 도전성 잉크

본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 금속입자와, 에탄올을 포함하는 용매와, 수산기를 가지는 고비점 용제 0.1∼3.0질량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 금속입자와 유기 성분으로 이루어지는 금속입자 분산체(환언하면 금속 콜로이드) 입자를 주성분으로 하는 고형분과, 이들 고형분을 분산하는 분산매를 포함하는 것이다. 다만, 상기 콜로이드 액에 있어서, 「분산매」는 상기 고형분의 일부를 용해하고 있어도 상관없다.

이러한 금속 콜로이드 액에 의하면, 유기 성분을 포함하고 있기 때문에, 금속 콜로이드 액 중에서의 금속 콜로이드 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 따라서, 금속 콜로이드 액 중의 금속성분의 함유량을 늘려도 금속 콜로이드 입자가 응집하기 어려워, 양호한 분산 안정성을 유지할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「분산성」이란, 금속 콜로이드 액을 조제한 직후에 있어서, 상기 금속 콜로이드 액 중에서의 금속입자의 분산상태가 우수한 상태인지 아닌지(균일한지 아닌지)를 나타내는 것이며, 「분산 안정성」이란, 금속 콜로이드 액을 조정하여 소정의 시간을 경과 한 후에 있어서, 상기 금속 콜로이드 액 중에서의 금속입자의 분산상태가 유지되어 있는지 아닌지를 나타내는 것이며, 「저침강 응집성」이라고도 할 수 있다.

여기서, 상기의 금속 콜로이드 액에 있어서, 금속 콜로이드 입자 중의 「유기 성분」은, 상기 금속성분과 함께 실질적으로 금속 콜로이드 입자를 구성하는 유기물이다. 상기 유기 성분에는, 금속 중에 최초부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입한 미량의 유기물이 금속성분에 부착된 유기물, 세정 과정에서 다 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이, 금속성분에 미량 부착된 유기물 등은 포함되지 않는다. 한편, 상기 「미량」이란, 구체적으로는, 금속 콜로이드 입자 중 1질량% 미만이 의도된다.

본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드 입자는, 유기 성분을 포함하고 있기 때문에, 금속 콜로이드 액 중에서의 분산 안정성이 높다. 그 때문에, 금속 콜로이드 액 중의 금속성분의 함유량을 증대시켜도 금속 콜로이드 입자가 응집되기 어렵고, 그 결과, 양호한 분산성이 유지된다.

또, 본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드 액의 「고형분」이란, 실리카 겔 등을 이용하여 금속 콜로이드 액으로부터 분산매를 없앤 후, 예를 들면, 30℃ 이하의 상온(예를 들면 25℃)에서 24시간 건조시켰을 때에 잔존하는 고형분의 것을 말하고, 통상은, 금속입자, 잔존 유기 성분 및 잔류 환원제 등을 포함하는 것이다. 한편, 실리카 겔을 이용하여 금속 콜로이드 액으로부터 분산매를 없애는 방법으로서는, 여러 가지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 유리 기판상에 금속 콜로이드 액을 도포하고, 실리카 겔을 넣은 밀폐 용기에 도막 부착 유리 기판을 24시간 이상 방치함으로써 분산매를 없애면 된다.

본 실시형태의 금속 콜로이드 액에 있어서, 바람직한 고형분의 농도는 1∼60질량%이다. 고형분의 농도가 1질량% 이상이면, 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서의 금속의 함유량을 확보할 수 있고, 도전 효율이 낮게 되지 않는다. 또, 고형분의 농도가 60질량% 이하이면, 금속 콜로이드 액의 점도가 증가하지 않고 취급이 용이하며, 공업적으로 유리하고, 평탄한 박막을 형성할 수 있다. 보다 바람직한 고형분의 농도는 5∼40질량%이다.

본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 수산기를 가지는 고비점 용제를 0.1∼3.0질량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 수산기를 가지는 고비점 용제는, 1,3-부틸렌 글리콜(비점：203℃), 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(비점：150℃／5㎜Hg, 1 기압에서는 200℃ 이상) 또는 옥탄디올(비점：243℃)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 「고비점 용제」란, 200℃ 이상의 비점을 가지는 용제를 말한다. 또, 수산기를 가짐으로써 물에 대하여 적당한 친화성을 가지고, 공기 중의 수분을 흡수 내지는 흡착 등 하여 보습하는 경향이 있기 때문에, 적은 첨가량으로 전사 인쇄법에 적합한 잉크로 할 수 있다. 또한, 고비점 용제의 첨가량을 필요 최소한으로 함으로써, 실리콘 블랭킷 상에 도포한 잉크를 단시간에 반건조시킬 수 있어, 인쇄 택트를 짧게 할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

수산기를 가지는 고비점 용제의 첨가량은, 0.1∼3.0질량%이다. 0.1질량% 미만이면, 양이 너무 적어서 전사 인쇄법에 적합한 잉크상태가 되기 어렵고, 3.0질량%를 초과하면, 전사 인쇄법에 적합한 반건조 상태에 도달하는 시간이 길어져 인쇄 택트의 면에서 불리하게 된다. 수산기를 가지는 고비점 용제의 첨가량은, 0.3∼2.0질량%인 것이, 보다 확실하게, 전사 인쇄법에 적합한 잉크상태가 되기 쉽고, 전사 인쇄법에 적합한 반건조 상태에 도달하는 시간을 짧게 할 수 있어 인쇄 택트의 면에서 유리하게 된다는 관점에서, 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 잉크의 건조성을 높이기 위하여 에탄올 등의 고휘발성 용제를 첨가한다. 상기 용제를 첨가함으로써, 전사 인쇄용 도전성 잉크를 빠르게 인쇄에 적절한 점도로 조정할 수 있다. 고휘발성 용제로서는, 에탄올 외, 메탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 비점 100℃ 미만의 용제의 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 저비점 용제를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 하이드로플루오로에테르 등의 불소 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 불소 용제는, 표면장력이 낮기 때문에 실리콘 블랭킷에 대해 양호한 젖음성을 발휘시킬 수 있고, 비점이 비교적 낮기 때문에 양호한 건조성을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 오존 파괴 계수의 관점에서, 할로겐 원자를 포함하는 불소 용제보다 하이드로플루오로에테르 쪽이 바람직하다.

또, 하이드로플루오로에테르는, 하이드로플루오로 카본류보다 에테르 결합을 가지고 있기 때문에 극성이 높고, 실리콘 블랭킷을 거의 팽윤시키지 않는다는 이점을 가지고 있으며, 에탄올 등의 알코올과의 상용성이 좋고, 알코올에 분산한 금속입자와의 상용성에도 우수하다고 하는 효과를 발휘하기 때문에, 보다 바람직하다.

본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 실리콘 블랭킷에 대한 젖음성을 향상시키는 목적으로, 불소 원자를 가지는 불소계 계면활성제를 첨가해도 좋다. 다만, 이 경우, 첨가량이 너무 많으면 전사 인쇄용 도전성 잉크를 이용하여 제작한 도전성 피막의 도전성이 저하되고, 첨가량이 너무 적으면 젖음성 개선의 효과가 불충분하기 때문에, 0.01∼2질량%인 것이 적합하다.

본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 표면장력이 22mN/m 이하이다. 표면장력을 22mN/m 이하로 충분히 내림으로써, 실리콘 수지 등의 블랭킷으로의 전사 인쇄용 도전성 잉크의 젖음성을 충분히 담보할 수 있다. 표면장력을 22mN/m 이하로 하는 것은, 상기의 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크의 성분비를 조정함으로써 실현될 수 있다. 표면장력의 하한은 13mN/m정도이면 좋다. 한편, 본 발명에 있어서 말하는 표면장력이란, 플레이트법(Wilhelmy법)이라고 하는 원리로 측정하여 얻어지는 것이며, 예를 들면, 쿄와가이멘카가쿠(協和界面科學(株))제의 전자동 표면장력계 CBVP-Z 등에 의해 측정할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 은 미립자와 탄소수가 5 이하이며 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과, 고극성 용매와, 상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 포함하는 은 미립자 분산체(예를 들면 콜로이드형상)로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이하에 있어서 이 은 미립자 분산체 및 각 성분 등의 상세에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성 용매를 포함하고 있고, 예를 들면 콜로이드형상의 콜로이드 액의 형태를 가지고 있다. 은 미립자 분산체의 고형분에 포함되는 은 미립자(은콜로이드 입자)의 형태에 관해서는, 예를 들면, 은 성분으로 이루어지는 입자의 표면에 유기 성분이 부착되어 구성되어 있는 은콜로이드 입자, 상기 은 성분으로 이루어지는 입자를 코어로서, 그 표면이 유기 성분으로 피복되어 구성되어 있는 은콜로이드 입자, 은 성분과 유기 성분이 균일하게 혼합되어 구성되어 있는 은콜로이드 입자 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 은 성분으로 이루어지는 입자를 코어로서, 그 표면이 유기 성분으로 피복되어 구성되어 있는 은콜로이드 입자, 또는 은 성분과 유기 성분이 균일하게 혼합되어 구성되어 있는 은콜로이드 입자가 바람직하다. 한편, 당업자는, 상술한 형태를 가지는 은콜로이드 입자를, 상기 분야에 있어서의 주지 기술을 이용하여 적당히 조제할 수 있다.

(1-1) 은 미립자

본 실시형태에 있어서의 은 미립자 분산체에 포함되는 은 미립자의 평균 입경은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 융점 강하가 생기는 평균 입경을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼400㎚이면 좋다. 또한, 1∼70㎚인 것이 바람직하다. 은 미립자의 평균 입경이 1㎚ 이상이면, 은 미립자가 양호한 저온 소결성을 구비함과 함께 은 미립자 제조가 고비용으로 되지 않아 실용적이다. 또, 400㎚ 이하이면, 은 미립자의 분산성이 경시적으로 변화하기 어려워, 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 은 미립자 분산체를 이용하여 얻어지는 전사 인쇄용 도전성 잉크에 있어서도, 은콜로이드 입자(은 미립자를 포함한다.)의 평균 입경(메디안 지름)은 이 범위와 대략 같다(근사할 수 있다).

한편, 은 미립자 분산체에 있어서의 은 미립자의 입경은 고형분 농도에 의하여 변동하여, 일정하다고는 할 수 없으며, 일정하지 않아도 좋다. 또, 은 미립자 분산체가, 임의성분으로서 후술하는 분산제 등을 포함하는 경우, 평균 입경이 400㎚ 초과의 은 미립자 성분을 포함하는 경우가 있지만, 응집을 일으키거나 하지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 성분이면 이러한 400㎚ 초과의 평균 입경을 가지는 은 미립자 성분을 포함해도 좋다.

여기서, 본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서의 은 미립자의 평균 입경은, 동적 광산란법(도플러 산란광 해석)에 따르는 것으로, 예를 들면, (주)호리바세이샤쿠쇼(堀場製作所)제 동적 광산란식 입경분포 측정장치 LB-550로 측정한 체적 기준의 메디안 지름(D50)으로 표시할 수 있다. 구체적으로는, 에탄올 10mL 중에 금속 콜로이드 액을 몇 개의 물방울을 적하하고, 손으로 진동하여 분산시켜 측정용 시료를 조제한다. 다음으로, 측정용 시료 3mL를, (주)호리바세이샤쿠쇼제 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 LB-550의 셀 내에 투입하여, 하기의 조건으로 측정한다.

·측정 조건

데이터 판독 회수：100회

셀 홀더 내 온도：25℃

·표시 조건

분포형태： 표준

반복회수：50회

입자 지름 기준： 체적 기준

분산질의 굴절률：0.200-3.900i(은의 경우)

분산매의 굴절률：1.36(에탄올이 주성분의 경우)

·시스템 조건 설정

강도 기준：Dynamic

산란 강도 레인지 상한：10000.00

산란 강도 레인지 하한：1.00

(1-2) 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민

본 실시형태의 은 미립자 분산체에 있어서, 은 미립자의 표면의 적어도 일부에는 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착되어 있다. 한편, 은 미립자의 표면에는, 원료에 최초부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입하는 미량 유기물, 세정 과정에서 다 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이, 미량의 유기물이 부착되어 있어도 좋다.

탄소수가 5 이하인 단쇄 아민은 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이면 특히 한정되지 않고, 직쇄 형상이라도 분기 쇄상이라도 좋고, 또, 측쇄를 가지고 있어도 좋다. 상기 단쇄 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민(-0.3) 프로필아민(0.5), 부틸아민(1.0), N-(3-메톡시프로필)프로판-1,3-디아민(-0.6), 1,2-에탄디아민, N-(3-메톡시프로필)-(-0.9), 2-메톡시에틸아민(-0.9), 3-메톡시프로필아민(-0.5), 3-에톡시프로필아민(-0.1), 1,4-부탄디아민(-0.9), 1,5-펜탄디아민(-0.6) 펜탄올아민(-0.3), 아미노이소부탄올(-0.8) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시아민을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 단쇄 아민은, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 카보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의, 아민 이외의 관능기를 포함하는 화합물이라도 좋다. 또, 상기 아민은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 더하여, 상온에서의 비점이 300℃ 이하, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 은 입자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기의 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민에 더하여, 카복실산을 포함하고 있어도 좋다. 카복실산의 1 분자 내에 있어서의 카복실기가, 비교적 높은 극성을 가지고, 수소결합에 의한 상호작용을 일으키기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 가진다. 또한, 카복실기는, 산성적 성질을 나타내기 쉽다. 또, 카복실산은, 본 실시형태의 은 입자 분산체 내에서, 은 미립자의 표면의 적어도 일부에 국재화(부착)하면(즉, 은 미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하면), 용매와 은 미립자를 충분히 친화시킬 수 있어, 은 미립자끼리의 응집을 막을 수 있다(분산성을 향상시킨다.).

카복실산으로는, 적어도 1개의 카복실기를 가지는 화합물을 널리 이용할 수 있고, 예를 들면, 포름산, 옥살산, 초산, 헥산산, 아크릴산, 옥틸산, 올레인산 등을 들 수 있다. 카복실산의 일부의 카복실기가 금속 이온과 염을 형성하고 있어도 좋다. 한편, 상기 금속 이온에 대해서는, 2종 이상의 금속 이온이 포함되어 있어도 좋다.

상기 카복실산은, 예를 들면, 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의, 카복실기 이외의 관능기를 포함하는 화합물이라도 좋다. 이 경우, 카복실기의 수가, 카복실기 이외의 관능기의 수 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 카복실산은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 더하여, 상온에서의 비점이 300℃ 이하, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 아민과 카복실산은 아미드를 형성한다. 상기 아미드기도 은 미립자 표면에 적당히 흡착되기 때문에, 은 미립자 표면에는 아미드기가 부착되어 있어도 좋다.

은 미립자와 상기 은 미립자의 표면에 부착된 유기물(상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민 등)에 의하여 콜로이드가 구성되는 경우, 상기 콜로이드 중의 유기 성분의 함유량은, 0.5∼50질량%인 것이 바람직하다. 유기 성분 함유량이 0.5질량% 이상이면, 얻어지는 은 미립자 분산체의 저장 안정성이 좋아지는 경향이 있고, 50질량% 이하이면, 은 미립자 분산체를 가열하여 얻어지는 소성체의 도전성이 좋은 경향이 있다. 유기 성분의 보다 바람직한 함유량은 1∼30질량%이며, 더 바람직한 함유량은 2∼15질량%이다.

(1-3) 고극성 용매

본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 여러 가지의 고극성 용매에 은 미립자가 분산된 것이다.

상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 고극성 용매를 이용할 수 있다. 고극성 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소아밀알코올, 퍼프릴알코올, 니트로메탄, 아세트니트릴, 피리딘, 아세톤크레졸, 디메틸포름아미드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 글리세린, 페놀, p-크레졸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올 2-펜타논, 2-헵타논, 초산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 초산 2-부톡시에틸, 초산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 초산 2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하의 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(1-4) 분산제

본 실시형태의 은 입자 분산체에는, 더욱, 은 미립자를 분산시키기 위하여 은 미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」를 포함한다. 이러한 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은 미립자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 분산제의 산가는 5∼200인 것이 보다 바람직하고, 또, 상기 분산제가 인산 유래의 관능기를 가지는 것이 더 바람직하다.

분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위하고 입자 표면이 알칼리성이 되어 있는 금속물로의 산염기 상호작용에서의 흡착이 일어나기 시작하기 때문이며, 200 이하이면 과도하게 흡착 사이트를 가지지 않기 때문에 적합한 형태로 흡착되기 때문이다. 또, 분산제가 인산 유래의 관능기를 가짐으로써 인(P)이 산소(O)를 통하여 금속(M)과 상호작용하여 서로 당기므로 금속이나 금속 화합물과의 흡착에는 가장 효과적이며, 필요 최소한의 흡착량으로 적합한 분산성을 얻을 수 있기 때문이다.

한편, 산가가 5∼200의 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 루브리졸사의 SOLSPERSE 시리즈에서는 SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 등을 들 수 있고, 빅케미사 DISPERBYK 시리즈에서는 DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190.194N, 2015.2090, 2096 등을 들 수 있으며, 에보닉사의 TEGO Dispers 시리즈에서는 610, 610 S, 630, 651, 655, 750W, 755W 등을 들 수 있고, 쿠스모토카세이(楠本化成)(주)제의 디스파론 시리즈에서는 DA-375, DA-1200 등을 들 수 있으며, 쿄에이카가쿠고교(共榮化學工業)(주)제의 플로렌 시리즈에서는 WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, WK-13E를 예시할 수 있다.

본 실시형태의 은 미립자 분산체에 분산제를 함유시키는 경우의 함유량은, 점도 등의 원하는 특성에 의하여 조정하면 좋지만, 예를 들면, 은 미립자 분산체를 은잉크로서 이용하는 경우는, 분산제의 함유량을 0.5∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 은페이스트로서 이용하는 경우는, 분산제의 함유량을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.

고분자 분산제의 함유량은 0.1∼15질량%인 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 0.1% 이상이면 얻어지는 은 미립자 분산체의 분산 안정성이 좋아지지만, 함유량이 너무 많은 경우는 저온 소결성이 저하하게 된다. 이러한 관점에서, 고분자 분산제의 보다 바람직한 함유량은 0.3∼10질량%이며, 더 바람직한 함유량은 0.5∼8질량%이다.

본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 고형분에 대하여 10℃／분의 온도상승 속도로 열중량 분석을 행하였을 때의 100∼500℃에 있어서의 중량 손실이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형물을 500℃까지 가열하면, 유기물 등이 산화 분해되고, 대부분은 가스화되어 소실된다. 이 때문에, 500℃까지의 가열에 의한 감량은, 거의 고형분 중의 유기물의 양에 상당할 수 있다.

상기 중량 손실이 많을수록 은 미립자 분산체의 분산 안정성은 우수하지만, 너무 많으면 유기물이 불순물로서 전사 인쇄용 도전성 잉크에 잔류하여, 도전성을 저하시킨다. 특히 100℃정도의 저온에서의 가열에 의하여 도전성이 높은 도전막 패턴을 얻기 위해서는, 상기 중량 손실이 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 중량 손실이 너무 적으면 콜로이드 상태에서의 분산 안정성이 손상되기 때문에, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중량 손실은 0.5∼15질량%이다.

(1-5) 보호제(보호 분산제)

본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자 합성 전에 첨가되는 보호제로서의 산가를 더 가지는 분산제(보호 분산제)를 포함하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 「보호 분산제」는, 상기의 은 미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 가지는 분산제」와 같은 종류의 것이라도 다른 종류의 것이라도 좋다.

(1-5) 그 외의 성분

본 실시형태의 은 미립자 분산체에는, 상기의 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 사용 목적에 따른 적당한 점성, 밀착성, 건조성 또는 인쇄성 등의 기능을 부여하기 위하여, 예를 들면 바인더로서의 역할을 다하는 올리고머 성분, 수지 성분, 유기용제(고형분의 일부를 용해 또는 분산하고 있어 좋다.), 계면활성제, 증점제 또는 표면장력 조정제 등의 임의성분을 첨가해도 좋다. 이러한 임의성분으로서는, 특히 한정되지 않는다.

수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate) 등의 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지 또는 테르펜계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

증점제로서는, 예를 들면, 클레이, 벤토나이트 또는 헥토라이트 등의 점토 광물, 예를 들면, 폴리에스테르계 에멀젼 수지, 아크릴계 에멀젼 수지, 폴리우레탄계 에멀젼 수지 또는 블록 이소시아네이트 등의 에멀젼, 메틸셀룰로오스, 카르복실 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 셀룰로오스 유도체, 잔탄검 또는 구아검 등의 다당류 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 유기 성분과는 다른 계면활성제를 첨가해도 좋다. 다성분 용매계의 무기 콜로이드 분산액에 있어서는, 건조시의 휘발 속도의 차이에 의한 피막 표면의 거침 및 고형분의 치우침이 생기기 쉽다. 본 실시형태의 은 미립자 분산체에 계면활성제를 첨가함으로써 이들의 불이익을 억제하고, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있는 은 미립자 분산체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 특히 한정되지 않고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량의 첨가량으로 효과를 얻을 수 있으므로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제의 함유량은 너무 적으면 효과를 얻을 수 없고, 너무 많으면 피막 중에서 잔량 불순물이 되기 때문에, 도전성이 저해될 우려가 있다. 바람직한 계면활성제의 함유량은, 은 미립자 분산체의 분산매 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부이다.

본 실시형태에 있어서의 은 미립자는, 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이며 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착된 은 미립자이다. 은 미립자의 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 탄소수가 5 이하의 알콕시아민을 부착시킴으로써, 은 미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다.

상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 용매를 이용할 수 있고, SP 값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매를 이용할 수 있다. 여기서, 고극성 용매 중에 있어서도 은 미립자가 균일하게 분산하고 있는 것이 본 발명의 은 미립자 분산체의 특징의 하나이며, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하의 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

SP 값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매로서는, 예를 들면, 헥산(7.2), 트리에틸아민(7.3), 에틸에테르(7.7), n-옥탄(7.8), 시클로헥산(8.3), n-아밀 아세테이트(8.3), 초산 이소부틸(8.3), 메틸이소프로필케톤(8.4), 아밀벤젠(8.5) 초산 부틸(8.5), 사염화탄소(8.6), 에틸벤젠(8.7), p-크실렌(8.8), 톨루엔(8.9), 메틸프로필케톤(8.9) 초산에틸(8.9), 테트라히드로푸란(9.2), 메틸에틸케톤(9.3), 클로로포름(9.4), 아세톤(9.8), 디옥산(10.1), 피리딘(10.8), 이소부탄올(11.0), n-부탄올(11.1), 니트로 에탄(11.1) 이소프로필 알코올(11.2), m-크레졸(11.4), 아세트니트릴(11.9), n-프로판올(12.1), 퍼프릴알코올(12.5), 니트로메탄(12.7), 에탄올(12.8), 크레졸(13.3), 에틸렌글리콜(14.2), 메탄올(14.8) 페놀, p-크레졸, 초산 프로필, 초산 이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올 2-펜타논, 2-헵타논, 초산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 초산 2-부톡시에틸, 초산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 초산 2-메톡시에틸, 2-헥실옥시 에탄올 등을 예시할 수 있다.

본 실시형태의 은 미립자 분산체의 점도는, 1∼100cps의 점도 범위인 것이 바람직하고, 1∼20cps의 점도 범위가 보다 바람직하다. 상기 점도 범위로 함으로써, 실리콘 수지상에 은 미립자 분산체를 균일하고 또한 박막상태로 도포할 수 있다. 도포하는 방법에는 범용의 도포방법을 이용할 수 있고, 어플리케이터법, 바 코터법, 캐필러리코터법, 및 스핀 코팅법 등을 예시할 수 있다.

본 실시형태의 은 미립자 분산체의 점도의 조정은, 고형분 농도의 조정, 각 성분의 배합비의 조정, 증점제의 첨가 등에 의하여 행할 수 있다. 또, 점도는, 진동식 점도계(예를 들면 CBC(주)제의 VM-100A-L)에 의해 측정할 수 있다. 측정은 진동자에 액을 침지시켜 행하고, 측정 온도는 상온(20∼25℃)으로 하면 좋다.

(2) 전사 인쇄용 도전성 잉크의 제조방법

본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크를 제조하기 위해서는, 우선, 은 미립자 분산체(금속 콜로이드 액)를 조제한다. 다음으로, 이 금속 콜로이드 액과, 상기 각종 성분을 혼합함으로써, 본 실시형태의 도전성 잉크를 얻을 수 있다.

그 중에서도, 본 실시형태의 은 미립자 분산체는, 은 미립자를 생성하는 공정과, 상기 은 미립자에, 상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를 첨가·혼합하는 공정을 가지는 것이다. 또한, 환원에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은 화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조정하는 제 1 전(前) 공정과, 상기 혼합액 중의 상기 은 화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은 미립자를 생성하는 제 2 전(前) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 전 공정에 있어서는, 단쇄 아민을 금속 은 1mol에 대하여 2mol 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단쇄 아민의 첨가량을 금속 은 1mol에 대하여 2mol 이상으로 함으로써, 환원에 의하여 생성되는 은 미립자의 표면에 단쇄 아민을 적당량 부착시킬 수 있고, 상기 은 미립자에 여러 가지의 용매(특히 고극성 용매)에 대한 우수한 분산성과 저온 소결성을 부여할 수 있다.

한편, 상기 제 1 전 공정에 있어서의 혼합액의 조성 및 상기 제 2 전 공정에 있어서의 환원 조건(예를 들면, 가열 온도 및 가열 시간 등)에 의하여, 얻어지는 은 미립자의 입경을 융점 강하가 생기는 나노미터 사이즈로 하는 것이 바람직하고, 1∼200㎚로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 필요에 따라서 미크론 미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.

상기 제 2 전 공정에서 얻어지는 은 미립자 분산체로부터 은 미립자를 꺼내는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 은 미립자 분산체의 세정을 행하는 방법 등을 들 수 있다.

유기물(분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민)로 피복된 은 미립자를 얻기 위한 출발 재료로서는, 여러 가지 공지의 은 화합물(금속염 또는 그 수화물)을 이용할 수 있고, 예를 들면, 질산은, 황산은, 염화은, 산화은, 초산은, 옥살산은, 포름산은, 아초산은, 염소산은, 유화은 등의 은염을 들 수 있다. 이들은 환원 가능한 것이면 특히 한정되지 않고, 적당한 용매 중에 용해시켜도, 용매 중에 분산시킨 채로 사용해도 좋다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 복수 병용해도 좋다.

또, 상기 원료액에 있어서 이들의 은 화합물을 환원하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 환원제를 이용하는 방법, 자외선 등의 빛, 전자선, 초음파 또는 열에너지를 조사하는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조작이 용이한 관점에서, 환원제를 이용하는 방법이 바람직하다.

상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 페니돈(phenidone), 히드라진 등의 아민 화합물； 예를 들면, 수소화 붕소 나트륨, 요오드화 수소, 수소 가스 등의 수소화합물； 예를 들면, 일산화탄소, 아황산 등의 산화물； 예를 들면, 황산제1철, 산화철, 푸말산철, 젖산철, 옥살산철, 유화철, 초산 주석, 염화주석, 2 인산주석, 옥살산주석, 산화주석, 황산주석 등의 저원자가 금속염； 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 포름알데히드, 하이드로퀴논, 피로가롤, 타닌, 타닌산, 살리실산, D-글루코오스 등의 당 등을 들 수 있지만, 분산매에 용해하여 상기 금속염을 환원할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 상기 환원제를 사용하는 경우는, 빛 및/또는 열을 더하여 환원 반응을 촉진시켜도 좋다.

상기 금속염, 유기 성분, 용매 및 환원제를 이용하고, 유기물로 피복된 은 미립자를 조제하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 상기 금속염을 유기용매(예를 들면 톨루엔 등)에 녹여 금속염 용액을 조제하고, 상기 금속염 용액에 보호 분산제로서의 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제를 첨가하며, 그 다음으로, 여기에 환원제가 용해된 용액을 서서히 적하하는 방법 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제로 피복된 은 미립자를 포함하는 분산액에는, 은 미립자 외에, 금속염의 대(對)이온, 환원제의 잔류물이나 분산제가 존재하고 있고, 액 전체의 전해질 농도나 유기물 농도가 높은 경향이 있다. 이러한 상태의 액은, 전도도가 높은 등의 이유로 금속입자의 응석이 일어나, 침전되기 쉽다. 혹은, 침전되지 않아도, 금속염의 대이온, 환원제의 잔류물, 또는 분산에 필요한 양 이상의 과잉인 분산제가 잔류되어 있으면, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 그래서, 상기 은 미립자를 포함하는 용액을 세정하고 여분의 잔류물을 없앰으로써, 유기물로 피복된 은 미립자를 확실히 얻을 수 있다.

상기 세정방법으로는, 예를 들면, 유기 성분으로 피복된 은 미립자를 포함하는 분산액을 일정시간 정치하고, 생긴 웃물액을 없앤 후에, 은 미립자를 침전시키는 용매(예를 들면, 물, 메탄올, 메탄올/수혼합용매 등)를 더하여 재차 교반하며, 또한 일정기간 정치하여 생긴 웃물액을 제거하는 공정을 여러 번인가 반복하는 방법, 상기의 정치 대신에 원심분리를 행하는 방법, 한외 여과장치나 이온 교환장치 등에 의해 탈염하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 세정에 의하여 여분의 잔류물을 없앰과 함께 유기용매를 제거함으로써, 본 실시형태의 「단쇄 아민이나 산가를 가지는 분산제」로 피복된 금속입자를 얻을 수 있다.

본 실시형태 중, 은 미립자 분산체(은콜로이드 분산액)는, 상기에서 얻은 단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제로 피복된 은 미립자와, 상기 본 실시형태에서 설명한 분산매를 혼합함으로써 얻어진다. 이러한 「단쇄 아민이나 산가를 가지는 보호 분산제」로 피복된 금속입자와 분산매의 혼합방법은 특히 한정되지 않고, 교반기나 스터러 등을 이용하여 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 스패튤라와 같은 것으로 교반하거나 하여, 적당한 출력의 초음파 호모지나이저(ultrasonic homogenizer)를 쬐어도 좋다.

복수의 금속을 포함하는 은 미립자 분산체를 얻는 경우, 그 제조방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 은과 그 외의 금속으로 이루어지는 은 미립자 분산체를 제조하는 경우에는, 상기 유기물로 피복된 금속입자의 조제에 있어서, 은 미립자를 포함하는 분산액과, 그 외의 금속입자를 포함하는 분산액을 따로따로 제조하고, 그 후 혼합해도 좋고, 은이온 용액과 그 외의 금속이온 용액을 혼합하고, 그 후에 환원해도 좋다.

환원에 의해 분해하여 금속 은을 생성할 수 있는 은 화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조정하는 제 1 공정과, 상기 혼합액 중의 상기 은 화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은 미립자를 생성하는 제 2 공정에 의해, 은 미립자를 제조해도 좋다.

예를 들면, 은을 포함하는 옥살산은 등의 금속 화합물과 단쇄 아민으로부터 생성되는 착화합물을 가열하고, 상기 착화합물에 포함되는 옥살산이온 등의 금속 화합물을 분해하여 생성하는 원자 상태의 은을 응집시킴으로써, 단쇄 아민의 보호막으로 보호된 은 입자를 제조할 수 있다.

이와 같이, 금속 화합물의 착화합물을 아민의 존재하에서 열분해함으로써, 아민에 의해 피복된 금속입자를 제조하는 금속 아민 착체 분해법에 있어서는, 단일종의 분자인 금속 아민 착체의 분해 반응에 의해 원자 상태 금속이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자 상태 금속을 생성하는 것이 가능하고, 복수의 성분간의 반응에 의해 금속 원자를 생성하는 경우와 비교하여, 반응을 구성하는 성분의 조성이 불안정해 지는 것에 기인하는 반응의 불균일이 억제되어, 특히 공업적 규모로 다량의 금속 분말을 제조할 때에 유리하다.

또, 금속 아민 착체 분해법에 있어서는, 생성하는 금속 원자에 단쇄 아민 분자는 배위결합하며, 상기 금속 원자에 배위한 단쇄 아민 분자의 기능에 의해 응집을 일으킬 때의 금속 원자의 운동이 컨트롤되는 것이라고 추측된다. 이 결과로서, 금속 아민 착체 분해법에 의하면 매우 미세하고, 입도 분포가 좁은 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 제조되는 금속 미립자의 표면에도 다수의 단쇄 아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위결합을 일으키며, 이들이 금속입자의 표면에 치밀한 보호 피막을 형성하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 표면의 청정한 피복 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다. 또, 상기 피막을 형성하는 단쇄 아민 분자는 가열 등에 의해 용이하게 이탈 가능하기 때문에, 매우 저온으로 소결 가능한 금속입자를 제조하는 것이 가능해진다.

또, 고체상의 금속 화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합화합물이 생성될 때에, 피복 은입자의 피막을 구성하는 산가를 가지는 분산제에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민을 혼합하여 이용함으로써, 착화합물 등의 복합화합물의 생성이 용이하게 되어, 단시간의 혼합으로 복합화합물을 제조 가능하게 된다. 또, 상기 단쇄 아민을 혼합하여 이용함으로써, 각종 용도에 따른 특성을 가지는 피복 은입자의 제조가 가능하다.

(3) 도전막 패턴(도전막 패턴부착 기재(基材)) 및 그 제조방법

본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크를 이용하면, 상기 전사 인쇄용 도전성 잉크를 기재에 도포하는 도전성 잉크 도포공정과, 상기 기재에 도포한 상기 전사 인쇄용 도전성 잉크를 200℃ 이하의 온도(바람직하게는 180℃ 미만, 더 바람직하게는 150℃ 이하)에서 소성하여 도전막 패턴을 형성하는 도전막 패턴 형성 공정에 의해, 기재와, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되는 도전막 패턴을 포함하는 도전막 패턴 부착 기판을 제조할 수 있다.

본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 전사 인쇄용 도전성 잉크 도포 공정에서의 도전성 잉크로서, 상술한 본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크를 이용하면, 도전막 패턴 형성 공정에 있어서, 상기 기재에 도포한 상기 도전성 잉크를 200℃ 이하에서의 온도로 소성해도, 우수한 도전성을 가지는 도전막 패턴을 확실히 얻어지는 것을 찾아냈다.

전사 인쇄법 중 반전 인쇄법에 있어서는, 우선, 블랭킷 상에 전사 인쇄용 도전성 잉크를 도포하여 도전성 잉크 도포면을 형성한다. 블랭킷으로서는, 실리콘으로 이루어지는 실리콘 블랭킷이 바람직하다. 블랭킷의 표면에 도전성 잉크 도포면을 형성한 후, 소정 시간 방치함으로써, 저비점 용제가 휘발 및 블랭킷 중에 흡수됨으로써 전사 인쇄용 도전성 잉크의 점도가 상승한다.

상기 도전성 잉크 도포면에 소정의 패턴에 따른 판이 형성된 볼록판을 누르면, 상기 볼록판에 접촉하는 부분의 도전성 잉크가 블랭킷 상으로부터 제거된다. 이때, 도전성 잉크가 적당한 응집성을 가짐으로써, 도전성 잉크가 구조 파괴되지 않고 블랭킷으로부터의 박리와, 볼록판으로의 부착이 확실히 행해지며, 블랭킷으로의 바람직하지 않은 잔류가 억제된다. 이 결과, 블랭킷 상에 남은 도전성 잉크에 의해, 볼록판의 패턴에 따른 도전성 잉크의 패턴이 블랭킷 상에 형성된다.

블랭킷 상에 남은 젖은 상태 혹은 반건조 상태의 도전성 잉크를, 피인쇄체에 전사한다. 이때, 도전성 잉크가 적당한 응집성을 가짐으로써, 블랭킷으로부터의 박리와, 피인쇄체로의 부착이 확실하게 행해져, 블랭킷으로의 바람직하지 않은 잔류가 억제된다. 이 결과, 피인쇄체에는, 볼록판에 형성된 패턴에 대하여 반전한 패턴에 의해 도전막 패턴이 형성된다.

본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 기재로서는, 도전성 잉크를 도포하고 가열에 의해 소성하여 도전막 패턴을 탑재할 수 있는, 적어도 1개의 주면을 가지는 것이면, 특히 제한은 없지만, 내열성이 우수한 기재인 것이 바람직하다. 또, 먼저 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 종래의 도전성 잉크와 비교하여 낮은 온도로 가열하여 소성해도 충분한 도전성을 가지는 도전막 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 이 낮은 소성 온도보다 높은 온도 범위에서, 종래보다 내열 온도가 낮은 기재를 이용하는 것이 가능하다.

이러한 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 비닐 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 세라믹스, 유리 또는 금속 등을 들 수 있다. 또, 기재는, 예를 들면 판 형상 또는 스트립 형상 등의 여러 가지 형상이라도 좋고, 리지드해도 플렉시블해도 좋다. 기재의 두께도 적당히 선택할 수 있다. 접착성 혹은 밀착성의 향상 또는 그 외의 목적 때문에, 표면층이 형성된 기재나 친수화처리 등의 표면처리를 실시한 기재를 이용해도 좋다.

상기와 같이 도포한 후의 도막을, 200℃ 이하(바람직하게는 180℃ 미만, 더 바람직하게는 150℃ 이하)의 온도로 가열함으로써 소성하여, 본 실시형태의 도전막 패턴(도전막 패턴부착 기재)을 얻을 수 있다.

상기 소성을 행하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 기어 오븐 등을 이용하고, 기재상에 도포 또는 묘화 한 상기 도전성 잉크의 온도가 200℃ 이하(바람직하게는 180℃ 미만, 더 바람직하게는 150℃ 이하)가 되도록 소성함으로써 도전막 패턴을 형성할 수 있다. 상기 소성 온도의 하한은 반드시 한정되지 않고, 기재상에 도전막 패턴을 형성할 수 있는 온도이며, 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 유기 성분 등을 증발 또는 분해에 의해 제거할 수 있는 온도인 것이 바람직하다(본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 일부가 잔존하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 모두 제거되는 것이 바람직하다.).

본 실시형태의 도전성 잉크에 의하면, 120℃ 정도의 저온 가열 처리에서도 높은 도전성을 발현하는 도전막 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 비교적 열에 약한 기재상에도 도전막 패턴을 형성할 수 있다. 또, 소성 시간은 특히 한정되지 않고, 소성 온도에 따라, 기재상에 도전막 패턴을 형성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 기재와 도전막 패턴의 밀착성을 더욱 높이기 위해, 상기 기재의 표면처리를 행해도 좋다. 상기 표면처리방법으로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 전자선 처리 등의 드라이 처리를 행하는 방법, 기재상에 미리 프라이머층이나 도전성 잉크 수용층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 본 실시형태의 도전막 패턴(도전막 패턴부기재)을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 도전막 패턴은, 예를 들면, 0.1∼5㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 본 실시형태의 도전성 잉크를 이용하면, 두께가 0.1∼5㎛ 정도일지라도, 충분한 도전성을 가지는 도전막 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태의 도전막 패턴의 체적 저항값은, 15μΩ·㎝ 이하이다.

한편, 본 실시형태의 도전막 패턴의 두께(t)는, 예를 들면, 하기식을 이용하여 구할 수 있는(도전막 패턴의 두께(t)는, 레이저 현미경(예를 들면, 키엔스제 레이저 현미경 VK-9510)으로 측정하는 것도 가능하다.).

　　　식：t=m/(d×M×w)

m： 도전막 패턴 중량(슬라이드 글라스상에 형성한 도전막 패턴의 무게를 전자 천칭으로 측정)

d：도전막 패턴 밀도(g/㎤ )(은의 경우는 10.5g/㎤)

M：도전막 패턴 길이(㎝)(슬라이드 글라스상에 형성된 도전막 패턴의 길이를 JIS1급 상당의 스케일로 측정)

w：도전막 패턴 폭(㎝)(슬라이드 글라스상에 형성된 도전막 패턴의 폭을 JIS1급 상당의 스케일로 측정)

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크 및 상기 도전성 잉크를 이용한 도전막 패턴(도전막 패턴부기재)의 제조방법에 대하여 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

《조제예 1》

3-메톡시프로필아민(와코준약쿠(和光純藥工業)(주)제 시약 일급, 탄소수：4, logP：-0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-111을 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스터러로 잘 교반하여, 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 10). 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써, 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 상기 변화가 외관적으로 종료된 것을 육안에 의해 확인하고, 그 시점에서 교반을 종료했다(제 1 전 공정).

얻어진 혼합액을 오일욕으로 옮기고, 120℃에서 가열 교반했다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 은 미립자가 아민 혼합액 중에 현탁한 현탁액을 얻었다(제 2 전 공정).

다음으로, 얻어진 현탁액의 분산매를 치환하기 위해, 메탄올/물의 혼합 용매 10mL를 더하여 교반한 후, 원심분리에 의해 은 미립자를 침강시켜 분리했다. 분리한 은 미립자에 대하여, 다시, 메탄올/물의 혼합 용매 10mL를 더하여 교반한 후, 원심분리에 의해 은 미립자를 침강시켜 분리하고, 분산 용매로서 에탄올/이소부탄올/이소프로필 알코올(40：40：20v／v) 혼합 용매 2.1g을 더함으로써, 고형분 농도 48질량%의 은 미립자 분산체 A를 얻었다.

《조제예 2》

3-메톡시프로필아민(와코준약쿠고교(주)제 시약 일급, 탄소수：4, logP：-0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-102를 0.3g을 혼합하고, 마그네틱 스터러로 잘 교반하여, 아민 혼합액을 생성했다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5). 그 다음으로, 교반을 행하면서, 옥살산은 3.0g을 첨가했다. 옥살산은의 첨가 후, 실온에서 교반을 계속함으로써, 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 상기 변화가 외관적으로 종료된 것을 육안에 의해 확인하고, 그 시점에서 교반을 종료했다(제 1 전 공정).

얻어진 혼합액을 오일욕으로 옮겨, 120℃에서 가열 교반했다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 행함으로써, 은 미립자가 아민 혼합액 중에 현탁한 현탁액을 얻었다(제 2 전 공정).

다음으로, 얻어진 현탁액의 분산매를 치환하기 위해, 메탄올/물의 혼합 용매 10mL를 더하여 교반한 후, 원심분리에 의해 은 미립자를 침강시켜 분리했다. 분리한 은 미립자에 대하여, 다시, 메탄올/물의 혼합 용매 10mL를 더하여 교반한 후, 원심분리에 의해 은 미립자를 침강시켜 분리하고, SOLSPERSE41000(일본 루브리졸(주)제) 0.06g을 포함하는 에탄올 2.1g을 더함으로써, 고형분 농도 48질량%의 은 미립자 분산체 B를 얻었다.

《실시예 및 비교예》

상기와 같이 하여 얻은 은 미립자 분산체 A 또는 B를 이용하여 표 1에 나타내는 그 외의 성분과 혼합하고, 실시예 1∼7 실시 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼7 및 비교예 1∼3의 비교 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼3을 조제했다. 또한 표 1에 있어서의 성분의 양의 단위는 「질량%」로 했다.

또, 상기의 은 미립자 분산체 A 및 B와 실시 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼7 및 비교 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼3에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

［평가시험］

(1) 유기분 측정

은 미립자 분산체에 포함되는 유기 성분의 함유량을, 열중량분석법으로 측정했다. 구체적으로는, 은 미립자 분산체의 고형분을 10℃／분의 온도상승 속도로 가열하고, 실온∼500℃의 중량 감소량으로서 유기 성분의 함유량을 특정했다.

(2) 분산성

전사 인쇄용 도전성 잉크를 용기 중에 정치하고, 실온 1일 후, 침전의 유무 및 웃물상태를 육안으로 관찰함으로써, 은 미립자 분산체의 분산성을 평가했다. 용기하에 침강물이 거의 보이지 않는 경우를 「○」, 침강물이 소량 보인 경우를 「△」, 용기 상하에서 분명하게 농도차이가 있어, 침강물이 분명하게 보이는 경우를 「×」로 평가했다.

(3) 도전성 잉크의 표면장력 측정

실시예 1∼4에서 얻어진 실시 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼4, 및 비교예 1∼3에서 얻어진 비교 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼3의 표면장력을, 전자동 표면장력계 CBVP-Z(쿄와카이멘카가쿠(주)제)에 의해 측정했다. 측정에는 백금 플레이트를 이용하여, 자동 측정으로 행하였다. 측정 온도는 상온(20∼25℃)으로 했다.

(4) 도전성 잉크의 젖음성 평가

실시예 1∼7에서 얻어진 실시 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼7, 및 비교예 1∼3에서 얻어진 비교 전사 인쇄용 도전성 잉크 1∼3을 이용하고, 실리콘제 블랭킷 상에 바 코터(No.7)로 도포하여, 블랭킷에 대한 전사 인쇄용 도전성 잉크의 젖음성을 육안으로 평가했다. 젖음성이 양호한 경우는 「○」, 불량인 경우는 「×」로 평가했다.

(5) 인쇄 형상(가는 선 묘화성)의 평가

전사 인쇄용 도전성 잉크를 도포한 블랭킷 상에 유리 볼록판을 누르고, 비화상부(불요 부분)를 전사하여 제거했다. 또한, 블랭킷재에 기재(PEN：폴리에틸렌 나프탈레이트)를 누름으로써 패턴을 기재에 전사했다. 얻어진 패턴 형상을 육안으로 관찰함으로써, 인쇄 형상을 평가했다. 인쇄 형상이 양호한 경우는 「○」, 허용 범위의 경우는 「△」, 불량의 경우는 「×」로 평가했다. 패턴은 가는 선으로 하고, 라인 폭 10, 20, 30, 50, 100㎛, 길이 10㎜로 했다.

(6) 전사성의 평가

상기 (5)에서 형성한 인쇄 형상, 및 블랭킷 상에 남은 도전성 잉크를 육안으로 평가함으로써 전사성을 평가했다. 인쇄 형상이 양호하고, 블랭킷 상에 거의 남지 않은 경우는 「○」, 허용 범위의 경우는 「△」, 인쇄 형상이 나쁘거나, 혹은 블랭킷 상에 분명하게 남아 있는 경우는 「×」로 했다.

(7) 연속 인쇄성의 평가

상기 (5)의 인쇄 형상의 평가의 층을 연속 5회 반복함으로써, 연속 인쇄성을 평가했다.

(8) 도전막 패턴의 도전성 평가

기재에 전사된 패턴(라인 폭 100㎛, 길이 10㎜)을 120℃×30분간의 조건으로 소성하여, 패턴의 저항값을 측정했다. 구체적으로는, 요코가와 & 인스트루먼트(주)제의 휴대용 더블 브릿지 2769를 이용하여 더블 브릿지법에 의해 체적 저항률을 구했다. 이하의 식에 기초하여, 측정 단자간 거리와 도전막 패턴의 두께로부터 체적 저항값을 환산했다.

　　　식： 체적 저항률(ρｖ)=

　　　　저항값(R)×피막폭(w)×피막 두께(t)/단자간 거리(L)

[표 1]

한편, 표 1중, 「Novec7300」스미토모 3M제이며, 「서프론S-651」은 AGC제 케미컬제이다. 또, 「푸타젠트 610 FM」는 네오스사 제이다.

표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전사 인쇄용 도전성 잉크는, 분산성, 젖음성, 인쇄성 및 도전성이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 은 미립자 분산체 B를 이용한 실시예 3 및 4는, 연속 인쇄성에도 우수하여, 특히 바람직하다.

이것에 대해, 비교예 1 및 2에 의해, 특정의 고비점 용제를 함유하지 않은 도전성 잉크는 전사성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 3에 의해, 고비점 용제의 함유량이 과잉의 경우는, 건조가 늦어 전사성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에 의해, 불소 용제만을 포함하는 경우라도, 젖음성은 확보할 수 있지만 전사성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims

금속입자와,
에탄올을 포함하는 용매와,
수산기를 가지는 고비점 용제 0.1∼3.0질량%를 포함하는 것을
특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.
제 1 항에 있어서,
상기 고비점 용제가, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 또는 옥탄디올을 포함하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하이드로플루오로에테르를 더 포함하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속입자가 은 미립자이며,
은 미립자와,
탄소수가 5 이하이며 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과,
고극성 용매와,
상기 은 미립자를 분산시키기 위한 산가를 가지는 분산제를
포함하는 은 미립자 분산체를 포함하는 것을
특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.
제 4 항에 있어서,
상기 은 미립자 분산체에 있어서, 상기 단쇄 아민이 알콕시아민이며, 산가를 더 가지는 보호 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.
제 5 항에 있어서,
상기 보호 분산제의 산가가 5∼200이며, 인산 유래의 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 전사 인쇄용 도전성 잉크.