KR20170081509A - 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물 - Google Patents

프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리우레탄 수분산체를 고분자형 유화제로하고 여기에 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 중합하여 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물을 제조하고 이를 에스터계 폴레우레탄 수분산체 수지 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 수지에 배합하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써, 프라이머 처리 없이도 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 등도 향상시킬 수 있도록 하는, 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것이다.

Description

프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물{POLYUREATHANE WATER DISPERSION COMPOSITION HAVING URETHANE-ARCYLATE STRUCTURE FOR PRIMERLESS ADHESIVE}
본 발명은 프라이머 처리 없이도 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 등도 향상시킬 수 있도록 하는, 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것이다.
세계적으로 VOC(Volatile Organic Compounds) 발생 등의 환경문제가 야기되면서 이를 해결하기 위한 대책이 요구되고 있다. 이를 위해 신발산업에서도 VOC 방출을 줄이기 위해 무용제 또는 수성 타입의 접착제를 사용하고 있지만, 신발의 갑피로 사용되는 합성피혁은 접착력이 불안정하여 프라이머(primer) 처리 후 접착제를 1 ~ 2회 정도 도포하여 사용하고 있다. 하지만 프라이머와 접착제의 사용은 도포 및 건조 공정이 요구되어 공정이 복잡하고 공정시간이 길어 생산성이 낮아지는 문제점을 가지고 있을 뿐만 아니라 프라이머 내 용제나 공정 과정에서의 VOC 발생 등의 환경적인 측면에서도 좋지 않다.
특히, VOC의 발생은 대기 오염 및 인체의 유해성 등으로 인하여 각종 유기 용제의 사용이 규제됨에 따라 유기 용제의 대체 혹은 무용제의 도입 또는 프라이머 처리 공정 없이 다양한 기재 및 소재에 대한 접착력을 구현하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 관련 선행 기술로써 특허문헌 1 내지 3 등이 있다.
구체적으로 특허문헌 1은 폴리올과 이소시아네이트 성분 및 쇄연장제로 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조함에 있어서, 40℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 60% 이상 함유된 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 카르복실기 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 제조한 후, 이를 냉각시키고 여기에 카르복실기 당량의 50 ~ 100%의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음 폴리아민을 적가하여 쇄연장하고, 물을 가해 유화시키는 것을 특징으로 하는 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제의 제조방법을 제안하였다.
그리고 특허문헌 2는 말단에 수산기를 갖는 혼합물로 폴리올과 함께 친수성인 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 사용하여 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하여 이루어지는 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제안하였다.
또한 특허문헌 3은 아크릴 화합물 100 중량부에 대하여, 가교촉진제 5 ~ 15 중량부와, 표면처리제 2 ~ 17 중량부 및 용제 200 ~ 400 중량부로 이루어지되, 상기 아크릴 화합물은, 유리전이온도가 -60 ~ -19℃인 아크릴 단량체 95 ~ 98.5 중량%와, 카르복실기를 갖는 관능성 단량체를 0.15~5 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용제 450 ~ 550 중량부 및 중합개시제 0.05 ~ 5 중량부로 이루어지며, 상기 아크릴 단량체는, 불포화카르본산에스테르로써, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고, 상기 카르복실기를 갖는 관능성 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산 또는 이타콘산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난접착소재용 프라이머 조성물을 제안하였다.
하지만 상기와 같은 종래기술의 경우, 실제로 프라이머 처리 없이는 접착력이 미비한 문제점이 있었을 뿐만 아니라, 내후성 등이 미비한 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-1998-066934호 "신발용 수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법" 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1124471호 "무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성폴리우레탄 에멀젼" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-1366102호 "난접착소재용 프라이머 조성물"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리우레탄 수분산체를 고분자형 유화제로하고 여기에 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 중합하여 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물을 제조하고 이를 에스터계 폴레우레탄 수분산체 수지 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 수지에 배합하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써, 프라이머 처리 없이도 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 등도 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 수분산체 조성물에 있어서, 에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지에 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
좀 더 구체적으로, 상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은, 에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지 80 ~ 90 중량% 및 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 조성물에 포함되는 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체는, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 4 ~ 7 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 0.2 ~ 0.5 중량부를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 3 ~ 5 중량부, 아세톤(Acetone) 25 ~ 30 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후, 여기에 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt) 2 ~ 4 중량부, 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.005 ~ 0.007 중량부 및 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.7 ~ 0.9 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴레이트 구조의 수분산체 프리폴리머 제조하고, 상기 수분산체 프리폴리머에 개시제인 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.08 ~ 0.10 중량부, 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid)과, 비관능성 모노머인 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 또는 엔-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate)가 8 : 2로 혼합된 모노머 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리우레탄 수분산체를 고분자형 유화제로하고 여기에 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 중합하여 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물을 제조하고 이를 에스터계 폴레우레탄 수분산체 수지 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 수지에 배합하여 폴리우레탄 수분산체를 제조함으로써, 프라이머 처리 없이도 접착성이 우수할 뿐만 아니라 내후성 등도 향상시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지에 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 좀 더 구체적으로, 상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은, 에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지 80 ~ 90 중량% 및 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물에 사용되는 에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체는 본 조성물의 베이스가 되는 폴리우레탄 수분산체 수지로서, 각각 제품명 WPU-A 및 WPU-B의 명칭으로 한국신발피혁연구원에서 제조되는 공지된 물질이며, 이에 대한 구체적인 제조방법은 비교예를 통해 후술하기로 한다. 한편, 상기 폴리우레탄 수분산체 수지의 함량이 80 중량% 미만일 경우, 상대적으로 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 함량이 20 중량%를 초과함에 따라, 접착제로 적용이 어려워질 우려가 있으며, 폴리우레탄 수분산체 수지의 함량이 80 중량%를 초과할 경우, 상대적으로 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 함량이 10 중량% 미만이 됨에 따라 접착성 및 내후성의 향상효과가 미비해질 우려가 있다.
상기 조성물에 사용되는 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체는, 프라이머 처리 없이도 접착성을 향상시키고 내후성 또한 향상시킬 수 있도록 첨가되는 것으로, 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 4 ~ 7 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 0.2 ~ 0.5 중량부를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 3 ~ 5 중량부, 아세톤(Acetone) 25 ~ 30 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후, 여기에 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt) 2 ~ 4 중량부, 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.005 ~ 0.007 중량부 및 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.7 ~ 0.9 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴레이트 구조의 수분산체 프리폴리머 제조하고, 상기 수분산체 프리폴리머에 개시제인 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.08 ~ 0.10 중량부, 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid)과, 비관능성 모노머인 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 또는 엔-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate)가 8 : 2로 혼합된 모노머 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어지며, 구체적인 제조방법은 제조예를 통해 후술하기로 한다.
한편, 상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 접착제로 적용이 어려워질 우려가 있으며, 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 접착성 및 내후성의 향상효과가 미비해질 우려가 있다.
아울러, 상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체를 형성하기 위한 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt), 과류산암모늄(Ammonium persulfate), 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid)과, 비관능성 모노머인 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 또는 엔-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate)의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 우레탄-아크릴레이트 구조가 제대로 형성되지 않을 우려가 있다.
아울러, 상기 물질 이외에 사용된 물질은 이미 공지된 물질로써 디메틸올프로피온산 이외에 디메틸올 부틸산 등을 사용할 수 있으며, 상기 이소포론 디이소시아네이트 이외에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 또는 메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 중화제인 트리에틸아민 이외에 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 에틸렌디아민 이외에 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 1,5-디아미노헥산, 이소포론 디아민, 디시클로헥실메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민 또는 피퍼라진 등을 사용할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 물질들을 적용할 수 있다. 아울러, 상기 각 물질의 함량 역시 공지된 범위이며, 특별히 한정하지는 않고 해당 수분산체의 사용목적이나 환경 등에 따라 가변적으로 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 제조
(제조예 1)
온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 진공으로 수분을 30분 동안 추출한 다음 상기 폴리(1,4-부탄디올) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 4 중량부를 넣고 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 동일한 조건하에 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 20 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 3시간 동안 숙성시킨 다음 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, aldrich) 0.2 중량부를 한 시간에 걸쳐 적가한다. 그 후 온도를 55℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 3 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한 뒤 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.) 25 중량부를 투입한 다음 온도가 40℃ 이하가 되면 물 600 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt, Samchun) 2 중량부와 과류산암모늄(Ammonium persulfate, Aldrich) 0.005 중량부를 넣고 45℃에서 12시간동안 교반한다. 마지막으로 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.7 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 2시간 정도 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO peak의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시키고 잔여 아세톤을 진공으로 제거하여 13.9%의 고형분을 가진 우레탄-아크릴레이트 구조의 수분산체 프리폴리머를 얻는다. 얻어진 수분산체 프리폴리머에 개시제인 과류산암모늄(Ammonium persulfate, Aldrich) 0.08 중량부를 넣고 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid, Samchun)과 비관능성 모노머인 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, Junsei)가 8:2로 혼합된 모노머 5 중량부를 85℃에서 6시간에 걸쳐 적가하고 1시간 숙성 후 완전히 식힌다. 식은 생성물에 40%의 수산화나트륨(Sodium hydroxide, Samchun) 수용액을 이용하여 pH 7로 중화시켜 14.3%의 고형분과 5~10cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)의 점도를 가진 최종물질을 얻는다.
(제조예 2)
온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000) 100 중량부를 넣고 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 진공으로 수분을 30분 동안 추출한 다음 상기 폴리(1,4-부탄디올) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich) 7 중량부를 넣고 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 동일한 조건하에 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 25 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 3시간 동안 숙성시킨 다음 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, Aldrich) 0.5 중량부를 한 시간에 걸쳐 적가한다. 그 후 온도를 55℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한 뒤 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.) 30 중량부를 투입한 다음 온도가 40℃ 이하가 되면 물 800 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt, Samchun) 4 중량부와 과류산암모늄(Ammonium persulfate, Aldrich) 0.007 중량부를 넣고 45℃에서 12시간동안 교반한다. 마지막으로 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 0.9 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 2시간 정도 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO peak의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시키고 잔여 아세톤을 진공으로 제거하여 13.9%의 고형분을 가진 우레탄-아크릴레이트 구조의 수분산체 프리폴리머를 얻는다. 얻어진 수분산체 프리폴리머에 개시제인 과류산암모늄(Ammonium persulfate, Aldrich)를 0.10 중량부를 넣고 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid, Samchun)과 비관능성 모노머인 엔-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate, Junsei)가 8:2로 혼합된 모노머 7 중량부를 85℃에서 6시간에 걸쳐 적가하고 1시간 숙성 후 완전히 식힌다. 식은 생성물에 40%의 수산화나트륨(Sodium hydroxide, OCI chem.) 수용액을 이용하여 pH 7로 중화시켜 12.4%의 고형분과 20~25cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)의 점도를 가진 최종물질을 얻는다.
2. 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물의 제조(에테르계, 에스터계 폴리우레탄 수분산체와 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체의 혼합)
(실시예 1)
에테르계 폴리우레탄 수분산체(Ether base waterborn polyurethane, KIFLT) 90 중량%에 상기 제조예 1과 같이 제조된 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 10 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 36.4%, 점도 850cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 2)
에스터계 폴리우레탄 수분산체(Ester base waterborn polyurethane, KIFLT) 80 중량%에 상기의 제조예 2와 같이 제조된 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 20 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 29.3%, 점도 240cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 3)
에테르계 폴리우레탄 수분산체(Ether base waterborn polyurethane, KIFLT) 40 중량%와 에스터계 폴리우레탄 수분산체(Ester base waterborn polyurethane, KIFLT) 40 중량%에 상기 제조예 1과 같이 제조된 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 20 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 34.1%, 점도 380cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(실시예 4)
에테르계 폴리우레탄 수분산체(Ether base waterborn polyurethane, KIFLT) 45 중량%와 에스터계 폴리우레탄 수분산체(Ester base waterborn polyurethane, KIFLT) 45 중량%에 상기 제조예 2와 같이 제조된 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 10 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 고형분 32.3%, 점도 798cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 62)를 가진 최종 물질을 얻었다.
(비교예 1)
에테르계 폴리우레탄 수분산체(Ether base waterborn polyurethane, KIFLT)를 제조하여 100 중량%를 사용하였다. 이의 제조는 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol), Aldrich, Mw=2,000)을 넣고 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 진공으로 수분을 1시간 동안 추출한 다음, 상기 폴리(1,4-부탄디올) 100 중량부에 대하여, 폴리디메틸실록산 비스하이드록시알킬터미네이티드(Poly(dimethylsiloxane),bis(hydroxyalkyl)terminated, Aldrich, Mw=5,600) 15 중량부를 넣고 교반한 후 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich)을 7 중량부를 넣어 80℃의 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 25 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 80℃에서 NCO값이 4.99%가 될 때가지 반응시켜, 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 그 후 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한 뒤 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.)을 35 중량부를 투입한 다음 온도가 40℃ 이하가 되면 물 600 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 1.0 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시키고 잔여 아세톤을 진공으로 제거하여 폴리우레탄 수분산체를 얻는다. 제조된 에테르계 폴리우레탄 수분산체는 고형분 30.5%, 점도 5538cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 64)이다.
(비교예 2)
에테르계 폴리우레탄 수분산체(Ether base waterborn polyurethane, KIFLT) 50 중량%와 에스터계 폴리우레탄 수분산체(Ester base waterborn polyurethane, KIFLT) 50 중량%를 상온에서 1시간동안 교반하여 사용하였다. 에테르계 폴리우레탄 수분산체의 제조는 비교예 1과 같고 에스터계 폴리우레탄 수분산체의 제조는 다음과 같다. 먼저 온도계, 교반기, 리플럭스 콘덴서가 설치된 3구 반응기에 폴리(1,4-부탄디올 아디페이트)(Poly(1,4-butanediol adipate), 흥일폴리켐: HP-1020, Mw=2,000) 100 중량부에 대하여, 폴리카프로락톤디올(Polycaprolactone diol, Aldrich, Mw=2,000) 40 중량부, 폴리카프로락톤디올(Polycaprolactone diol, Aldrich, Mw=1,250) 25 증량부, 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol, Aldrich) 2 중량부를 넣고 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 진공으로 수분을 1시간 동안 추출한 다음 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid, Aldrich)을 7 중량부를 넣어 80℃의 질소 기류 하에서 30분간 교반한다. 그 다음 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, Aldrich) 50 중량부를 한 시간 반에 걸쳐 적가하여 넣은 뒤 80℃에서 NCO값이 5.34%가 될 때가지 반응시켜, 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 그 후 온도를 65℃로 낮추고 트리에틸아민(Triethylamine, Junsei) 5 중량부를 넣어 질소 기류 하에서 30분간 교반한 뒤 점도를 낮추기 위해 아세톤(Acetone, OCI chem.)을 30 중량부를 투입한 다음 온도가 40℃ 이하가 되면 물 350 중량부를 서서히 투입하면서 고속 교반하여 수분산시킨다. 수분산이 완료되면 에틸렌디아민(Ethylenediamine, Junsei) 2 중량부를 소량의 물에 녹여 30분에 걸쳐 적가하고 추가 교반한 뒤 FT-IR을 이용해 NCO 의 완전한 소멸을 확인한 후 반응을 종료시키고 잔여 아세톤을 진공으로 제거하여 폴리우레탄 수분산체를 얻는다. 제조된 에스터계 폴리우레탄 수분산체는 고형분 39.7%, 점도 5800cps(Brookfield, DV-Ⅱ+, LV spindle 64)이다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성을 정리하면 아래 [표 1]과 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
WPU-A1) 90 - 40 45 100 50
WPU-B2) - 80 40 45 - 50
제조예 1 10 - 20 - - -
제조예 2 - 20 - 10 - -
1) WPU-A : 에테르계 폴리우레탄 수분산체, KIFLT
2) WPU-B : 에스터계 폴리우레탄 수분산체, KIFLT
3. 내후성 및 접착강도 평가
상기의 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따라 제조한 폴리우레탄 수분산체 조성물을 아래의 시험방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 [표 2] 및 [표 3]에 나타내었다.
(1) 내후성
내후성은 Sun test(급)를 통해 외부 노출 시 나타나는 황변현상을 비교하여 검토하였는데 이를 위해 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따른 폴리우레탄 수분산체 조성물을 PP(Polypropylene) 소재의 페트리 디쉬에 넣고 상온에서 기포를 제거한 다음 50℃에서 24시간 두어 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 내후성(Sun test)은 FT-11규격에 따라 시험편을 시험기기(Atlas SUNSET XLS+)에 넣고 방사량(550W/㎡), 온도(70℃), 처리시간(2hr)의 조건하에서 변퇴색 정도를 ISO 105/A02의 gray scale을 사용하여 판정하였고 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 실시 예 비교 예
1 2 3 4 1 2
Sun test(급) 4급 3급 3-4급 3-4급 2-3급 2급
상기 [표 2]에서와 같이 본 발명의 실시예에 따른 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은 Sun test 결과 실시예 1은 4급, 실시예 2는 3급, 실시예 3 내지 4는 3-4급으로 비교예 1의 2-3급, 비교예 2의 2급에 비해 외부 노출 시 우수한 내후성을 가지고 있음을 알 수 있다.
(2) 접착강도
프라이머리스 접착 시의 접착강도(kg/cm)를 확인하기 위하여 다음과 같이 시편을 제작하였다. 먼저 동일한 원단에 상기의 실시예 1 내지 4 및, 비교예 1, 2에 따라 제조한 폴리우레탄 수분산체 조성물을 각각 1.5mm의 두께로 코팅하고 100℃에서 한 시간 동안 건조하여 코팅 원단을 만든다. 그 다음 상기 각 코팅원단을 고무시편과 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)시편에 대해 각각 접착하는데 이 때 원단의 프라이머를 사용하지 않고 접착제만 사용하여 접착한다. 상기와 같이 제조된 접착 시편의 상태접착강도를 아래 [표 3]에 나타내었다.
구분 실시 예 비교 예
1 2 3 4 1 2
상태접착강도
(kg/cm)		 고무시편 2.8 3.2 4.5 2.9 2.0 1.8
EVA시편 3.1 2.8 3.6 2.7 2.3 2.1
상기 [표 3]에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 고무시편에 대한 상태접착강도는 2.8 ~ 4.5 kg/cm이고 EVA시편에 대한 상태접착강도는 2.7 ~ 3.6 kg/cm임을 확인하였다. 이는 비교예 1 및 2의 고무시편에 대한 상태접착강도 1.8 ~ 2.0 kg/cm과 EVA시편에 대한 상태접착강도 2.1 ~ 2.3 kg/cm에 비해 향상된 접착강도를 가짐을 보여준다.
상기 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은 기존의 폴리우레탄 수분산체 조성물에 비해 우수한 내후성과 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 다양한 형태의 접착소재로의 응용이 가능하며 프라이머리스 접착 공정을 가능하게 하여 VOC 발생 등의 환경오염을 줄이고 공정의 시간과 비용의 절감효과를 가져온다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (3)

  1. 폴리우레탄 수분산체 조성물에 있어서,
    에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지에 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물은,
    에스터계 폴리우레탄 수분산체 또는 에테르계 폴리우레탄 수분산체 중에서 단독 또는 병용하여 이루어지는 폴리우레탄 수분산체 수지 80 ~ 90 중량% 및 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 10 ~ 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체는,
    폴리(1,4-부탄디올)(Poly(1,4-butanediol)) 100 중량부에 대하여, 디메틸올프로피온산(Dimethylolpropionic acid)을 4 ~ 7 중량부, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 20 ~ 25 중량부 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 0.2 ~ 0.5 중량부를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고,
    여기에 트리에틸아민(Triethylamine) 3 ~ 5 중량부, 아세톤(Acetone) 25 ~ 30 중량부 및 물 600 ~ 800 중량부를 투입하여 수분산시킨 후,
    여기에 황산도데실나트륨(Dodecyl sulfate sodium salt) 2 ~ 4 중량부, 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.005 ~ 0.007 중량부 및 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 0.7 ~ 0.9 중량부를 반응시켜 우레탄-아크릴레이트 구조의 수분산체 프리폴리머 제조하고,
    상기 수분산체 프리폴리머에 개시제인 과류산암모늄(Ammonium persulfate) 0.08 ~ 0.10 중량부, 관능성 모노머인 아크릴산(Acrylic acid)과, 비관능성 모노머인 메틸아크릴레이트(Methylacrylate) 또는 엔-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate)가 8 : 2로 혼합된 모노머 5 ~ 7 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 프라이머리스 접착이 가능한 우레탄-아크릴레이트 구조를 가진 폴리우레탄 수분산체 조성물.
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