KR20170081172A - 플라스틱 부품을 금속화하기 위한 프로세스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속화 프로세스를 거치는 적어도 하나의 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은, 상기 부품의 표면의 산화 단계, 산화된 표면의 활성화 단계, 및 활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 (deposition) 단계의 연속적인 단계들을 포함하고, 상기 지지체를, 상기 산화 단계 전에, 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 적어도 하나의 티올 및/또는 티아졸릴 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 특정 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 금속화 프로세스를 거치는 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하기 위한 프로세스에 관한 것으로서, 본 프로세스는 상기 지지체 및 상기 부품을 억제 용액과 접촉하게 하는 단계를 포함하고, 상기 지지체는 부품의 재료와 상이한 재료로 제조된다.

Description

플라스틱 부품을 금속화하기 위한 프로세스{PROCESS FOR METALLIZING PLASTIC PARTS}
본 발명은, 금속화 프로세스를 거치는 적어도 하나의 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은, 상기 부품의 표면의 산화 단계, 산화된 표면의 활성화 단계, 및 활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 (deposition) 단계의 연속적인 단계들을 포함하고, 상기 지지체가, 상기 산화 단계 전에, 적어도 하나의 특정 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 되는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 지지체와 결합된 플라스틱 부품의 선택적 금속화를 위한 프로세스로서, 상기 부품을, 상기 산화 단계 전에, 상기 억제 용액과 접촉하게 하는 것을 포함하는, 상기 프로세스에 관한 것이다.
예컨대 화장품, 섬유, 자동차, 항공, 전자 또는 전기 제품 산업에서 이러한 부품을 사용할 목적으로, 특정의 심미적, 전기적 또는 기계적 특성을 부여하기 위해 플라스틱을 금속화하는 것이 알려져 있다. 금속화되는 재료가 비전도성 폴리머로 이루어지므로, 산업적 금속화 프로세스는 다양한 특성을 가질 수 있는 금속 코팅의 디포지션을 가능하게 하기 위해 표면을 개질하려는 일련의 단계들을 포함한다. 이 단계들의 목적은 특히 팽창 계수의 차이로 인한 플라스틱/금속 계면에서의 장력의 축적을 보상하기 위해 플라스틱 기재 (substrate) 와 금속 사이의 최적의 접착을 제공하여 가능한 박리를 방지하는 것이다.
따라서, 종래의 금속화 프로세스는 샘플 표면에서 하나 이상의 화학 반응을 수행하도록 의도된 상이한 욕에 기재를 연속적으로 침지하는 것을 포함한다. 종래의 시퀀스의 일례는 다음 단계들을 포함한다:
Figure pct00001
후속 단계에서의 샘플의 젖음성을 향상시키기 위한, 샘플의 준비 및 세정,
Figure pct00002
전형적으로 크롬(Ⅵ)을 함유하는 40 ~ 70 ℃ 의 황산 욕을 이용하여, 금속의 후속 정착 (subsequent anchoring) 을 촉진하는 미소거칠기 (microroughness) 를 표면에 생성할 수 있게 하는, 샘플에의 산화 공격 (새틴 마무리 (satin finishing)),
Figure pct00003
예컨대 히드라진과 같은 환원제를 이용하여 크롬(Ⅲ) 을 제공하는 환원에 의한 과잉 크롬(Ⅵ) (이는 후속적으로 사용되는 촉매에 대한 독 (poison) 을 구성함) 의 중화,
Figure pct00004
촉매, 일반적으로 Cl- 이온에 의해 중화된 Sn2 + 이온의 케이싱에 의해 둘러싸인 Pd/Sn 코어를 나타내는 입자들로 형성된 팔라듐/주석 콜로이드의 디포지션에 의한 표면의 활성화 (이 입자들은 플라스틱 표면에 존재하는 미소기공 내로 분산되고 그 안에서 화학적으로 흡착되어, 후속적인 화학적 디포지션 반응을 촉진할 수 있음),
Figure pct00005
Sn(Ⅱ) 이온을 산화시켜 Sn(Ⅳ) 이온을 제공하고 흡착된 팔라듐 입자를 방출시키는 것을 가능하게 하는, 욕, 특히 황산 욕에의 샘플의 침지에 의한 가속화,
Figure pct00006
차아인산나트륨과 같은 환원제를 포함하는 수성 금속 (예컨대 구리 또는 니켈) 염 용액에 샘플을 침지함에 의한 금속 층의 화학적 디포지션 (이는 흡착된 Pd/Sn 시드 (seeds) 에서 그리고 나서 샘플의 전체 표면에 걸쳐 금속 이온의 환원을 가능하게 함),
Figure pct00007
이로써 얻어진 금속 층의 전해 루트 (electrolytic route) 에 의한 후막화 (thickening).
그리고, 상기 단계들은 물 또는 수용액을 이용한 하나 이상의 중간 헹굼 단계가 각각 뒤따를 수 있다. 또한, 특정 "직접 도금" 금속화 프로세스는 화학적 디포지션 단계를 포함하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
이러한 상이한 처리들을 연속적으로 수행하기 위해, 부품은 선택적으로는 중간 헹굼 단계를 통과하면서 욕에서 욕으로 이동되는 지지체 (또는 프레임) 상에 위치된다. 전형적으로, 이 지지체는 플라스틱, 예컨대 PVC 로 덮인 금속 코어로 구성된다.
지지체 상의 플라스틱 부품의 금속화 중에 겪게 되는 문제점들 중 하나는 플라스틱 부품 및 지지체가 각각의 스테이지에 동시에 노출됨으로써 지지체의 금속화를 초래할 수 있다는 것이다. 그러나, 산업적으로, 부품의 지지체가 금속화하지 않는 것이 필수적이다. 왜냐하면, 지지체가 금속화되면, 탈금속화의 후속 단계를 제공할 필요가 있으며, 이는 바람직하지 않은 비용 및 화학물질의 과도한 소비를 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 지지체 상의 금속의 존재는 전도성으로 된 지지체와 관련된 금속화 결함의 출현을 초래한다. 이러한 추가적인 단계는 또한 금속화 프로세스의 생산적인 출력에 부정적인 영향을 미친다. 그리고, 일반적으로 염산, 질산 또는 전해 박리의 사용은 염기성 매체에서 수행된다. 이러한 처리들 중 일부는 환경에 유독할 수도 있다고 이해된다. 마지막으로, 지지체가 부품과 동시에 금속화되는 때, 지지체의 커버링 정도가 알려지지 않으므로 적용되는 반응물의 양을 정확하게 평가할 수 없고, 따라서 부품의 표면에 과도하게 얇은 금속 층의 디포지션을 초래할 수 있다.
또한, 기술적 또는 심미적 이유 때문에, 특히 부품이 금속화되지 않아야 하는 인쇄 소자를 포함하는 때, 일부 부품을 단지 부분적으로 금속화하는 것이 필요할 수도 있다. 이를 행하기 위해 현재 여러 방법이 사용되고 있다. 그 중 "이중 사출 성형" 으로 알려진 방법은 부품 제조 중에 2 이상의 재료를 주입하는 것으로 구성되며, 재료 중 하나는 다른 재료 또는 재료들보다 훨씬 덜 금속화된다. 다른 방법은 덮인 부품을 미가공 상태로 유지하는 것을 가능하게 하는 레지스트 페인트의 사용에 기초한다.
현재, 지지체의 금속화를 방지하는데 사용되는 가장 일반적인 방법은 새틴 마무리 욕에서 금속화되는 부품 및 지지체를 컨디셔닝하는 것이다. 이는 새틴 마무리 욕에 의한 다소 오랜 시간의 공격 후에 일반적으로 PVC 로 이루어진 지지체가 금속화되는 부품보다 더 거칠게 되기 때문이다. 이러한 거칠기는 6가 크롬을 지지체에 흡수시키는 것을 가능하게 하고, 이 6가 크롬은 화학적 금속화 욕에 대한 독을 구성한다. 따라서, 크롬은 화학적 디포지션 욕에서 지지체를 위한 보호제로서 작용한다.
그러나, 환경 및 건강상 제약과 새로운 규제로 인해, 사람과 환경에 유독 한 6가 크롬의 사용이 점차 제한되고 있고, 크롬을 포함하지 않는 대안적인 금속화 프로세스의 설치가 요구되고 있다. 따라서, 종래의 새틴 마무리 욕을 위한 과망간산염 이온의 용액을 대체하는 것이 제안되었다. 따라서, 이와 관련하여, 6가 크롬을 사용하는 "중독 (poisoning)" 이외의 다른 기술을 개발하여 지지체의 금속화를 피할 수 있는 것이 바람직하다.
특허 출원 WO 2013/135862 는 크롬이 없는 플라스틱 표면의 금속화를 위한 프로세스를 기술하는데, 여기서 지지체는 금속화되지 않도록 바람직하게는 프로세스의 진보된 단계에서 요오드산염 이온으로 처리된다. 이 처리 단계는 동시에 처리되는 지지체와 일체인 부품에 대한 금속의 후속적인 접착에 영향을 미쳐서 실제로 심지어 부품의 금속화를 방지할 수도 있다고 이해된다. 그리고, 이 프로세스에서, 금속화되는 부품은 또한 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 또는 부톡시에탄올과 같은 글리콜 유도체를 사용하여 전처리된다. 프로세스의 비용을 증가시키고 환경적 충격에 영향을 준다는 사실 외에도, 이 전처리는 또한 지지체의 금속화를 촉진할 수 있다.
따라서, 품질 또는 금속 디포짓의 기계적 강도에 영향을 미치지 않으면서 비전도성 플라스틱 부품을 선택적으로 금속화할 수 있는, 즉 지지체 또는 이들 부품의 일부의 금속화를 방지할 수 있는, 휘발성 유기 화합물을 생성하지 않는 간단하고 비싸지 않은 프로세스가 여전히 필요하다.
놀랍게도, 금속화 억제제로서 특정 화합물들을 사용함으로써 이러한 요구가 충족될 수 있다는 것이 본 출원인에게 드러났다. 그리고, 이 화합물들은 크롬을 포함하거나 포함하지 않는 금속화 프로세스에서 그리고 플라스틱 부품의 표면 활성화 단계에서 팔라듐을 사용하거나 사용하지 않는 프로세스에서 구별 없이 사용될 수 있다.
본 발명은, 금속화 프로세스를 거치는 적어도 하나의 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은, 상기 부품의 표면의 산화 단계, 산화된 표면의 활성화 단계, 및 활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 단계의 연속적인 단계들을 포함하고, 상기 지지체가, 상기 산화 단계 전에, 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 적어도 하나의 티올 및/또는 하나의 티아졸릴 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 되는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 지지체와 결합된 플라스틱 부품의 선택적 금속화를 위한 프로세스에 관한 것으로서, 본 프로세스는 상기 부품의 표면의 산화 단계, 산화된 표면의 활성화 단계, 및 활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 단계의 연속적인 단계들을 포함하고, 상기 부품이, 상기 산화 단계 전에, 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 되는 단계를 포함한다.
정의
본 발명에 따르면, "플라스틱 부품" 은 표면이 비전도성 플라스틱 (폴리머) 으로 이루어진 물체를 의미하는 것으로 이해된다. 이 물체는 전적으로 하나 이상의 비전도성 폴리머 층으로 이루어지거나, 또는 하나 이상의 비전도성 폴리머 층으로 코팅된 전도성 폴리머 및/또는 유리질 물질 및/또는 금속으로 구성될 수도 있다.
또한, "지지체" 또는 "프레임" 이라는 용어는 부품의 금속화를 위한 프로세스의 적어도 일부 단계를 수행할 수 있게 하거나 또는 바람직하게는 다수의 부품에 대해 동시에 수행할 수 있게 하는데 적합한 금속 시스템을 나타낸다.
본 발명에 따른 금속화 프로세스에서 사용되는 플라스틱 부품은 에폭시 수지, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 코폴리머); 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르; 폴리에테르이미드; 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 폴리에테르에테르케톤; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리(옥시메틸렌); 폴리스티렌; 폴리(페닐렌 설파이드); 및 이 폴리머들의 블렌드로부터 선택된 천연 또는 합성 기원의 열가소성 폴리머 및 열경화성 폴리머로부터 선택된 비전도성 플라스틱을 포함할 수 있다. 특히, 비전도성 플라스틱은 ABS, 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 이 폴리머들의 블렌드일 수 있다. 더 구체적으로, ABS 또는 ABS/폴리카보네이트 블렌드로 구성된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 이 플라스틱은, 그것을 구성하는 폴리머 또는 폴리머들 외에도, 실리카, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 아라미드 (특히 PPD-T) 섬유와 같은 특히 강화용의 하나 이상의 유기 및/또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 부품은 특히 자동차 분야에서 사용되지만, 화장품 또는 욕실 구성요소용 포장재의 구성성분로서도 또한 사용된다.
지지체는, 그의 부분에 있어서, 일반적으로 하나 이상의 가소제, 특히 폴리(비닐 클로라이드) 또는 PVC 와 혼합된 적어도 하나의 폴리머로 형성된 부품의 표면을 형성하는 플라스틱과 구별되는 플라스틱으로 구성되거나 덮인다.
일 실시형태에서, 플라스틱 부품은 금속화하지 않는 것이 바람직한 영역을 포함한다. 이 경우, 본 발명에 따라 사용된 억제 용액은 보존될 부분을 마스킹한 후 부품과 접촉될 수 있다. 이 실시형태에서, PVC 또는 부품을 구성하는 플라스틱보다 억제 용액에 대한 더 큰 친화성을 나타내는 다른 물질로 제조된 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적인 형태에서, 부품의 표면은 예컨대 다중 사출 성형에 의해 획득되는 상이한 재료로 형성된 적어도 2 개의 영역을 포함할 수도 있다. 그러면, 억제 용액에 대한 이들 물질의 친화성의 차이는 부품의 특정 부분의 선택적인 금속화를 초래한다. 따라서, ABS 또는 ABS/폴리카보네이트 블렌드를 포함하는 플라스틱으로 형성된 표면 섹션 및 폴리카보네이트를 포함하는 다른 표면 섹션을 나타내는 부품을 선택적으로 금속화할 수 있다. 다중 사출 성형 프로세스는 투명 또는 반투명 영역 및 불투명 영역을 나타내는 부품을 획득하거나 또는 기계적으로 조립된 2 개의 구성요소보다 경제적으로 더 유리한 2-구성요소 부품을 획득하는 것을 가능하게 한다. 다른 실시형태에서, 억제 용액은 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하기 위해 본 발명에 따라 사용된다. 이 경우, 부품에 부착되기 전에 또는 부품에 부착되고 나서 지지체 전체와 접촉하게 된다. 이는 본 발명에 따라 사용된 억제 용액이 금속화될 부품의 표면을 형성하는 폴리머보다 지지체를 구성하는 PVC 에 대한 더 큰 친화성을 나타내므로 지지체를 별도로 처리하는 것이 무의미하다는 것이 관찰되었기 때문이다. 이 두 실시형태가 결합될 수 있음이 명백하게 이해된다. 실제로, 본 발명에 따른 억제 용액에 부품들 및 이들의 지지체로 형성된 조합물을 침지시키는 것이 바람직하다. 이는 보존될 지지체 및 가능하게는 부품 부분의 금속화의 부존재를 초래한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 금속화 프로세스는 다음의 연속적인 단계들의 조합을 포함한다:
a) 금속화될 부품을 지지체에 부착하는 단계;
b) 부품을 세정, 특히 탈지하는 단계;
c) 상기 부품의 표면을 산화시키는 단계;
d) 상기 부품의 표면을 활성화시키는 단계;
e) 선택적으로, 상기 표면 상에 금속을 화학적 디포지션시키는 단계;
f) 금속을 전해 전착 (electrolytic deposition) 시키는 단계.
이 경우, 억제 용액을 부품 및/또는 지지체와 접촉시키는 단계는 단계 (c) 전에, 선택적으로는 단계 (b) 전에, 실제로 심지어 단계 (a) 전에 수행된다. 이 단계가 상기한 단계 (b) 와 단계 (c) 사이에 수행되는 것이 바람직하다. 대안적인 형태에서, 이들은 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 동안에 수행될 수 있다.
단계 (b) 는 당업자에게 공지된 세정 또는 탈지 단계이며; 이는 특히 약알칼리성 욕을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (c) 는 특히 질산, 염산 또는 황산, 과망간산염, 염소산염, 질산염, 과산화물, 펜톤 (Fenton) 시약, 6가 크롬 및/또는 오존에 기초한 산화 용액을 사용하는 산화 처리로 구성된다. 이 단계에서 6가 크롬을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 산화 용액은, 지지체 및 부품의 표면에 일반적으로 0.1 ㎛ 미만의 미세 거칠기를 부여할 수 있게 하는 동시에, 부품의 표면에서 산소-기반 작용기를 생성할 수 있게 하는 과망간산 나트륨 또는 과망간산 칼륨 (유리하게는 과망간산 나트륨) 용액이고, 유리하게는 카르복시산 유형의 작용기를 킬레이트화시킨다. 그리고, 산화 용액이 산성 pH, 예컨대 2 미만의 pH, 실제로 심지어는 1 미만의 pH 를 나타내는 것이 바람직하다. 이 단계는 부품에 부착된 지지체를 산화 용액의 욕에 예컨대 1 내지 60 분, 유리하게는 5 내지 30 분의 시간 동안 침지함으로써 수행될 수 있다. 욕의 온도는 20 내지 40 ℃ 일 수 있다.
단계 (d) 에서, 촉매 금속 입자는 미리 산화된 부품의 표면에서 생성된다. 이 입자는 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 또는 코발트 입자로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 이 입자는 상기한 금속들 중의 하나, 바람직하게는 구리 또는 니켈을 테트라플루오로붕산염, 황산염, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 질산염, 인산염 또는 염화물 이온, 바람직하게는 황산염 또는 염화물 이온을 갖는 염의 형태로 함유하는 용액을 표면에 도포함으로써 금속화될 부품의 표면에서 생성될 수 있다. 이 용액은 바람직하게는 7 초과, 유리하게는 9 내지 11, 바람직하게는 10 내지 11 의 pH 를 갖는다. 이러한 pH 는 수산화나트륨보다는 금속 용액에 암모니아수를 첨가함으로써 달성되는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 금속 용액은 유기 착화제를 함유하지 않는다. 금속화될 부품은 1 분 내지 1 시간, 예컨대 10 내지 20 분의 시간 동안 금속 용액에 침지될 수 있다. 이 단계가 끝나면, 산화 처리의 결과로서 부품의 표면에 존재하는 유기 기는 단계 (d) 중에 도포된 금속 이온에 킬레이트화 또는 착화에 의해 결합된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 금속화될 부품의 표면은 단계 (d) 에서 금속 콜로이드 용액으로 덮일 수 있다. 염산과 같은 강산의 존재 하에 염화 주석(Ⅱ)을 사용한 염화 팔라듐의 환원에 의해 통상적으로 획득되는 Pd/Sn 콜로이드를 사용하는 것이 유리하다. 이 경우에, 단계 (d) 는 일반적으로 전술한 활성화 서브단계, 그 다음의 가속화 서브단계 (이전에 활성화된 금속화될 부품을 욕, 특히 황산 욕에 침지하는 것으로 구성됨) 로 나누어지고, Sn(Ⅱ) 이온을 산화시켜 Sn(Ⅳ) 이온을 생성하고 흡착된 팔라듐 입자를 방출시키는 것이 가능하다.
단계 (d) 의 종료 시에, 금속화될 부품의 표면은 촉매 금속의 시드로 덮이고, 따라서 선택적으로 화학적 디포지션 단계 (e) 를 거치거나 또는 그렇지 않으면 직접 전기화학적 디포지션 단계 (f) 를 거칠 수 있다. 단계 (e) 에서, 부품은 일반적으로 수소화붕소나트륨, 히드라진, 하이포아인산나트륨 또는 디메틸아미노보란과 같은 적어도 하나의 환원제를 함유하는 염기성 환원 용액에 미리 침지된다. 이 용액은 부품 상에 디포짓팅될 금속의 염을 더 포함하거나 또는 이 염을 함유하는 용액의 도포 단계가 뒤따를 수 있다. 이는 일반적으로 은, 금, 코발트, 구리, 철, 니켈, 팔라듐 및 백금 이온 (본 발명에서 니켈 및 구리 이온이 바람직하다) 으로부터 선택된 금속 양이온의 황산염이다. 단계 (e) 에서 사용되는 용액은 착화제 및/또는 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 환원 단계는 고 염기성 pH, 일반적으로 11 내지 13 의 pH, 및 30 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (e) 의 종료 시에, 금속화된 부품이 획득되고, 그 부품의 표면 금속 층은 단계 (f) 에 따라, 당업자에게 잘 알려진 프로세스를 따르는 전기분해에 의해 후막화될 수 있다. 대안적인 형태에서, 단계 (f) 는 단계 (d) 직후에 수행될 수 있다.
전술한 프로세스에서 채용된 모든 용액은 수용액이다. 그리고, 단계 (b), (c), (d) 및 (e) 는, 대안적인 형태에서 전술한 용액을 분무함으로써 도포하는 것이 가능하지만, 각 단계를 수행하기에 적절한 반응물을 포함하는 욕에 부품 및 지지체를 침지시킴으로써 수행된다.
전술한 프로세스는 부품을 특히 세제 및/또는 염기가 선택적으로 첨가된 물로 헹구는 단계, 또는 특히 산화 처리가 6가 크롬 또는 알칼리금속 과망간산염을 사용하는 때에 특히 단계 (c) 와 단계 (d) 사이에 환원제를 사용하여 처리하는 단계와 같은 다른 중간 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 억제 용액은 단계 (c) 의 상류에서 지지체에 그리고 선택적으로 부품에 도포된다. 이 용액은 황-기반 화합물들 그리고 특히 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 적어도 하나의 티올 및/또는 하나의 티아졸릴 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속화 억제제를 포함한다. 이 목록 중에서, 유기 황 화합물 그리고 특히 티올, 티오에테르 및 적어도 하나의 티올 및/또는 하나의 티아졸릴 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 금속화 억제제는 옥살산, 납 염, 카드뮴 염, 주석 염, 알루미늄 염, 우레아, 질산탈륨, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 4-아미노벤조산으로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 억제제와 선택적으로 조합될 수 있다. 염 형태의 추가적인 억제제는 유기 또는 무기 염, 특히 황산염, 질산염, 옥살산염 또는 아세트산염으로 형성될 수 있고, 이 목록은 제한적이지 않다. 상기 금속화 억제제들 중에서, 티올 및 티오에테르, 특히 메르캅토벤조티아졸과 같은 방향족 헤테로시클릭 티오에테르의 사용이 바람직하다. 억제 용액은 유리하게는 조성물의 총 체적에 대해, 중량으로, 0.01 g/l (0.0001 % w) 내지 10 g/l (0.1 % w), 예컨대 0.01 g/l (0.0001 % w) 내지 10 g/l (0.1 % w) 의 억제제 농도를 포함한다.
일 실시형태에서, 금속화 억제제를 포함하는 용액은 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 pH 를 갖는다. 따라서, 상기 용액은 이 값으로 pH 를 조절하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이 화합물은 인산, 염산 및 황산으로부터 선택되는 것이 유리하다.
일 실시형태에서, 억제 용액은 특히 하이드로콜로이드, 예컨대 셀룰로오스 유도체, 특히 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 젤라틴; 조류 추출물 (algal extracts), 예컨대 한천, 알긴산염 및 카라기난; 합성 폴리머, 예컨대 폴리(비닐 알코올), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 및 메타크릴 산 폴리에스테르, 및 폴리(아크릴산)의 염과 폴리(메타크릴산)의 염; 녹말과 그의 유도체; 갈락토만난, 예컨대 구아 검; 및 이들의 혼합물 (이 목록은 제한적이지 않음) 로부터 특히 선택될 수 있는 적어도 하나의 점성화제 (viscosifying agent) 를 부가적으로 포함한다.
본 발명은 이하의 예에 비추어 더 잘 이해될 것이며, 이 예는 오로지 예시적인 목적을 위해 제시된 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
예
예 1 : 크롬을 사용한 금속화 프로세스 (무-팔라듐 활성화)
ABS 로 제조된 제어 부품을 PVC 로 제조된 종래의 지지체에 부착시킴으로써 금속화될 샘플이 준비된다. 탈지 후, 샘플 (지지체 + 부품) 을 40 g/l 의 메르캅토벤조티아졸, 100 ml/l 의 황산 (95 %) 및 25 g/l 의 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 욕에 20 분간 두었다. 이 욕은 40 ℃ 로 열적으로 조절된다. 샘플을 황산 400 g/l 및 크롬산 400 g/l 를 함유하는 65 ℃ 의 새틴 마무리 욕에 10 분간 침지시킨 후, 10 g/l 히드라진 용액에 침지시킨다. 후속하여, 30 ℃ 로 유지되는 촉매 욕 (욕에서 30 ppm 의 팔라듐 농도를 획득하기에 충분한 양으로 Pd/Sn 콜로이드를 함유함) 에 담그고, 그리고 나서 황산에 기초하는 50℃ 의 가속화 욕에 담근다. 후속하여, 부품의 표면에 0.3 ㎛ 의 디포짓이 획득될 때까지, 10 g/l 의 황산니켈, 10 g/l 의 하이포아인산나트륨, 50 g/l 의 33% 암모니아 수용액을 포함하는 수용액에서 니켈의 화학 증착이 수행된다. 지지체의 금속화는 관찰되지 않는다.
예 2 : 무-크롬 금속화 프로세스 (무-팔라듐 활성화)
ABS 로 제조된 부품 및 ABS/PC 영역과 PC 영역을 모두 나타내는 2-재료 부품이 가소화된 PVC 로 제조된 지지체에 부착된다. 탈지 후, 어셈블리를 8 g/l 의 메르캅토벤조티아졸, 100 ml/l 의 인산 (85 %) 및 25 g/l 의 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 용액에 15 분간 침지시킨다. 욕은 40℃ 로 조절된다. 헹굼 후, 어셈블리를 과망간산 나트륨 및 인산을 포함하는 새틴 마무리 욕에 10 분간 담근다. 헹굼 후, 어셈블리를 5 분간 황산구리 5수화물 및 암모니아수를 포함하는 활성화 욕에 침지시킨 다음, 프레시 헹굼 후 수소화붕소나트륨 및 수산화나트륨을 함유하는 환원 용액 중에 침지시킨다. 마무리를 위해, 구리, EDTA, 수산화나트륨 및 포름알데히드 (Rohm & Haas 의 Circuposit 3350-1) 를 포함하는 화학적 구리 도금 욕에 어셈블리를 담근다.
이 프로세스의 종료 시에, 지지체에서 또는 공동-사출 성형된 부품의 폴리카보네이트로 제조된 영역에서 금속화의 흔적이 관찰되지 않는 반면, ABS 로 제조된 기준 부품 및 2-재료의 ABS/PC 로 제조된 영역은 완전히 금속화된다.
예 3 : 무-크롬 금속화 프로세스 (팔라듐을 갖는 활성화)
ABS 로 제조된 부품 및 ABS/PC 영역과 PC 영역을 모두 나타내는 2-재료 부품이 가소화된 PVC 로 제조된 지지체에 부착된다. 탈지 후, 어셈브리를 12 g/l 의 (2-클로로-1,3-티아졸-5-일)메탄올, 100 ml/l 의 인산 (85 %) 및 25 g/l 의 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 용액에 15 분간 침지시킨다. 욕은 40℃ 로 조절된다. 헹굼 후, 어셈블리를 과망간산 나트륨 및 인산을 포함하는 새틴 마무리 욕에 10 분간 담근다. 헹굼 후, 염산 250 ml/l 및 팔라듐과 염화주석의 혼합물 38 ml/l (Rohm & Haas 의 촉매 9F) 를 포함하는 팔라듐을 갖는 활성화 욕에 어셈블리를 3 분간 침지시킨다. 프레시 헹굼 후, 황산에 기초하는 "가속화" 욕에 어셈블리를 담근다.
이 프로세스의 종료 시에, 지지체에서 또는 공동-사출 성형된 부품의 폴리카보네이트로 제조된 영역에서 금속화의 흔적이 관찰되지 않는 반면, ABS 로 제조된 기준 부품 및 2-재료의 ABS/PC 로 제조된 영역은 완전히 금속화된다.
예 4 (비교) : 무-크롬 금속화 프로세스 (무-팔라듐 활성화)
ABS 로 제조된 부품 및 ABS/PC 영역과 PC 영역을 모두 나타내는 2-재료 부품이 가소화된 PVC 로 제조된 지지체에 부착된다. 탈지 후, 어셈블리를 10 분간 과망간산나트륨 및 인산을 포함하는 새틴 마무리 욕에 담근다. 헹굼 후, 어셈블리를 5 분간 황산구리 5수화물 및 암모니아수를 포함하는 활성화 욕에 침지시킨 다음, 프레시 헹굼 후 수소화붕소나트륨 및 수산화나트륨을 함유하는 환원 용액 중에 침지시킨다. 마무리를 위해, 구리, EDTA, 수산화나트륨 및 포름알데히드 (Rohm & Haas 의 Circuposit 3350-1) 를 포함하는 화학적 구리 도금 욕에 어셈블리를 담근다.
이 프로세스의 종료 시에, 지지체의 일부가 금속화된다는 것이 밝혀졌고, 금속화의 흔적이 2-재료 부품의 폴리카보네이트로 제조된 영역에서 또한 관찰된다. 기준 부품과 2-재료 부품의 ABS/PC 로 제조된 영역은 완전히 금속화된다.
예 5 (비교) : 무-크롬 금속화 프로세스 (팔라듐을 갖는 활성화)
ABS 로 제조된 부품 및 ABS/PC 영역과 PC 영역을 모두 나타내는 2-재료 부품이 가소화된 PVC 로 제조된 지지체에 부착된다. 탈지 후, 어셈블리를 과망간산나트륨 및 인산을 포함하는 새틴 마무리 욕에 10 분간 침지시킨다. 헹굼 후, 염산 250 ml/l 및 팔라듐과 염화주석의 혼합물 38 ml/l (Rohm & Haas 의 촉매 9F) 를 포함하는 팔라듐을 갖는 활성화 욕에 어셈블리를 3 분간 침지시킨다. 프레시 헹굼 후, 황산에 기초하는 "가속화" 욕에 어셈블리를 담근다.
이 프로세스의 종료 시에, 금속화되지 않아야 하는, 2-재료 부품의 폴리카보네이트로 제조된 영역을 포함하여, 지지체 및 부품의 어셈블리가 완전히 금속화된다는 것이 밝혀졌다.
예 6 : 상이한 금속화 억제제의 연구
예 2 에서 기술된 프로토콜은 금속화 억제제의 특성을 개질시키면서 재현되었다. 시험된 상이한 억제제에 대해 획득된 결과는 아래 표 1 에 정리되어 있다.
예 억제제 농도
(g/l)		 금속화 부품 지지체에서의 금속화 부존재
ABS/PC PC
예 6A (티아졸-2-일)아세트산 5 예 아니오 OK
예 6B 2-메르캅토벤조티아졸 4 예 아니오 OK
예 6C 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸 6 예 아니오 OK
예 6D 2-메르캅토-3-부탄올 11 예 아니오 OK
예 6E 2-(티아졸-2-일)에틸아민 히드로클로라이드 8 예 아니오 OK
예 6F 4-페닐티아졸-2-티올 23 예 아니오 OK
상기 표 1 로부터 드러난 것처럼, 본 발명에 따른 금속화 억제제는 모두 금속화될 부품 및 부품의 부분을 선택적으로 금속화시킬 수 있고, 지지체 및 부품의 일부를 임의로 보존될 수 있게 한다.

Claims (9)

  1. 금속화 프로세스를 거치는 적어도 하나의 플라스틱 부품의 지지체의 금속화를 방지하는 방법으로서,
    상기 부품의 표면의 산화 단계,
    산화된 표면의 활성화 단계, 및
    활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 (deposition) 단계
    의 연속적인 단계들을 포함하고,
    상기 지지체가, 상기 산화 단계 전에, 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 적어도 하나의 티올 및/또는 하나의 티아졸릴 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 되는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 억제 용액은 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 억제 용액은 pH 조절제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 황산, 염산 및 인산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 억제 용액은 점성화제 (viscosifying agent) 를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 점성화제는 셀룰로오스 유도체; 젤라틴; 조류 추출물 (algal extracts); 합성 폴리머; 녹말과 그의 유도체; 갈락토만난; 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 지지체와 결합된 플라스틱 부품의 선택적 금속화를 위한 프로세스로서,
    상기 부품의 표면의 산화 단계,
    산화된 표면의 활성화 단계, 및
    활성화된 표면에의 금속의 화학적 및/또는 전기화학적 디포지션 단계
    의 연속적인 단계들을 포함하고,
    상기 부품이, 상기 산화 단계 전에, 아황산나트륨, 티오우레아, 티올, 티오에테르, 적어도 하나의 티올 및/또는 하나의 티아졸릴 기를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 금속화 억제제를 포함하는 억제 용액과 접촉하게 되는 단계를 포함하는, 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 억제 용액은 보존될 부분을 마스킹한 후에 상기 부품과 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 부품의 표면은 상이한 재료들로 형성된 적어도 2 개의 영역들을 포함하고, 상기 영역들은 예컨대 다중-사출 성형에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
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