KR20170076718A

KR20170076718A - 나노스케일 착색제를 사용한 광 색조의 조절이 가능한 투명 필름

Info

Publication number: KR20170076718A
Application number: KR1020177013238A
Authority: KR
Inventors: 시치앙 양; 야동 카오; 용싱 후; 후아 구; 잉-시 리; 에이제이 비르카
Original assignee: 시쓰리나노 인크
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-07-04
Also published as: JP2017539047A; TW201621923A; CN107075280B; TWI595514B; JP2020125483A; US11111396B2; WO2016061371A2; JP7145906B2; US20160108256A1; WO2016061371A3; US20210340386A1; JP6755244B2; KR102510164B1; CN107075280A

Abstract

나노스케일 착색제를 도입하여 보다 백색의 필름을 제공하는 것과 같이 투명 전도성 필름의 색조를 조정한다. 투명 전도성 필름은 희박 금속 전도성 층을 가질 수 있는데, 이는 은 나노와이어를 사용하여 형성될 수 있다. 필름의 색상은 표준 색상 파라미터를 사용하여 평가할 수 있다. 특히, 헤이즈, a* 및 투명도와 같은 다른 파라미터를 허용할 수 없게 변화시키지 않으면서 나노스케일 착색제에 의해 색상 파라미터 b*의 값을 저하시킬 수 있다.

Description

나노스케일 착색제를 사용한 광 색조의 조절이 가능한 투명 필름 {TRANSPARENT FILMS WITH CONTROL OF LIGHT HUE USING NANOSCALE COLORANTS}

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 "Transparent Films With Control Of Light Hue Using Nanoscale Colorants"이라는 명칭의 Yang 등의 2015년 2월 20일자로 출원된 미국특허출원 제14/627,400호, 및 "Transparent Conductive Films with Control of Light Hue"이라는 명칭의 Yang 등의 2014년 10월 17일자로 출원된 미국 가출원 제62/065,314호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 두 출원은 본원에 참조 문헌으로 인용된다.

기술분야

본 발명은 필름의 색조에 영향을 주기 위해 투명 필름에 혼입된 나노스케일 착색제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 백색도를 향상시키거나 원하는 착색을 도입하기 위한 나노스케일 착색제를 갖는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노스케일 착색제를 갖는 투명 필름을 형성하는 공정 및 나노스케일 착색제를 갖는 투명 층을 형성하는 코팅 제제에 관한 것이다.

투명 중합체 필름은 전자 디스플레이 등 광범위한 제품에 사용된다. 기능성 투명 필름은 투명 전기 전도성 필름과 같은 원하는 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있는 경우 정전기 소산에 중요할 수 있다. 광학 필름은 편광, 반사 방지, 위상 시프트, 휘도 향상 또는 다른 기능과 같은 다양한 기능을 제공하는 데 사용될 수 있다. 고품질 디스플레이는 하나 이상의 광학 코팅을 포함할 수 있다.

투명 전도체는 예를 들어 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 평면 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러 광전자 응용 분야에 사용될 수 있다. 역사적으로, 인듐 주석 산화물(ITO)은 적당한 전기 전도도에서 비교적 높은 투명도로 인해 선택된 물질이었다. 그러나 ITO에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, ITO는 일반적으로 고온 및 진공을 수반하여 상대적으로 느릴 수 있는 제조 공정인 스퍼터링을 사용하여 퇴적되는 취성 세라믹이다. 또한, ITO는 가요성 기판 상에서 쉽게 균열하는 것으로 알려져 있다.

제 1 양태에서, 본 발명은 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 투명 전도성 층, 코팅 및 나노스케일 안료를 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 나노스케일 안료가 없는 상응하는 필름에 비해 필름에 대한 b* 값은 적어도 약 0.1 유닛 저하될 수 있고, 퍼센트로의 가시광의 총 투과율은 약 2 초과만큼 감소되지 않는다.

추가의 양태에서, 본 발명은 기판, 상기 기판에 의해 지지되는 투명 전도성 층, 및 나노스케일 금속 요소와 중합체 결합제를 포함하는 코팅을 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 기판, 및 희박(sparse) 금속 전도성 요소를 포함하는 투명 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 상기 투명 전도성 층은 580nm에서의 흡수가 475nm에서의 흡수의 적어도 약 2 배인 나노구조화된 금속 특징물을 포함한다.

추가적 양태에서, 본 발명은 약 0.02 중량% 내지 약 80 중량%의 비휘발성 중합체 결합제 전구체 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 2.5 중량%의 나노스케일 금속 요소, 및 용매를 포함하는 코팅 용액에 관한 것이다.

도 1은 희박 금속 전도성 층 및 상기 희박 금속 전도성 층의 양측에 다양한 추가 투명 층을 갖는 필름의 부분 측면도이다.
도 2는 희박 금속 전도성 층으로 형성된 3개의 전기 전도성 경로를 갖는 대표적인 개략적인 패턴화된 구조물의 평면도이다.
도 3은 커패시턴스 기반 터치 센서를 도시하는 개략도이다.
도 4는 저항 기반 터치 센서를 도시하는 개략도이다.
도 5는 은 나노플레이트가 있거나 없는 3개의 상이한 기판 상의 오버코트에 대한 b* 값의 변화를 나타내는 히스토그램이다.
도 6은 2개의 상이한 습식 코팅 두께에 대해 전도성 융합 금속 나노구조물 네트워크 상의 중합체 오버코트 내 은 나노플레이트의 농도의 함수로서의 b*의 플롯이다.
도 7은 나노플레이트 없는 코팅에 대한 기준값과 함께 2개의 상이한 흡수 최대값을 갖는 은 나노플레이트 뿐만 아니라 2가지 유형의 나노플레이트의 혼합물에 대한 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크 상의 중합체 오버코트 중의 농도의 함수로서의 b*의 플롯이다.
도 8은 나노플레이트 없는 코팅에 대한 기준값과 함께 2개의 상이한 흡수 최대값을 갖는 은 나노플레이트 뿐만 아니라 2가지 유형의 나노플레이트의 혼합물에 대한 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크 상의 중합체 오버코트 중의 농도의 함수로서의 a*의 플롯이다.
도 9는 나노플레이트가 없는 오버코트를 갖는 2가지 상이한 공급자로부터의 은 나노와이어로 형성된 융합된 금속 나노구조 네트워크(대조군) 또는 오버코트 내의 550nm 흡수 최대값을 갖는 실리카 코팅된 나노플레이트를 갖는 샘플들에 대한 광학 파라미터 a*, b* 및 퍼센트로의 헤이즈(H)의 히스토그램이다.
도 10은 나노플레이트가 없는 오버코트를 갖는 2가지 상이한 공급자로부터의 은 나노와이어로 형성된 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 샘플, 오버코트 내의 550nm 흡수 최대값을 갖는 실리카 코팅된 나노플레이트를 갖는 샘플, 또는 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 전도성 층과 중합체 오버코트 둘 모두에 실리카 코팅된 나노플레이트를 갖는 샘플에 대한 광학 파라미터 a*, b* 및 퍼센트로의 헤이즈(H)의 히스토그램이다.
도 11은 금 나노쉘이 없거나 또는 3가지 상이한 농도 중 하나의 금 나노쉘을 갖는 중합체 오버코트를 갖는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 샘플들에 대한 광학 파라미터 a*, b* 및 퍼센트로의 헤이즈(H)의 히스토그램이다.
도 12는 중합체 오버코트 내 금속 나노리본이 없는 것 1개 및 상이한 농도의 금속 나노리본을 갖는 것 2개의 3가지 샘플에 대한 융합된 금속 전도성 네트워크 상의 중합체 오버코트를 갖는 샘플들에 대한 광학 파라미터 b* 및 퍼센트로의 헤이즈(H)의 히스토그램이다.
도 13은 나노안료가 없는 1개의 대조군 및 상이한 농도의 나노안료를 갖는 3가지 샘플의 중합체 오버코트 및 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 4개의 샘플들에 대한 광학 파라미터 a*, b* 및 퍼센트로의 헤이즈(H)의 히스토그램이다.

나노스케일 착색제는 필름의 전체 광 투과율, 헤이즈 또는 전기 전도성을 크게 변화시키지 않으면서 투명 전도성 필름을 통한 광 투과율의 색조를 조절하는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 금속 나노플레이트는 표면 플라즈몬 공명을 기반으로 특정 색상을 생산하도록 설계되었으며 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 나노프리즘, 나노쉘, 나노큐브, 나노리본, 나노실린더/디스크, 나노 "바-벨" 또는 다른 나노형상물을 비롯한 다양한 형상을 갖는 다른 금속 나노구조물, 또는 무기 나노입자 또는 유기 안료와 같은 안료도 또한 사용가능하다. 착색제로서 기능하는 나노스케일 충진제는 중합체 결합제와 함께 전기 전도성 층 및/또는 코팅 층에 혼입될 수 있다. 나노스케일 착색제는 전기 전도성 요소로 인해 투명 전도성 필름을 통한 투과광의 색을 적어도 부분적으로 보상할 수 있고/있거나 필름에 원하는 색조를 도입할 수 있다. 특히, 투명 전도성 필름은 금속 나노와이어 및/또는 융합된 금속 나노구조 네트워크로부터 효과적으로 형성될 수 있지만, 부가적인 또는 대안적인 실시양태에서는 적절한 금속 산화물과 같은 다른 투명 전도성 물질이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노스케일 착색제는 헤이즈를 현저히 증가시키지 않거나 광 투과율을 감소시키지 않고 나노와이어 기반 전도성 층을 통한 광 투과율의 백색도를 향상시킬 수 있다.

색 공간은 스펙트럼 파장을 인간의 색 인식과 관련지어 정의할 수 있다. CIELAB은 국제 조명 위원회(CIE)에서 결정한 색 공간이다. CIELAB 색 공간은 L*, a* 및 b*의 3차원 좌표 세트를 사용하며, 여기서 L*은 색 밝기와 관련이 있으며, a*는 적색과 녹색 사이의 색 위치와 관련이 있고 b*는 황색과 청색 사이의 색 위치와 관련이 있다. "*" 값은 표준 백색 점을 기준으로 표준화된 값을 나타낸다. 아래에 설명되는 바와 같이, CIELAB 파라미터는 분광광도계에서 측정된 측정치로부터 상용 소프트웨어를 사용하여 결정할 수 있다.

투명 전도성 필름은 탄소 나노튜브, 금속 나노와이어 등과 같은 다양한 나노물질로부터 형성될 수 있다. 또한, 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO), 알루미늄-도핑된 산화 아연(AZO)은 전도성 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 전도성 금속 산화물은 전도성 층으로서 또는 가능하게는 중합체 결합제를 갖는 층에서의 미립자로서 형성될 수 있다. 투명 전도성 필름용 은 나노와이어와 관련하여, 일반적으로 더 길고 더 얇은 나노와이어를 사용하면 주어진 광학 투명성에 대해 보다 양호한 전기 전도도를 생성한다. 그러나, 더 얇은 은 나노와이어로 형성된 일부 필름은 황색조로 나타날 수 있다는 것이 관찰되었다.

금속 나노플레이트, 금속 나노쉘, 나노리본 또는 다른 나노스케일 착색제, 예를 들어 안료의 혼입을 통해, 투명 전도성 필름의 색상을 황색을 적게, 즉 b*의 절대값을 보다 작게 만들 수 있다는 것이 밝혀졌다. 나노플레이트는 표면 플라즈몬 공명을 기반으로 특정 색상 특성에 맞게 조정할 수 있으며, 다른 나노스케일 착색제가 색상 및 총 투과율 감소에 대한 낮은 기여도에 따라 선택될 수 있다. 금속 나노구조물은 중합체, 상이한 금속 및/또는 실리카와 같은 비금속 조성물로 코팅될 수 있다. 소량의 나노스케일 착색제가, 일부 실시양태에서 총 투과율을 현저히 낮추고/낮추거나 헤이즈를 증가시키지 않고 전체적인 색상 특성을 변경하기 위해 필름에 혼입될 수 있다. 특정 크기 범위 및 유형의 나노플레이트 및 나노쉘이 헤이즈를 훨씬 더 낮출 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 은 나노플레이트, 나노쉘 또는 다른 나노스케일 요소는 필름의 전기 전도성 요소에 의해 도입된 색상 왜곡을 보상하여 보다 백색의 투과광을 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 이에 대응하여, 원한다면, 선택된 나노스케일 요소를 사용하여 원하는 색조가 투과광에 도입될 수 있다. 본원에서의 논의는 보다 백색의 광을 생성하는 것에 초점을 맞추지만, 투과광의 원하는 색조의 도입은 선택된 나노스케일 착색제의 도입을 통해 도입될 수 있으면서, 일반적으로 일부 실시양태에서는 가시광의 총 투과율이 적어도 약 85%인 투명 필름을 형성할 수 있다는 것을 당업계의 숙련자는 이해할 것이다. 적절한 실시양태에서, 나노스케일 미립자는 전기 전도성 층, 코팅 층 또는 둘 모두에 효과적으로 혼입될 수 있으며, 3가지 변형 모두에 대한 결과는 실시예에 제시되어 있다.

본원에 기술된 바와 같이, 색 조절된 코팅은 가시광의 총 투과율에서 적당한 강하를 갖도록 형성될 수 있다. 비교적 양호한 기계적 강도를 갖는 결합제로서 다양한 중합체가 도입되어 양호한 높은 투명성의 매트릭스를 제공할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 원하는 색상 조정을 제공하면서 작은 두께로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기 전도성은 얇은 오버코트를 통해 유지될 수 있기 때문에 인접한 투명 전도성 층을 사용하기 위해서는 작은 두께가 바람직할 수 있다. 따라서, 약 100 마이크론 이하 및 일부 실시양태에서는 1 마이크론 이하의 평균 두께를 갖는 코팅의 경우 바람직한 색상 조정 수준을 얻을 수 있다.

양호한 코팅 특성은 일반적으로 매트릭스 중합체의 용액 내에서 나노스케일 착색제의 양호한 분산액을 형성하여 생성된 코팅이 미립자 덩어리의 영향을 적게 갖는 것을 포함한다. 나노스케일 착색제는 일반적으로 비교적 매끄러운 얇은 코팅에 혼입될 수 있고 입자가 원하는 바보다 더 많이 광학 특성을 변경시키지 않도록 할 수 있다. 일반적으로, 코팅은 약 30 중량% 이하의 나노스케일 착색제를 갖는다. 코팅 용액 중의 중합체 결합제 및 나노스케일 착색제의 농도는 최종 코팅의 점도 및 두께와 같은 용액에 대한 바람직한 코팅 특성을 산출하도록 조정될 수 있다. 코팅 용액 중의 고형물 농도 비율은 코팅이 건조되고 나면 원하는 코팅 농도를 산출하도록 조정될 수 있다. 코팅의 중합체 성분은 일반적으로 UV 방사선 또는 중합체 결합제에 있어 적합한 다른 수단으로 가교결합되어 코팅을 추가로 강화시킬 수 있다.

일반적으로, 나노스케일 착색제는 패시브(passive) 보호 코팅 및/또는 투명 전도성 층 내에 직접 도입될 수 있다. 투명 전도성 층을 덮기 위해 패시브 투명 보호 코팅이 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 이들 코팅에 대한 공통적인 특징은 코팅 용액뿐만 아니라 생성된 복합 재료 내 성분들의 상용성이다. 상용성이란 클럼핑(clumping)과 같은 성분들의 허용할 수 없을 정도의 응집 없이 비교적 균일한 물질이 되도록 효과적으로 분산시키는 능력을 의미한다. 특히, 상용성은 코팅 용액 내의 물질들의 양호한 분포를 허용하여 코팅을 형성하는 적당히 균일한 복합 재료를 형성한다. 보다 균일한 복합 재료는 양호한 투명성 및 낮은 헤이즈와 같은 코팅의 바람직한 광학 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.

패시브 코팅의 경우, 코팅 용액은 용매, 용해된 매트릭스 중합체, 나노스케일 착색제, 이들의 가능한 조합 및 선택적인 추가 성분을 포함할 수 있다. 후술되는 바와 같이, 투명 필름에 적합한 다양한 매트릭스 중합체가 사용될 수 있다. 계면활성제와 같은 습윤제 뿐만 아니라 다른 가공 보조제도 사용될 수 있다. 일반적으로, 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 적합한 혼합물을 포함할 수 있다. 액티브(active) 코팅의 경우, 코팅 용액은 일반적으로 전기 전도성 기여 금속 나노와이어와 같은 액티브 기능성에 기여하는 성분을 추가로 포함한다. 두 유형의 코팅의 예가 하기 실시예에 기재되어 있다.

나노스케일 착색제는 나노스케일 금속 구조물 또는 나노스케일 안료일 수 있다. 나노스케일 금속 구조물은 일반적으로 약 100nm 이하인 적어도 하나의 평균 치수를 갖는다. 예를 들어, 나노플레이트는 100nm 이하의 평균 두께를 가지며, 나노 리본은 약 100nm 이하의 두께 및 가능하게는 100nm 이하의 폭을 가질 수 있다. 금속 나노플레이트는 용액 기반 기술을 사용하여 합성될 수 있으며 그의 광학 특성은 실험된 적이 있다. 예를 들어, "Silver Nanoplate"라는 명칭의 Ahern 등의 공개된 미국특허출원 제2012/0101007호 및 "Silver Nanoplate Compositions and Methods"라는 명칭의 Oldenburg 등의 제2014/0105982호를 참조하며, 두 출원은 모두 본원에 참조로 인용된다. 표면 플라즈몬 공명을 기반으로 조정된 흡수 특성을 갖는 은 나노플레이트는 미국 캘리포니아주 샌디에고에 소재한 nanoComposix, Inc., 중국에 소재한 Beijing Nanomeet Technology Co., Ltd. 및 중국에 소재한 Suzhou ColdStones Technology Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다. 550nm 및/또는 650nm 피크 광 흡수 및/또는 산란에 대해 조정된 은 나노플레이트에 대한 예가 하기에 제시되어 있다. 유사하게, 나노플레이트는 예를 들어, Kelly, J. M. 등의 문헌[ACTA PHYSICA POLONICA A, (2012), 122, 337-345, "Triangular Silver Nanoparticles : Their Preparation, Functionalisation and Properties"]; Jiang, Li-Ping 등의 문헌[Inorg. Chem., (2004), 43, 5877-5885, "Ultrasonic-Assisted Synthesis of Monodisperse Single-Crystalline Silver Nanoplates and Gold Nanorings"]; 및 Xiong, Y. 등의 문헌[Langmuir 2006 (20): 8563-8570, "Poly(vinyl pyrrolidone): a dual functional reductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueous solutions"]에서와 같이, 공지의 합성 기법을 이용하여 직접 합성가능하며, 상기 세 문헌들은 본원에 참조로 인용된다. nanoComposix에 의해 보고된 바와 같이, 나노플레이트는 약 10nm의 두께와 각각 40-60nm (550nm 나노플레이트) 또는 60-80nm (650nm 나노플레이트)의 직경을 가진다. 일부 시판 나노플레이트는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅 또는 실리카(산화규소) 코팅으로 얻을 수 있다. 일반적으로, 두 코팅을 갖는 은 나노플레이트는 바람직한 결과를 산출하는 것으로 관찰되지만, 실리카 코팅된 550nm 흡수 나노플레이트를 사용한 결과가 a*의 크기를 바람직하게 조금 증가시키면서 b*의 크기의 바람직한 감소를 제공하는 것으로 보여진다. 550nm 나노플레이트, 650nm 나노플레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 필름에 대한 예를 하기에 제시한다.

금속 나노쉘은 실리카 또는 유사한 세라믹 나노입자 코어 위에 형성될 수 있다. 시판되는 실리카 상의 금 나노쉘은 미국 텍사스 휴스턴의 nanoComposix, Sigma-Aldrich 및 Nanospectra Biosciences, Inc.에서 상업적으로 입수가능하다. 금 나노쉘은 원하는 스펙트럼 특성을 도입하기 위해 플라즈몬 조정가능한 물질을 형성한다. 이러한 물질은 광 투과율을 적당히 감소시키고 헤이즈를 거의 증가시키지 않으며 가능하게는 헤이즈를 감소시킬 수 있는 색조 조정을 제공할 수 있다. 고형 금 나노입자는 예를 들어, 텍사스주 Austin 소재의 NanoHybrids, 콜로라도 Loveland 소재의 Nanopartz Inc., 독일 소재의 PlasmaChem GmbH로부터 상업적으로 입수가능하다. 나노벨트라고도 칭할 수 있는 은 나노리본은 nanoComposix에서 상업적으로 입수할 수 있다. 일반적으로, 특수한 형상의 금속 나노구조물이 다양한 상이한 방법에 따라 형성될 수 있는데, 예를 들어 금 나노쉘은 공개된 절차, 예를 들어, Hah 등의 문헌[Gold Bulletin (2008), 41/1, 23 -36, "Synthesis of gold nanoshells based on the deposition precipitation process"]에 따라 제조될 수 있다.

지금까지 투명 필름 내 착색제로서 시험된 부가적인 나노스케일 물질은 일반적으로 나노플레이트 또는 나노쉘에 비해 헤이즈의 더 큰 증가를 유도하지만, 하기 추가로 요약하는 바와 같이, 광범위한 부가적인 금속 나노구조물이 착색제로서 사용하기 위해 이용가능하며, 헤이즈는 다양한 응용 분야에서 문제가 되거나 문제가 되지 않을 수 있다.

광범위한 안료가 알려져 있으며 다양한 상업적 용도에 사용되며, 새로운 안료 개발이 계속되고 있다. 안료는 안료가 미립자로서 분산될 수 있도록 적어도 어느 정도 적당한 용매에 대해 상당한 불용성을 특징으로 한다. 안료는 무기, 유기 또는 유기금속일 수 있다. 일부 안료는 나노스케일 미립자를 형성하기 위해 가공될 수 있거나 적절한 입자 크기로 상업적으로 이용가능하다. 일부 실시양태에서, 나노안료는 결정성 화합물이며, 이는 통상적인 안료와 유사하게 색상을 부여하지만, 나노스케일(예: 10-50nm)로 직접 합성된다. 나노안료의 예는 "Colour Performance of Ceramic Nano-pigments"라는 명칭의 Cavalcante 등의 Dyes and Pigments, (2009), 80, 226-232, "Nano-sized ceramic inks for drop-on-demand ink-jet printing in quadrichromy"이라는 명칭의 Gardini 등의 Journal of Nanoscience and Nanotechnology, (2008), 8, 1979-1988 에 기재된 바 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 참조로 인용된다.

투명 전기 전도성 필름은 양호한 광학 투명성 및 낮은 헤이즈와 함께 낮은 표면 저항을 갖는 은 나노와이어 또는 융합된 금속 나노구조 네트워크로 형성되었다. 이들 필름은 일부 실시양태에서 약간의 황색 색조를 갖는 것으로 관찰될 수 있는데, 이는 CIELAB 스케일에서 양의 값의 b*에 해당한다. 소량의 나노스케일 착색제를 함유시키면 b*의 감소와 함께 색조는 더욱 중성의 그레이 컬러로 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 파라미터 L*은 중성 그레이 스케일을 따라 흑색에서 백색까지의 범위를 제공한다. 그러나 나노스케일 착색제는 투명성을 약간 저하시키고 a*의 절대값을 약간 증가시킬 수 있지만 이러한 유해한 영향은 일반적으로 작으며 허용 수준 이내일 수 있다.

투명 전도성 필름을 통한 투과광의 백색도를 개선하기 위한 나노스케일 착색제의 사용과 관련하여, 안료는 전도성 물질의 흡수/산란에 보완적인 작은 보상성 흡수 및/또는 산란을 갖도록 선택된다. CIELAB 파라미터에 기초하여, 원칙적으로, 필름은, 일반적으로 CIELAB 스케일의 b* 및 a*의 작은 절대값에 기초하는, 원하는 백색도를 얻도록 조작될 수 있다. 그러나, 실제적인 한계를 고려할 때, 본원에서 예시된 나노스케일 착색제로 달성되었던 바와 같이, 필름의 디자인은 결과가 소정의 원하는 범위 (b* 및 a*의 절대값이 목표 컷오프 값보다 낮음) 내에서 보다 백색의 광을 생성하도록 지향할 수 있다. 아래에서 더 설명하는 바와 같이, 적당한 값의 백색도는 가시광의 총 투과율을 허용가능한 정도로 낮추면서 수득가능하다.

유사하게, 나노스케일 착색제는 백색광보다는 원하는 색조 또는 색상을 도입하도록 선택될 수 있다. 적절한 실시양태에 있어서, 투명 전도성 필름의 전기 전도성 층에 기반한 색상에 대한 본질적 기여는 안료의 선택 및 안료의 로딩을 고려하여 원하는 색상을 달성할 수 있으며, 이는 CIELAB 시스템의 b* 및 a* 값으로 표현될 수 있다. 선택된 색조는 디스플레이 등의 특정 응용에 대해 적절하게 패턴화될 수 있다.

일반적으로, 금속 나노플레이트, 나노쉘 또는 다른 나노스케일 착색제는, 금속 나노와이어 및 선택적인 융합제와 함께, 아래에 요약된 경화성 중합체와 같은 중합체 결합제를 포함할 수 있는, 희박 금속 전도성 필름에 직접 및/또는 경화성 중합체 매트릭스 코팅 물질에 혼입될 수 있다. 전도성 층의 금속 나노스케일 요소는 융합된 금속 나노구조 네트워크와 융합되거나 융합되지 않을 수 있고 그에 혼입되거나 혼입되지 않을 수 있다. 그러나, 어느 경우에나, 예를 들어, 금속 나노플레이트의 흡수 특성은 전도성 층에서 효과적으로 사용되어 필름의 색조를 변경시킬 수 있다. 코팅 용액은 용액 코팅, 건조 및 일부 실시 양태에서는, 예를 들어 UV 광, 열 경화, 다른 방사선 경화 또는 다른 적절한 가교결합 방법으로 경화될 수 있다. 코팅의 두께는 특정 용도에 따라 선택할 수 있다.

용액 코팅에 적합한 코팅/결합제 중합체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 사용을 위해 제형화될 수 있다. 중합체는 수성 또는 비수성 용매에 용해시키기 위해 선택될 수 있다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체가 하기에서 추가로 설명된다. 중합체 결합제는 방사선에 노출시 자체 가교결합될 수 있고/있거나 광개시제 또는 다른 가교결합제로 가교결합될 수 있다.

가공을 위해, 나노스케일 착색제는 예를 들어 코팅을 형성하거나 투명 전도성 층을 형성하기 위해 코팅 용액에 분산될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노플레이트 또는 다른 나노스케일 착색제의 분산액을 먼저 분산시킨 다음 중합체 결합제, 금속 나노와이어, 다른 첨가제 등과 같은 다른 성분들의 용액에 첨가할 수 있다. 나노스케일 착색제의 농도는 코팅 용액으로부터 형성된 최종 결과 층에서 원하는 로딩을 산출하도록 선택될 수 있다. 코팅 용액의 농도에 기초하여, 습윤 코팅 두께는 건조 및 추가 가공시 코팅 두께의 경험적 감소에 기초하여 원하는 건조 코팅 두께를 산출하도록 선택될 수 있다.

투명 전기 전도성 층의 형성을 위해, 금속 나노와이어로 다양한 희박 금속 전도성 층을 형성할 수 있다. 금속 나노와이어는 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 금속 나노와이어는 상업적으로 입수하거나 합성할 수 있다. 금속 나노와이어는 본질적으로 전기적으로 전도성이지만, 금속 나노와이어 기반의 필름 내 저항의 대부분은 나노와이어 사이의 접합으로 인한 것으로 여겨진다. 공정 조건 및 나노와이어 특성에 따라, 퇴적된 상태의, 비교적 투명한 나노와이어 필름의 시트 저항은 기가-옴/sq 범위 또는 그보다 훨씬 더 높은 것과 같이 매우 클 수 있다. 광학 투명성을 손상시키지 않으면서 나노와이어 필름의 전기 저항을 감소시키기 위한 다양한 접근법이 제안되었다.

전도성을 향상시키기 위해 접합부에서 나노와이어를 평탄화하도록 처리된 금속 나노와이어에 의해 형성된 필름은 본원에 참고로 인용된 "Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires"이라는 명칭의 Alden 등의 미국특허 제8,049,333호에 기재되어 있다. 금속 전도성을 증가시키기 위해 표면에 매립된 금속 나노와이어를 포함하는 구조물은 본원에 참고로 인용된 "Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods"이라는 명칭의 Srinivas 등의 미국특허 제8,748,749호에 기재되어 있다. 그러나, 높은 전기 전도성, 및 투명성과 낮은 헤이즈에 대한 바람직한 광학 특성과 관련해 융합 금속 나노구조 네트워크에 대한 바람직한 특성이 발견되었다. 인접한 금속 나노와이어의 융합은 상업적으로 적절한 공정 조건 하에 저온에서 화학적 공정에 기초하여 수행될 수 있다.

특히, 금속 나노와이어를 기반으로 한 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련하여 현저한 진보는 금속 나노와이어의 인접 구역들이 융합되어 있는 융합된 금속 네트워크를 형성하기 위한 잘 제어가능한 공정의 발견이었다. 금속 나노와이어의 다양한 융합 공급원과의 융합은 "Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material"이라는 명칭의 Virkar 등의 공개된 미국특허출원 제2013/0341074호, "Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material"이라는 명칭의 Virkar 등의 제2013/0342221호('221 출원), "Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks"이라는 명칭의 Virkar 등의 제2014/0238833호('833 출원), 및 "Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders, Solution Processing Thereof, and Patterning Approaches"이라는 명칭의 Yang 등의 공동계류중인 미국특허출원 제14/087,669호('669 출원), 및 "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks"이라는 명칭의 Li 등의 공동계류중인 미국특허출원 제14/448,504호에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 인용되고 있다.

투명 전도성 필름은 일반적으로 광학 특성을 불리하게 변경시키지 않고 구조물의 가공성 및/또는 기계적 특성에 기여하는 여러 구성요소 또는 층을 포함할 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 투명 전도성 필름에 혼입될 때 바람직한 광학 특성을 갖도록 설계될 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 중합체 결합제를 추가로 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 달리 명시하지 않는 한, 두께에 대한 언급은 언급된 층 또는 필름에 대한 평균 두께를 말하며, 인접한 층은 특정 재료에 따라 경계에서 얽힐 수 있다. 일부 실시양태에서, 총 필름 구조는 가시광의 총 투과율이 약 85% 이상, 헤이즈가 약 2% 이하, 및 시트 저항이 약 250 ohms/sq 이하일 수 있지만, 더 나은 성능도 본원에 기재되어 있다.

은 나노플레이트 및/또는 금 나노구체와 같은 나노스케일 착색제와 관련하여, 착색제가 코팅의 다른 광학 특성을 크게 희생시키지 않으면서 황색도를 현저히 감소시키기에 유효한 수준으로 투명 코팅 조성물 및/또는 희박 금속 전도성 층에 첨가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 투명 전도성 필름용 투명 코팅 내로 또는 희박 금속 전도성 층의 형성용 잉크 내로 직접 혼입하는 경우, 적절한 양의 오버코트 및/또는 투명 전기 전도성 층 내 나노스케일 착색제는 일반적으로 시트 저항을 크게 증가시키지 않는다. 일부 실시양태에서, 시트 저항은 나노스케일 착색제를 갖는 필름에서 상응 미로딩 필름의 시트 저항에 비해 약 20% 이하 만큼 증가하고, 유사하게 퍼센트로 표시되는 가시광의 총 투과율은 나노스케일 착색제를 갖는 필름에서 미로딩 필름에 비해 약 5 이하 만큼 감소할 수 있다. 헤이즈는 나노스케일 착색제의 존재로 인해 크게 변할 수도 있고 변하지 않을 수도 있으며, 적합한 나노스케일 착색제는 헤이즈를 다소 감소시킬 수 있다. 기준 미로딩 필름은 용매 중의 동일 농도의 다른 성분을 갖는 코팅 용액으로 제조되고 동일한 방법으로 처리되어 최종 두께는 약간 상이할 수 있다.

투명한 전기 전도성 필름은 태양 전지 및 터치 스크린과 같은 중요한 용도에 사용된다. 금속 나노와이어 구성요소로 형성된 투명 전도성 필름은 전통적인 재료와 비교하여 낮은 공정 비용 및 보다 적응가능한 물리적 특성을 약속한다. 다양한 구조의 중합체 층(들)을 갖는 다층 필름에서, 생성된 필름 구조물은 바람직한 전기 전도성을 유지하면서 가공에 대해 강인한 것으로 밝혀졌으며, 본원에 기재된 바와 같은 바람직한 구성요소의 혼입은 필름의 기능적 특성을 저하시키지 않으면서 안정화를 추가로 제공하여 정상적 사용시 필름을 포함하는 장치가 적절한 수명을 가질 수 있도록 한다.

투명 코팅 및 필름

본원에 기재된 바와 같은 나노스케일 착색제 로딩된 중합체를 갖는 투명 코팅은 일반적으로 원하는 구조물에 혼입하기 위해 투명 기판 상에 코팅될 수 있다. 일반 구조에 대해 설명하고 투명 전도성 필름의 특정 응용 분야는 다음 절에서 설명한다. 일반적으로, 투명한 충전된 코팅을 위한 전구체 용액을 투명 기판 상에 적절한 코팅 방법을 사용하여 퇴적시켜 투명 구조물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 기판은 궁극적인 디바이스에 또는 대안적으로 또는 부가적으로는 발광 디바이스 또는 수광 디바이스와 같은 일체형 광학 컴포넌트에 통합하기 위한 필름일 수 있다. 이번 절에서의 논의는 단순한 패시브 투명 기판에 초점을 맞추고 있으며 다른 구조들은 후속 절에서 논의한다.

통상, 임의의 적당한 투명 기판이 적절할 수 있다. 즉, 적절한 기판은, 예를 들어, 무기 유리, 예컨대 실리케이트 유리, 투명 중합체 필름, 무기 결정 등으로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 중합체 필름이다. 기판에 적절한 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 시클릭 올레핀 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 그의 공중합체 또는 그의 블렌드 등을 포함한다. 일부 실시양태를 위한 중합체 필름은 약 5 마이크론 내지 약 5 mm, 추가의 실시양태에서는 약 10 마이크론 내지 약 2 mm, 또다른 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 1 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 기판은 조성 및/또는 다른 특성에 의해 구별되는 복수의 층을 포함할 수 있다. 일부 시판 투명 시트는 경질의 내마모성 코팅과 같은 코팅을 포함할 수 있다.

예컨대 나노스케일 착색제 충진제를 갖는 투명 코팅은 일반적으로 약 100 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 15 나노미터 (nm) 내지 약 50 마이크론, 및 또다른 실시양태에서는 약 50nm 내지 약 20 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 투명 전도성 층 상의 코팅 특성은 하기에서 기술한다. 투명한 색상 조정된 코팅은 약 0.001 중량% (wt%) 내지 약 10 중량%의 나노스케일 착색제, 추가의 실시양태에서는 약 0.005 중량% 내지 약 6 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.02 중량% 내지 약 2.5 중량%의 나노스케일 착색제를 포함할 수 있다. 투명 코팅은 중합체 결합제, 선택적인 특성 개질제, 예컨대 투명 전도성 필름 및 선택적으로 희박 금속 전도성 층을 위한, 가교결합제, 습윤제, 점도 개질제, 및/또는 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 로딩된 중합체 내 나노입자 농도 및 두께의 또다른 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

나노스케일 착색제와 관련하여, 미립자 착색제의 나노스케일 특성은 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 양호한 분포를 제공하여 소정의 색 기여에 대해 바람직한 정도의 투명성이 유지되도록 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다양한 금속 나노구조물이 바람직한 색상 특성을 제공할 수 있다. 특히, 금속 나노플레이트 및 금속 나노쉘은 헤이즈 기여도가 적거나 없고 투명성 감소 수준이 낮은 바람직한 색 기여를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 금속 나노리본, 나노프리즘, 나노큐브, 나노케이지/나노박스, 나노실린더/디스크, 나노 "바-벨", 나노로드, 꽃과 같은 나노구조물, 나노입자 또는 나노사면체 및 나노십이면체와 같은 다른 나노형상물 등의 다른 금속 나노구조물, 뿐만 아니라 안료 나노입자가 또한 투명 필름 내 착색제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 금속 나노구조물의 색 조정과 관련하여, 예를 들어, Sun 등의 문헌["Gold and silver nanoparticles: A class of chromophores with colors tunable in the range from 400 to 750 nm", Analyst (2003), 128, 686-691]을 참조하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 합성 조건은 "Method of Nanostructure Formation and Shape Selection"이라는 명칭의 Xia 등의 미국특허 제7,585,349호에 기재되어 있는 금속 나노스케일 요소의 특정 형상을 선택하도록 조정될 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 금속 나노구조 착색제는 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금과 같은 임의의 적당한 금속, 이들의 합금 또는 이들의 조합 물을 포함할 수 있다. 나노스케일 안료는 불용성 무기 조성물, 유기 조성물 또는 유기금속 조성물일 수 있다. 은 기반의 희박 금속 전도성 요소의 b* 스케일을 낮추기 위해, 은 나노플레이트 및 금 나노쉘이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌으며 이러한 요소는 상업적으로 입수가능하다. 광범위한 안료가 공지되어 있고 상업적으로 널리 사용된다. 대표적인 안료는 가공되거나 나노스케일 형식으로 입수가능하다. 일반적으로, 나노스케일은 미립자의 적어도 하나의 치수의 평균(치수 컷오프)이 약 100nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 75nm 이하, 및 또다른 실시양태에서는 약 50nm 이하인 것을 지칭한다. 따라서, 적절한 나노스케일 미립자로는, 예를 들어 치수 컷-오프 이하인 하나의 치수, 즉 평균 두께를 갖는 나노플레이트, 치수 컷-오프 이하인 하나 또는 가능하게는 2개의 치수, 즉 평균 두께 및/또는 평균 폭을 갖는 나노리본, 치수 컷-오프 이하인 3개의 치수, 예컨대 입자 주측을 따른 평균 직경을 갖는 나노입자 및 치수 컷-오프 이하인 2 개의 치수를 갖는 여러가지 다른 가능한 구조물을 포함할 수 있다. 금속 나노플레이트, 금속 나노쉘 및 다른 금속 나노구조물은 이론적인 제한을 받기 원하지 않지만 가설화된 표면 플라즈몬 공명을 통한 크기를 기반으로 한 색 기여 조정을 제공할 수 있다. 나노스케일 금속 요소는 다양한 코팅을 가질 수 있으며 상업용 버전은 코팅 선택을 할 수 있다. 실시예에 언급된 바와 같이, 은 나노플레이트는 폴리비닐피롤리돈 코팅 또는 산화 규소(실리카) 코팅을 갖는 것이 상업적으로 입수가능하다. 아래의 예는 금 코팅을 공개된 절차로 적용시킨 금 코팅된 은 나노입자에 대해 제시된다. 금의 불활성으로 인해, 금 코팅된 은 나노플레이트는 부식 및 다른 환경적 공격과 관련하여 안정적일 수 있다.

투명한 로딩된 코팅은 적절한 코팅 방법을 사용하여 전구체 용액을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 나노스케일 착색제를 적절한 상용성으로 코팅을 퇴적시키도록 선택된 적합한 용매에 혼입시킬 수 있다. 적합한 용매로는 일반적으로 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적으로는 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA (2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 포름산, 디메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

일반적으로, 코팅용 중합체, 일반적으로 가교결합성 중합체는 시판 코팅 조성물로서 공급되거나 나노스케일 착색제 및/또는 다른 첨가제의 첨가를 위해 선택된 중합체 조성물로 제형화될 수 있다. 통상적인 관례에 따라, 결합제와 관련하여, 중합체라는 용어는 올리고머를 지칭하며, 올리고머는 추가의 관능기를 도입하기 위해 유도체화될 수 있다. 가교결합제 뿐만 아니라 다른 결합제 전구체 성분은 적절한 가교결합 조건 하에서 고도로 가교결합된 중합체 생성물을 형성하기 위한 다관능성, 예를 들어 3 개 이상의 관능기가 있을 수 있는데, 이는 특정 구조에 따라 관능화된 단량체 또는 관능화된 올리고머로 간주될 수 있다. 코팅을 위한 적합한 중합체로는 예를 들어 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체의 적합한 부류로는 예를 들어 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 다른 구조적 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 시판 코팅 조성물로는 예를 들어 Dexerials Corporation(일본)의 코팅 용액, Hybrid Plastics, Inc.(미시시피, 미국)의 POSS® Coatings, California Hardcoating Company(캘리포니아, 미국)의 실리카 충진 실록산 코팅제, SDC Technologies, Inc.(캘리포니아, 미국)의 CrystalCoat UV-경화성 코팅제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 가교결합성 결합제 전구체 조성물은 모노머 이외에 올리고머 또는 저분자량 중합체를 갖는 또는 갖지 않는 제형에 비휘발성의 비교적 고분자량 모노머를 포함할 수 있다. 총체적으로, 모노머, 올리고머 또는 저분자량 중합체일 수 있는 비휘발성 중합성 화합물은 비휘발성 중합체 결합제 전구체 화합물로 지칭될 수 있다.

중합체 농도 및 그에 상응하게 다른 비휘발성 제제의 농도는 선택된 코팅 공정에 적절한 점도와 같은 코팅 용액의 원하는 레올로지를 달성하도록 선택될 수 있다. 용매를 첨가하거나 제거하여, 휘발성 용매와 구별되는 전체 비휘발성 농도를 조정할 수 있다. 비휘발성 물질의 상대적인 양은 최종 코팅 조성물의 조성에 맞추어 선택될 수 있고, 고형물의 총량은 건조된 코팅의 원하는 두께를 달성하도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 코팅 용액은 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.75 중량% 내지 약 55 중량%의 비휘발성 성분의 농도를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 특정 범위 내에서 중합체 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

나노스케일 착색제는 코팅층을 형성하기 위한 코팅 용액에 혼입될 수 있다. 코팅 전구체 용액은 약 0.0001 중량% 내지 약 2 중량%의 나노스케일 착색제, 추가의 실시양태에서는 약 0.00025 중량% 내지 약 0.2 중량% 및 또다른 실시양태에서는 약 0.0005 중량% 내지 약 0.02 중량%의 나노스케일 착색제를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 코팅 용액 중의 안정화 화합물의 추가 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 필요에 따라 가교결합제, 습윤제, 점도 조절제, 분산 보조제, 안정제 등과 같은 부가적인 첨가제를 첨가할 수 있으며, 적합한 조성물을 하기에서 설명한다.

일부 실시양태에서 나노스케일 착색제를 갖는 투명 코팅은 나노스케일 착색제 없는 상응하는 코팅에 비해 약 5% 포인트 이하, 추가의 실시양태에서 약 3 이하, 및 또다른 실시양태에서는 약 1.5% 포인트 이하 만큼 가시광의 총 투과율을 감소시킬 수 있다. 또한, 나노스케일 착색제를 갖는 투명 코팅은 상응하는 미로딩 코팅에 비해 일부 실시양태에서는 헤이즈의 증가를 약 1.5% 포인트 이하 만큼, 추가의 실시양태에서는 약 1 이하 만큼, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.6% 포인트 이하 만큼 야기할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 로딩된 중합체 코팅으로 인한 광학 특성의 변형의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 상응하는 미로딩 코팅은 나노입자가 없는 것 외의 다른 성분들의 용매 중 농도가 동일하며 동일한 방법으로 처리되어서 코팅의 최종 두께는 상응하는 코팅에 대해 약간 상이할 수 있다.

코팅 전구체 용액의 퇴적을 위해, 딥 코팅, 분무 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 마이어-로드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적절한 퇴적 방법이 사용될 수 있다. 퇴적 접근법은 퇴적된 액체의 양을 지시하고, 용액의 농도는 표면 상에 원하는 제품 코팅 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 코팅을 건조시켜 액체를 제거하고 적절히 가교결합시킬 수 있다.

투명 전도성 필름

투명한 전기 전도성 구조물 또는 필름은 일반적으로 광학 특성을 크게 악화시키지 않고 전기 전도성을 제공하는 희박 금속 전도성 층 및 전도성 요소의 보호뿐만 아니라 기계적 지지를 제공하는 다양한 추가 층을 포함할 수 있다. 중합체 오버코트는 희박 금속 전도성 층 위에 배치될 수 있다. 본원에 기재된 나노스케일 착색제는 오버코트 층, 언더코트 층에 및/또는 직접 희박 금속 전도성 층에 배치될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전기 전도성 층은 필름 또는 미립자로서 전도성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 나노스케일 착색제는 투명 필름의 b* 값을 낮추어 일반적으로 관찰된 백색도를 향상시키거나 필름에 원하는 색조를 제공하기 위해 선택될 수 있다.

투명한 전기 전도성 요소, 예컨대 필름은 일부 실시양태에서 희박 금속 전도성 층을 포함할 수 있다. 상기 전도성 층은 원하는 양의 광학 투명성을 제공하기 위해 일반적으로 희박하므로, 금속의 커버리지는 전도성 요소의 층 안에서 매우 큰 갭을 갖는다. 예를 들어, 투명 전기 전도성 필름은 적합한 도전 경로를 제공하도록 퍼콜레이션을 위해 충분한 접촉이 제공될 수 있는 층을 따라 퇴적된 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 투명 전기 전도성 필름은 바람직한 전기 및 광학 특성을 나타내는 것으로 밝혀진 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함할 수 있다. 일반적으로, 나노와이어는 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금과 같은 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 이들은 높은 전기 전도도로 인해 바람직할 수 있다. 시판 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich(미주리, 미국), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd.(중국), Blue Nano(노쓰 캐롤라이나, 미국), EMFUTUR(스페인), Seashell Technologies(캘리포니아, 미국), Aiden(한국), nanoComposix(미국), Nanopyxis(한국), K&B(한국), ACS Materials(중국), KeChuang Advanced Materials(중국), 및 Nanorons(미국)으로부터 입수가능하다. 대안적으로는, 은 나노와이어는 또한 다양한 공지 합성 경로 또는 그 변형 방법을 이용해 합성가능하다.

적절한 실시양태에서, 희박 금속 전도성 층은 기판의 구조에 하나 이상의 층을 가질 수 있는 기판 상에 형성될 수 있다. 기판은 일반적으로 자기 지지성 필름 또는 시트 구조로 식별될 수 있다. 언더코트로서 지칭되는 용액 처리된 얇은 층은 선택적으로 기판 필름의 상부 표면을 따라 그리고 희박 금속 전도성 층 바로 아래에 배치될 수 있다. 또한, 희박 금속 전도성 층은 기판 반대편의 희박 금속 전도성 층의 측면 상에 약간의 보호를 제공하는 하나 이상의 추가의 층들로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 전기 전도성 구조물은 최종 제품에서 어느 방향으로든 배치될 수 있는데, 즉, 기판이 바깥 쪽을 향하게 하거나, 또는 기판이 전기 전도성 구조물을 지지하는 제품의 표면에 대향하도록 한다. 일부 실시양태에서, 다수의 코팅, 예컨대 언더코트 및/또는 오버코트가 적용될 수 있고, 각각의 층은 선택된 나노스케일 착색제를 갖거나 갖지 않을 수 있다.

도 1을 참조하면, 모든 실시양태가 모든 층을 포함하는 것은 아니지만, 대표적인 투명 전도성 필름(100)은 기판(102), 언더코트 층(104), 희박 금속 전도성 층(106), 오버코트 층(108), 광학적으로 투명한 접착제 층(110) 및 보호 표면 층(112)을 포함한다. 투명 전도성 필름은 일반적으로 희박 금속 전도성 층과 상기 희박 금속 전도성 층의 각 측 상에 적어도 하나의 층을 포함한다. 투명 전도성 필름의 총 두께는 일반적으로 10 마이크론 내지 3 밀리미터(mm), 추가의 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 2.5 mm, 및 다른 실시양태에서는 약 25 마이크론 내지 약 1.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 제조된 상태의 필름의 길이 및 폭은 특정 용도에 적합하도록 선택될 수 있으므로 필름은 제품 내로의 추가 공정을 위해 직접 도입될 수 있다. 부가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 필름의 폭은 특정한 용도에 대해 선택될 수 있는 반면, 필름의 길이는 필름이 사용을 위해 원하는 길이로 절단될 수 있다는 기대하에 길 수 있다. 예를 들어, 필름은 긴 시트 또는 롤 형태일 수 있다. 유사하게, 일부 실시양태에서, 필름은 롤 상에 또는 다른 큰 표준 포맷으로 존재할 수 있으며, 필름의 요소는 사용을 위해 원하는 길이 및 폭에 따라 절단될 수 있다.

기판(102)은 일반적으로 적절한 중합체 또는 중합체들로부터 형성된 내구성 지지층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판은 약 10 마이크론 내지 약 1.5 ㎜, 추가의 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 1.25 ㎜, 및 또다른 실시양태에서는 약 25 마이크론 내지 약 1 ㎜의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 기판 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 매우 양호한 투명성, 낮은 헤이즈 및 양호한 보호능을 갖는 적합한 광학적으로 투명한 중합체가 기판에 사용될 수 있다. 적합한 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 시클릭 올레핀 중합체, 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 적합한 시판 폴리카보네이트 기판으로는, 예를 들어 Bayer Material Science로부터 상업적으로 입수가능한 MAKROFOL SR243 1-1 CG; TAP Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 TAP® Plastic; 및 SABIC Innovative Plastics로부터 상업적으로 입수가능한 LEXAN™ 8010CDE를 포함한다. 보호 표면 층(112)은 상기 이번 단락에서 기재된 바와 같은 기판과 동일한 두께 범위 및 조성 범위를 커버하는 두께 및 조성을 독립적으로 가질 수 있다.

포함시키기 위해 독립적으로 선택가능한, 선택적인 언더코트(104) 및/또는 선택적인 오버코트(108)가 각각 희박 금속 전도성 층(106) 아래 또는 위에 배치될 수 있다. 선택적인 코팅(104, 108)은 경화성 중합체, 예를 들어 열 경화성 또는 방사선 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 코팅(104, 108)에 적합한 중합체는 금속 나노와이어 잉크에 포함시키기 위한 결합제로서 이하에 기술되며, 중합체, 상응하는 가교결합제 및 첨가제의 목록은 선택적인 코팅(104, 108)에 동등하게 적용되며 여기서 명시적으로 논의를 반복하지는 않는다. 코팅(104, 108)은 약 25 ㎚ 내지 약 2 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 40 ㎚ 내지 약 1.5 마이크론, 및 또다른 실시양태에서는 약 50 ㎚ 내지 약 1 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 오버코트 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 일반적으로, 얇은 오버코트(108)는 오버코트(108)를 통한 전기 전도를 가능하게 하여 희박 금속 전도성 층(106)에의 전기적 접속이 이루어지도록 할 수 있으나, 일부 실시양태에서는 오버코트가 서브층들을 포함할 수도 있으며, 이때 전기 전도성은 일부의 그러나 반드시 전부일 필요는 없는 서브층들을 통해 제공된다.

선택적인 광학 투명성 접착제 층(110)은 약 10 마이크론 내지 약 300 마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 15 마이크론 내지 약 250 마이크론, 및 다른 실시양태에서는 약 20 마이크론 내지 약 200 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 광학적으로 투명한 접착제 층 두께의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 적합한 광학적으로 투명한 접착제는 접촉 접착제일 수 있다. 광학적으로 투명한 접착제로는 예를 들어, 코팅가능한 조성물 및 접착 테이프를 포함한다. UV 경화성 액체의 광학적으로 투명한 접착제는 아크릴 또는 폴리실록산 화학물질을 기반으로 사용할 수 있다. 적합한 접착 테이프는, 예를 들어 Lintec Corporation(MO 시리즈); Saint Gobain Performance Plastics(DF713 시리즈); Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T 및 LUCIAS CS9622T); DIC Corporation(DAITAC LT 시리즈 OCA, DAITAC WS 시리즈 OCA 및 DAITAC ZB 시리즈); PANAC Plastic Film Company(PANACLEAN 시리즈); Minnesota Mining and Manufacturing(3M, 미국 미네소타 주 - 제품 번호 8146, 8171, 8172, 8173 및 이와 유사한 제품) 및 Adhesive Research(예: 제품 8932)로부터 상업적으로 입수가능하다.

희박 금속 전도성 층(106)을 위한 기판 상에 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 양의 투명성 및 전기 전도성을 달성하기 위한 인자들의 균형을 수반할 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경을 사용하여 평가할 수 있지만, 광학 투명성을 제공하기 위해 네트워크가 비교적 희박할 수 있어, 측정을 복잡하게 만들 수 있다. 일반적으로, 희박 금속 전도성 요소, 예를 들어, 용합된 금속 나노와이어 네트워크는 평균 두께가 약 5 마이크론 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 마이크론 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 500nm이다. 그러나, 희박 금속 전도성 구조물은 일반적으로 서브마이크론 스케일에서 상당한 표면 질감을 갖는 상대적으로 개방된 구조이다. 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가될 수 있는 네트워크의 유용한 파라미터를 제공할 수 있으며, 로딩 값은 두께와 관련된 대체 파라미터를 제공한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 기판 상의 나노와이어의 로딩 수준은 일반적으로 기판의 제곱미터에 대한 나노와이어의 밀리그램으로 제시된다. 일반적으로, 금속 전도성 네트워크는 융합 여부에 관계없이 약 0.1 밀리그램(㎎)/m² 내지 약 300 ㎎/m², 추가의 실시양태에서는 약 0.5 ㎎/m² 내지 200 ㎎/m², 및 다른 실시양태에서는 약 1 ㎎/m² 내지 약 150 ㎎/m² 의 로딩량을 가질 수 있다. 투명 전도성 층은 전도성 네트워크에 금속을 약 0.05 중량% 내지 약 70 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.075 중량% 내지 약 60 중량%, 및 추가의 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께, 금속 로딩량 및 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 희박 금속 전도성 층이 패턴화된 경우, 패턴화 공정에 의해 금속이 배제되지 않거나 크게 사라지지 않는 영역에만 두께 및 로딩량 설명이 적용된다. 희박 금속 전도성 층은 중합체 결합제 및 다른 가공 보조제 이외에 나노스케일 착색제를 포함할 수 있다. 투명 중합체 층내 로딩에 대해 전술한 나노스케일 착색제의 농도 범위는 일반적으로 또한 희박 금속 전도성 층에도 적용된다. 다른 방식으로 표현하면, 희박 금속 전도성 요소를 형성하는데 사용된 금속 나노와이어 대 나노스케일 착색제의 중량비는 약 약 250 : 1 내지 약 5 : 1 일 수 있고, 추가의 실시양태에서는 약 100 : 1 내지 약 10 : 1 일 수 있다. 관련 실시양태에서, 희박 금속 전도성 층에 혼입된 금속 나노구조물은 융합 금속 나노구조 네트워크로 융합되지 않거나 부분적으로 융합될 수 있으나, 융합 금속 나노구조 네트워크를 갖는 층 내 금속 나노구조물에 대해 명시적으로 언급되지 않는 한, 금속 나노구조물이 네트워크에 융합되어 있든 융합되어 있지 않든 그 구조물을 지칭한다. 희박 금속 전도성 층에의 금속 나노플레이트의 도입에 의해, 전기 전도성 또는 색상 예측치의 큰 변화는 관찰되지 않는다. 이에 상응하게, 금속 나노구조물을 나노스케일 착색제로서 언급하는 것은 융합된 금속 나노구조 네트워크에 혼입된 금속 나노와이어를 지칭하는 것이 아니다.

일반적으로, 필름(100)의 특정 구성요소에 대한 상기 총 두께 내에서, 층(102, 104, 106, 108, 110, 112)은 예를 들어 다른 서브층과 상이한 조성을 갖는 서브층으로 세분될 수 있다. 예를 들어, 오버코트 층은 상이한 특성 향상 구성요소를 갖는 서브층을 포함할 수 있다. 따라서, 보다 복잡한 층 스택이 형성될 수 있다. 서브층들은 특정 층 내의 다른 서브층들과 유사하게 처리되거나 처리되지 않을 수 있으며, 예를 들어 하나의 서브층을 라미네이트할 수 있고 다른 서브층은 코팅 및 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 코팅에는 나노스케일 착색제가 공급될 수 있으며, 이 층 위의 다른 층에는 보호 경도를 제공하기 위해 나노다이아몬드와 같은 특성 향상 나노입자가 공급될 수 있다. 나노다이아몬드와 같은 특성 향상 나노입자를 갖는 중합체 코팅은 본원에 참고로 인용된 "Property Enhancing Fillers for Transparent Coatings and Transparent Conductive films"이라는 명칭의 미국특허출원 제14/577,669호에 기술되어있다

일부 적용에 있어서, 터치 센서의 별개의 영역과 같은 원하는 기능을 도입하기 위해 필름의 전기 전도성 부분을 패턴화하는 것이 바람직하다. 패턴화는 나노와이어를 융합하기 전 및/또는 후에 선택된 위치에는 금속 나노와이어를 인쇄하고 다른 위치는 효과적으로 금속의 불모지이거나 또는 선택된 위치로부터 금속을 효과적으로 에칭 또는 다른 방식으로 식각시킴으로써 기판 표면 상의 금속 로딩을 변경함으로써 수행될 수 있다. 적절한 실시양태에서, 금속 나노와이어를 선택적으로 융합시킴으로써 패턴화가 수행될 수 있도록 본질적으로 동등한 금속 로딩을 갖는 층의 융합된 부분과 미융합된 부분 간에 전기 전도도 면에서 높은 콘트라스트가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 같은 융합에 기초한 패턴화 능력은 예를 들어 융합 용액 또는 증기의 선택적 전달을 통한 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 중요한 추가적인 패턴화 옵션을 제공한다. 금속 나노와이어의 선택적 융합에 기초한 패턴화는 상기 '833 출원 및 상기 '669 출원에 기재되어 있다.

개략적인 예로서, 융합된 금속 나노구조 네트워크는 도 2에 도시된 바와 같이 전기적 저항성 영역(128, 130, 132, 134)으로 둘러싸인 다수의 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)를 갖는 기판 표면(120)을 따라 전도성 패턴을 형성할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 융합된 영역은 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)에 대응하는 3개의 별개의 전기 전도성 영역에 대응한다. 독립적으로 접속된 3개의 전도성 영역이 도 2에 도시되어 있지만, 2개, 4개 또는 4개 이상의 전도성 독립 도전 경로 또는 영역을 갖는 패턴이 원하는 대로 형성될 수 있음을 알 수 있다. 많은 상업적 응용 분야에서, 상당히 복잡한 패턴이 다수의 요소들로 형성될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 필름의 패턴화에 적합한 패턴화 기술을 이용하여, 매우 미세한 패턴이 고도 분해 특징물로 형성될 수 있다. 유사하게, 특정 전도성 영역의 형상이 원하는 대로 선택될 수 있다.

투명 전도성 필름은 일반적으로 퇴적된 희박 금속 전도성 요소 주위에 형성되어 필름의 기능적 특징을 형성한다. 적절한 필름 처리 접근법을 사용하여 다양한 층이 코팅, 적층 또는 다른 방식으로 구조물에 추가된다. 희박 금속 전도성 층의 퇴적은 융합된 금속 나노구조화 층과 관련하여 이하에서 더 설명되지만, 융합 구성요소가 존재하지 않는 것을 제외하고는 미융합된 금속 나노와이어 코팅이 유사하게 퇴적될 수 있다.

희박 금속 전도성 층은 일반적으로 기판 상에 용액 코팅되며, 기판의 상부에 코팅 층을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, 그 후에 희박 금속 전도성 층에 인접한 언더코트를 형성한다. 오버코트는 일부 실시양태에서 희박 금속 전도성 층 상에 용액 코팅될 수 있다. UV 광, 열 또는 다른 방사선의 적용과 함께, 가교결합은 코팅 층 및/또는 희박 금속 전도성 층에서 중합체 결합제를 가교결합시켜 수행될 수 있으며, 이는 한 단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있다.

희박 금속 전도성 층

희박 금속 전도성 층은 일반적으로 금속 나노와이어로 형성된다. 충분한 로딩 및 선택된 나노와이어 특성으로, 상응하는 적절한 광학 특성을 갖는 나노와이어로 적당한 전기 전도도가 달성될 수 있다. 본원에 기재된 안정화된 필름 구조물이 다양한 희박 금속 전도성 구조를 갖는 필름에 대해 바람직한 성능을 제공할 것으로 기대된다. 그러나, 특히 바람직한 특성은 융합된 금속 나노구조화된 네트워크를 통해 달성되었다.

앞서 요약한 바와 같이, 금속 나노와이어 융합을 달성하기 위한 몇 가지 실용적인 접근법이 개발되었다. 금속 로딩은 양호한 광학 특성을 갖는 전기 전도도의 바람직한 수준을 달성하도록 균형을 이룰 수 있다. 일반적으로, 금속 나노와이어 처리는 금속 나노와이어를 포함하는 제 1 잉크와 융합 조성물을 포함하는 제 2 잉크의 퇴적을 통해, 또는 융합 요소를 금속 나노와이어 분산액 내에 결합시키는 잉크의 퇴적을 통해 달성될 수 있다. 잉크는 추가 가공 보조제, 결합제 등을 추가로 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 적합한 패턴화 접근법은 특정 잉크 시스템에 적합하도록 선택될 수 있다.

일반적으로, 금속 나노구조화된 네트워크의 형성을 위한 하나 이상의 용액 또는 잉크는 잘 분산된 금속 나노와이어, 융합제 및 선택적인 추가 성분, 예를 들어 중합체 결합제, 가교제, 습윤제, 예컨대 계면활성제, 증점제, 분산제, 기타 선택적인 첨가제 또는 이들의 조합을 총체적으로 포함할 수 있다. 금속 나노와이어 잉크용 용매 및/또는 융합 용액은 나노와이어 잉크와 별개인 경우 수성 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 적합한 용매로는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매의 구체예로는 예를 들어 물, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 디메틸 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 금속 나노와이어의 양호한 분산액을 형성하는 능력에 기초하여 선택되어야 하지만, 용매는 또한 다른 선택된 첨가제가 용매에 용해될 수 있도록 첨가제와 상용성이어야 한다. 융합제가 금속 나노와이어를 갖는 단일 용액에 포함되는 실시양태에서, 용매 또는 그의 구성성분은 알코올과 같은 융합 용액의 중요한 성분일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

하나의 잉크 또는 2개의 잉크 구성 중 어느 하나의 금속 나노와이어 잉크는 약 0.01 내지 약 1 중량%의 금속 나노와이어, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량%의 금속 나노와이어 및 또다른 실시양태에서는 약 0.04 내지 0.5 중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 나노와이어 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 금속 나노와이어의 농도는 기판 표면 상의 금속 로딩 및 잉크의 물리적 특성에 영향을 미친다.

일반적으로, 나노와이어는 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이들의 합금과 같은 다양한 금속으로 형성될 수 있으며, 이들은 높은 전기 전도도로 인해 바람직할 수 있다. 시판 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich (미주리, 미국), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd. (중국), Blue Nano (노쓰 캐롤라이나, 미국), EMFUTUR (스페인), Seashell Technologies (캘리포니아, 미국), Aiden (한국), nanoComposix (미국), Nanopyxis (한국), K&B (한국), ACS Materials (중국), KeChuang Advanced Materials (중국), 및 Nanorons (미국)으로부터 입수가능하다. 특히 은은 우수한 전기 전도성을 제공하며 상업용 은 나노와이어가 사용가능하다. 대안적으로, 은 나노와이어는 또한 다양한 공지된 합성 경로 또는 그의 변형을 사용하여 합성될 수 있다. 양호한 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖기 위해, 나노와이어는 작은 직경 범위를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 금속 나노와이어는 평균 직경이 약 250nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 150nm 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 120nm인 것이 바람직하다. 평균 길이와 관련하여, 보다 긴 길이를 갖는 나노와이어는 네트워크 내에서 보다 양호한 전기 전도성을 제공할 것으로 기대된다. 일반적으로, 금속 나노와이어의 평균 길이는 적어도 1 마이크론, 추가의 실시양태에서는 적어도 2.5 마이크론, 및 다른 실시양태에서는 약 5 마이크론 내지 약 100 마이크론일 수 있지만, 장래에 개발되는 합성 기술은 더욱 긴 나노와이어의 제조를 가능하게 할 것이다. 애스팩트비는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비로서 특정될 수 있고, 일부 실시양태에서는 나노와이어는 적어도 약 25, 추가의 실시양태에서는 약 50 내지 약 10,000, 및 또다른 실시양태에서는 약 100 내지 약 2000의 애스팩트비를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노와이어 치수의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

중합체 결합제 및 용매는 일반적으로 중합체 결합제가 용매에 용해되거나 분산될 수 있도록 일관되게 선택된다. 적절한 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 일반적으로 약 0.02 내지 약 5 중량%의 결합제, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 4 중량%의 결합제 및 또다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 중합체 결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 결합제는 방사선 가교결합성 유기 중합체 및/또는 열 경화성 유기 결합제와 같은 가교결합성 유기 중합체를 포함한다. 결합제의 가교 결합을 촉진시키기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 일부 실시양태에서 가교결합제를 약 0.0005 중량% 내지 약 1 중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.002 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.005 중량% 내지 약 0.25 중량% 포함한다. 나노와이어 잉크는 선택적으로 레올로지 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 표면 장력을 낮추기 위해 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 습윤제는 코팅 특성을 개선시키는데 유용할 수 있다. 습윤제는 일반적으로 용매에 가용성이다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 습윤제, 추가의 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 0.75 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 0.03 내지 약 0.6 중량%의 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제는 분산을 안정화시키고 침전을 감소시키거나 없애기 위한 레올로지 개질제로서 선택적으로 사용가능하다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.05 내지 약 5 중량%의 증점제, 추가의 실시양태에서는 약 0.075 내지 약 4 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 3 중량%의 증점제를 선택적으로 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 결합제, 습윤제 및 증점제 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

다양한 중합체 결합제가 금속 나노와이어용 용매에 용해/분산시키기에 적합할 수 있으며, 적합한 결합제로는 코팅 용도로 개발된 중합체를 포함한다. 경질 코트 중합체, 예를 들어 방사선 경화성 코팅제는 예를 들어 수성 또는 비수성 용매에 용해시키기 위해 선택될 수 있는 적용 범위에 대한 경질 코트 물질로서 상업적으로 입수가능하다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체 및/또는 열 경화성 중합체로는, 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 다른 수불용성 구조의 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 시판 중합체 결합제의 예로는, 예를 들어 NEOCRYL® 브랜드 아크릴 수지 (DMS NeoResins), JONCRYL® 브랜드 아크릴 공중합체 (BASF Resins), ELVACITE® 브랜드 아크릴 수지 (Lucite International), SANCURE® 브랜드 우레탄 (Lubrizol Advanced Materials), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 중합체 (Eastman™ Chemicals의 CAB 브랜드), BAYHYDROL™ 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Bayer Material Science), UCECOAT® 브랜드 폴리우레탄 분산액 (Cytec Industries, Inc.), MOWITOL® 브랜드 폴리비닐 부티랄 (Kuraray America, Inc.), 셀룰로오스 에테르류, 예컨대 에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 다른 다당류 기반 중합체, 예컨대 키토산 및 펙틴, 폴리비닐 아세테이트와 같은 합성 중합체 등을 포함한다. 중합체 결합제는 방사선 노출시 자체 가교결합될 수 있고/있거나 광개시제 또는 다른 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광가교결합제는 방사선 노출시 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 라디칼은 라디칼 중합 기작에 기초하여 가교결합 반응을 유도한다. 적합한 광개시제로는, 예를 들어 IRGACURE® 브랜드 (BASF), GENOCURE™ 브랜드 (Rahn USA Corp.) 및 DOUBLECURE® 브랜드 (Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.), 이들의 조합 등을 포함한다.

습윤제는 금속 나노와이어 분산액의 품질뿐만 아니라 금속 나노와이어 잉크의 코팅성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 특히, 습윤제는 잉크의 표면 에너지를 낮추어 잉크가 코팅 후에 표면 상에 잘 퍼지도록 할 수 있다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추기 위해 작용하는 부류의 물질이며 계면활성제는 물질의 용해도를 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 그 특성에 기여하는 분자의 친수성 부분 및 분자의 소수성 부분을 가진다. 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제와 같은 광범위한 계면 활성제가 시판 중에 있다. 일부 실시양태에서, 계면활성제와 관련된 특성이 문제가 되지 않는다면 비-계면활성제 습윤제, 예를 들어 분산제가 당업계에 공지되어 있고 잉크의 습윤성을 개선시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 시판 습윤제로는, 예를 들어 COATOSIL™ 브랜드 에폭시 관능화 실란 올리고머 (Momentum Performance Materials), SILWET™ 브랜드 유기실리콘 계면활성제 (Momentum Performance Materials), THETAWET™ 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로계면활성제 (ICT Industries, Inc.), ZETASPERSE® 브랜드 고분자 분산제 (Air Products Inc.), SOLSPERSE® 브랜드 고분자 분산제 (Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제 (Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKA™ PU 4009 고분자 분산제 (BASF), MASURF FP-815 CP, MASURF FS NO-910 (Mason Chemicals), NOVEC™ FC-4430 플루오르화 계면활성제 (3M), 이들의 혼합물 등을 포함한다.

증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고형물의 침강을 감소시키거나 제거함으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저하게 변화시킬 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 적합한 증점제는 상업적으로 입수가능하며, CRAYVALLAC^TM 브랜드의 변형 우레아, 예를 들어 LA-100 (Cray Valley Acrylics, 미국), 폴리아크릴아미드, THIXOL™ 53L 브랜드 아크릴계 증점제, COAPUR™ 2025, COAPUR™ 830W, COAPUR™ 6050, COAPUR™ XS71 (Coatex, Inc.), BYK® 브랜드의 변형 우레아 (BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W (Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 소수성 개질 폴리에테르 증점제 (Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25 (OMG Borchers) 등이 있다.

상기 주지한 바와 같이, 희박 금속 전도성 층을 퇴적시키기 위한 잉크는 나노스케일 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 나노스케일 착색제로는 본원에 구체적으로 포함되는 상기 제시된 다른 나노스케일 안료 뿐만 아니라 금속 나노구조 착색제를 포함한다. 또한, 나노스케일 착색제 크기의 범위는 코팅과 관련하여 상기에 요약되어 있으며 여기에서 유사하게 인용된다. 희박 금속 전도성 층을 형성하는 용액은 약 0.0001 중량% 내지 약 2.5 중량%의 나노스케일 착색제, 추가의 실시양태에서는 약 0.0002 중량% 내지 약 2 중량%, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.0005 중량% 내지 약 1.5 중량%의 나노스케일 착색제를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노입자 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

추가의 첨가제는 금속 나노와이어 잉크에 일반적으로 각각 약 5 중량% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2 중량% 이하 및 추가의 실시양태에서는 약 1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 항산화제, 자외선 안정제, 소포제 또는 발포방지제, 침강 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.

상기 주지한 바와 같이, 금속 나노와이어의 융합은 다양한 제제를 통해 달성될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않으면서, 융합제는 금속 이온을 동원시키는 것으로 여겨지며, 융합 과정에서 자유 에너지가 낮아지는 것처럼 보인다. 과량의 금속 이동 또는 성장은 일부 실시양태에서 광학 특성의 변성을 유도할 수 있으므로, 원하는 광학 특성을 유지하면서 원하는 전기 전도성을 얻을 수 있도록 충분한 융합을 발생시키도록 일반적으로 단시간 동안, 합리적으로 조절된 방식으로의 평형 이동을 통해 바람직한 결과가 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 공정의 개시는 용액의 부분 건조를 통해 성분의 농도를 증가시키도록 제어될 수 있으며, 융합 공정의 켄칭(quenching)은 예를 들어 금속층의 헹굼 또는 건조 완료를 통해 달성될 수 있다. 융합제는 금속 나노와이어와 함께 단일 잉크에 혼입될 수 있다. 하나의 잉크 용액은 융합 공정을 적절하게 제어할 수 있다.

일부 실시양태에서, 희박 나노와이어 필름이 먼저 퇴적되고, 또다른 잉크를 퇴적시키거나 또는 퇴적시키지 않으며 후속 처리를 통해 금속 나노와이어를 전기 전도성인 금속 나노구조화된 네트워크에 융합시키는 방법이 사용된다. 융합 공정은 융합 증기에 대한 제어된 노출 및/또는 용액 중의 융합제의 퇴적을 통해 수행될 수 있다. 희박 금속 전도성 층은 일반적으로 선택된 기판 표면 상에 형성된다. 퇴적된 상태의 나노와이어 필름은 일반적으로 용매 제거를 위해 건조된다. 처리는 필름의 패턴화에 맞게 조정될 수 있다.

금속 나노와이어 잉크의 퇴적을 위해, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 에지 코팅, 바 코팅, 마이어-로드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 스핀 코팅 등과 같은 임의의 적절한 퇴적 접근법이 사용될 수 있다. 잉크는 점성과 같은 특성을 가질 수 있으며, 이는 원하는 퇴적 접근법을 위한 첨가제에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 유사하게, 퇴적 접근법은 퇴적된 액체의 양을 지시하고, 잉크의 농도는 표면 상에 금속 나노와이어의 원하는 로딩을 제공하도록 조정될 수 있다. 분산액으로 코팅을 형성한 후, 희박 금속 전도성 층을 건조시켜 액체를 제거할 수 있다.

공기 건조될 수 있는 필름이 일부 실시양태에서는 바람직할 수 있지만, 필름은 예를 들어 가열 건, 오븐, 열 램프 등으로 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름은 건조시 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 건조 후, 필름은 예를 들어 알코올 또는 다른 용매 또는 에탄올 또는 이소프로필 알코올과 같은 용매 배합물로 1 회 이상 세척되어 잉여 고형물을 제거하여 헤이즈를 낮출 수 있다. 패턴화는 여러 가지 편리한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어의 프린팅은 패턴화를 바로 일으킬 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 리소그래피 기술 및/또는 식각 방법은 융합 전 또는 후에 금속 나노와이어의 일부를 제거하여 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 오버코트 층이 상기 기재된 바와 같이 희박 금속 전도성 층 상에 적용될 수 있다.

희박 금속 전도성 층을 덮는 광학적으로 투명한 접착제 층 및 보다 두꺼운 보호 필름은 전도성 층에 전기적 접속을 제공하기 위해 적절한 위치에 홀 등을 형성할 수 있다. 일반적으로, 다양한 중합체 필름 가공 기술 및 장비가 이들 중합체 시트의 가공에 사용될 수 있으며, 이러한 장비 및 기술은 당해 기술 분야에서 잘 발달되어 있으며, 미래에 개발되는 가공 기술 및 장비가 본원의 재료에 상응하여 적용될 수 있다.

색조 조정 필름의 특성

나노스케일 착색제는 일반적으로 허용가능한 양보다 많게 전체 투명성을 감소시키지 않으면서 투명 필름의 바람직한 색상 조정을 제공하도록 선택된다. 허용가능한 양의 투명성 감소는 응용 분야에 따라 다를 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노스케일 착색제를 갖는 필름은 지속된 낮은 헤이즈를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 특히, 나노플레이트 및 나노쉘은 헤이즈에 대한 낮은 기여도로 양호한 색상 조정을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 투명 필름은 희박 금속 전도성 층과 같은 투명 전도성 층을 추가로 포함한다.

희박 금속 전도성 층과 관련하여, 착색제는 CIE 컬러 스케일에서 b*의 전체 값을 낮추도록 선택될 수 있다. 고도 전도성 희박 금속 전도성 층은 황색조의 색조를 갖는 것으로 확인될 수 있으며, b*의 저하는 보다 백색의 필름 외관을 생성할 수 있다. 실시예에서 입증된 바와 같이, 몇몇 특정 나노스케일 착색제는 필름의 b* 값을 성공적으로 낮추는 것으로 밝혀졌다. 부가적으로 또는 대안적으로, 선택된 컬러 또는 컬러 패턴은 선택된 나노스케일 착색제의 혼입을 통해 도입될 수 있다. 예를 들어, 착색된 패널의 패턴이 도입될 수 있다.

일부 실시양태에서, 나노스케일 착색제는 나노스케일 착색제가 없는 상응하는 필름에 비해 b*를 적어도 약 0.2, 추가의 실시양태에서는 적어도 약 0.25, 및 또다른 실시양태에서는 적어도 약 0.3 감소할 수 있다. 또한, 투명 필름에 대한 b*의 절대값은 1.2 이하, 추가의 실시양태에서는 1.1 이하, 및 또다른 실시양태에서는 1.0 이하인 것이 바람직할 수 있다. 원하는 더 많은 백색 투과율을 갖는 실시양태에 있어서, 나노스케일 착색제를 갖는 필름에서의 a*의 절대값은 약 1 이하, 또다른 실시양태에서는 약 0.65 이하, 다른 실시양태에서는 약 0.6 이하, 및 추가의 실시양태에서는 약 0.5 이하일 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 광학 파라미터의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용에 있음을 알 것이다. b* 및 a*의 값은 표준 CIE DE2000, Center International Commission on Illumination (Commission Internationale de L' Eclairage) (2004 년 CIE 제 3 판 Colorimetry 참조)의 식을 사용하여 평가될 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 계산은 SpectraMagic^TM NX 소프트웨어가 있는 Konica Minolta 분광 광도계 CM-3700A와 같은 상용 분광광도계 및 소프트웨어를 사용하여 수행할 수 있다.

투명 전도성 필름의 일반적인 전기적 및 광학적 특성은 다음 절에서 제시되며, 이러한 특성에 대한 나노스케일 착색제의 효과 범위는 이하에서 논의한다. 투명 전도성 필름용 투명 코팅 내로 또는 직접 희박 금속 전도성 층의 형성을 위한 잉크 내로 혼입하는 경우, 로딩된 오버코트는 일반적으로 얇은 오버코트를 갖는 희박 금속 전도성 층의 시트 저항을 나노스케일 착색제가 없는 균등한 필름에 비해 크게 증가시키지 않으며, 일부 실시양태에서, 시트 저항은 나노스케일 착색제가 없는 상응하는 필름의 시트 저항에 비해 약 20% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 15% 이하, 및 또다른 실시양태에서는 약 10% 이하 만큼 증가한다. b*의 원하는 감소를 달성하면서, 나노스케일 착색제는 일부 실시양태에서 퍼센트 투과율 단위로 입사 가시광에 대한 총 투과율을 나노스케일 착색제가 없는 상응하는 필름에 비해 약 3 미만, 및 추가의 실시양태에서는 약 2 미만, 및 일부 실시양태에서는 약 1.5 이하 감소시킬 수 있다. 또한, 필름 내의 나노스케일 착색제에 의해 헤이즈가 많이 증가하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤이즈는 나노스케일 착색제가 없는 상응하는 필름에 비해 헤이즈의 측정 값 면에서 퍼센트 단위로 약 0.5 이하 만큼, 추가의 실시양태에서는 약 0.4 이하 만큼, 또다른 실시양태에서는 약 0.3 이하 만큼, 다른 실시양태에서는 약 0.25 이하 만큼, 일부 실시양태에서는 약 0.2 이하 만큼, 및 또다른 실시양태에서는 약 0.15 이하 만큼 증가할 수 있다. 은 나노플레이트 및 은 나노쉘을 갖는 일부 실시양태에서, 헤이즈는 사실상 감소하는 것으로 관찰되므로, 적절한 농도의 일부 나노스케일 착색제를 사용함으로써 투과광의 백색도를 개선하는 것 외에도 헤이즈를 감소시킬 수 있지만, 현재까지 시험된 나노스케일 안료는 헤이즈를 상당히 증가시킨다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항 증가, 총 투과율 변화 및 헤이즈 변화의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

일부 실시양태에서, 헤이즈 값은 일반적으로 퍼센트로 보고되는 헤이즈 단위로 상응 미로딩 필름의 헤이즈 값에 비해 증가할 수 있다.

투명 전도성 필름 - 전기 및 광학 특성

희박 금속 전도성 층, 예를 들어, 융합된 금속 나노구조 네트워크는 양호한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 투명 전도성 전극 등으로서 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광 표면을 따라 있는 전극과 같은 다양한 응용 분야에 적합할 수 있다. 디스플레이 및 특히 터치 스크린에 있어서, 필름은 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공하도록 패턴화될 수 있다. 패턴화된 필름을 갖는 기판은 일반적으로 패턴의 각 부분에서 양호한 광학 특성을 갖는다.

박막의 전기 저항은 시트 저항으로 표현할 수 있으며 측정 프로세스와 관련된 파라미터에 따라 벌크 전기 저항 값과 구별하기 위해 제곱 당 옴 (Ω/□ 또는 ohms/sq) 단위로 보고된다. 필름의 시트 저항은 일반적으로 4 점 프로브 측정 또는 다른 적합한 프로세스를 사용하여 측정된다. 일부 실시양태에서, 상기 융합된 금속 나노와이어 네트워크는 약 300 ohms/sq 이하, 추가의 실시양태에서는 약 200 ohms/sq 이하, 또다른 실시양태에서는 약 100 ohms/sq 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 60 ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 특정 적용에 따라서, 장치에 사용하기 위한 시트 저항에 대한 상업적 사양은 추가 비용이 연루될 수 있을 때와 같이 더 낮은 시트 저항 값만을 반드시 지향하는 것은 아닐 수 있으며, 상업적으로 관련된 현재 값은 예를 들어 상이한 품질 및/또는 크기의 터치 스크린을 위한 표적 값으로서 270 ohms/sq, 대비(versus) 150 ohms/sq, 대비 100 ohms/sq, 대비 50 ohms/sq, 대비 40 ohms/sq, 대비 30 ohms/sq 이하일 수 있으며, 이들 값은 각각 270 ohms/sq 내지 150 ohms/sq, 270 ohms/sq 내지 100 ohms/sq, 150 ohms/sq 내지 100 ohms/sq 등과 같은 상기 범위의 끝점으로서 특정 값들 사이의 범위를 정의하며, 15 개의 특정 범위가 정의된다. 즉, 저비용 필름은 다소 높은 시트 저항 값과 바꾸어 특정 용도에 적합할 수 있다. 일반적으로, 시트 저항은 나노와이어의 로딩을 증가시킴으로써 감소될 수 있지만, 증가된 로딩은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩은 낮은 시트 저항 값을 달성하는 수많은 것들 중 단지 하나의 요소일 뿐이다.

투명 전도성 필름으로서의 적용에 있어서, 융합된 금속 나노와이어 네트워크가 양호한 광학 투명성을 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로 광학 투명성은 로딩과 반비례 관계에 있으며, 로딩이 높을수록 투명성이 감소하는 결과를 가져오지만, 네트워크의 가공도 또한 투명성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 중합체 결합제 및 다른 첨가제가 양호한 광학 투명성을 유지하도록 선택될 수 있다. 광학 투명성은 기판을 통과하는 투과광에 대해 평가될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 전도성 필름의 투명성은 UV-가시 분광광도계를 사용하여 전도성 필름 및 지지 기판을 통과한 총 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 세기 (I_o) 에 대한 투과광 세기 (I) 의 비이다. 필름을 통한 투과율(T_필름)은 측정된 총 투과율 (T) 을 지지 기판 (T_sub) 을 통한 투과율로 나눔으로써 산출될 수 있다. (T = I/I_o 및 T/T_sub = (I/I_o)/(I_sub/I_o) = I/I_sub = T_필름). 따라서, 보고된 총 투과율은 전도성 층, 오버코트 또는 다른 구성성분 단독의 투과율을 얻기 위해 기판을 통한 투과율을 제거하도록 보정될 수 있다. 일반적으로 가시 스펙트럼에 걸쳐 양호한 광학적 투과성을 갖는 것이 바람직하지만, 편의상 550nm 파장의 광에서 광학 투과율이 보고될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 투과율은 400 nm 내지 700 nm 파장의 광에서 총 투과율로 보고될 수 있으며, 이러한 결과는 하기 실시예에 보고되어 있다. 일반적으로, 융합된 금속 나노와이어 필름의 경우, 550 nm 투과율 및 400 nm 내지 700 nm의 총 투과율 (또는 편의상 "총 투과율")의 측정치는 정성적으로 상이하지 않다. 일부 실시양태에서, 융합된 네트워크에 의해 형성된 필름은 총 투과율 (TT %)이 80 % 이상, 추가의 실시양태에서는 적어도 약 85%, 또다른 실시양태에서는 적어도 약 90%, 다른 실시양태에서는 적어도 약 94%, 및 일부 실시양태에서는 약 95% 내지 약 99%이다. 투명한 중합체 기판 상의 필름의 투명성은 표준 ASTM D1003("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics")을 사용하여 평가될 수 있으며, 이는 본원에 참조로 인용된다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 투과율의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다. 하기 실시예의 필름에 대해 측정된 광학 특성을 기판에 대해 조정할 때, 필름은 투과율 및 헤이즈 값이 매우 양호하며, 이는 관찰된 낮은 시트 저항과 함께 달성된다.

또한, 융합된 금속 네트워크는 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광의 높은 투과율과 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기 언급된 ASTM D1003에 기초한 헤이즈미터를 사용하여 측정될 수 있으며, 기판의 헤이즈 기여는 제거되어 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 네트워크 필름은 헤이즈 값이 약 1.2% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1.1% 이하, 또다른 실시양태에서는 약 1.0% 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 0.9% 내지 약 0.2%일 수 있다. 실시예에 기술된 바와 같이, 적절하게 선택된 은 나노와이어를 사용하여 매우 낮은 헤이즈 및 시트 저항 값이 동시에 달성되었다. 시트 저항과 헤이즈 값 사이의 균형을 맞추기 위해 로딩량을 조정할 수 있는데 여전히 양호한 시트 저항 값과 함께 매우 낮은 헤이즈 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 헤이즈 값은 0.8% 이하이고, 추가의 실시양태에서는 약 0.4% 내지 0.7%이며, 적어도 약 45 ohms/sq의 시트 저항 값과 함께 달성될 수 있다. 또한, 약 30 ohms/sq 내지 약 45 ohms/sq의 시트 저항 값과 함께 0.7% 내지 약 1.2%, 및 일부 실시양태에서는 약 0.75% 내지 약 1.05%의 헤이즈 값이 달성될 수 있다. 이 모든 필름은 양호한 광학 투명성을 유지하였다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 헤이즈의 추가적인 범위가 고려되며 본 개시내용 내에 있음을 알 것이다.

다층 필름의 상응하는 특성과 관련하여, 추가의 구성요소는 일반적으로 광학 특성에 대한 효과가 작도록 선택되고, 다양한 코팅 및 기판이 투명 요소에 사용하기 위해 상업적으로 입수가능하다. 적합한 광학 코팅, 기판 및 관련 재료는 상기에 요약되어 있다. 구조 재료 중 일부는 전기적으로 절연될 수 있으며, 두꺼운 절연 층이 사용되는 경우, 절연 층을 통과하는 갭 또는 보이드가 다른 방식으로 내장된 전기 전도성 요소에의 접근 및 전기적 접촉을 제공할 수 있는 위치를 제공하도록 필름을 패턴화할 수 있다.

터치 센서

본원에 기재된 투명 전도성 필름은 많은 전자 장치에 사용되는 터치 스크린에 적용될 수 있는 터치 센서에 효과적으로 통합될 수 있다. 일부 대표적인 실시양태가 일반적으로 여기에 기재되어 있지만, 투명 전도성 필름은 다른 원하는 디자인에 적용될 수 있다. 터치 센서의 공통적인 특징은, 일반적으로 자연 상태에서, 즉 터치되지 않거나 외부에서 접촉되지 않을 때 이격된 구성의 2 개의 투명한 전도성 전극 구조가 존재한다는 것이다. 커패시턴스 기반으로 작동하는 센서의 경우, 유전층은 일반적으로 2개의 전극 구조물 사이에 존재한다. 도 3을 참조하면, 대표적인 커패시턴스 기반 터치 센서(202)는 디스플레이 구성요소(204), 선택적인 하부 기판(206), 제 1 투명 전도성 전극 구조물(208), 중합체 또는 유리 시트와 같은 유전 층(210), 제 2 투명 전도성 전극 구조물(212), 선택적인 상부 커버(214), 및 센서의 터칭과 관련된 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로(216)를 포함한다. 도 4를 참조하면, 대표적인 저항 기반 터치 센서(240)는 디스플레이 구성요소(242), 선택적인 하부 기판(244), 제 1 투명 전도성 전극 구조물(246), 제 2 투명 전도성 전극 구조물(248), 자연적 구성에서 이격된 구성의 전극 구조물을 지지하는 지지 구조물(250, 252), 상부 커버 층(254) 및 저항 측정 회로(256)를 포함한다.

디스플레이 구성요소(204, 242)는 예를 들어 LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 다른 원하는 디스플레이 구성요소일 수 있다. 기판(206, 244) 및 커버 층(214, 254)은 독립적으로 투명한 중합체 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지 구조물은 유전체 재료로 형성될 수 있고, 센서 구조물은 원하는 안정된 장치를 제공하기 위한 추가 지지체를 포함할 수 있다. 측정 회로(216, 256)는 당업계에 공지되어 있다.

투명 전도성 전극들(208, 212, 246 및 248)은 융합된 금속 네트워크 또는 다른 희박 금속 전도성 층을 사용하여 효과적으로 형성될 수 있으며, 이들은 별개의 센서를 형성하기 위해 적절히 패턴화될 수 있지만, 일부 실시양태에서는 희박 금속 전도성 층이 일부 투명 전극 구조물을 형성하는 한편 장치 내의 다른 투명 전극 구조물은 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑된 산화아연과 같은 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 전극 구조 내의 패턴화된 필름이 센서를 형성하여 투명 전도성 구조물 내 복수의 전극이 터치 프로세스와 관련된 위치 정보를 제공하는데 사용될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 패턴화된 터치 센서의 형성을 위한 패턴화된 투명 전도성 전극의 사용은 예를 들어 "Touch Sensor, Display With Touch Sensor, and Method for Generating Position Data"라는 명칭의 Miyamoto 등의 미국특허 제8,031,180호, 및 "Narrow Frame Touch Input Sheet, Manufacturing Method of Same, and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet"이라는 명칭의 Sakata 등의 공개된 미국특허출원 제2012/0073947호에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 본원에 참조로 인용된다.

실시예

하기 실시예는 나노스케일 착색제가 로딩된 중합체 전구체 용액을 적절한 기판 상에 코팅하는 것을 포함한다. 나노스케일 착색제의 색조에 미치는 영향을 보여주는 실시예는 은 나노플레이트, 나노안료, 은 나노리본, 금 쉘/실리카 나노구체, 및 금-캡핑된 은 나노플레이트를 이용해 제시된다. 실시예는 투명 전도성 필름을 형성하는 융합된 금속 전도성 네트워크와 관련된 나노스케일 착색제와 연관된다. 실시예는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 전도성 층에 또는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 층 위에 배치된 코팅에 나노스케일 착색제를 이용해 제시된다. 융합된 금속 나노구조 네트워크는 2개의 상이한 상업적 공급처로부터의 은 나노와이어를 이용해 형성되었다. 일반적으로, 나노스케일 착색제의 일부를 함유하면 다른 특성을 허용할 수 없게 저하시키지 않으면서 b*를 상당히 감소시켰다.

본원에 기재된 시험은 PET 폴리에스테르 기판 상의 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성뿐만 아니라 인듐 주석 산화물(ITO) 필름과 같은 다른 물질에 대한 일부 시험을 포함한다. 융합된 금속 나노구조 네트워크는 융합 조성물을 갖는 은 나노와이어를 포함하는 단일 잉크로 형성되었다. 중합체 경질 코팅은 융합된 금속 나노구조 네트워크 또는 ITO 필름 위에 적용되었다. 전체 구조물에서, 색상 파라미터 b*에 대한 기여는 필름의 다양한 구성요소에서 나올 수 있으므로, 한 세트의 실험 결과는 투명 전도성 층이 없고 단지 PET 기판으로만 제시되어 기판 만의 영향을 보여주도록 한다.

평균 직경이 25 내지 50nm이고 평균 길이가 10 내지 30 마이크론인 시판 은 나노와이어가 하기 실시예에서 사용되었다. 은 나노와이어 잉크는 본질적으로 "Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films with Fused Networks"이라는 명칭의 Li 등의 공동계류중인 미국특허출원 제 14/448,504 호의 실시예 5에 기재된 바와 같으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 금속 나노와이어 잉크는 0.1 내지 1.0 중량% 수준의 은 나노와이어, 0.05 내지 2.5 mg/mL의 은 이온, 및 약 0.01 내지 1 중량% 농도의 셀룰로오스계 결합제를 포함하였다. 은 나노와이어 잉크는 소량의 알코올을 함유한 수용액이었다. 상기 잉크를 PET 폴리에스테르 필름 상에 슬롯 코팅하였다. 나노와이어 잉크를 코팅한 후, 필름을 100℃의 오븐에서 10분간 가열하여 필름을 건조시켰다. ITO 필름은 대략 100 ohm/sq의 시트 저항으로 설계된 Sigma-Aldrich에서 입수한 재료로 형성되었다. 오버코트에 대한 형성 과정은 하기의 특정 실시예에 기재되어 있다.

필름 샘플의 총 투과율 (TT) 및 헤이즈는 헤이즈 미터를 사용하여 측정되었다. 하기 샘플들에 대한 헤이즈 측정을 조정하기 위해, 기판 헤이즈의 값을 측정치들로부터 감산하여 투명한 전도성 필름 단독물에 대한 근사 헤이즈 측정치를 얻을 수 있다. 이 기기는 ASTM D 1003 표준 ("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics") 에 기초하여 광학 특성을 평가하도록 고안되었으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 이들 필름의 총 투과율 및 헤이즈는 베이스 총 투과율 및 헤이즈가 각각 ~ 92.9% 및 0.1% ~ 0.4% 인 PET 기판을 포함한다. 하기 실시예에서, 광학 및 시트 저항 측정과 함께 여러 가지 상이한 형태의 융합 금속 나노와이어 잉크가 제시된다. b* 및 a*의 CIELAB 값은 SpectraMagic^TM NX 소프트웨어를 사용하여 Konica Minolta 분광광도계 CM-3700A로 측정한 상용 소프트웨어를 사용하여 결정하였다.

시트 저항은 4 점 탐침법, 비접촉 저항 측정기를 이용하여 또는 은 페이스트로 형성된 2개의 고체(불투명) 선의 은으로 정의된 사각형을 사용하여 필름의 저항을 측정함으로써 측정했다. 일부 실시양태에서, 시트 저항 측정을 위해, 정사각형 또는 직사각형 형상을 정의하기 위해 샘플의 표면 상에 페이스트를 페인팅함으로써 은 페이스트의 한 쌍의 평행 스트라이프가 때때로 사용되었으며, 이를 대략 120℃에서 20분 동안 어닐링시켜 은 페이스트를 경화 및 건조시켰다. 악어 클립을 은 페이스트 스트라이프에 연결하고 리드(lead)를 시판 저항 측정 장치에 연결하였다.

실시예 1 - 전도성 층을 갖는 투명 기판 상의 시판 오버코트 내 은 나노플레이트의 영향

본 실시예는 비교를 위해 비전도성 기판 상에 2개의 샘플을 갖는 은 나노플레이트를 포함하는 시판 오버코트를 통합하는 투명 전도성 필름의 광학 특성을 시험한다.

희박 금속 전도성 층을 형성하지 않고 은 나노플레이트로 오버코트를 형성함으로써 3개 샘플로 된 제 1 세트를 마련하였다. 오버코트는 시판 경질 코트 중합체 및 550nm 부근의 광학 흡수 최대를 갖는 시판 은 나노플레이트의 용액으로 형성되었다. 은 나노플레이트는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅을 가졌다. 코팅 용액은 1 mil(약 25 마이크론)의 습윤 두께로 슬롯 코팅되었다. 코팅을 건조시키고, UV 광으로 가교결합시켰다. 상기 기판에는 2개의 시판 이중 경질코팅된 PET로서 하나는 50 마이크론 및 다른 하나는 125 마이크론 두께의 투명 필름과, 약 100 ohms/sq를 산출하도록 설계된 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 1개의 투명 필름이 포함되었다. 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다. ITO 코팅된 기판에 대한 b*가 높았지만, 나노플레이트는 b*를 적당히 감소시키는데 효과적이었다.

추가적인 결과는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 기판 상의 코팅에 의해 얻어졌다. 기판은 투명 기판 상에 은 나노와이어 잉크를 코팅하고 건조시켜 제조하였다. 건조 후, 층은 50 내지 60 ohms/sq 사이의 전도성 층에 대한 시트 저항을 갖는 융합된 금속 나노구조 네트워크를 포함하였다. 오버코트는 시판 경질 코트 중합체 및 은 나노플레이트로 도포되었다. 코팅을 건조시키고 UV 광으로 가교결합시켰다. 은 나노플레이트를 갖는 얇은 오버코트 층은 오버코트를 도포하고 경화한 후에 필름의 시트 저항을 크게 변화시키지 않았다. 2개의 상이한 금속 나노와이어 잉크 시스템을 2개의 상이한 공급처로부터 입수한 은 나노와이어로 시험하였다. 공급처 2(AgNW-2)의 나노와이어로 형성된 투명 전도성 필름은 초기에는 보완적인 나노스케일 착색제 없이 보다 낮은 b* 값을 가졌다. 코팅은 2가지 상이한 크기의 나노플레이트 중 하나 또는 그 조합으로 형성되었다. 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 기판은 제 1 공급처의 은 나노와이어를 갖는 제 1 나노와이어 잉크 시스템에 의해서는 1.12%, 제 2 공급처에 의해 공급된 나노와이어를 갖는 제 2 나노와이어 잉크 시스템에 의해서는 1.28%의, 오버코트의 도포 전 초기 헤이즈를 가졌다. 코팅 용액은 1 mil 또는 2 mil의 습윤 두께로 슬롯 코팅함으로써 기판 상에 퇴적되었다. 광학 특성을 나노플레이트를 갖는 코팅으로 형성된 필름과 나노플레이트가 없는 코팅으로 형성된 필름 사이에서 비교하였다.

샘플의 제 1 세트는 제 1 은 나노와이어 잉크 시스템(공급처 1, AgNW-1)으로 제조되었다. Dexerials로부터의 시판 코팅 중합체를 0.5 중량%의 중합체 농도로 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (PGME) 용액에 용해시켰다. 2개의 습윤 두께 (1 mil(25.4 마이크론) 또는 2 mil) 중의 하나 및 다양한 중합체 농도의 12개의 용액은, 650nm 부근에서 흡수 피크를 갖는 PVP 코팅된 은 나노플레이트를 갖는 7개의 용액 및 550nm 부근에 흡수 피크를 갖는 PVP 코팅된 은 나노플레이트를 갖는 5 개의 용액으로 형성되었다. 추가 샘플은 대조군으로서 나노플레이트 없이 제조되었다. 두 나노플레이트 모두 분산액으로 상업적 공급처로부터 입수하였다. 오버코트를 도포한 후, 히트 건을 사용하여 건조시킨 후, Heraeus DRS10/12QN Fusion UV 시스템을 사용하여 25 ft/분의 속도로 60% 전력에서 0.8 J/cm²의 질소하에 필름을 경화시켰다. 경화된 필름에 대하여 색상 측정을 실시하였고, 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2의 헤이즈 값(%)은 필름 전반에 걸친 평균값이다. 표 2에 나타난 바와 같이, 은 나노플레이트를 포함시키면 다른 특성을 허용할 수 없게 저하시키지 않으면서 b*를 크게 감소시켰고, 은 나노플레이트의 농도가 증가함에 따라 b*는 추가로 감소하였다. 또한, 더 두꺼운 오버코트는 동일한 농도의 은 나노플레이트에서 b*를 더 낮추었다. 도 6을 참조한다.

샘플의 제 2 세트는 은 나노와이어 잉크 시스템(공급처 2, AgNW-2)를 이용해 마련하였다. PGME 용매 및 Dexerials의 경질코트 중합체로 코팅 용액을 제조하였다. 코팅 용액은 0.5 중량%의 중합체 농도를 가졌으며, 1 mil 습윤 두께로 퇴적되었다. 나노플레이트가 없는 대조 샘플과 함께, 5가지 중합체 농도 중 하나로 10개 용액을 형성하였는데, 5개 용액은 650nm 흡수 PVP 코팅된 은 나노플레이트를 갖고 5개 용액은 550nm 및 650nm 흡수 PVP 코팅된 은 나노플레이트의 조합을 가졌다. 상기 용액을 제 2 은 나노와이어 잉크 시스템으로 형성된 융합된 금속 나노구조 네트워크 상에 코팅하였다. 건조 및 경화 이후 색상 측정을 하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다. 은 나노플레이트를 포함시키면 다른 특성을 허용할 수 없게 저하시키지 않으면서 b*를 크게 감소시켰다. 650nm 나노플레이트 및 혼합된 (500nm 및 650nm) 나노플레이트의 농도의 함수로서 b* 및 a*에 미치는 영향을 비교한 결과는 도 7 및 도 8 에서 각각 확인된다.

제 1 은 나노와이어 잉크 시스템(공급처 1, AgNW-1)으로 형성된 2개의 샘플 및 제 2 은 나노와이어 잉크 시스템(공급처 2, AgNW-2)으로 형성된 2개의 샘플을 이용해 4개의 추가 샘플을 마련하였다. 코팅 용액은 PGME 용매, Dexerials의 코팅 중합체 및 나노플레이트를 이용해 제조되었다. 코팅 용액의 중합체 농도는 0.5 중량%였다. 코팅 용액을 습윤 두께 1 mil (25.4 마이크론) 로 슬롯 코팅에 의해 기판 상에 퇴적시켰다. 2개의 용액은 분산액으로 상업적 공급처로부터의 550nm 흡수 실리카 코팅된 은 나노플레이트를 0.004 중량% 포함하였고, 2개의 코팅 용액은 나노플레이트를 포함하지 않았다. 상기 용액을 제 1 또는 제 2 은 나노와이어 잉크 시스템으로 형성된 융합 금속 나노구조 네트워크 상에 코팅하였다. 건조 및 경화 이후 색상 측정을 하였으며 결과를 표 4에 나타내었다. 550nm 흡수 실리카 코팅된 은 나노플레이트를 포함하면 다른 특성을 허용할 수 없게 저하시키지 않으면서 b*를 상당히 감소시키고, a*의 절대값을 적당히 상승시켰다. 도 9를 참조한다.

실시예 2 전도성 잉크 내 은 나노플레이트의 영향

본 실시예는 은 나노플레이트가 전도성 층에 혼입된 금속 나노구조화된 층을 갖는 필름의 광학 특성을 시험한다.

은 나노와이어 잉크에 0.1 중량%의 나노플레이트 분산액을 0.1 mL 첨가한 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 은 나노와이어 잉크(AgNW-2)를 제조하였다. 나노플레이트 분산액을 은 나노와이어 잉크 5mL에 혼합하기 전에 물에 먼저 분산시켰다. 대조 샘플도 나노플레이트 없이 사용되었다. 나노와이어 잉크를 PET 필름 기판 상에 1.5 mil (43 마이크론)의 습윤 두께로 슬롯 코팅하고 건조하여 전도성 층을 형성하는 융합된 금속 나노구조 네트워크 내에 나노와이어를 융합시킨다. 2개의 상이한 금속 나노와이어 잉크 시스템을 시험하였고, 이들 잉크 시스템은 실시예 1에 기재된 바와 같이 2개의 상이한 나노와이어 공급처에 의존하였다. 각각의 잉크 시스템에 대해, 5개의 샘플을 제조하였다: 하나는 대조군이고, 4개는 상이한 은 나노플레이트를 가졌는데, 2개는 상이한 크기의 나노플레이트(650nm 피크 흡수 또는 550nm 피크 흡수)이고, 2개는 나노플레이트 상의 상이한 코팅 재료(PVP 또는 실리카)이었다. 융합된 금속 나노구조 네트워크를 갖는 기판은 제 1 잉크 시스템의 경우 1.12% 및 제 2 잉크 시스템의 경우 1.28%의 오버코트 적용 전 초기 헤이즈를 가졌다. 필름 간에 색상 측정, 투과율 및 헤이즈를 비교하였다. 그 결과를 제 1 은 나노와이어 시스템에 대해서는 표 5에 나타내고, 제 2 은 나노와이어 시스템에 대해서는 표 6에 나타내었다. 표 5 및 표 6의 헤이즈 값(%)은 필름 전체에 걸친 평균값이다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 은 나노플레이트를 포함시키면 다른 특성을 허용할 수 없게 저하시키지 않으면서 b*를 감소시켰다. 특히, 550nm 흡수 나노플레이트(PVP 및 실리카 코팅 둘 모두)를 포함시키면 a*의 절대값을 크게 증가시키지 않지만, 650nm 흡수 나노플레이트(PVP 및 실리카-캡핑 둘 모두)를 포함시키면 a*의 절대값을 약간 더 크게 그러나 일반적으로 허용가능한 증가를 나타내었다. b*에 대해서는, 650nm PVP 코팅된 은 나노플레이트 또는 550nm 실리카 코팅된 은 나노플레이트는 b*를 적당히 감소시키는 반면, 550nm 흡수 PVP 코팅된 은 나노플레이트 또는 650nm 흡수 실리카 코팅된 은 나노플레이트는 b*에서 더 작은 감소를 나타낸다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 은 나노플레이트를 포함시키면 다른 특성을 저하시키지 않으면서 b* 및 a*를 감소시켰다. 특히, 융합된 금속 나노구조 네트워크 상에 650nm 흡수 나노플레이트(PVP 또는 실리카로 코팅됨)를 포함시키면 a*의 크기를 허용할 수 없게 증가시키지 않고 헤이즈를 약간 감소시키면서 b*의 크기를 적당히 감소시켰다. 이 잉크 시스템에 550nm 흡수 PVP 코팅된 은 나노플레이트를 포함시키면 색상에 대한 약간의 영향을 나타내었지만, 550nm 흡수 실리카 코팅된 은 나노플레이트는 b*의 크기의 유의적인 감소, a*의 작은 증가 및 헤이즈의 감소를 나타내었다.

2가지 샘플의 추가 세트를 550nm 흡수 실리카 코팅된 은 나노플레이트를 이용해 형성하였으며, 나노플레이트는 실시예 1에 기재된 바와 같은 오버 코트에, 및 또한 본 실시예에서 상기 기재된 바와 같은 희박 금속 전도성 층에 존재한다. 이러한 이중 데커 샘플을 하나는 제 1 잉크 시스템으로 그리고 하나는 제 2 잉크 시스템으로 마련하였다. 그 결과를 나노플레이트가 없는 대조군과 오버코트에만 나노플레이트가 있는 상응하는 샘플을 비교하여 헤이즈, b* 및 a*의 값에 대해 표 7 및 도 10에 나타낸다. 이중 데커 샘플은 a*의 크기가 적당히 추가적으로 증가하면서 b*가 어느 정도 추가적으로 감소했다. 이중 데커 샘플에서 헤이즈는 약간 감소하였다.

실시예 3 금 나노쉘을 갖는 오버코트

본 실시예는 b*의 값을 줄이기 위해 융합된 금속 나노구조 네트워크 상의 코팅 내 금 나노쉘의 효능성을 입증한다.

기판을 제 1 은 나노와이어 잉크로 코팅하고, 건조시켜 기판 상에 융합된 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 코팅 용액에 금 나노쉘을 첨가한 것을 제외하고는 0.5 중량%의 PGME 용매에 시판 하드 코트 중합체를 이용해 실시예 1에 기술된 바와 같이 오버코트 용액을 형성하였다. 1개의 대조군과 3개의 상이한 나노쉘 농도로 4개의 샘플을 제조하였다. 나노쉘은 약 100nm의 전체 평균 1차 입자 크기를 갖는 SiO₂ 코어 상에 금 쉘을 가졌다. 오버코트 용액을 1 mil의 습윤 두께로 도포하고, 상기한 바와 같이 건조시키고 경화시켰다. 코팅된 필름의 광학 결과를 표 8 및 도 11에 나타내었다. 금 나노쉘은 a*의 크기를 증가시키지 않으면서 b*의 감소를 달성했으며, 헤이즈만 약간 증가하고 총 투과율이 적당히 강하하였다.

실시예 4 금속 나노리본을 갖는 오버코트

본 실시예는 투명 전도성 필름의 b*를 감소시키는 은 나노리본의 효능성을 입증한다.

기판을 제 1 은 나노와이어 잉크로 코팅시키고, 건조시켜 기판 상에 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 상업적으로 입수한 은 나노리본을 코팅 용액에 첨가한 것을 제외하고는 0.5 중량%의 PGME 용매 중 시판 경질 코트 중합체를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 오버코트 용액을 형성하였다. 은 나노리본은 약 100 마이크론의 평균 길이, 약 20nm 의 평균 폭 및 약 10nm 의 평균 두께를 가졌다. 하나의 대조군과 2개의 상이한 나노리본 농도로 3개의 샘플을 제조하였다. 오버코트를 1 mil 습윤 두께로 도포하고, 상기한 바와 같이 건조시키고 경화시켰다. 코팅된 필름의 광학 결과를 표 9 및 도 12에 나타내었다. 은 나노리본은 총 투과율의 적당한 강하 없이 b*의 감소를 달성하였다. 헤이즈는 특히 고농도에서 상승을 나타내었다.

실시예 5 나노안료를 갖는 오버코트

본 실시예는 투명 전도성 필름의 b* 값을 낮추는 나노입자 입자의 효능성을 탐구한다.

기판을 제 1 은 나노와이어 잉크로 코팅하고, 건조하여 기판 상에 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 나노안료 입자를 코팅 용액에 첨가한 것을 제외하고는 0.5 중량%의 PGME 용매 중 시판 경질 코트 중합체를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 오버코트 용액을 형성하였다. 나노안료 분산액을 "Simple synthesis of three primary colour nanoparticle inks of Prussian blue and its analogues"이라는 Gotoh 등의 [Nanotechnology, (2007), 18, 345609]의 문헌 절차에 따라 제조하였으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 제조된 나노안료 분산액은 수중 0.1 중량%로 만들어졌다. 1개의 대조군과 3개의 상이한 나노안료 농도로 4개의 샘플을 제조하였다. 오버코트를 1 mil 습윤 두께로 도포하고, 상기한 바와 같이 건조시키고 경화시켰다. 코팅된 필름의 광학 결과를 표 10 및 도 13에 나타내었다. 오버코트 내 나노안료는 b*의 양호한 감소를 달성했다. 그러나, a*는 보다 음의 값으로의 적당한 변화를 나타내며 총 투과율은 적당한 감소를 나타내었다. 또한, 헤이즈가 현저히 증가하였는데, 이는 일부 응용 분야에서는 문제가 되지 않을 수 있다. 또한, 광범위한 시판 안료가 알려져 있으며, 특정 용도에 바람직한 특성을 갖는 나노안료를 선택하는 것이 가능할 수 있다.

실시예 6 금 코팅된 은 나노플레이트를 갖는 오버코트

570nm 부근의 흡수 피크를 나타낸 은 나노플레이트를 "Highly Stable Silver Nanoplates for Surface Plasmon Resonance Biosensing"이라는 명칭의 Gao 등의 Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 5620-5633의 절차에 따라 얇은 층의 금 쉘로 코팅하였으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 이후, 금 코팅된 은 나노플레이트를 PET 기판 상의 투명 전도성 층 상의 오버코팅 용액에 사용하였다. 본 실시예에서, 기판을 제 1 은 나노와이어 잉크로 코팅하고, 건조시켜 기판 상에 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하였다. 코팅 용액에 금 코팅된 나노플레이트를 첨가한 것을 제외하고는 0.5 중량%의 PGME 용매 중의 2개의 상이한 시판 경질 코트 중합체를 이용해 실시예 1에 기재된 바와 같이 오버코트 용액을 형성하였다. 4개의 샘플을 제조하였는데, 1개는 대조군이고, 1개는 코팅 용액 중의 약 0.0025 중량%의 금 코팅된 은 나노플레이트이었으며, 각각 시판 경질 코트 중합체에 대한 것이다. 나노플레이트는 상기 용액 중에서 530nm 부근에 흡수 피크를 보였다. 오버코트 용액을 습윤 두께 1 mil로 도포하고, 상기한 바와 같이 건조시키고 경화시켰다. 코팅된 필름의 광학 결과를 표 11에 나타내었다. 금 코팅된 은 나노플레이트는 투과율만 약간 감소시키는 헤이즈는 증가 없이, a*의 크기를 증가시키지 않으면서 b*의 감소를 달성하였다.

상기 실시양태는 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다. 추가적인 실시양태가 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항을 변경할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 문서의 참조에 의한 임의의 포함은 본원의 명시적인 개시내용에 위배되는 주제가 포함되지 않도록 제한된다.

Claims

기판, 상기 기판에 의해 지지되는 투명 전도성 층, 코팅 및 나노스케일 안료를 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 나노스케일 안료가 없는 상응하는 필름에 비해 상기 필름에 대한 b* 값은 적어도 약 0.1 유닛 저하되고, 가시광의 총 투과율은 약 2 초과만큼 감소되지 않는 투명 전도성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노스케일 안료는 약 100 나노미터 (nm) 이하의 두께를 갖는 금속 나노플레이트를 포함하는 투명 전도성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노스케일 안료는 1차 입자의 평균 직경이 약 100nm 이하인 세라믹 코어를 갖는 금속 나노쉘을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 전도성 층은 희박(sparse) 금속 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 전도성 층은 융합 된 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 투명 전도성 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼센트 단위의 상기 헤이즈가 나노스케일 안료가 없는 상응하는 필름에 비하여 0.5 초과 만큼 증가하지 않는 투명 전도성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광의 총 투과율이 약 85% 이상이고, 헤이즈가 약 1.2% 이하인 투명 전도성 필름으로서, 상기 투명 전도성 층이 약 100 ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 투명 전도성 필름.
제 7 항에 있어서, 컬러 스케일에서의 b* 및 a*의 절대값이 각각 약 1 이하인 투명 전도성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노스케일 안료가 코팅 내에 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 농도로 존재하는 투명 전도성 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 투명 전도성 필름은 희박 금속 전도성 층을 포함하고, 나노스케일 안료 및 중합체 결합제가 상기 희박 금속 전도성 층에 존재하며, 상기 나노스케일 안료는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 층내 농도로 존재하는 투명 전도성 필름.
기판, 상기 기판에 의해 지지되는 투명 전도성 층, 및 나노스케일 금속 요소와 중합체 결합제를 포함하는 코팅을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 나노스케일 금속 요소는 금속 나노쉘, 금속 나노플레이트, 금속 나노리본 또는 이들의 조합을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 나노스케일 금속 요소를 갖는 투명 전도성 필름.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 다른 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 컬러 스케일 b*, a* 또는 둘 모두의 절대값이 나노스케일 금속 요소가 없는 균등한 필름에 비해 적어도 약 0.1 만큼 조정되는 것으로 표현되는 바와 같이 색조 조정되는 투명 전도성 필름.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광의 총 투과율이 약 85% 이상이고, 헤이즈가 약 1.2% 이하인 투명 전도성 필름.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 마이크론 내지 약 1 ㎜의 두께를 갖는 투명 전도성 필름.
기판, 및 희박 금속 전도성 요소를 포함하는 투명 전도성 층을 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 상기 투명 전도성 층은 580nm에서의 흡수가 475nm에서의 흡수의 적어도 약 2 배인 나노구조 금속 특징물을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 18 항에 있어서, 상기 희박 금속 전도성 요소는 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 투명 전도성 필름.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 금속 나노스케일 특징물은, 융합 금속 나노구조 네트워크에 융합될 수 있는, 금속 나노플레이트, 금속 나노쉘 또는 이들의 조합을 포함하는 투명 전도성 필름.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광의 총 투과율이 약 85% 이상이고, b*의 절대값이 약 1.2 이하이고, 헤이즈가 1.2% 이하인 투명 전도성 필름으로서, 상기 희박 금속 전도성 층은 약 100 ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 투명 전도성 필름.
약 0.02 중량% 내지 약 80 중량%의 비휘발성 중합체 결합제 전구체 화합물, 약 0.001 중량% 내지 약 2.5 중량%의 나노스케일 금속 요소, 및 용매를 포함하는 코팅 용액.
제 22 항에 있어서, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 금속 나노와이어를 추가로 포함하는 코팅 용액.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 나노스케일 금속 요소는 금속 나노플레이트, 금속 나노쉘, 또는 금속 나노리본 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 용액.
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리실록산, 폴리실세스퀴옥산, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 다른 수불용성 구조 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리술파이드, 에폭시 함유 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 용액.
제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액을 코팅하여 건조시켜 약 1 mm 이하의 막 두께를 갖는 필름으로 할 수 있는 코팅 용액으로서, 상기 필름은 가시광의 총 투과율이 85% 이상이면서 컬러 스케일 b*, a* 또는 둘 모두의 절대값이 나노스케일 금속 요소가 없는 균등한 필름에 비해 적어도 약 0.1 만큼 조정되는 것으로 표현되는 바와 같이 색조 조정되는 코팅 용액.