CN107075280B - 使用纳米级着色剂控制光色调的透明膜 - Google Patents

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Abstract

引入纳米级着色剂以调整透明导电膜的色调，例如提供较白膜。所述透明导电膜可具有稀疏金属导电层，所述稀疏金属导电层可使用银纳米线形成。所述膜的色彩可使用标准色彩参数评估。具体来说，色彩参数b*的值可通过所述纳米级着色剂减小而不会不可接受地改变其它参数，例如浊度、a*及透明度。

Description

使用纳米级着色剂控制光色调的透明膜
对相关申请案的交叉参考
本申请案要求2015年2月20日申请的杨(Yang)等人的名为“使用纳米级着色剂控制光色调的透明膜(Transparent Films With Control of Light Hue Using NanoscaleColorants)”的美国专利申请案第14/627,400号及2014年10月17日申请的杨(Yang)等人的名为“光色调受控制的透明导电膜(Transparent Conductive Films With Control ofLight Hue)”的美国临时申请案第62/065,314号的优先权，两案均以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及并入到透明膜中以影响所述膜的色调的纳米级着色剂。本发明进一步涉及具有用以改进白度或引入所要着色的纳米级着色剂的透明导电膜。本发明进一步涉及用以形成具有纳米级着色剂的透明膜及用于形成具有纳米级着色剂的透明层的涂布调配物的加工。
背景技术
透明聚合物膜用于广泛范围的产品，例如电子显示器。官能性透明膜可提供所要官能性，例如透明导电膜。举例来说，当静电可为非所要或危险的时，导电膜对于耗散静电可为重要的。光学膜可用于提供各种功能，例如偏振、抗反射、相移、增亮或其它功能。高质量显示器可包括一或多种光学涂层。
透明导体可用于若干光电应用，包含(例如)触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池及智能窗。历史上，氧化铟锡(ITO)归因于其在合理电导率下的相对高透明度已成为首选材料。然而，ITO存在若干缺点。举例来说，ITO为脆性陶瓷，其通常使用溅射沉积，溅射为涉及高温及真空且因此可相对缓慢的制造过程。另外，已知ITO在柔性衬底上易于开裂。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种透明导电膜，其包括衬底、由所述衬底支撑的透明导电层、涂层及纳米级颜料。在一些实施例中，相对于不含所述纳米级颜料的对应膜，所述膜的b*的值可减小至少约0.1个单位且可见光的总透射百分率降低的量不超过约2。
在另一方面中，本发明涉及一种透明导电膜，其包括衬底、由所述衬底支撑的透明导电层及包括纳米级金属元件及聚合物粘合剂的涂层。
在另一方面中，本发明涉及一种透明导电膜，其包括衬底及包括稀疏金属导电元件的透明导电层，其中所述透明导电层包括纳米结构金属特征，所述纳米结构金属特征在580nm时的吸收为在475nm时的吸收的至少约2倍。
在额外方面中，本发明涉及一种涂布溶液，其包括从约0.02wt％到约80wt％的非易失性聚合物粘合剂前驱物化合物、从约0.001wt％到约2.5wt％的纳米级金属元件及溶剂。
附图说明
图1为具有稀疏金属导电层及在稀疏金属导电层的任一侧上的各种额外透明层的膜的片段侧视图。
图2为具有用稀疏金属导电层形成的三个导电路径的代表性示意性经图案化结构的俯视图。
图3为展示基于电容的触摸传感器的示意图。
图4为展示基于电阻的触摸传感器的示意图。
图5为展示在具有或不具有银纳米板时三个不同衬底上的外涂层的b*值的改变的直方图。
图6为在两种不同湿涂层厚度下随着导电熔融金属纳米结构网络上方的聚合物外涂层中银纳米板的浓度而改变的b*的曲线。
图7为随着具有两种不同吸收最大值的银纳米板以及两种类型的纳米板的混合物在导电熔融金属纳米结构网络上方的聚合物外涂层中的浓度而变的b*连同不含纳米板的涂层的参考值的曲线。
图8为随着具有两种不同吸收最大值的银纳米板以及两种类型的纳米板的混合物在导电熔融金属纳米结构网络上方的聚合物外涂层中的浓度而变的a*连同不含纳米板的涂层的参考值的曲线。
图9为具有用来自两个不同供应商的银纳米线形成的熔融金属纳米结构网络的样品(其中外涂层不含纳米板(对照物)或在外涂层中含有具有550nm吸收最大值的硅石涂布的纳米板)的光学参数a*、b*及以百分比为单位的浊度(H)的直方图。
图10为具有用来自两个不同供应商的银纳米线形成的熔融金属纳米结构网络的样品(其中外涂层不含纳米板、在外涂层中含有具有550nm吸收最大值的硅石涂布的纳米板，或在聚合物外涂层与具有熔融金属纳米结构网络的导电层中均含有硅石涂布的纳米板)的光学参数a*、b*及以百分比为单位的浊度(H)的直方图。
图11为具有熔融金属纳米结构网络的样品(其中聚合物外涂层不含金纳米壳层或含有处于三种不同浓度中的一者的金纳米壳层)的光学参数a*、b*及以百分比为单位的浊度(H)的直方图。
图12为具有熔融金属导电网络上方的聚合物外涂层的样品(三个样品，一个不含金属纳米带，且两个具有聚合物外涂层中的不同浓度的金属纳米带)的光学参数b*及以百分比为单位的浊度(H)的直方图。
图13为具有熔融金属纳米结构网络及聚合物外涂层的四个样品(其中一个对照物不含纳米颜料且三个样品具有不同浓度的纳米颜料)的光学参数a*、b*及以百分比为单位的浊度(H)的直方图。
具体实施方式
已发现纳米级着色剂可用于控制经由透明导电膜的光透射的色调而不明显更改所述膜的总体光透射率、浊度或电导率。具体来说，金属纳米板已经工程设计以基于表面等离子共振产生特定色彩，且所述金属纳米板为可商购的。还可使用其它具有各种形状的金属纳米结构(包含(例如)纳米棱柱、纳米壳层、纳米立方体、纳米带、纳米圆柱体/盘、纳米“杠铃”或其它纳米形状)，或颜料，例如无机纳米粒子或有机颜料。充当着色剂的纳米级填料可与聚合物粘合剂一起并入到导电层及/或涂层中。纳米级着色剂可至少部分地补偿归因于导电元件的经由透明导电膜透射时的色彩及/或可将所要色调引入到所述膜。具体来说，透明导电膜可有效地由金属纳米线及/或熔融金属纳米结构网络形成，但在额外或替代实施例中，可使用其它透明导电材料，例如适当的金属氧化物。在一些实施例中，纳米级着色剂可改进经由基于纳米线的导电层的光透射的白度而不明显提高浊度或降低光透射率。
可界定色彩空间以使光谱波长与人对色彩的感知相关。CIELAB为由国际照明委员会(CIE)确定的色彩空间。CIELAB色彩空间使用三维坐标系：L*、a*及b*，其中L*涉及色彩的亮度；a*涉及色彩在红色与绿色之间的位置；且b*涉及色彩在黄色与蓝色之间的位置。“*”值表示相对于标准白点的正规化值。如下文所描述，这些CIELAB参数可根据在分光光度计中进行的测量使用商业软件确定。
透明导电膜可由各种纳米材料形成，例如碳纳米管、金属纳米线及其类似物。此外，导电金属氧化物可用于形成导电膜，例如氧化铟锡(ITO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)及其类似物。导电金属氧化物可形成为导电层或可能形成为具有聚合物粘合剂的层中的微粒。关于用于透明导电膜的银纳米线，通常对于给定光学透明度，使用较长及较薄纳米线会导致更好的电导率。然而，已观察到用较薄银纳米线形成的一些膜可看上去发黄。
已发现经由并入有金属纳米板、金属纳米壳层、纳米带或其它纳米级着色剂(例如，颜料)，可使得透明导电膜的色彩发黄的程度较少，即b*的较小绝对值。可基于表面等离子共振调谐纳米板以获得特定色彩性质，且可基于纳米级着色剂的色彩及对总透射减少的低贡献而选择其它纳米级着色剂。金属纳米结构可涂布有聚合物、不同金属及/或非金属组合物，例如硅石。少量纳米级着色剂可并入到膜中以修改总体色彩性质而不在一些实施例中明显降低总透射及/或提高浊度。已发现某些大小范围及类型的纳米板及纳米壳层可甚至降低浊度。具体来说，银纳米板、纳米壳层或其它纳米级元件可补偿由膜中的导电元件引入的色彩失真以产生较白透射光。在其它实施例中，如果需要，可相应地使用所选择的纳米级元件将所要色调引入到透射光。本文中的论述集中在产生较白光上，但所属领域的一般技术人员将理解，在一些实施例中，可经由引入所选择的纳米级着色剂而引入透射光的所要色调同时形成通常具有至少约85％的可见光的总透射率的透明膜。在适当的实施例中，纳米级微粒可有效地并入到导电层、涂层或两者中，且在实例中呈现了所有三个变体的结果。
如本文中所描述，可形成色彩经调整的涂层，其中可见光的总体透射适度下降。各种聚合物可被引入作为具有相对良好机械强度的粘合剂以提供良好的高透明度基质。一般来说，涂层可经形成而具有小厚度，同时提供所要色彩调整。在一些实施例中，由于可经由薄外涂层维持电导率，因此对于相邻于透明导电层的使用来说，小厚度可为合乎需要的。因此，通过具有不超过约100微米且在一些实施例中不超过1微米的平均厚度的涂层，可获得所需水准的色彩调整。
良好涂层性质通常涉及形成纳米级着色剂在基质聚合物的溶液内的良好分散液，以使得所得涂层具有减小的微粒凝集效应。纳米级着色剂通常可并入到相对光滑的薄涂层中且因此粒子并未超过期望地更改光学性质。一般来说，涂层具有不超过约30重量％的纳米级着色剂装载。在涂布溶液中的聚合物粘合剂及纳米级着色剂的浓度可经调整以产生溶液的所要涂层性质，例如粘度及最终涂层的厚度。在涂布溶液中的固体的浓度比率可经调整以在涂层经干燥时产生所要的涂层浓度。涂层的聚合物组分通常可通过UV辐射或适合于聚合物粘合剂的其它方法交联以进一步加强所述涂层。
一般来说，纳米级着色剂可引入到钝态保护涂层中及/或直接引入到透明导电层中。钝态透明保护涂层可或可不用于覆盖透明导电层。这些涂层的共用特征为涂布溶液以及所得复合材料中组分的相容性。相容性是指有效地分散成相对均一的材料而无组分的不可接受的程度的聚合(例如，凝集)的能力。具体来说，相容性可允许材料在涂层溶液内的良好分布以允许形成形成涂层的合理均一的复合材料。相信较均一的复合材料会促成涂层的所要光学性质，例如良好透明度及低浊度。
对于钝态涂层，涂布溶液可包括溶剂、经溶解的基质聚合物、纳米级着色剂、其可能的组合及可选的额外组分。可使用适合于透明膜的一系列基质聚合物，如下文所描述。可使用湿润剂(例如，界面活性剂)以及其它加工助剂。一般来说，溶剂可包括水、有机溶剂或其适合的混合物。对于活性涂层，涂布溶液大体上进一步包括促成活性官能性的组分，例如，用于促成电导率的金属纳米线。两种类型的涂层的实例描述于以下实例中。
纳米级着色剂可为纳米级金属结构或纳米级颜料。纳米级金属结构通常具有不超过约100nm的至少一种平均尺寸。举例来说，纳米板具有不超过100nm的平均厚度；纳米带可具有不超过约100nm的厚度及可能不超过100nm的宽度。金属纳米板可使用基于溶液的技术合成且其光学性质已经检测。参见(例如)埃亨(Ahern)等人的名为“银纳米板(SilverNanoplates)”的经公开的美国专利申请案2012/0101007及奥登伯格(Oldenburg)等人的名为“银纳米板组合物及方法(Silver Nanoplate Compositions and Methods)”的美国专利申请案2014/0105982，两者均以引用的方式并入本文中。具有基于表面等离子共振的经调谐吸收性质的银纳米板可购自nanoComposix有限公司(美国加州圣地亚哥)；北京Nanomeet技术有限公司(中国)；及苏州冷石技术有限公司(中国)。下文中呈现经调谐以用于550nm及/或650nm峰值光吸收及/或散射的银纳米板的实例。类似地，纳米板可被直接合成，例如使用已知合成技术，如举例来说：凯莉(Kelly)、J.M.等人，ACTA PHYSICA POLONICA A，(2012)，122，337到345，“三角形银纳米粒子：其制备、官能化及性质(Triangular SilverNanoparticles:Their Preparation,Functionalisation and Properties)”；江(Jiang)、李平(Li-Ping)等人，Inorg.Chem.，(2004)，43，5877到5885，“单分散单晶银纳米板及金纳米环的超声波辅助的合成(Ultrasonic-Assisted Synthesis of Monodisperse Single-Crystalline Silver Nanoplates and Gold Nanorings)”；及熊(Xiong)、Y.等人，Langmuir 2006(20)：8563到8570，“聚乙烯吡咯烷酮：用于水性溶液中的贵金属纳米板的简易合成的双功能还原剂及稳定剂(Poly(vinyl pyrrolidone):a dual functionalreductant and stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplatesin aqueous solutions)”，所有三文档均以引用的方式并入本文中。如nanoComposix所报告，纳米板具有约10nm的厚度且分别为40到60nm的(等效圆形)直径(550nm纳米板)或60到80nm的(等效圆形)直径(650nm纳米板)。可获得一些具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层或硅石(氧化硅)涂层的商业纳米板。一般来说，观察到具有任一涂层的银纳米板皆产生所要结果，但硅石涂布的550nm吸收纳米板的结果似乎提供b*的量值的所要降低以及a*的量值的合乎需要的小幅提高。在下文中呈现并入有550nm纳米板、650nm纳米板或其组合的膜的实例。
金属纳米壳层可形成在硅石或类似的陶瓷纳米粒子核心上。硅石上方的商业金纳米壳层可购自nanoComposix、西格玛奥瑞奇及纳米光谱生物科技有限公司(美国德克萨斯州休斯顿)。金纳米壳层形成等离子可调谐的材料以引入所要光谱性质。这些材料可提供色调调整，其中光透射适度减少及浊度几乎不提高及浊度可能降低。固体金纳米粒子为可商购的，例如购自NanoHybrids(德克萨斯州奥斯汀)、Nanopartz有限公司(科罗拉多州洛弗兰德)、PlasmaChem有限公司(德国)。可被称作纳米条带的银纳米带也可购自nanoComposix。一般来说，可根据各种不同方法形成特殊形状的金属纳米结构，例如可根据公开程序(例如哈(Hah)等人，Gold Bulletin(2008)，41/1，23到36，“基于沉积沉淀过程的金纳米壳层的合成(Synthesis of gold nanoshells based on the deposition precipitationprocess)”)制备金纳米壳层。
广泛范围的额外金属纳米结构可供用作着色剂，如下文进一步概述，但到目前为止作为透明膜中的着色剂经测试的额外纳米级材料通常相对于纳米板或纳米壳层引发浊度的较大提高，且对于各种应用，浊度可或可不为问题。
广泛范围的颜料为已知的且用于广泛范围的商业应用，且新颜料的开发在继续。颜料的特征在于在至少一些合理溶剂中的明显不可溶性以使得颜料可作为微粒分散。颜料可为无机的、有机的或有机金属的。一些颜料可经加工以形成纳米级微粒或可商购具有适当的粒子大小的颜料。在一些实施例中，纳米颜料为结晶化合物，其类似于常规颜料赋予色彩，但在纳米级(例如，10到50nm)直接合成。纳米颜料的实例已经描述于以下两者中：卡瓦尔坎泰(Cavalcante)等人，Dyes and Pigments，(2009)，80，226到232，名为“陶瓷纳米颜料的色彩性能(Colour Performance of Ceramic Nano-pigments)”；及甘迪尼(Gardini)等人，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，(2008)，8，1979到1988，名为“用于按需滴落四色喷墨印刷的纳米大小陶瓷墨水(Nano-sized ceramic inks for drop-on-demand ink-jet printing in quadrichromy)”，两文档均以引用的方式并入本文中。
已经用具有低表面电阻的银纳米线或熔融金属纳米结构网络形成透明导电膜，具有良好光学透明度及低浊度。但在一些实施例中，这些膜可被观察到具有轻微黄色色调，其在CIELAB标度中对应于b*的正值。已发现包含少量纳米级着色剂可改进色调到更为中性的灰色色彩，其中b*减小。参数L*提供沿着中性灰度的从黑色到白色的范围。纳米级着色剂尽管可导致透明度轻微降低及a*的绝对值轻微增大，但这些不利影响通常可为较小且在可接受水准内。
关于使用纳米级着色剂以改进经由透明导电膜的透射光的白度，颜料经选择以具有与导电材料的吸收/散射互补的小的补偿性吸收及/或散射。基于CIELAB参数，原则上，所述膜可经工程设计以得到所要程度的白度(通常基于CIELAB标度中b*及a*的小绝对值)。然而，鉴于实用局限性，所述膜的设计可使结果在某些所要范围内产生较白光(b*及a*的绝对值低于目标截止值)，如通过本文中所例示的纳米级着色剂已经达成。如下文进一步解释，可获得合理的白度值，同时具有可见光的总透射的可接受的减少。
类似地，可选择纳米级着色剂以引入所要色调或色彩而非白光。对于适当的实施例，在颜料的选择及颜料的装载中可考虑基于透明导电膜的导电层的对色彩的固有贡献，以达成所要色彩，其在CIELAB系统中可由b*及a*值表达。所选择的色调可适当地经图案化以用于特定应用，例如显示器或其类似物。
一般来说，金属纳米板、纳米壳层或其它纳米级着色剂可并入到可固化聚合物基质涂布材料中及/或直接并入到稀疏金属导电膜中，所述稀疏金属导电膜可包括聚合物粘合剂(例如，下文所概述的可固化聚合物)连同金属纳米线及可选的熔融剂。导电层中的金属纳米级元件可或可不与熔融金属纳米结构网络熔融且可或可不并入到熔融金属纳米结构网络中。然而，在任一情况下，仍可在导电层中有效地使用(例如)金属纳米板的吸收性质以更改膜的色调。涂布溶液可被溶液涂布、干燥且在一些实施例中经固化(例如，通过UV光、热固化、其它辐射固化或其它适当的交联方法)。涂层的厚度可经选择以用于特定应用。
适合于溶液涂布的涂层/粘合剂聚合物为可商购的或可经调配以供使用。聚合物可经选择以用于溶解在水性或非水性溶剂中。适合的类别的辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物进一步描述于下文中。聚合物粘合剂可在曝露于辐射之后自交联，及/或其可与光引发剂或其它交联剂交联。
为了加工，纳米级着色剂可分散于涂布溶液中，例如以形成涂层或形成透明导电层。在一些实施例中，纳米板的分散液或其它纳米级着色剂可首先经分散，且接着添加到其它组分(例如，聚合物粘合剂、金属纳米线、其它添加剂或其类似物)的溶液中。可选择纳米级着色剂的浓度以产生由涂布溶液形成的最终所得层中的所要装载。基于涂布溶液的浓度，可基于在干燥及进一步加工之后涂层厚度的经验减小选择湿涂层厚度以产生所要干燥涂层厚度。
对于透明导电层的形成，各种稀疏金属导电层可由金属纳米线形成。金属纳米线可由一系列金属形成，且金属纳米线为可商购的或可经合成。尽管金属纳米线固有地导电，但相信基于金属纳米线的膜中的绝大部分电阻是归因于纳米线之间的接合点。取决于加工条件及纳米线性质，沉积成的相对透明纳米线膜的薄层电阻可为极大的，例如在数十亿欧姆/平方范围中或甚至更高。已提出在不破坏光学透明度的情况下降低纳米线膜的电阻的各种方法。
经加工以平化在接合点处的纳米线以改进电导率的用金属纳米线形成的膜描述于艾登(Alden)等人的名为“包括金属纳米线的透明导体(Transparent ConductorsComprising Metal Nanowires)”的美国专利8,049,333中，所述美国专利以引用的方式并入本文中。包括表面内嵌的金属纳米线以提高金属电导率的结构描述于史里尼瓦(Srinivas)等人的名为“经图案化透明导体及相关制造方法(Patterned TransparentConductors and Related Manufacturing Methods)”的美国专利8,748,749中，所述美国专利以引用的方式并入本文中。然而，已发现熔融金属纳米结构网络在高电导率方面的所要性质及在透明度及低浊度方面的所要光学性质。可基于在商业上适当的加工条件下在低温下的化学工艺执行相邻金属纳米线的熔融。
具体来说，关于达成基于金属纳米线的导电膜的显著进步为已发现形成熔融金属网络的非常可控工艺，所述熔融金属网络中的金属纳米线的相邻部分熔融。通过各种熔融源对金属纳米线的熔融进一步描述于以下各者中：威尔卡(Virkar)等人的名为“金属纳米线网络及透明导电材料(Metal Nanowire Networks and Transparent ConductiveMaterial)”的经公开的美国专利申请案2013/0341074及威尔卡(Virkar)等人的名为“金属纳米结构网络及透明导电材料(Metal Nanostructured Networks and TransparentConductive Material)”的美国专利申请案2013/0342221('221申请案)；威尔卡(Virkar)等人的名为“熔融金属纳米结构网络、具有还原剂的熔融溶液及用于形成金属网络的方法(Fused Metal Nanostructured Networks，Fusing Solutions with Reducing Agentsand Methods for Forming Metal Networks)”的美国专利申请案2014/0238833('833申请案)及杨(Yang)等人的名为“基于金属纳米线的透明导电涂层、其溶液加工及图案化方法(Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires,Solution ProcessingThereof,and Patterning Approaches)”的同在申请中的美国专利申请案14/087,669('669申请案)；李(Li)等人的名为“用于形成具有熔融网络的透明导电膜的金属纳米线墨水(Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films withFused Networks)”的同在申请中的美国专利申请案14/448,504，所有美国专利申请案均以引用的方式并入本文中。
透明导电膜大体上可包括促成结构的可加工性及/或机械性质而不会不利地更改光学性质的若干组分或层。稀疏金属导电层可经设计以当并入到透明导电膜中时具有所要光学性质。稀疏金属导电层可或可不进一步包括聚合物粘合剂。除非另外指示，否则对厚度的引用是指在所提及的层或膜内的平均厚度，且相邻层可取决于特定材料而在其边界处交错。在一些实施例中，总体膜结构可具有至少约85％的可见光的总透射、不超过约2％的浊度及不超过约250欧姆/平方的薄层电阻，但明显更好的性能描述于本文中。
关于纳米级着色剂(例如，银纳米板及/或金纳米球)，已发现着色剂可以可有效地明显降低黄度而不明显牺牲涂层的其它光学性质的量添加到透明涂层组合物及/或添加到稀疏金属导电层中。为了并入到用于透明导电膜的透明涂层中或直接并入到用于形成稀疏金属导电层的墨水中，外涂层及/或透明导电层中的适合量的纳米级着色剂通常并不明显提高薄层电阻。在一些实施例中，相对于对应未装载膜的薄层电阻，在具有纳米级着色剂的膜中薄层电阻提高不超过约20％；且类似地，相对于未装载膜，在具有纳米级着色剂的膜中以百分比为单位的可见光的总透射可降低不超过约5。归因于纳米级着色剂的存在，浊度可或可不明显改变，且适合的纳米级着色剂可略微降低浊度。所引用的未装载膜是通过具有溶剂中的其它组分的相同浓度的涂布溶液产生且以相同方式加工以使得最终厚度可稍微不同。
透明导电膜具有重要应用，例如用于太阳能电池及触摸屏中。由金属纳米线组分形成的透明导电膜相对于传统材料提供较低加工成本及更具适应性的物理性质的前景。在具有各种结构聚合物层的多层膜中，已发现所得膜结构在加工方面为稳固的，同时维持所要电导率，且并入有如本文中所描述的所要组分可另外提供稳定而不降低所述膜的官能性性质，以使得并入有所述膜的装置在正常使用情况下可具有适合的寿命。
透明涂层及膜
如本文中所描述的具有装载纳米级着色剂的聚合物的透明涂层通常可涂布到透明衬底上以用于并入到所要结构中。描述了一般结构，且在以下部分中可找到透明导电膜的特定应用。一般来说，用于透明经填充涂层的前驱物溶液可使用适当的涂层方法沉积到透明衬底上以形成透明结构。在一些实施例中，透明衬底可为用于并入到最终装置或替代或另外地一体式光学组件(例如，光发射装置或光接收装置)中的膜。在此部分中的论述集中在简单钝态透明衬底上，且其它结构论述于随后部分中。
一般来说，任何合理的透明衬底可为适合的。因此，可(例如)由无机玻璃(例如，硅酸盐玻璃)、透明聚合物膜、无机晶体或其类似物形成适合的衬底。在一些实施例中，衬底为聚合物膜。用于衬底的适合的聚合物包含(例如)聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。用于一些实施例的聚合物膜可具有从约5微米到约5mm的厚度；在另外的实施例中，为从约10微米到约2mm；且在额外实施例中，为从约15微米到约1mm。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的厚度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。衬底可包括按组成及/或其它性质区分的多个层。一些商业透明薄片可包括涂层，例如硬耐磨涂层。
透明涂层(例如，具有纳米级着色剂填料)通常可具有不超过约100微米的厚度；在另外的实施例中，为从约15纳米(nm)到约50微米；且在额外实施例中，为从约50nm到约20微米。透明导电层上的涂层性质描述于下文中。透明的色调经调整的涂层可包括从约0.001重量％(wt％)到约10wt％的纳米级着色剂；在另外的实施例中，为从约0.005wt％到约6wt％；在其它实施例中，为从约0.01wt％到约5wt％；且在额外实施例中，为从约0.02wt％到约2.5wt％的纳米级着色剂。透明涂层可进一步包括用于透明导电膜及任选地稀疏金属导电层的聚合物粘合剂、可选的性质改质剂(例如，交联剂、湿润剂、粘度改质剂)及/或稳定剂。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的经装载聚合物的厚度及纳米粒子浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
关于纳米级着色剂，微粒着色剂的纳米级本质可提供在聚合物基质中的良好分布，使得可针对给定色彩贡献维持所要程度的透明度。对于一些实施例，各种金属纳米结构可提供所要色彩性质。具体来说，已经发现金属纳米板及金属纳米壳层提供所要色彩贡献，同时极少或无浊度贡献及少量的透明度降低。然而，其它金属纳米结构，例如金属纳米带、纳米棱柱、纳米立方体、纳米笼状物/纳米盒状物、纳米圆柱体/盘、纳米“杠铃”、纳米棒、类似花的纳米结构、纳米粒子或其它纳米形状，例如纳米四面体及纳米十二面体，以及颜料纳米粒子也可有效地用作透明膜中的着色剂。在金属纳米结构的色彩调谐情况下，参见(例如)孙(Sun)等人，“金及银纳米粒子：具有可在从400到750nm范围内调谐的色彩的类别的生色团(Gold and silver nanoparticles:A class of chromophores with colorstunable in the range from 400to 750nm)”，Analyst(2003)，128，686到691，其以引用的方式并入本文中。合成条件可经调整以选择金属纳米级元件的特定形状，如夏(Xia)等人的名为“纳米结构形成及形状选择的方法(Method of Nanostructure Formation and ShapeSelection)”的美国专利7,585,349中所描述，所述美国专利以引用的方式并入本文中。金属纳米结构着色剂可包括任何合理的金属、其合金或其组合，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜及其合金。纳米级颜料可为不可溶的无机组合物、有机组合物或有机金属组合物。为了降低基于银的稀疏金属导电元件的b*标度，已经发现银纳米板及金纳米壳层尤其有效且所述元件为可商购的。广泛范围的颜料为已知的且在商业上广泛使用。可加工或获得纳米级形式的代表性颜料。一般来说，纳米级是指微粒的至少一种尺寸的平均值(尺寸截止)不超过约100nm；在另外的实施例中；为不超过约75nm；且在额外实施例中，为不超过约50nm。因此，适合的纳米级微粒可包含(例如)：一维(平均厚度)不超过尺寸截止的纳米板；一维或可能二维(平均厚度及/或平均宽度)不超过尺寸截止的纳米带；三维(例如沿着粒子主轴的平均直径)不超过尺寸截止的纳米粒子；及具有不超过尺寸截止的二维的各种其它可能的结构。金属纳米板、金属纳米壳层及其它金属纳米结构可基于大小经由假设的表面等离子共振提供经调谐色彩贡献，但申请人并不希望受理论限制。纳米级金属元件可具有各种涂层，且商业版本可具有涂层选项。如实例中所述，可商购具有聚乙烯吡咯烷酮涂层或氧化硅(硅石)涂层的银纳米板。作为实例，以下呈现经金涂布的银纳米粒子，其中通过公开程序涂覆金涂层。归因于金的惰性，经金涂布的银纳米板相对于腐蚀及其它环境侵袭可为稳定的。
透明经装载涂层可通过使用适当的涂布方法涂布前驱物溶液而形成。纳米级着色剂可并入到经选择以沉积涂层的具有适当相容性的适合溶剂中。适合的溶剂通常包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烃及其类似物及其混合物。特定溶剂包含(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲酸、碳酸二甲酯或其混合物。
一般来说，用于涂层的聚合物(通常为可交联聚合物)可作为商业涂层组合物供应或通过所选择的聚合物组合物调配，以用于添加纳米级着色剂及/或其它添加剂。遵循常见惯例，在粘合剂情况下，术语聚合物是指寡聚物，其可经衍生以引入额外官能性。交联剂以及其它粘合剂前驱物组分可为多官能的(例如，三个或多于三个官能团)以用于在适当的交联条件下形成高度交联的聚合物产物，其可取决于特定结构被视为官能化单体或官能化寡聚物。用于涂层的适合的聚合物可包含(例如)辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物。适合的类别的辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物包含(例如)聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。适合的商业涂层组合物包含(例如)来自迪睿合株式会社(Dexerials Corporation)(日本)的涂布溶液；来自复合塑料有限公司(Hybrid Plastics,Inc.)(美国密西西比州)的
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涂层；来自加州硬涂料公司(California Hardcoating Company)(美国加利福尼亚州)的硅石填充的硅氧烷涂层；来自SDC技术有限公司(SDC Technologies,Inc.)(美国加利福尼亚州)的CrystalCoat UV可固化涂层。在一些实施例中，可交联粘合剂前驱物组合物可在调配物中包括非易失性相对高分子单体，所述调配物具有或不具有除所述单体之外的寡聚物或低分子量聚合物。总体来说，可为单体、寡聚物或低分子量聚合物的非易失性可聚合化合物可被称作非易失性聚合物粘合剂前驱物化合物。
聚合物浓度及相对应地其它非易失性剂的浓度可经选择以达成涂布溶液的所要流变，例如用于所选择的涂布工艺的适当的粘度。可添加或去除溶剂以调整总体非易失性浓度，其区分易失性溶剂。可选择非易失性的相对量以调整最终涂层组合物的组成，且可调整固体的总量以达成经干燥涂层的所要厚度。一般来说，涂布溶液可具有从约0.1wt％到约80wt％的非易失性组分的浓度；在另外的实施例中；为从约0.5wt％到约60wt％；且在额外实施例中，为从约0.75wt％到约55wt％。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖上述特定范围内的聚合物浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
纳米级着色剂可并入到用于形成涂层的涂布溶液中。涂层前驱物溶液可包括从约0.0001wt％到约2wt％的纳米级着色剂；在另外的实施例中，为从约0.00025wt％到约0.2wt％；且在额外实施例中，为从约0.0005wt％到约0.02wt％的纳米级着色剂。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的涂布溶液中的稳定化合物的额外范围，且所述范围在本发明范围内。额外添加剂(例如，交联剂、湿润剂、粘度改质剂、分散助剂、稳定剂及其类似物)可按需要添加，且适合的组合物描述于下文中。
在一些实施例中，相对于不含纳米级着色剂的对应涂层，具有纳米级着色剂的透明涂层可导致可见光的总透射率降低不超过约5个百分点；在另外的实施例中，不超过约3个百分点；且在额外实施例中，不超过约1.5个百分点。此外，在一些实施例中，相对于对应未装载涂层，具有纳米级着色剂的透明涂层可导致浊度提高不超过约1.5个百分点；在另外的实施例中，不超过约1个百分点；且在额外实施例中，不超过约0.6个百分点。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的归因于经装载聚合物涂层的光学性质的改质的额外范围，且所述范围在本发明范围内。对应未装载涂层具有除不存在的纳米粒子以外的组分的溶剂中的相同浓度且以相同方式经加工，以使得涂层的最终厚度对于对应涂层可稍微不同。
为了沉积涂层前驱物溶液，可使用任一合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆(Meyer-rod)涂布、狭缝模具涂布、凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、旋涂或其类似方法。沉积方法控制所沉积的液体的量，且溶液的浓度可经调整以在表面上提供所要厚度的产物涂层。在通过分散液形成涂层之后，涂层可经干燥以去除液体且适当地交联。
透明导电膜
透明导电结构或膜大体上可包括提供电导率而不会明显不利地更改光学性质的稀疏金属导电层及提供机械支撑以及对导电元件的保护的各种额外层。聚合物外涂层可置于稀疏金属导电层上方。如本文中所描述的纳米级着色剂可置于外涂层、底涂层中及/或直接置于稀疏金属导电层中。在额外实施例中，导电层可包括作为膜或作为微粒的导电金属氧化物。可选择纳米级着色剂以降低透明膜的b*值，此通常改进所观察到的白度或将所要色调提供到所述膜。
在一些实施例中，透明导电元件(例如，膜)可包括稀疏金属导电层。导电层通常为稀疏的以提供所要量的光学透明度，因此在导电元件的层内，金属的覆盖具有极明显间隙。举例来说，透明导电膜可包括沿着可提供用于电子渗滤的足够接触的层沉积的金属纳米线以提供适合的导电路径。在其它实施例中，透明导电膜可包括熔融金属纳米结构网络，已发现其展现所要电性质及光学性质。一般来说，纳米线可由一系列金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜、及其合金，所述金属归因于高电导率可为合乎需要的。商业金属纳米线可购自西格玛奥瑞奇(美国密苏里州)、沧州纳米通道材料有限公司(CangzhouNano-Channel Material)(中国)、Blue Nano(美国北卡罗来纳州)、EMFUTUR(西班牙)、海贝壳技术(Seashell Technologies)(美国加利福尼亚州)、艾登(Aiden)(韩国)、nanoComposix(美国)、Nanopyxis(韩国)、K&B(韩国)、ACS材料(ACS Materials)(中国)、科创先进材料(KeChuang Advanced Materials)(中国)及Nanotrons(美国)。或者，还可使用各种已知合成途径或其变化形式合成银纳米线。
对于适当的实施例，稀疏金属导电层可形成在衬底(在所述衬底的结构中可具有一或多个层)上。衬底通常可经识别为自支撑膜或薄片结构。被称作底涂层的薄的溶液加工层可任选地沿着衬底膜的顶部表面且紧邻稀疏金属导电层下方放置。此外，稀疏金属导电层可涂布有一或多个额外层，其在稀疏金属导电层的与衬底相反的侧上提供某种保护。一般来说，导电结构在最终产品中可置于任一定向中，即衬底面朝外或衬底抵靠着产品的支撑导电结构的表面。在一些实施例中，可涂覆多个涂层(例如，底涂层及/或外涂层)，且每一层可或可不具有所选择的纳米级着色剂。
参考图1，代表性透明导电膜100包括衬底102、底涂层104、稀疏金属导电层106、外涂层108、光学清澈粘接层110及保护性表面层112，但并非所有实施例均包含所有层。透明导电膜大体上包括稀疏金属导电层及在稀疏金属导电层的每一侧上的至少一个层。透明导电膜的总厚度通常可具有从10微米到约3毫米(mm)的厚度；在另外的实施例中，为从约15微米到约2.5mm；且在其它实施例中，为从约25微米到约1.5mm。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的厚度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。在一些实施例中，可选择如所产生的膜的长度及宽度以适合于特定应用，以使得所述膜可被直接引入以用于进一步加工成产品。在额外或替代实施例中，可选择膜的宽度以用于特定应用，而膜的长度可为长的(其中期望所述膜可经切分成用于使用的所要长度)。举例来说，所述膜可呈长薄片或卷形式。类似地，在一些实施例中，膜可成卷或呈另一大型标准格式，且所述膜的元件可根据用于使用的所要长度及宽度而切分。
衬底102大体上包括由适当的聚合物形成的耐久支撑层。在一些实施例中，衬底可具有从约10微米到约1.5mm的厚度；在另外的实施例中，为从约15微米到约1.25mm；且在额外实施例中，为从约25微米到约1mm。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的衬底的厚度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。具有极好透明度、低浊度及良好保护能力的适合的光学清澈聚合物可用于衬底。适合的聚合物包含(例如)聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。适合的商业聚碳酸酯衬底包含(例如)MAKROFOL SR243 1-1CG，可购自拜耳材料科技公司；
Figure BDA0001299111440000141
塑料，可购自TAP塑料公司(TAP Plastics)；及LEXANTM8010CDE，可购自沙伯基础创新塑料公司。保护性表面层112可独立地具有覆盖与上文此段中所描述的衬底相同的厚度范围及组成范围的厚度及组成。
可独立地选择以包含的可选底涂层104及/或可选外涂层108可分别置于稀疏金属导电层106下方或上方。可选涂层104、108可包括可固化聚合物，例如热可固化或辐射可固化聚合物。用于涂层104、108的适合的聚合物描述于下文中，作为用于包含于金属纳米线墨水中的粘合剂；且聚合物、对应交联剂及添加剂的列表同样适用于可选涂层104、108而无须在此明确地重复论述。涂层104、108可具有从约25nm到约2微米的厚度；在另外的实施例中，为从约40nm到约1.5微米；且在额外实施例中，为从约50nm到约1微米。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的外涂层厚度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。一般来说，外涂层108的小厚度允许经由外涂层108导电，以使得可电连接到稀疏金属导电层106，但在一些实施例中，外涂层可包括子层，其中经由一些子层但不一定经由所有子层提供电导率。
可选光学清澈粘接层110可具有从约10微米到约300微米的厚度；在另外的实施例中，为从约15微米到约250微米；且在其它实施例中，为从约20微米到约200微米。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的光学清澈粘接层的厚度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。适合的光学清澈粘着剂可为接触粘着剂。光学清澈粘着剂包含(例如)可涂布组合物及胶带。可获得基于丙烯酸系或聚硅氧烷化学性质的UV可固化液体光学清澈粘着剂。适合的胶带为可商购的，例如购自日本琳得科公司(MO系列)；圣戈班高功能塑料公司(DF713系列)；美国日东(日东电工)(LUCIACS CS9621T及LUCIAS CS9622T)；DIC公司(DAITAC LT系列OCA、DAITAC WS系列OCA及DAITAC ZB系列)；泛纳克塑料膜公司(PANACLEAN系列)；明尼苏达矿业及制造公司(3M，美国明尼苏达州-产品编号8146、8171、8172、8173及类似产品)；及粘合剂研究(例如，产品8932)。
递送到稀疏金属导电层106的衬底上的纳米线的量可涉及因素的平衡以达成所要量的透明度及电导率。虽然纳米线网络的厚度原则上可使用扫描电子显微法评估，但网络可相对稀疏以提供光学透明度，其可使测量复杂化。一般来说，稀疏金属导电结构(例如，熔融金属纳米线网络)将具有不超过约5微米的平均厚度；在另外的实施例中，不超过约2微米；且在其它实施例中，为从约10nm到约500nm。然而，稀疏金属导电结构通常为相对敞开结构，其具有亚微米尺度的大量表面纹理。纳米线的装载量可提供可易于评估的有用网络参数，且装载值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文中所使用，纳米线在衬底上的装载量一般呈现为一平方米衬底中纳米线的毫克量。一般来说，金属导电网络(不管是否熔融)可具有从约0.1毫克(mg)/m2到约300mg/m2的装载；在另外的实施例中，为从约0.5mg/m2到约200mg/m2；且在其它实施例中，为从约1mg/m2到约150mg/m2。透明导电层可包括导电网络中从约0.05wt％到约70wt％的金属；在其它实施例中，为从约0.075wt％到约60wt％；且在另外的实施例中，为从约0.1wt％到约50wt％的金属。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的厚度、金属装载量及浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。如果稀疏金属导电层经图案化，那么厚度及装载论述仅适用于金属未由于图案化工艺被排除或显著减少的区域。除聚合物粘合剂及其它加工助剂及其类似物之外，稀疏金属导电层还可包括纳米级着色剂。上文针对透明聚合物层中的装载所描述的纳米级着色剂的浓度的范围通常还适用于稀疏金属导电层。以另一方式表达，用于形成稀疏金属导电元件的金属纳米线与纳米级着色剂的重量比可为从约250:1到约5:1；且在另外的实施例中，为从约100:1到约10:1。有可能在相关实施例中，并入到稀疏金属导电层中的金属纳米结构可或可不熔融或部分熔融到熔融金属纳米结构网络中，但除非明确陈述，否则对具有熔融金属纳米结构网络的层中的金属纳米结构的引用通常是指不管金属纳米结构是否熔融到网络中的结构。在稀疏金属导电层中引入金属纳米板的情况下，未观察到电导率或色彩预期的明显改变。相对应地，对作为纳米级着色剂的金属纳米结构的引用并非是指并入到熔融金属纳米结构网络中的金属纳米线。
一般来说，在上文对于膜100的特定组分的总体厚度范围内，层102、104、106、108、110、112可再分成子层，例如具有不同于其它子层的组成。举例来说，外涂层可包括具有不同性质增强组分的子层。因此，可形成更为复杂的层堆栈。可类似于特定层内的其它子层或可不类似于特定层内的其它子层地加工子层，例如一个子层可经层压而另一子层可经涂布及固化。举例来说，可为涂层供应纳米级着色剂，且可为在此层上方的另一层供应性质增强纳米粒子，例如纳米金刚石，以提供保护性硬度。具有性质增强纳米粒子(例如，纳米金刚石)的聚合物涂层描述于威尔卡(Virkar)等人的名为“用于透明涂层及透明导电膜的性质增强填料(Property Enhancing Fillers for Transparent Coatings and TransparentConductive films)”的同在申请中的美国专利申请案14/577,669中，所述案以引用的方式并入本文中。
对于一些应用，需要使膜的导电部分图案化以引入所要官能性，例如触摸传感器的不同区域。可通过改变衬底表面上的金属装载(通过在所选择的位置处印刷金属纳米线(而其它位置实际上没有金属)，或在熔融纳米线(如果在特定实施例中熔融纳米线)之前及/或之后从所选择的位置蚀刻或以其它方式剥蚀金属)来执行图案化。对于适当的实施例，已发现可在具有基本上等效的金属装载的情况下在层的熔融与不熔融部分之间达成电导率的高对比度，以使得可通过选择性地熔融金属纳米线执行图案化。此基于熔融而进行图案化的能力提供基于纳米线的选择性熔融(例如，经由选择性递送熔融溶液或蒸气)的重要额外图案化选项。基于金属纳米线的选择性熔融的图案化描述于上述'833申请案及'669申请案中。
作为示意性实例，熔融金属纳米结构网络可沿着衬底表面120形成导电图案，其中多个导电路径122、124及126由电阻性区域128、130、132、134环绕，如图2中所示。如图2中所展示，熔融区与对应于导电路径122、124及126的三个不同导电区域相对应。尽管已经在图2中说明三个独立连接的导电区域，但应理解，可按需要形成具有两个、四个或多于四个导电独立导电路径或区域的图案。对于许多商业应用，可形成具有大量元件的相当错综的图案。具体来说，通过适用于图案化本文中所描述的膜的可用的图案化技术，可形成具有高分辨率特征的极精细图案。类似地，可按需要选择特定导电区域的形状。
透明导电膜通常建立在稀疏金属导电元件(其经沉积以形成膜的官能性特征)周围。使用适当的膜加工方法将各种层涂布、层压或以其它方式添加到结构。进一步在下文熔融金属纳米结构层情况下描述稀疏金属导电层的沉积，但未熔融金属纳米线涂层可类似地经沉积(不过不存在熔融组分)。
稀疏金属导电层通常经溶液涂布于衬底上，在所述衬底的顶部上可或可不具有接着形成相邻于稀疏金属导电层的底涂层的涂层。在一些实施例中，外涂层可经溶液涂布于稀疏金属导电层上。可执行通过应用UV光、热或其它辐射的交联以使涂层及/或稀疏金属导电层中的聚合物粘合剂交联，此可以一个步骤或多个步骤执行。
稀疏金属导电层
稀疏金属导电层通常由金属纳米线形成。通过足够的装载及所选择的纳米线性质，可通过具有对应适当的光学性质的纳米线达成合理的电导率。预期本文中所描述的稳定膜结构可对于具有各种稀疏金属导电结构的膜产生所要性能。然而，已通过熔融金属纳米结构网络达成尤其所要的性质。
如上文所概述，已经开发若干实用方法以实现金属纳米线熔融。可平衡金属装载以达成所要电平的电导率以及良好光学性质。一般来说，金属纳米线加工可经由沉积两种墨水(其中第一墨水包括金属纳米线且第二墨水包括熔融组合物)，或经由沉积将熔融元件组合到金属纳米线分散液中的墨水而实现。墨水可或可不进一步包括额外加工助剂、粘合剂或其类似物。可选择适合的图案化方法以适用于特定墨水系统。
一般来说，用于形成金属纳米结构网络的一或多种溶液或墨水可共同地包括良好地分散的金属纳米线、熔融剂及可选额外组分，例如，聚合物粘合剂、交联剂、湿润剂(例如，界面活性剂)、增稠剂、分散剂、其它可选添加剂或其组合。用于金属纳米线墨水及/或熔融溶液(如果不同于纳米线墨水)的溶剂可包括水性溶剂、有机溶剂或其混合物。具体来说，适合的溶剂包含(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如，二醇醚)、芳族化合物、烷烃及其类似物及其混合物。特定溶剂包含(例如)水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯)、碳酸二甲酯或其混合物。尽管应基于形成金属纳米线的良好分散液的能力选择溶剂，但溶剂还应与其它所选择的添加剂相容以使添加剂可溶于溶剂。对于熔融剂以及金属纳米线包含于单一溶液中的实施例，溶剂或其组分可或可不为熔融溶液的明显组分(例如，醇)且如果需要那么可相应地选择。
呈单墨水或双墨水配置的金属纳米线墨水可包含从约0.01到约1重量％的金属纳米线；在另外的实施例中，为从约0.02到约0.75重量％的金属纳米线；且在额外实施例中，为从约0.04到约0.5重量％的金属纳米线。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的金属纳米线浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。金属纳米线浓度影响衬底表面上的金属的装载以及墨水的物理性质。
一般来说，纳米线可由一系列金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜、及其合金，其归因于高电导率可为合乎需要的。商业金属纳米线可购自西格玛奥瑞奇(Sigma-Aldrich)(美国密苏里州)、沧州纳米通道材料有限公司(中国)、Blue Nano(美国北卡罗来纳州)、EMFUTUR(西班牙)、海贝壳技术(美国加利福尼亚州)、艾登(韩国)、nanoComposix(美国)、Nanopyxis(韩国)、K&B(韩国)、ACS材料(中国)、科创先进材料(中国)及Nanotrons(美国)。银尤其提供极佳电导率，且商业银纳米线为可获得的。或者，银纳米线还可使用各种已知合成途径或其变化形式合成。为了具有良好透明度及低浊度，纳米线需要具有一系列小直径。具体来说，金属纳米线需要具有不超过约250nm的平均直径；在另外的实施例中，为不超过约150nm；且在其它实施例中，为从约10nm到约120nm。关于平均长度，预期具有较长长度的纳米线在网络内提供较佳电导率。一般来说，金属纳米线可具有至少1微米的平均长度；在另外的实施例中，为至少2.5微米；且在其它实施例中，为从约5微米到约100微米，但未来开发的改进合成技术可使得较长纳米线成为可能。可指定纵横比为平均长度除以平均直径的比率，且在一些实施例中，纳米线可具有至少约25的纵横比；在另外的实施例中，为从约50到约10,000；且在额外实施例中，为从约100到约2000。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的纳米线尺寸的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
聚合物粘合剂及溶剂通常经一致地选择使得聚合物粘合剂可溶于或可分散于溶剂中。在适当的实施例中，金属纳米线墨水大体上包括从约0.02到约5重量％的粘合剂；在另外的实施例中，为从约0.05到约4重量％的粘合剂；且在额外实施例中，为从约0.1到约2.5重量％的聚合物粘合剂。在一些实施例中，聚合物粘合剂包括可交联有机聚合物，例如辐射可交联有机聚合物及/或热可固化有机粘合剂。为了促进粘合剂的交联，在一些实施例中，金属纳米线墨水可包括从约0.0005wt％到约1wt％的交联剂；在另外的实施例中，为从约0.002wt％到约0.5wt％；且在额外实施例中，为从约0.005wt％到约0.25wt％。纳米线墨水可任选地包括流变改质剂或其组合。在一些实施例中，墨水可包括湿润剂或界面活性剂以降低表面张力，且湿润剂可用于改进涂层性质。湿润剂通常可溶于溶剂。在一些实施例中，纳米线墨水可包括从约0.01重量％到约1重量％的湿润剂；在另外的实施例中，为从约0.02到约0.75重量％；且在其它实施例中，为从约0.03到约0.6重量％的湿润剂。增稠剂可任选地作为流变改质剂使用以稳定分散液且减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线墨水可任选地包括从约0.05到约5重量％的增稠剂；在另外的实施例中，为从约0.075到约4重量％；且在其它实施例中，为从约0.1到约3重量％的增稠剂。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的粘合剂、湿润剂及增稠剂浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
一系列聚合物粘合剂可适于溶解/分散于金属纳米线的溶剂中，且适合的粘合剂包含已为涂层应用开发的聚合物。硬涂层聚合物(例如，辐射可固化涂层)为可商购的，例如作为可经选择以用于溶解于水性或非水性溶剂中的用于一系列应用的硬涂层材料。适合的类别的辐射可固化聚合物及/或热可固化聚合物包含(例如)聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、含有环氧基的聚合物及其混合物。商业聚合物粘合剂的实例包含(例如)
Figure BDA0001299111440000191
品牌丙烯酸系树脂(DMS NeoResins)、
Figure BDA0001299111440000192
品牌丙烯酸系共聚物(巴斯夫树脂)、
Figure BDA0001299111440000193
品牌丙烯酸系树脂(璐彩特国际)、
Figure BDA0001299111440000194
品牌聚氨酯(路博润先进材料公司)、乙酸丁酸纤维素聚合物(来自EastmanTM Chemical之CAB品牌)、BAYHYDROLTM品牌聚氨酯分散液(拜耳材料科技公司)、
Figure BDA0001299111440000195
品牌聚氨酯分散液(氰特工业有限公司)、
Figure BDA0001299111440000196
品牌聚乙烯醇缩丁醛(可乐丽美国有限公司)、纤维素醚(例如，乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素)、其它基于多糖的聚合物(例如，聚葡萄胺糖及果胶)、类似聚乙酸乙烯酯的合成聚合物及其类似物。聚合物粘合剂可在曝露于辐射之后自交联，及/或其可与光引发剂或其它交联剂交联。在一些实施例中，光交联剂可在曝露于辐射之后形成自由基，且随后自由基基于自由基聚合机制而引发交联反应。适合的光引发剂包含(例如)可商购的产品，例如
Figure BDA0001299111440000197
品牌(巴斯夫)、GENOCURETM品牌(锐昂美国公司)及
Figure BDA0001299111440000198
品牌(双键化工有限公司)、其组合或其类似物。
湿润剂可用于改进金属纳米线墨水的可涂布性以及金属纳米线分散液的质量。具体来说，湿润剂可降低墨水的表面能以使得墨水在涂布之后很好地扩散到表面上。湿润剂可为界面活性剂及/或分散剂。界面活性剂为起到降低表面能作用的一类材料，且界面活性剂可改进材料的溶解性。界面活性剂通常具有有助于其性质的亲水性分子部分及疏水性分子部分。广泛范围的界面活性剂，例如非离子界面活性剂、阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、两性离子界面活性剂，为可商购的。在一些实施例中，如果与界面活性剂相关联的性质不成问题，那么非界面活性剂的湿润剂(例如，分散剂)也为所属领域中已知的且可有效地改进墨水的湿润能力。适合的商业湿润剂包含(例如)COATOSILTM品牌经环氧基官能化的硅烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWETTM品牌有机硅酮界面活性剂(Momentum Performance Materials)、THETAWETTM品牌短链非离子氟界面活性剂(ICT工业有限公司)、
Figure BDA0001299111440000201
品牌聚合分散剂(空气产品有限公司)、
Figure BDA0001299111440000202
品牌聚合分散剂(路博润)、XOANONS WE-D545界面活性剂(安徽嘉智信诺化工有限公司)、EFKATM PU4009聚合分散剂(巴斯夫)、MASURF FP-815CP、MASURF FS-910(梅森化学)、NOVECTM FC-4430氟化界面活性剂(3M)，其混合物及其类似物。
增稠剂可用于通过减少或消除从金属纳米线墨水的固体沉降来改进分散液的稳定性。增稠剂可或可不明显改变墨水的粘度或其它流体性质。适合的增稠剂为可商购的且包含(例如)CRAYVALLACTM品牌改质尿素(例如LA-100)(Cray Valley Acrylics,美国)、聚丙烯酰胺、THIXOLTM 53L品牌丙烯酸系增稠剂、COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM 6050、COAPURTM XS71(高帝斯有限公司)、
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品牌改质尿素(BYK Additives)、Acrysol DR73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(陶氏涂料)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改质聚醚增稠剂(亚什兰有限公司)、Borchi Gel L 75N、Borchi Gel PW25(OMGBorchers)及其类似物。
如上文所示，用于沉积稀疏金属导电层的墨水可进一步包括纳米级着色剂。适合的纳米级着色剂包含(例如)金属纳米结构着色剂以及上文所呈现的其它纳米级颜料(其特定地并入到本论述中)。此外，上文在涂层情况下概述纳米级着色剂大小的范围且所述范围类似地并入在此。形成稀疏金属导电层的溶液可包括从约0.0001wt％到约2.5wt％的纳米级着色剂；在另外的实施例中，为从约0.0002wt％到约2wt％；且在额外实施例中，为从约0.0005wt％到约1.5wt％的纳米级着色剂。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的纳米粒子浓度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
额外添加剂可添加到金属纳米线墨水，所述添加剂通常各自呈不超过约5重量％的量；在另外的实施例中，为不超过约2重量％；且在另外的实施例中，为不超过约1重量％。其它添加剂可包含(例如)抗氧化剂、UV稳定剂、消泡剂或抗起泡剂、抗沉降剂、粘度改质剂或其类似物。
如上文所示，金属纳米线的熔融可经由各种剂实现。在不希望受理论限制的情况下，相信熔融剂使金属离子活动，且自由能似乎在熔融过程中降低。在一些实施例中，过度的金属迁移或生长可导致光学性质的退化，因此可经由以合理受控方式使平衡偏移(通常持续短时间段)以产生足够的熔融来达成所要结果，以获得所要电导率同时维持所要光学性质。在一些实施例中，可经由溶液的局部干燥以提高组分的浓度来控制熔融过程的起始，且可(例如)经由对金属层的冲洗或更为完全的干燥实现熔融过程的淬灭。熔融剂可连同金属纳米线一起并入到单一墨水中。单一墨水溶液可提供对熔融过程的适当控制。
在一些实施例中，使用起初沉积稀疏纳米线膜的工艺，且沉积或不沉积另一墨水的后续加工为将金属纳米线熔融到导电的金属纳米结构网络中作准备。熔融过程可通过受控的曝露于熔融蒸气及/或经由溶液中熔融剂的沉积执行。稀疏金属导电层通常形成在所选择的衬底表面上。所沉积的纳米线膜通常经干燥以去除溶剂。加工可被调适用于膜的图案化。
对于金属纳米线墨水的沉积，可使用任一合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆涂布、狭缝模具涂布、凹版印刷、旋涂或其类似方法。墨水可具有针对所要沉积方法的通过添加剂适当调整的性质，例如粘度。类似地，沉积方法控制所沉积的液体的量，且墨水的浓度可经调整以提供金属纳米线在表面上的所要装载。在通过分散液形成涂层之后，稀疏金属导电层可经干燥以去除液体。
可(例如)通过空气加热枪、烘箱、热灯或其类似物干燥膜，但在一些实施例中，可经空气干燥的膜可为合乎需要的。在一些实施例中，在干燥期间膜可加热到从约50℃到约150℃的温度。在干燥之后，膜可(例如)通过醇或其它溶剂或溶剂掺合物(例如，乙醇或异丙醇)洗涤一或多次以去除过量固体来降低浊度。图案化可以若干方便的方式达成。举例来说，金属纳米线的印刷可直接导致图案化。另外或替代地，微影技术及/或剥蚀方法可用于在熔融之前或之后去除金属纳米线的部分以形成图案。一或多个外涂层可涂覆于稀疏金属导电层上方，如上文所描述。
覆盖稀疏金属导电层的光学清澈粘接层及较厚保护膜可经形成而在适当的位置中具有孔或其类似物，以提供到导电层的电连接。一般来说，各种聚合物膜加工技术及设备可用于这些聚合物薄片的加工，且在所属领域中所述设备及技术十分完备，且未来开发的加工技术及设备可相应地经调适用于本文中的材料。
色调调整的膜的性质
通常选择纳米级着色剂以提供对透明膜的所要色彩调整而不减少总透明度超过可接受的量。可接受量的透明度降低可为应用特定的。在一些实施例中，进一步需要具有纳米级着色剂的膜具有持续的低浊度。具体来说，已经发现纳米板及纳米壳层提供良好色彩调整以及对浊度的低贡献。一般来说，透明膜进一步包括透明导电层，例如稀疏金属导电层。
在稀疏金属导电层情况下，可选择着色剂以降低CIE色彩标度中的b*的总体值。可发现高度导电的稀疏金属导电层具有黄色色调，且b*的降低可导致膜的较白外观。如实例中所表明，已经发现若干特定纳米级着色剂成功地降低膜的b*值。另外或替代地，可经由并入有所选择的纳米级着色剂而引入所选择的色彩或色彩图案。举例来说，可引入着色面板的图案。
在一些实施例中，相对于不含纳米级着色剂的对应膜，纳米级着色剂可导致b*降低至少约0.2；在另外的实施例中；为至少约0.25；且在额外实施例中，为至少约0.3。此外，可能需要透明膜的b*的绝对值不超过1.2；在另外的实施例中，为不超过1.1；且在额外实施例中，为不超过1.0的值。对于具有所要的较白透射的实施例，具有纳米级着色剂的膜中a*的绝对值可不超过约1；在额外实施例中，为不超过约0.65；在其它实施例中，为不超过约0.6；且在另外的实施例中，为不超过约0.5。所属领域的一般技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的光学参数的额外范围，且所述范围在本发明范围内。b*及a*的值可使用标准CIE DE2000，中心国际照明委员会(国际照明委员会)中的方程式评估，参见色度学(Colorimetry)，第3版，CIE，2004，其以引用的方式并入本文中。可使用商业分光光度计及软件(例如，Konica Minolta分光光度计CM-3700A以及SpectraMagicTM NX软件)执行这些计算。
透明导电膜的一般电性质及光学性质在以下部分中呈现，且在下文中论述纳米级着色剂对这些性质的一系列影响。为了并入到透明导电膜的透明涂层中或直接并入到用于形成稀疏金属导电层的墨水中，相对于不含纳米级着色剂的等效膜，经装载的外涂层通常并不明显提高具有薄外涂层的稀疏金属导电层的薄层电阻，且在一些实施例中，薄层电阻提高不超过约20％；在另外的实施例中，为不超过约15％；且在额外实施例中，为不超过约10％(相对于不含纳米级着色剂的对应膜的薄层电阻)。在达成b*的所要降低的同时，相对于不含纳米级着色剂的对应膜，在一些实施例中，纳米级着色剂可将相对于入射可见光的以透射百分比为单位的总透射降低小于约3；且在另外的实施例中，为小于约2；且在一些实施例中，为不超过约1.5。此外，可能需要浊度不会由于膜中的纳米级着色剂而大量提高。在一些实施例中，相对于不含纳米级着色剂的对应膜，以百分比为单位的浊度的测量值的增加不超过约0.5；在另外的实施例中，为不超过约0.4；在额外实施例中，为不超过约0.3；在其它实施例中，为不超过约0.25；在一些实施例中，为不超过约0.2；且在额外实施例中，为不超过约0.15。尽管到目前为止所测试的纳米级颜料会明显提高浊度，但在具有银纳米板及银纳米壳层的一些实施例中，实际上观察到浊度降低，因此处于适当浓度的一些纳米级着色剂除可用于改进透射光的白度之外，还可用于降低浊度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的薄层电阻提高、总透射率改变及浊度改变的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
在一些实施例中，相对于对应未装载膜的浊度值(呈通常报告为百分比的浊度单位)，浊度值可提高。
透明导电膜-电性质及光学性质
稀疏金属导电层(例如，熔融金属纳米结构网络)可提供低电阻同时提供良好光学性质。因此，膜可用作透明导电电极或其类似物。透明导电电极可适合于一系列应用，例如沿太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器且尤其触摸屏，膜可经图案化以提供由所述膜形成的导电图案。具有经图案化膜的衬底通常在图案的相应部分具有良好光学性质。
薄膜的电阻可表达为薄层电阻，其以欧姆每平方的单位(Ω/□或欧姆/平方)报告以区分薄层电阻值与根据与测量过程相关的参数的块体电阻值。膜的薄层电阻通常使用四点探针测量或另一适合的过程测量。在一些实施例中，熔融金属纳米线网络可具有不超过约300欧姆/平方的薄层电阻；在另外的实施例中，为不超过约200欧姆/平方；在额外实施例中，为不超过约100欧姆/平方；且在其它实施例中，为不超过约60欧姆/平方。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的薄层电阻的额外范围，且所述范围在本发明范围内。视特定应用而定，用于装置的薄层电阻的商业规范可不一定是针对较低薄层电阻值(例如当可涉及额外成本时)，且当前商业上相关值可为作为不同质量及/或大小的触摸屏的目标值的(例如)270欧姆/平方，对比150欧姆/平方、对比100欧姆/平方、对比50欧姆/平方、对比40欧姆/平方、对比30欧姆/平方或30欧姆/平方以下，且这些值中的每一者界定作为范围的端点的特定值之间的范围，例如270欧姆/平方到150欧姆/平方、270欧姆/平方到100欧姆/平方、150欧姆/平方到100欧姆/平方及其类似者，其中界定15个特定范围。因此，较低成本的膜可适合于某些应用，代价是适当较高的薄层电阻值。一般来说，可通过增加纳米线的装载来降低薄层电阻，但出于其它角度，增加的装载可能并非为合乎需要的，且金属装载仅为达成低薄层电阻值的许多因素中的一个因素。
对于作为透明导电膜的应用，需要熔融金属纳米线网络或其它稀疏金属导电层维持良好光学透明度。原则上，光学透明度与装载反向相关，较高装载导致透明度降低，但对网络的加工还可明显影响透明度。此外，可选择聚合物粘合剂及其它添加剂以维持良好光学透明度。可相对于穿过衬底的透射光评估光学透明度。举例来说，可通过使用UV-可见光分光光度计及测量穿过导电膜及支撑衬底的总透射来测量本文中所描述的导电膜的透明度。透射率为透射光强度(I)与入射光强度(Io)的比率。可通过将所测量的总透射率(T)除以穿过支撑衬底的透射率(Tsub)来估计穿过膜的透射率(T膜)。(T＝I/Io且T/Tsub＝(I/Io)/(Isub/Io)＝I/Isub＝T膜)。因此，可校正所报告的总透射以去除穿过衬底的透射，从而获得仅导电层、外涂层或其它组分的透射。虽然通常需要具有跨越可见光谱的良好光学透明度，但为方便起见，可报告550nm波长的光的光学透射。替代或另外地，透射可被报告为400nm到700nm波长的光的总透射率，且此类结果报告于以下实例中。一般来说，对于熔融金属纳米线膜，对550nm透射率及400nm到700nm的总透射率(或为方便起见仅用“总透射率”)的测量无质的差别。在一些实施例中，由熔融网络形成的膜具有至少80％的总透射率(TT％)；在另外的实施例中，为至少约85％；在额外实施例中，为至少约90％；在其它实施例中，为至少约94％；且在一些实施例中，为从约95％到约99％。透明聚合物衬底上的膜的透明度可使用标准ASTM D1003(“透明塑料的浊度及发光透射率的标准测试方法”)评估，所述标准以引用的方式并入本文中。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的透射率的额外范围，且所述范围在本发明范围内。当在以下衬底的实例中调整膜的所测量的光学性质时，膜具有极好透射与浊度值，这些性质连同所观测到的低薄层电阻一起达成。
熔融金属网络还可具有低浊度以及可见光的高透射，同时具有合乎需要的低薄层电阻。可基于上文所引用的ASTM D1003使用浊度计来测量浊度，且可去除衬底的浊度贡献以提供透明导电膜的浊度值。在一些实施例中，经烧结的网络膜可具有不超过约1.2％的浊度值；在另外的实施例中，为不超过约1.1％；在额外实施例中，为不超过约1.0％；且在其它实施例中，为从约0.9％到约0.2％。如实例中所描述，通过适当选择的银纳米线，已同时实现极低的浊度与薄层电阻的值。可调整装载来平衡薄层电阻值与浊度值，具有极低浊度值同时可能仍具有良好薄层电阻值。具体来说，可在薄层电阻值为至少约45欧姆/平方的情况下达成不超过0.8％且在另外的实施例中从约0.4％到约0.7％的浊度值。此外，可在薄层电阻值为约30欧姆/平方到约45欧姆/平方的情况下实现0.7％到约1.2％且在一些实施例中约0.75％到约1.05％的浊度值。所有这些膜均维持良好光学透明度。所属领域的一般技术人员将认识到，涵盖在上述明确范围内的浊度的额外范围，且所述范围在本发明范围内。
关于多层膜的对应性质，通常选择额外组分以对光学性质具有小影响，且各种涂层及衬底为可商购的以用于透明元件中。适合的光学涂层、衬底及相关联的材料概述于上文中。结构材料中的一些可为电绝缘的，且如果使用较厚绝缘层，那么可图案化膜以提供若干位置，在所述位置处穿过绝缘层的间隙或空隙可提供对原本内嵌的导电元件的存取及电接触。
触摸传感器
本文中所描述的透明导电膜可有效并入到可经调适用于供许多电子装置使用的触摸屏的触摸传感器中。此处大体上描述一些代表性实施例，但透明导电膜可经调适用于其它所要设计。触摸传感器的常见特征通常为存在在自然状态下(即，当未经触碰或未以其它方式经外部接触时)处于间隔配置的两个透明导电电极结构。对于基于电容操作的传感器，介电层通常在两个电极结构之间。参考图3，代表性的基于电容的触摸传感器202包括显示组件204、可选底部衬底206、第一透明导电电极结构208、介电层210(例如，聚合物或玻璃薄片)、第二透明导电电极结构212、可选顶部盖214及测量与对传感器的触摸相关联的电容改变的测量电路216。参考图4，代表性的基于电阻的触摸传感器240包括显示组件242、可选下部衬底244、第一透明导电电极结构246、第二透明导电电极结构248、支撑处于自然配置的电极结构的间隔配置的支撑结构250、252，上部覆盖层254及电阻测量电路256。
显示组件204、242可为(例如)基于LED的显示器、LCD显示器或其它所要显示器组件。衬底206、244及覆盖层214、254可为独立透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撑结构可由介电材料形成，且传感器结构可包括额外支撑件以提供所要稳定装置。测量电路216、256在所属领域中已知。
透明导电电极208、212、246及248可使用熔融金属网络或其它稀疏金属导电层有效地形成，稀疏金属导电层可适当地经图案化以形成不同传感器，但在一些实施例中，稀疏金属导电层形成一些透明电极结构，而装置中的其它透明电极结构可包括例如氧化铟锡、掺杂铝的氧化锌或其类似物的材料。可能需要使电极结构中的一或多者中的经图案化的膜形成传感器，使得透明导电结构中的多个电极可用于提供与触摸过程相关的位置信息。用于形成图案化触摸传感器的图案化透明导电电极的使用是描述于(例如)宫本(Miyamoto)等人的名为“触摸传感器、具有触摸传感器的显示器及用于产生位置数据的方法(TouchSensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position Data)”的美国专利8,031,180及坂田(Sakata)等人的名为“窄框触摸输入薄片、其制造方法及窄框触摸输入薄片中所使用的导电薄片(Narrow Frame Touch Input Sheet,ManufacturingMethod of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet)”的公开美国专利申请案2012/0073947中，此二案均以引用的方式并入本文中。
实例
以下实例涉及将装载纳米级着色剂的聚合物前驱物溶液涂布到适当的衬底上。通过银纳米板、纳米颜料、银纳米带、金壳层/硅石纳米球及金包封的银纳米板呈现表明纳米级着色剂对色调的影响的实例。实例涉及与导致形成透明导电膜的熔融金属导电网络相关联的纳米级着色剂。通过在具有熔融金属纳米结构网络的导电层或置于具有熔融金属纳米结构网络的层上方的涂层中的纳米级着色剂呈现实例。使用来自两个不同商业来源的银纳米线形成熔融金属纳米结构网络。一般来说，包含纳米级着色剂中的一些明显降低b*而不会不可接受地降低其它性质。
本文中所描述的测试涉及在PET聚酯衬底上形成熔融金属纳米结构网络以及对其它材料(例如，氧化铟锡(ITO)膜)的某种测试。熔融金属纳米结构网络是用具有熔融组合物的包括银纳米线的单一墨水形成。在熔融金属纳米结构网络或ITO膜上方涂覆聚合物硬涂层。在整体结构中，对色彩参数b*的贡献可由膜的各种组分产生，因此呈现仅有PET衬底且无透明导电层时的一组实验结果以仅展示衬底的影响。
以下实例中使用平均直径在25nm与50nm之间且平均长度为10微米到30微米的商业银纳米线。银纳米线墨水基本上如李(Li)等人的名为“用于形成具有熔融网络的透明导电膜的金属纳米线墨水(Metal Nanowire Inks for the Formation of TransparentConductive Films With Fused Networks)”的同在申请中的美国专利申请案14/448,504的实例5中所描述，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。金属纳米线墨水包括0.1wt％到1.0wt％之间的量的银纳米线；0.05mg/ml与2.5mg/ml之间的银离子；及浓度为约0.01wt％到1wt％的基于纤维素的粘合剂。银纳米线墨水为具有少量醇的水性溶液。墨水被狭缝涂布到PET聚酯膜上。在涂布纳米线墨水之后，膜接着在烘箱中在100℃下加热10分钟以干燥所述膜。ITO膜是由从西格玛奥瑞奇获得的材料形成，所述膜经设计以具有近似100欧姆/平方的薄层电阻。在以下特定实例中描述外涂层的形成程序。
使用浊度仪测量膜样品的总透射(TT)及浊度。为了调整以下样品的浊度测量，可从测量中减去衬底浊度值，从而仅得到透明导电膜的大致浊度测量。仪器经设计以基于ASTM D 1003标准(“透明塑料的浊度及发光透射率的标准测试方法”)评估光学性质，所述标准以引用的方式并入本文中。这些膜的总透射及浊度包含PET衬底，PET衬底的基础总透射及浊度分别为约92.9％及0.1％到0.4％。在以下实例中，呈现熔融金属纳米线墨水的两个不同调配物以及光学与薄层电阻测量结果。CIELAB值b*及a*是使用商业软件根据通过具有SpectraMagicTM NX软件的Konica Minolta分光光度计CM-3700A进行的测量确定。
通过4点探针法、非接触式电阻计或通过测量膜的电阻(通过使用由银浆料形成的两个固体(不透明)的银线所界定的正方形)测量薄层电阻，在一些实施例中，为了进行薄层电阻测量，有时使用一对平行的银浆料条带，其是通过将浆料涂刷到样品的表面上以界定正方形或矩形形状，接着在大致120℃下将样品退火20分钟以便固化及干燥银浆料而形成。将鳄鱼夹连接到银浆料条带，且将导线连接到商业电阻测量装置。
实例1在具有导电层的透明衬底上方的商业外涂层中的银纳米板的影响
此实例测试并入有商业外涂层(其并入有银纳米板)的透明导电膜的光学性质，用非导电衬底上的两个样品进行比较。
通过形成具有银纳米板的外涂层而不形成稀疏金属导电层来制备第一组的三个样品。用商业硬涂层聚合物及商业银纳米板(其具有接近550nm的光学吸收最大值)的溶液形成外涂层。银纳米板具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层。狭缝涂布涂布溶液达到1密耳(约25微米)的湿厚度。干燥且通过UV光交联涂层。衬底包含两个商业双硬涂布的PET，一个为50微米厚的透明膜且另一个为125微米厚的透明膜，且一个透明膜涂布有经设计以产生约100欧姆/平方的氧化铟锡(ITO)。结果呈现在表1及图5中。纳米板可有效地适度减小b*，但涂布ITO的衬底的b*较高。
表1
衬底 纳米板(NPL)(wt％) b*wo/NPL b*w/NPL
涂布ITO 0.004％ 3.230 2.995
PET-1(50微米) 0.004％ 0.455 0.330
PET-2(125微米) 0.004％ 0.650 0.460
通过涂布到具有熔融金属纳米结构网络的衬底上的涂层获得额外结果。通过将银纳米线墨水涂布到透明衬底上且加以干燥来制备衬底。在干燥之后，层包括熔融金属纳米结构网络，其中导电层的薄层电阻在50欧姆/平方与60欧姆/平方之间。通过商业硬涂层聚合物及银纳米板涂覆外涂层。干燥且通过UV光交联涂层。在涂覆及固化外涂层之后，具有银纳米板的薄外涂层并未明显改变膜的薄层电阻。测试具有从两个不同供应商获得的银纳米线的两个不同金属纳米线墨水系统。用来自供应商2的纳米线(AgNW-2)形成的透明导电膜起初在无任何补偿纳米级着色剂的情况下具有b*的较低值。涂层是用两种不同大小的纳米板中的一种或其组合形成。在涂覆外涂层之前，具有熔融金属纳米结构网络的衬底具有1.12％的初始浊度(具有来自第一供应商的银纳米线的第一纳米线墨水系统)及1.28％的初始浊度(具有由第二供应商供应的纳米线的第二纳米线墨水系统)。通过狭缝涂布将涂布溶液以1密耳或2密耳的湿厚度沉积到衬底上。比较用具有纳米板的涂层形成的膜与用不含纳米板的涂层形成的膜的光学性质。
通过第一银纳米线墨水系统(供应商1，AgNW-1)制备第一组样品。将来自迪睿合株式会社的商业涂层聚合物溶解于具有0.5wt％的聚合物浓度的丙二醇单乙醚(PGME)溶液中。形成呈各种聚合物浓度及两种湿厚度(1密耳(25.4微米)或2密耳)中的一者的十二种溶液，其中七种溶液具有吸收峰值接近650nm的涂布PVP的银纳米板，且其中五种溶液具有吸收峰值接近550nm的涂布PVP的银纳米板。制备不含纳米板的另一样品以作为对照物。两种纳米板均以分散液形式从商业供应商获得。在涂覆外涂层之后，在使用空气加热枪干燥之后，接着在氮气氛中使用处于60％功率的Heraeus DRS10/12QN Fusion UV系统以25ft/min的速度在0.8J/cm2固化膜。在固化膜上获得色彩测量，且结果呈现在表2中。表1中以百分比为单位的浊度值是整个膜的平均值。如表2中所示，包含银纳米板明显降低了b*而不会不可接受地降低其它性质，且随着银纳米板的浓度提高，b*进一步降低。此外，在银纳米板浓度相同时，较厚外涂层使b*降低更多。参见图6。
表2
Figure BDA0001299111440000281
通过第二银纳米线墨水系统(供应商2，AgNW-2)制备第二组样品。通过PGME溶剂及来自迪睿合株式会社的硬涂层聚合物制备涂布溶液。涂布溶液具有0.5wt％的聚合物浓度且是以1密耳的湿厚度沉积。连同不含纳米板的对照样品一起，以五种聚合物浓度中的一者形成十种溶液，且其中五种溶液具有650nm吸收的涂布PVP的银纳米板，且五种溶液具有550nm及650nm吸收的涂布PVP的银纳米板的组合。在用第二银纳米线墨水系统形成的熔融金属纳米结构网络上方涂布溶液。在干燥及固化之后获得色彩测量，且结果呈现在表3中。包含银纳米板明显降低了b*而不会不可接受地降低其它性质。可分别在图7及图8中找到650nm纳米板及混合(500nm及650nm)纳米板的浓度对b*及a*的影响的比较。
表3
样品 纳米板(wt％) 纳米板吸收最大值 ％TT 浊度％ b* a*
对照物 0 不适用 91.9 1.10 1.34 -0.18
1 0.0010 650nm 91.5 0.98 1.12 -0.29
2 0.0020 650nm 90.6 1.06 1.09 -0.45
3 0.0030 650nm 90.7 1.05 1.14 -0.49
4 0.0040 650nm 90.5 1.19 0.79 -0.05
5 0.0080 650nm 89.6 0.97 0.55 -0.79
6 0.0010 550nm+650nm 91.6 1.03 1.20 -0.25
7 0.0020 550nm+650nm 91.1 1.08 1.15 -0.18
8 0.0030 550nm+650nm 91.3 0.98 1.10 -0.24
9 0.0040 550nm+650nm 91.0 1.00 0.96 -0.18
10 0.0080 550nm+650nm 90.3 1.03 0.83 -0.61
制备四个额外样品，其中两个样品用第一银纳米线墨水系统(供应商1，AgNW-1)形成且两个样品用第二银纳米线墨水系统(供应商2，AgNW-2)形成。通过PGME溶剂、来自迪睿合株式会社的涂层聚合物及纳米板制备涂布溶液。涂布溶液具有0.5wt％的聚合物浓度。通过狭缝涂布将涂布溶液以1密耳(25.4微米)湿厚度沉积到衬底上。两种溶液包括以分散液形式来自商业供应商的0.004wt％的550nm吸收的涂布硅石的银纳米板，且两种涂布溶液不包含任何纳米板。在用第一银纳米线墨水系统或第二银纳米线墨水系统形成的熔融金属纳米结构网络上方涂布溶液。在干燥及固化之后获得色彩测量，且结果呈现在表4中。包含550nm吸收的涂布硅石的银纳米板明显降低b*且适度提高a*的绝对值而不会不可接受地降低其它性质。参见图9。
表4
Figure BDA0001299111440000291
实例2导电墨水中的银纳米板的影响
此实例测试具有熔融金属纳米结构层的具有并入到导电层中的银纳米板的膜的光学性质。
如上文所描述制备银纳米线墨水(AgNW-2)，但将0.1ml的0.1wt％的纳米板分散液添加到银纳米线墨水中。在混合到5ml的银纳米线墨水中之前，纳米板分散液起初分散于水中。还使用不含纳米板的对照样品。将纳米线墨水以1.5密耳(43微米)的湿厚度狭缝涂布到PET膜衬底上，且经干燥以将纳米线熔融到形成导电层的熔融金属纳米结构网络中。测试两个不同金属纳米线墨水系统，且这些墨水系统依赖于如实例1中所述的两个不同纳米线供应商。对于每一墨水系统，制得五个样品：一个对照物及具有不同银纳米板、两种不同纳米板大小(650nm峰值吸收或550nm峰值吸收)及在纳米板上的两种不同涂层材料(PVP或硅石)的四个样品。在涂覆外涂层之前，具有熔融金属纳米结构网络的衬底具有1.12％(第一墨水系统)及1.28％(第二墨水系统)的初始浊度。在所述膜之间比较色彩测量、透射及浊度。第一银纳米线系统的结果呈现在表5中且第二银纳米线系统的结果呈现在表6中。表5及6中以百分比为单位的浊度值为整个膜的平均值。
如表5中所示，包含银纳米板降低了b*而不会不可接受地降低其它性质。具体来说，包含550nm吸收纳米板(具有PVP及硅石涂层两种情况)并不明显提高a*的绝对值，但包含650nm吸收纳米板(包封PVP及硅石两种情况)展示a*的绝对值的略多但通常可接受的提高。对于b*，包含650nm涂布PVP的银纳米板或550nm涂布硅石的银纳米板适度降低了b*，而550nm吸收涂布PVP的银纳米板或650nm吸收涂布硅石的银纳米板展示了b*的较少降低。
表5
样品 ％TT 浊度％ b* a*
对照物 91.3 0.86 1.22 -0.30
650nm涂布PVP的银纳米板 90.5 0.84 0.87 -0.66
550nm涂布PVP的银纳米板 91.0 0.90 1.16 -0.30
650nm涂布硅石的银纳米板 91.0 0.85 1.06 -0.67
550nm涂布硅石的银纳米板 90.7 0.85 0.78 -0.39
如表6中所示，包含银纳米板降低了b*及a*而不会不可接受地降低其它性质。具体来说，在熔融金属纳米结构网络上包含650nm吸收纳米板(涂布有PVP或硅石)适度降低b*的量值而不会不可接受地提高a*的量值且略微降低浊度。在此墨水系统中包含550nm吸收涂布PVP的银纳米板展示对色彩的轻微影响，但包含550nm吸收涂布硅石的银纳米板展现b*的量值的明显下降、a*的小提高及浊度的降低。
表6
Figure BDA0001299111440000301
Figure BDA0001299111440000311
另一组两个样品是用550nm吸收涂布硅石的银纳米板形成，其中在外涂层中均有纳米板，如实例1中所描述，且在稀疏金属导电层中也有纳米板，如此实例中上文所描述。制备这些双层结构样品，其中一个样品用于第一墨水系统且一个样品用于第二墨水系统。在表7及图10中呈现浊度、b*及a*的值的结果，以及与不含纳米板的对照物及仅在外涂层中具有纳米板的对应样品的比较。双层结构样品展现b*的某种额外降低以及a*的量值的适度额外增加。在双层结构样品中，浊度略微降低。
表7
样品 ％TT 薄层电阻(ohm/sq) 浊度％ b* a*
墨水1+外涂层(无纳米板) 91.9 78 0.71 1.49 -0.22
墨水1双层结构 89.7 64 0.72 0.49 -0.47
墨水2+外涂层(无纳米板) 91.9 70 0.95 1.35 -0.21
墨水2双层结构 89.6 71 0.96 0.38 -0.48
实例3具有金纳米壳层的外涂层
此实例表明在熔融金属纳米结构网络上方的涂层中的金纳米壳层降低b*的值的有效性。
衬底涂布有第一银纳米线墨水且经干燥以在所述衬底上形成熔融金属纳米结构网络。如实例1中所描述通过PGME溶剂中的呈0.5重量％的商业硬涂层聚合物形成外涂布溶液，但是将金纳米壳层添加到涂布溶液。制备四个样品，其中一个为对照物且三个具有不同纳米壳层浓度。纳米壳层具有在SiO2核心上的金壳层，核心具有约100nm的总体平均初始粒径。如上文所描述，以1密耳的湿厚度涂覆外涂布溶液，干燥及固化。经涂布的膜的光学结果呈现在表8及图11中。金纳米壳层达成b*的降低而不提高a*的量值，同时浊度仅小幅提高且总透射率适度下降。
表8
涂布溶液的浓度 ％TT 浊度％ b* a*
0 91.4 0.86 1.68 -0.23
0.002wt％的金纳米壳层 91.3 0.93 1.61 -0.22
0.003wt％的金纳米壳层 91.3 0.88 1.55 -0.23
0.004wt％的金纳米壳层 91.1 0.90 1.52 -0.22
实例4具有金属纳米带的外涂层
此实例表明银纳米带降低透明导电膜的b*的有效性。
衬底涂布有第一银纳米线墨水且经干燥以在所述衬底上形成熔融金属纳米结构网络。如实例1中所描述，通过PGME溶剂中的呈0.5重量％的商业硬涂层聚合物形成外涂布溶液，但是将商购的银纳米带添加到涂布溶液。银纳米带具有约100微米的平均长度、约20nm的平均宽度及约10nm的平均厚度。制备三个样品，其中一个为对照物且两个具有不同纳米带浓度。如上文所描述，以1密耳的湿厚度涂覆外涂层，干燥及固化。经涂布的膜的光学结果呈现在表9及图12中。银纳米带达成b*的降低而无总透射率的适度下降。浊度尤其在较高浓度下展现出提高。
表9
纳米带浓度 ％TT 浊度％ b*
0 91.4 0.91 1.63
0.001wt％的纳米带 91.3 0.99 1.50
0.0025wt％的纳米带 90.6 1.22 1.40
实例5具有纳米颜料的外涂层
此实例探索纳米颜料粒子降低透明导电膜的b*值的有效性。
衬底涂布有第一银纳米线墨水且经干燥以在所述衬底上形成熔融金属纳米结构网络。如实例1中所描述，通过PGME溶剂中的呈0.5重量％的商业硬涂层聚合物形成外涂层溶液，但是将纳米颜料粒子添加到涂布溶液。纳米颜料分散液是根据高多(Gotoh)等人，Nanotechnology，(2007)，18，345609，名为“为普鲁士蓝及其类似者的三原色纳米粒子墨水的简单合成(Simple synthesis of three primary colour nanoparticle inks ofPrussian blue and its analogues)”的文档程序制备，所述文档以引用的方式并入本文中。在水中以0.1wt％浓度制备纳米颜料分散液。制备四个样品，其中一个为对照物且三个具有不同纳米颜料浓度。如上文所描述，以1密耳的湿厚度涂覆外涂层，干燥及固化。经涂布的膜的光学结果呈现在表10及图13中。外涂层中的纳米颜料达成b*的良好降低。然而，a*展现出适度改变为绝对值较大的负值且总透射展现适度降低。此外，浊度明显提高，此对于一些应用并不造成问题。此外，已知大范围的商业颜料，有可能选择具有所要性质的纳米颜料以用于某些应用。
表8
纳米颜料浓度 ％TT 浊度％ b* a*
0 91.3 0.82 1.39 -0.20
0.01wt％的纳米颜料 90.5 1.50 1.16 -0.36
0.02wt％的纳米颜料 89.9 2.46 0.79 -0.58
0.04wt％的纳米颜料 88.6 3.83 0.48 -0.81
实例6具有涂布金的银纳米板的外涂层
根据高(Gao)等人，Angew.Chem.,Int.Ed.，(2012)，51，5620到5633，名为“用于表面等离子共振生物感测的高度稳定的银纳米板(Highly Stable Silver Nanoplates forSurface Plasmon Resonance Biosensing)”的程序对展示接近570nm的吸收峰值的银纳米板涂布金壳层的薄层，所述文档以引用的方式并入本文中。接着在涂布到PET衬底上的透明导电层上的外涂布溶液中使用涂布金的银纳米板。在此实例中，衬底是涂布有第一银纳米线墨水且经干燥以在所述衬底上形成熔融金属纳米结构网络。如实例1中所描述，通过PGME溶剂中的呈0.5重量％的两种不同商业硬涂层聚合物形成外涂布溶液，但是将涂布金的银纳米板添加到涂布溶液。制备四个样品，其中针对每一种商业硬涂层聚合物，一个样品为对照物且一个样品为在涂布溶液中有约0.0025wt％的涂布金的银纳米板。纳米板在溶液中展现接近530nm的吸收峰值。如上文所描述，以1密耳的湿厚度涂覆外涂布溶液，干燥及固化。经涂布的膜的光学结果呈现在表9中。涂布金的银纳米板达成b*的降低而不提高a*的量值，同时透射仅小幅降低且浊度无提高。
表9
OPS ％TT ％H b* a*
仅OC-1 54.7 91.1 0.84 1.56 -0.20
OC-1+涂布金的银纳米板 60.0 90.1 0.82 1.04 -0.18
仅OC-2 58.3 91.4 0.84 1.64 -0.18
OC-2+涂布金的银纳米板 54.3 90.3 0.82 1.21 -0.09
以上实施例意图为说明性的，而非限制性的。额外实施例在权利要求书内。另外，尽管已参考特定实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员应认识到，可在不背离本发明的精神及范围的情况下在形式及细节方面作出改变。上述任何以引用方式对文档进行的并入受到限制，使得不会并入与本文中明确揭示的内容矛盾的标的物。

Claims (24)

1.一种透明导电膜，其包括衬底、由所述衬底支撑的透明导电层、涂层及纳米金属颜料，其中相对于不含所述纳米金属颜料的对应膜，所述膜的b*值减小至少约0.1个单位且可见光的总透射百分率降低的量不超过约2。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述纳米金属颜料包括具有不超过约100纳米nm的厚度的金属纳米板。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述纳米金属颜料包括具有陶瓷芯的金属纳米壳层，所述陶瓷芯具有不超过约100nm的一次粒子平均直径。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述透明导电层包括稀疏金属导电层。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述透明导电层包括熔融金属纳米结构网络。
6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其中以百分比为单位的所述浊度相对于不含所述纳米金属颜料的所述对应膜提高不超过0.5。
7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其具有至少约85％的可见光的总透射率及不超过约1.2％的浊度，其中所述透明导电层具有不超过约100欧姆/平方的薄层电阻。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜，其中在色彩标度中b*及a*的绝对值各自不超过约1。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的透明导电膜，其中所述纳米金属颜料在所述涂层中的浓度为从约0.1wt％到约50wt％。
10.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中透明导电膜包括稀疏金属导电层，且其中所述纳米金属颜料及聚合物粘合剂在所述稀疏金属导电层中且所述纳米金属颜料在所述层中的浓度为从约0.1wt％到约50wt％。
11.一种透明导电膜，其包括衬底、由所述衬底支撑的透明导电层及包括纳米级金属元件及聚合物粘合剂的涂层，其中所述透明导电膜的表达为所述色彩标度b*、a*或两者的绝对值的色调相对于不含所述纳米级金属元件的等效膜调整至少约0.1，且所述透明导电膜具有至少约85％的可见光的总透射率。
12.根据权利要求11所述的透明导电膜，其中所述纳米级金属元件包括金属纳米壳层、金属纳米板、金属纳米带或其组合。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的透明导电膜，其中所述涂层具有从约0.1wt％到约50wt％的纳米级金属元件。
14.根据权利要求11或12所述的透明导电膜，其中聚合物包括聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。
15.根据权利要求11或12所述的透明导电膜，其具有至少约90％的可见光的总透射率及不超过约1.2％的浊度。
16.根据权利要求11或12所述的透明导电膜，其具有从约5微米到约1mm的厚度。
17.一种透明导电膜，其包括衬底及包括稀疏金属导电元件的透明导电层，其中所述透明导电层包括纳米结构金属特征，所述纳米结构金属特征在580nm时的吸收至少约为在475nm时的吸收的2倍。
18.根据权利要求17所述的透明导电膜，其中所述稀疏金属导电元件包括熔融金属纳米结构网络。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的透明导电膜，其中所述金属纳米级特征包括金属纳米板、金属纳米壳层或其组合，所述特征可熔融到所述熔融金属纳米结构网络中。
20.根据权利要求17或18所述的透明导电膜，其具有至少约85％的可见光的总透射率及不超过约1.2的b*的绝对值及不超过约1.2％的浊度，且其中所述稀疏金属导电层具有不超过约100欧姆/平方的薄层电阻。
21.一种涂布溶液，其包括从约0.02wt％到约80wt％的非易失性聚合物粘合剂前驱物化合物、从约0.001wt％到约2.5wt％的纳米级金属元件及溶剂，其中所述纳米级金属元件包括金属纳米板、金属纳米壳层或金属纳米带或其组合，且其中所述溶液可经涂布以干燥成具有不超过约1mm的厚度的膜，同时将所述经干燥的膜的表达为所述色彩标度b*、a*或两者的绝对值的色调相对于不含所述纳米级金属元件的等效膜调整至少约0.1。
22.根据权利要求21所述的涂布溶液，其进一步包括从约0.01wt％到约1wt％的金属纳米线。
23.根据权利要求21或22所述的涂布溶液，其中所述聚合物包括聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚氨酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、纤维素醚及纤维素酯、硝化纤维素、其它不可溶于水的结构多糖、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚硫化物、含有环氧基的聚合物、其共聚物及其混合物。
24.根据权利要求21或22所述的涂布溶液，其中所述溶液可经涂布以干燥成具有不超过约1mm的厚度同时具有至少85％的可见光的总透射率的膜。
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