KR20170075124A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계, 상기 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;를 포함하고, 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;에서, 수세액에 수산화 리튬을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상 시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔다.
본 발명의 구현예들을 통해, 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이에 따라 제조된 양극 활물질을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;를 포함하며,
상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 수산화 리튬(LiOH) 및 용매를 포함하는 수세액을 사용하여 수행되며,
상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량은, 상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 0 M 초과 0.04 M 미만인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이하에서 상기 각 단계에 대해 설명한다.
상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Me(OH)2 (상기 화학식 1에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것임)
[화학식 2]Ni1 -w- xCowMnx (상기 화학식 2에서, w 및 x 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.2, 및 0 < w+x ≤ 0.4을 만족시키는 값임)
상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1 이상 1.03 이하인 것일 수 있다.
상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 앞서 언급한 바와 같이, 수산화 리튬(LiOH) 및 용매를 포함하는 수세액을 사용하여 수행된다. 이때, 상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량은, 상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 0 M 초과 0.04 M 미만이며, 구체적으로 0.01 M 이상 0.03 M 미만일 수 있다.
구체적으로, 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 건조시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;는, 5 내지 20 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
이후, 상기 슬러리를 건조시키는 단계;는, 110 내지 200 ℃의 온도 범위에서, 6 내지 (24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계; 이후에, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.044 초과 1.052 미만, 구체적으로, 1.046 이상 1.051 이하일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 증가할수록, 상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율이 증가할 수 있다.
한편, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;는, 300 내지 600 ℃ 의 온도 범위에서, 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물은 도핑 원료 물질을 더 포함하며, 상기 도핑 원료 물질은 Zr, Ti, 및 Al 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하고, 상기 코팅층은 B, Al, 및 Zr 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하되, 상기 양극은 앞서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
개선된 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 LiOH 가 0.01몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 LiOH 가 0.02몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 LiOH 가 0.03몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 LiOH 가 0.04몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 4에서 LiOH 가 0.06몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 5에서 LiOH 가 0.08몰(양극 활물질 대비) 첨가하여 수세한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 초기 충방전 그래프 이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 에서의 다양한 rate 특성을 나타낸 그래프 이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.3V 에서의 수명 특성을 나타낸 그래프 이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서는, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;를 포함하며,상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 수산화 리튬(LiOH) 및 용매를 포함하는 수세액을 사용하여 수행되며,
상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량은, 상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 0 M 초과 0.04 M 미만인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 수세 공정을 통해, 최종 양극 활물질 내 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 잔류 리튬 제거를 통해 전지 충방전 중 잔류 리튬에 의한 기체(Gas) 발생을 억제 하여 전지 안전성을 향상 시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량을 상기 범위로 제어함으로써,, 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도 그 내부의 리튬 손실을 방지할 수 있다.
구체적으로, 수세액 내 용매만 포함하더라도 양극 활물질 표면의 잔류 리튬이 제거되며, 이로 인해 전지의 일부 성능이 개선될 수 있지만, 이 과정에서 내부의 Li도 일부 이온화되어 손실되고, 전지의 0.1C 용량, 초기 충방전 효율, 상온 수명 특성 등의 전반적인 성능이 저하될 수 있다.
그러나, 용매와 함께 수산화 리튬을 포함하는 수세액은, 수세 공정에서 Li+를 보충해줌으로써, 용매로만 수세한 경우에 비하여, 전지의 전반적인 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 후술되는 실시예, 비교예, 및 이들의 평가예들로부터, 상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량에 최적 범위가 있음을 도출하였으며, 상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 적어도 0 M 초과 0.04 M 미만일 필요가 있음을 알 수 있었다.
더욱 구체적으로, 0.01 M 이상 0.03 M 이하일 때, 용매로만 수세한 경우에 비하여 전지 성능 저하가 효과적으로 방지됨을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 각 단계를 상세히 설명한다.
우선, 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 건조시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;는, 5 내지 20 분 동안, 150내지 200rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있고, 이는 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도 그 내부의 리튬 손실을 방지하기에 충분한 수행 시간과 교반 속도이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 교반 시 온도는 상온 부근(25±5 ℃)일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이후, 상기 슬러리, 또는 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질은, 필터 프레스(filter)를 이용하여 상기 슬러리를 고/액 분리하고, 여기서 분리된 고체 물질을 의미한다.
상기 슬러리, 또는 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질의 건조는, 110 내지 200 ℃의 온도 범위에서, 6 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 이는 상기 수세액으로 처리된 양극 활물질의 표면에 남아있는 수분 등을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 범위이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계; 이후에, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 증가할수록, 상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율이 증가할 수 있다.
다만, 상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.044 초과 1.052 미만, 구체적으로, 1.046 이상 1.051 이하일 수 있다. 이러한 몰 비율의 범위는 후술되는 실시예, 비교예, 및 이들의 평가예로부터 실험적으로 뒷받침되며, 이를 만족할 경우 전지 성능 저하가 효과적으로 방지됨을 알 수 있었다.
한편, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;는, 300 내지 600 ℃의 온도 범위에서, 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이는, 수세 공정을 거친 양극 활물질을 열처리함으로써 그 성능을 더욱 개선하기에 충분한 온도 및 시간 범위이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 활물질 전구체는 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 수산화물일 수 있꼬, 그 제조 방식에 무관하다. 습식 공정(예를 들어, 공침), 건식 공정 등 다양한 방법에 의해 제조된 활물질 전구체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 활물질 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있고,
[화학식 3] Me(OH)2
이를 사용하여 제조되는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] LixMeM1O2
상기 화학식 1에서 M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이며, 상기 화학식 1 및 3에서 공통적으로 Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2] NiaCobMnc
상기 화학식 2에서, 1.03≤x≤1.07, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01이고, a+b+c+d = 1이다.
상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물은 도핑 원료 물질을 더 포함하며, 상기 도핑 원료 물질은 Zr, Ti, 및 Al 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물일 수 있다.
이에 따라, 상기 도핑 원료 물질에 기인한 도핑 원소가 상기 리튬 복합 산화물 내 도핑될 수 있고, 상기 리튬 복합 산화물의 격자 구조의 변화를 야기하여 전지 성능을 개선하는 데 기여할 수 있다.
상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하고, 상기 코팅층은 B, Al, 및 Zr 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
(1) 양극 활물질의 제조
금속 복합 수산화물(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 과 리튬 화합물(LiOH)을 Li/Me = 1.03의 몰 비율로 혼합한 후, 2.5℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450 ℃ 에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700 내지 900 ℃에서 10시간 소성시켜 리튬 복합 산화물 분말을 얻었다.
수세 공정을 위해, 상기 리튬 복합 산화물의 몰수 대비 0.01 몰(실시예 1), 0.02 몰(실시예 2), 및 0.03 몰(실시예 3)의 LiOH를 각각 증류수에 10분간 용해 시켜, 각각의 수세액을 얻었다. 이후, 각각의 수세액에 양극 활물질을 첨가하여, 10분 동안 교반하여 슬러리를 제조 한 뒤, 필터 프레스(filter press)를 이용하여 고/액 분리 후, 고체로써 분리된 물질을 130℃의 온풍 건조기에서 12 시간 건조시켰다.
건조된 물질을 300 내지400℃에서 3~5시간 동안 열처리 하여, 최종적으로 수세 처리한 양극 활물질(Li1 . 03Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
전지화학 평가를 위하여 상기에서 제조된 양극 활물질과, 바인더(PVDF), 도전재(Denka black)가 92.5:3.5:4(기재 순서는, 양극 활물질:바인더:도전재)의 중량비로 하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리로 제조하였다.
이 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 수세 공정 전 단계에서 얻은 리튬 복합 산화물 분말을 양극 활물질로 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제작하였다.
비교예 2
LiOH를 첨가 하지 않고, 증류수를 수세액으로 사용하여 수세 공정을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수세 처리한 양극 활물질과 코인 전지를 제작 하였다.
비교예 3 내지 5
수세 공정에서 사용한 수세액 내 LiOH의 함량을, 상기 리튬 복합 산화물의 몰수 대비 0.04 몰(비교예 3), 0.06 몰(비교예 4), 및 0.08 몰(비교예 5)로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수세 처리한 양극 활물질과 코인 전지를 제작 하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5의 각 양극 활물질에 대해, SEM 사진을 비교해보았다.
비교예 1(도 1), 및 비교예 3 내지 5(도 5 내지 7)과 대비하여, 실시예 1 내지 3(도 2 내지 4)의 외형 상 구별되는 특징은 없는 것으로 확인된다. 이에 따라, 수세 처리는 양극 활물질의 외형에 변형을 가하지 않음을 알 수 있다.
평가예 2
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5의 각 전지에 대해, 4.25V에서 다양한 rate에 따른 충방전 특성을 평가하였으며, 4.3V에서 수명 특성을 평가 하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말에 대한 Li/Me 비 및 전기화학적 특성을 표 1에 기록하였다. 또한, 도 8은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 초기 충방전 그래프 이며, 도 9는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.25V 에서의 다양한 rate 특성을 나타낸 그래프 이며, 도 10은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인전지의 4.3V 에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
구분 Li/Me ratio 0.1C Charge
(mAh/g)		 0.1C Discharge (mAh/g) Reversible Eff. (%) 2.0C capacity (mAh/g) 2.0C/0.1C (%) Retention (%, @ 30cycles)
비교예 1 1.088 189.3 177.2 93.6 155.0 87.4 98.2
비교예 2 1.044 191.1 176.9 92.5 156.0 88.3 94.9
실시예 1 1.046 190.6 177.3 93.0 157.8 89.0 95.8
실시예 2 1.049 190.7 177.0 92.8 156.7 88.6 95.9
실시예 3 1.051 189.3 176.7 93.3 156.9 88.7 96.3
비교예 3 1.052 189.8 176.5 93.0 157.0 89.5 95.9
비교예 4 1.053 189.5 175.5 92.6 155.2 88.5 95.7
비교예 5 1.054 190.1 176.2 92.7 155.2 88.2 95.6
상기 표1에 기록된 바와 같이, 전혀 수세하지 않는 경우(비교예 1)에 비하여, 증류수로 수세한 경우(비교예 2), 양극 활물질 표면의 잔류 리튬이 제거되어 전지의 일부 성능이 개선됨을 알 수 있다.
그러나, 0.1C 용량, 초기 충방전 효율, 상온 수명 특성은 저하되며, 이는 Li/Me 몰 비율이 저하된 것에 기인하며, 수세 시 양극 활물질 표면의 잔류 리튬뿐만 아니라 내부의 Li도 일부 이온화되어 손실된 것임을 알 수 있다.
이에, 수세액에 LiOH를 첨가하여 Li+를 보충하기로 하며, 양극 활물질 몰수 대비 LiOH의 몰수를 0.01 내지 0.08 몰 범위에서 다양하게 제어하여 실험한 것이다.
그 결과로부터, 수세액 내 LiOH의 함량이 증가할수록, 수세 처리한 양극 활물질 내 Li/Me의 몰 비율이 증가함을 알 수 있다. 다만, 전지의 0.1C 용량, 초기 충방전 효울, 및 상온 수명 특성을 모두 고려할 때, 수세액 내 LiOH의 함량에도 최적의 조건이 존재함을 알 수 있다.
즉, 양극 활물질 몰수 대비 LiOH의 몰수를 0.01 몰, 0.02 몰, 및 0.03 몰로 제어한 경우, 전지의 0.1C 용량, 초기 충방전 효울, 및 상온 수명 특성이 골고루 우수함을 알 수 있었고, 이들을 각각 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3이라 하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3에서 수세 처리한 양극 활물질은, Li/Me의 몰 비율이 1.046 이상 1.051 이하이다.
하지만, 양극 활물질 몰수 대비 LiOH의 몰수를 0.04 몰, 0.06 몰, 및 0.08 몰로 제어한 경우, 전지의 0.1C 용량, 초기 충방전 효울, 및 상온 수명 특성 중 적어도 하나 이상의 특성이 실시예 1 내지 3보다 저하됨을 알 수 있었고, 이들을 각각 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5라 하였다. 구체적으로, 비교예 3 내지 5에서 수세 처리한 양극 활물질은, Li/Me의 몰 비율이 1.044 초과 1.052 미만이다.
이러한 실험적 결과로부터, 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도 그 내부의 리튬 손실을 방지하여, 용매로만 수세한 경우에 비하여 전지 성능을 골고루 향상시키기 위해서는, 수산화 리튬(LiOH) 및 용매(예를 들어, 증류수)를 포함하는 수세액을 사용하되, 적어도 수세액 내 LiOH의 함량은, 양극 활물질 1M에 대비하여, 0 M을 초과해야 하며, 0.04 M 미만이 되어야 함을 알 수 있다. (여기서, LiOH 및 양극 활물질의 몰 농도(M=mol/L)는, 수세액 및 양극 활물질을 포함하는 전체 용액 1L당 각각의 몰(mol)수를 의미한다)
보다 구체적으로, 양극 활물질 1M에 대비하여, 수세액 내 LiOH의 함량이 0.01 M 이상, 그리고 0.03 M 이하일 경우, 용매로만 수세한 경우에 비하여 전지 성능을 골고루 향상시키는 효과가 더욱 우수함을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는, 수산화 리튬(LiOH) 및 용매를 포함하는 수세액을 사용하여 수행되며,
    상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량은, 상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 0 M 초과 0.04 M 미만인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량은,
    상기 리튬 복합 산화물 1 M을 기준으로, 0.01 M 이상 0.03 M 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계;는,
    상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리, 또는 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질을 건조시키는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;는,
    5 내지 20 분 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 슬러리, 또는 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질을 건조시키는 단계;는,
    120 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리, 또는 상기 슬러리로부터 분리된 고체 물질을 건조시키는 단계;는,
    6 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 전구체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Me(OH)2
    상기 화학식 1에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    [화학식 2]
    Ni1 -w- xCowMnx
    상기 화학식 2에서, w 및 x 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.2, 및 0 < w+x ≤ 0.4 을 만족시키는 값이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은,
    1 이상 1.03 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계; 이후에,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은,
    1.044 초과 1.052 미만인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은,
    1.046 이상 1.051 이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 증가할수록,
    상기 열처리된 리튬 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율이 증가하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;는,
    300 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계;는,
    6 내지 24 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서,
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물은, 도핑 원료 물질을 더 포함하며,
    상기 도핑 원료 물질은, Zr, Ti, 및 Al 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 코팅층은 B, Al, 및 Zr 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하되,
    상기 양극은 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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