WO2021210936A1 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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washing solution
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transition metal
metal oxide
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손민희
이혁
목덕균
곽노우
안동준
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material. Specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material in which a water washing solution containing a small amount of additives and having a pH of 12 or higher is used in a water washing process.
  • the nickel-based positive electrode active material is produced by mixing the nickel-based positive electrode active material precursor with the lithium-containing raw material and then sintering. In this process, unreacted lithium-containing raw material and by-products, for example, LiOH, Li 2 CO 3, etc. are produced in the positive electrode. A problem of remaining on the surface of the active material occurs. In particular, in the case of a nickel-based positive electrode active material containing nickel in a high content, there is a problem in that a large amount of residual lithium is present.
  • the present invention is to solve the above problems, it is possible to minimize the deterioration of the performance of the battery by minimizing the surface deterioration of the positive electrode active material that may occur in the water washing process during the production of the positive electrode active material, and effectively controlling the residual lithium.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • the present invention comprises the steps of (A) preparing a lithium transition metal oxide; and (B) mixing and washing the lithium transition metal oxide and the water washing solution, followed by drying, wherein the washing solution includes at least one additive selected from LiOH, NaOH, and KOH, and the additive includes the It provides a method of manufacturing a positive electrode active material that is included in the washing solution in a weight of 3,000 ppm to 18,000 ppm based on the lithium transition metal oxide, and the washing solution has a pH of 12 or more.
  • the battery using the positive electrode active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance.
  • the present inventors have found that when a water washing solution containing a small amount of additives and having a pH of 12 or higher is used in the water washing process during the manufacturing process of the cathode active material, the amount of the washing solution used can be reduced as well as the amount of the cathode active material generated in the washing process.
  • the present invention was completed by discovering that surface deterioration can be minimized and residual lithium can be effectively removed.
  • a method of manufacturing a positive active material according to the present invention (A) preparing a lithium transition metal oxide; and (B) mixing and washing the lithium transition metal oxide and the water washing solution, followed by drying, wherein the washing solution includes at least one additive selected from LiOH, NaOH, and KOH, and the additive includes the
  • the washing solution contains 3,000 ppm to 18,000 ppm by weight based on the lithium transition metal oxide, and the washing solution has a pH of 12 or more.
  • the pH is the pH when the temperature is 25 °C.
  • the pH may be a value measured immediately after adding the additive to the solvent of the washing solution and mixing for 3 minutes.
  • the method of manufacturing a cathode active material according to the present invention may further include (C) mixing the dried lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element and heat-treating to form a coating layer.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention includes preparing a lithium transition metal oxide.
  • the preparing of the lithium transition metal oxide may include mixing a cathode active material precursor with a lithium-containing raw material and calcining to prepare a lithium transition metal oxide.
  • the cathode active material precursor may be, for example, represented by the following [Formula A] or [Formula B].
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al
  • M 2 is Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, It may be at least one selected from Ce, F, P, S and Y.
  • the x denotes an atomic fraction of nickel among metal elements in the precursor, and may be 0.6 ⁇ x ⁇ 1, 0.6 ⁇ x ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y refers to the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.4, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the z denotes an element fraction of the M 1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.4, or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the w denotes the element fraction of M 2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, or 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the lithium-containing raw material may be, for example, at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 (COO) 2 and may be , preferably lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), or a combination thereof.
  • the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:1.625, or 1:1 to 1:1.15.
  • the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a risk that the capacity of the produced positive electrode active material is reduced. Separation of positive electrode active material particles (causing positive electrode active material impregnation phenomenon) may occur after degradation and firing.
  • the calcination may be performed at a temperature of 700°C to 1000°C.
  • the sintering temperature is less than 700° C., the raw material remains in the particles due to insufficient reaction, which may reduce the high-temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may decrease, resulting in poor structural stability.
  • the sintering temperature exceeds 1000 °C, non-uniform growth of particles may occur, and it is difficult to disintegrate the particles, and thus capacity may decrease.
  • the sintering temperature may be more preferably 700°C to 980°C.
  • the calcination may be performed for 5 hours to 35 hours. If the calcination time is less than 5 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive electrode active material, and if it exceeds 35 hours, the particle size may become excessively large, and production efficiency may be reduced.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M 2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention includes mixing the lithium transition metal oxide and a water washing solution and washing with water, followed by drying.
  • the washing solution includes at least one additive selected from LiOH, NaOH, and KOH, and the additive is included in the washing solution in an amount of 3,000 ppm to 18,000 ppm based on the lithium transition metal oxide, and the washing solution has a pH 12 or more.
  • the present invention by using a washing solution that contains a small amount of additives, has a pH similar to that of the cathode material, and has a washing function, in the washing process, the amount of the washing solution used can be reduced as well as the positive electrode active material generated in the washing process. It is possible to minimize surface deterioration and effectively control residual lithium. Accordingly, the battery using the positive active material manufactured by the method according to the present invention may have excellent performance.
  • a washing solution containing at least one additive selected from LiOH, NaOH and KOH and having a pH of 12 or higher is used.
  • the surface deterioration of the cathode active material generated in the water washing process can be minimized, and residual lithium can be effectively controlled, thereby providing a cathode active material with excellent performance.
  • the additive may be included in the washing solution in an amount of preferably 3,000 ppm to 15,000 ppm, more preferably 4,000 ppm to 10,000 ppm, based on the lithium transition metal oxide.
  • the content of the additive is within the above range, it is possible to effectively control residual lithium while preventing aggregation of particles due to an increase in by-products due to an increase in the amount of residual lithium according to the addition of the additive.
  • the washing solution may have a pH of 12 to 13.
  • the pH of the washing solution is within the above range, the amount of the washing solution can be reduced and residual lithium can be easily removed.
  • the amount of the washing solution used can be reduced by using a washing solution that contains a small amount of additives, has a pH similar to that of the cathode material, and has a washing function in the washing process.
  • the lithium transition metal oxide and the washing solution may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2.0, preferably 1:0.5 to 1:1.3 or 1:0.5 to 1 It may be mixed in a weight ratio of :0.9.
  • the additive may be included in the water washing solution in an amount of 0.4 wt% to 2 wt%, and preferably in an amount of 0.4 wt% to 1 wt%.
  • the content of the additive is within the above range, it is possible to effectively control residual lithium while preventing aggregation of particles due to an increase in by-products due to an increase in the amount of residual lithium according to the addition of the additive.
  • the solvent of the washing solution may be at least one selected from deionized water, distilled water, and ethanol.
  • the solvent of the washing solution may preferably be deionized water.
  • the washing solution may be a solution immediately after adding the additive to the solvent and mixing for 3 minutes.
  • the water washing process may be performed for 5 to 30 minutes.
  • the duration of the water washing process is within the above range, the residual lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide can be easily removed. Accordingly, a gelation phenomenon may not occur during the preparation of the positive electrode slurry, and no gas may be generated when applied to a battery. In addition, lithium present in the oxide does not escape during washing, so the performance of the battery may not be deteriorated.
  • the drying process is a process for removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through a water washing process. After removing moisture using a vacuum pump, it may be dried for at least 12 hours under a temperature condition of 100°C to 150°C.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention may further include mixing a dry lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element and heat-treating to form a coating layer. Accordingly, a cathode active material having a coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide may be manufactured.
  • the metal element included in the raw material containing the coating element may be Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y, etc. .
  • the raw material containing the coating element may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing the metal element.
  • boric acid H 3 BO 3
  • the coating element-containing raw material may be included in an amount of 200 ppm to 2000 ppm based on the dried lithium transition metal oxide.
  • the content of the raw material containing the coating element is within the above range, the capacity of the battery may be improved, and the resulting coating layer suppresses a direct reaction between the electrolyte and the lithium transition metal oxide, thereby improving the long-term performance characteristics of the battery.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200 °C to 400 °C.
  • the coating layer may be formed while maintaining the structural stability of the transition metal oxide.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate coating layer may be formed and production efficiency may be improved.
  • the present invention may provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive active material layer
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by applying the above-described positive active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the type and content of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for subsequent positive electrode manufacturing. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-d
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture, or It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • transition metal-containing solution ammonium ion-containing solution and basic aqueous solution used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that a molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 88:5:7 to prepare a solution containing a transition metal having a concentration of 2.4M.
  • a continuous filtration tank reactor (CFTR) equipped with a container containing the transition metal-containing solution, and a filtration device (filter) of 350L with an additional 25 wt% NaOH aqueous solution and a 9 wt% NH 4 OH aqueous solution set at 50 ° C. connected to each.
  • CFTR continuous filtration tank reactor
  • the transition metal-containing solution, NaOH aqueous solution, and NH 4 OH aqueous solution were added to the reactor to induce formation of nickel cobalt manganese hydroxide particles and particle agglomeration to form a precursor core.
  • the transition metal-containing solution was introduced at a rate of 57.4 mol/hr, the NH 4 OH aqueous solution at a rate of 17 mol/hr, and the NaOH aqueous solution was added at a rate capable of maintaining the pH of the reaction solution from 10.5 to 11.2.
  • the reaction was carried out while adjusting the amount of NaOH aqueous solution so that the pH of the reaction solution was 11.3 to 11.5 to grow nickel cobalt manganese hydrate particles.
  • the total reaction time including the precursor core formation time and the particle growth time was 40 hours. Then, the grown nickel cobalt manganese hydroxide particles were further reacted for 8 hours to stabilize. On the other hand, the reaction was carried out while continuously discharging the filtrate through the filtration device in the reactor when the reactor is full.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 A precursor in which the OOH phase was mixed was prepared.
  • the precursor and LiOH were mixed in a molar ratio of 1:1.08 and calcined at 780° C. for 10 hours under an oxygen atmosphere, thereby preparing a lithium transition metal oxide of the composition formula Li[Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 ]O 2 .
  • LiOH was added to deionized water in an amount of 0.44% by weight based on the water washing solution to prepare a water washing solution having a pH of 12.21 at 25°C.
  • the above pH was measured immediately after adding LiOH to deionized water and mixing for 3 minutes.
  • the lithium transition metal oxide and the water washing solution (a water washing solution immediately after adding LiOH to deionized water and mixing for 3 minutes) were mixed in a weight ratio of 1:0.9, washed with water for 5 minutes, and then washed with a vacuum pump for 2 minutes filtered, and dried in a vacuum oven at 130° C. for more than 12 hours.
  • the LiOH was included in a weight of 4,000 ppm based on the lithium transition metal oxide.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 5 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a water washing solution having a pH of 12.05 at 25° C. was prepared by adding LiOH to deionized water in an amount of 1.10% by weight based on the water washing solution.
  • LiOH was included in a weight of 10,000 ppm based on the lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that deionized water having a pH of 5.91 at 25° C. was used as the washing solution.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a water washing solution having a pH of 11.85 at 25°C was prepared by adding LiOH to the deionized water in an amount of 2.17% by weight based on the water washing solution.
  • LiOH was included in a weight of 20,000 ppm based on the lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that deionized water having a pH of 5.91 was used as the washing solution at 25° C., and the lithium transition metal oxide and the washing solution were mixed in a weight ratio of 1:1.8 and washed with water.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a water washing solution having a pH of 12.18 at 25° C. was prepared by adding LiOH to the deionized water in an amount of 0.28 wt % based on the water washing solution.
  • LiOH was included in a weight of 2,500 ppm with respect to the lithium transition metal oxide.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the positive active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the charge/discharge capacity, capacity retention rate at high temperature, and resistance increase rate for each lithium secondary battery were evaluated.
  • each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, a carbon black conductive material, and a PVdF binder were mixed in an NMP solvent in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode. Meanwhile, a Li metal disk was used as an anode active material.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. At this time, an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in an EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) organic solvent was injected as an electrolyte to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged with a constant current at 25° C. with a current of 0.1 C until the voltage reached 4.3 V, and then was discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage reached 3.0 V.
  • the charge capacity and discharge capacity values are shown in Table 1.
  • the capacity of the lithium secondary battery was measured by repeating charging and discharging cycles 30 times at a constant current of 0.33C at 45°C and 3.0 to 4.3V.
  • the ratio of the 30th cycle capacity to the first cycle capacity was used as the capacity retention This is shown in Table 1 below.
  • the voltage drop for 60 seconds after the start of discharge in each cycle was measured and the resistance at high temperature was measured by dividing it by the applied current value. 1 is shown.
  • the present invention includes at least one additive selected from LiOH, NaOH and KOH as a water washing solution during the water washing process, and the additive is included in the water washing solution in a weight of 3,000 ppm to 18,000 ppm with respect to the lithium transition metal oxide.
  • the additive is included in the water washing solution in a weight of 3,000 ppm to 18,000 ppm with respect to the lithium transition metal oxide.

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Abstract

본 발명은 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있는 발명으로, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 전이금속 산화물 및 수세 용액을 혼합하여 수세한 후, 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 수세 용액은 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며, 상기 수세 용액은 pH가 12 이상인 것인 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 04월 17일자 한국특허출원 제10-2020-0046965호에 기초한 우선권이 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소량의 첨가제를 포함하고 pH가 12 이상인 수세 용액을 수세 공정에 사용한 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
니켈계 양극 활물질은 니켈계 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조하는데, 이 과정에서 미반응된 리튬 함유 원료 물질과 부산물, 예를 들어, LiOH, Li2CO3 등이 양극 활물질 표면에 잔류하는 문제가 발생하게 된다. 특히, 니켈을 높은 함량으로 포함하는 니켈계 양극 활물질의 경우 잔류 리튬이 다량 존재하는 문제가 있다.
이러한 부산물들은 전해액과 반응하여 전지의 장기 성능 저하 문제(예를 들어, 장기 수명 저하, 저항 증가 등)와 안정성 문제(예를 들어, 가스 발생 등)를 유발할 수 있다. 또한, 전극 슬러리 제조 과정에서 겔레이션 현상을 유발할 수 있다.
이를 방지하기 위하여 기존 공정에서는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합 및 소성한 후, 탈이온수 또는 증류수를 이용하여 양극 활물질을 세정하는 수세 공정을 통하여 잔류 리튬을 제어해왔다.
한편, 상기 잔류 리튬을 효과적으로 제어하기 위하여 상기 수세 공정에서 탈이온수 또는 증류수를 다량 사용하는 방안이 있으나, 탈이온수 또는 증류수를 다량 사용함에 따른 공정상의 문제가 발생할 수 있으며, 양극 활물질 표면의 열화로 인하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하는 동시에 양극 활물질의 열화를 억제할 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 수세 공정에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화하고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하여, 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 전이금속 산화물 및 수세 용액을 혼합하여 수세한 후, 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 수세 용액은 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며, 상기 수세 용액은 pH가 12 이상인 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 소량의 첨가제를 포함하고 양극재와 유사한 pH를 가지며 수세 기능이 있는 수세 용액을 수세 공정에 사용함으로써, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능이 우수할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정 중 수세 공정에서 소량의 첨가제를 포함하고 pH가 12 이상인 수세 용액을 사용하는 경우, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 리튬 전이금속 산화물 및 수세 용액을 혼합하여 수세한 후, 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 수세 용액은 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며, 상기 수세 용액은 pH가 12 이상인 것이다. 본 발명에서 pH는 온도가 25℃일 때의 pH이다. 그리고, 본 발명에서 pH는 수세 용액의 용매에 상기 첨가제를 투입하고 3분 동안 혼합한 직후에 측정한 값일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (C) 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
단계 (A)
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계는 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
[화학식 B]
[NixCoyM1 zM2 w]O·OH
상기 화학식 A 및 화학식 B에서, M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤x<1, 0.6≤x≤0.98, 또는 0.7≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y≤0.4, 0.01≤y≤0.4 또는 0.01≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.4, 0.01≤z≤0.4 또는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
이때, 0≤a≤0.3, 0.6≤x1<1.0, 0<y1≤0.4, 0<z1≤0.4, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이다.
단계 (B)
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물 및 수세 용액을 혼합하여 수세한 후, 건조하는 단계를 포함한다.
상기 수세 용액은 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며, 상기 수세 용액은 pH가 12 이상인 것이다.
본 발명은 소량의 첨가제를 포함하고 양극재와 유사한 pH를 가지며 수세 기능이 있는 수세 용액을 수세 공정에 사용함으로써, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있는 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질을 이용한 전지는 성능이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1과 같이 니켈을 높은 함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우에도, LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, pH가 12 이상인 수세 용액을 이용하여 수세 공정을 수행하면, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있어, 성능이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 바람직하게는 3,000ppm 내지 15,000ppm의 중량, 더욱 바람직하게는 4,000ppm 내지 10,000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 첨가제를 첨가함에 따른 잔류 리튬의 양의 증가로 인한 부산물의 증가에 따른 입자의 응집을 방지하면서, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 용액은 pH가 12 내지 13인 것일 수 있다. 수세 용액의 pH가 상기 범위 내인 경우, 수세 용액의 사용량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 잔류 리튬을 용이하게 제거할 수 있다. 그리고, 수세 용액과 양극재 간 농도 차이에 의한 표면 열화를 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 소량의 첨가제를 포함하고 양극재와 유사한 pH를 가지며 수세 기능이 있는 수세 용액을 수세 공정에 사용함으로써, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액은 1:0.5 내지 1:2.0의 중량비로 혼합되는 것일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.3 또는 1:0.5 내지 1:0.9의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 이에 따라, 잔류 리튬을 효과적으로 제어하기 위하여 기존에 존재하던 수세 공정에서 탈이온수 또는 증류수를 다량 사용함에 따른 공정상의 문제, 양극 활물질 표면의 열화로 인하여 전지의 성능이 저하되는 문제 등을 피할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 수세 용액에 0.4중량% 내지 2중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.4중량% 내지 1중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 첨가제를 첨가함에 따른 잔류 리튬의 양의 증가로 인한 부산물의 증가에 따른 입자의 응집을 방지하면서, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 탈이온수일 수 있다. 한편, 상기 수세 용액은 상기 용매에 상기 첨가제를 투입하고 3분 동안 혼합한 직후의 용액일 수 있다.
상기 수세 공정은 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 수세 공정의 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리 제조 시 겔레이션 현상이 발생하지 않을 수 있고, 전지에 적용 시 가스가 발생하지 않을 수 있다. 그리고, 수세 시 산화물 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 전지의 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 100℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
단계 (C)
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅 원소 함유 원료 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액은 다음과 같다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 전이금속 함유 용액이 담겨 있는 용기와, 추가로 25wt% 농도의 NaOH 수용액과 9wt% 농도의 NH4OH 수용액을 50℃로 설정된 350L의 여과 장치(필터)가 구비된 연속 여과 탱크 반응기(CFTR)에 각각 연결하였다. 이어서, 상기 반응기에 탈이온수 86L를 넣은 후, 질소 가스를 반응기에 20L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 그리고 반응기에 5wt% 농도의 NaOH 수용액 100.8g, 9wt% 농도의 NH4OH 수용액 3406g을 투입하고 700rpm의 교반속도로 교반하여, pH 11.7~11.9인 반응 모액을 준비하였다.
이후, 반응기에 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, NH4OH 수용액을 투입하여, 니켈코발트망간 수산화물 입자의 형성 및 입자 뭉침을 유도하여 전구체 코어를 형성하였다. 이때, 상기 전이금속 함유 용액은 57.4mol/hr, NH4OH 수용액은 17mol/hr의 속도로 투입하였으며, NaOH 수용액은 반응 용액의 pH가 10.5~11.2를 유지할 수 있는 속도로 투입하였다. 이어서, 반응 용액의 pH가 11.3~11.5가 되도록 NaOH 수용액의 투입량을 조절하면서 반응을 진행하여 니켈코발트망간 수화물 입자를 성장시켰다. 상기 전구체 코어 형성 시간 및 입자 성장 시간을 합한 총 반응 시간은 40시간이었다. 그런 다음, 성장이 완료된 니켈코발트망간 수산화물 입자를 8시간 동안 추가 반응시켜 안정화시켰다. 한편, 상기 반응은 반응기가 만액이 되면, 반응기 내의 여과 장치를 통해 여액을 연속적으로 배출하면서 수행되었다.
다음으로, 상기 과정을 통해 형성된 니켈코발트망간 수산화물 입자를 분리하고, 수세 후, 60~120℃에서 12~30시간 동안 건조하여, Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2와 Ni0.88Co0.05Mn0.07OOH 상이 혼합된 전구체를 제조하였다.
이어서, 상기 전구체와 LiOH를 1:1.08의 몰비로 혼합한 후 산소 분위기 하 780℃에서 10시간 동안 소성하여, 조성식 Li[Ni0.88Co0.05Mn0.07]O2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
탈이온수에 LiOH를 수세 용액에 대하여 0.44중량%의 함량으로 포함되도록 첨가하여 25℃에서 pH가 12.21인 수세 용액을 준비하였다. 상기 pH는 탈이온수에 LiOH를 첨가하고 3분 동안 혼합한 직후에 측정한 값이다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액(탈이온수에 LiOH를 첨가하고 3분 동안 혼합한 직후의 수세 용액)을 1:0.9의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 2분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 상기 LiOH는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 4,000ppm의 중량으로 포함되었다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
탈이온수에 LiOH를 수세 용액에 대하여 1.10중량%의 함량으로 포함되도록 첨가하여 25℃에서 pH가 12.05인 수세 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2에서 LiOH는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 10,000ppm의 중량으로 포함되었다.
비교예 1
수세 용액으로 25℃에서 pH가 5.91인 탈이온수를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
탈이온수에 LiOH를 수세 용액에 대하여 2.17중량%의 함량으로 포함되도록 첨가하여 25℃에서 pH가 11.85인 수세 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2에서 LiOH는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 20,000ppm의 중량으로 포함되었다.
비교예 3
수세 용액으로 25℃에서 pH가 5.91인 탈이온수를 사용한 것과, 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 1:1.8의 중량비로 혼합하여 수세한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
탈이온수에 LiOH를 수세 용액에 대하여 0.28중량%의 함량으로 포함되도록 첨가하여 25℃에서 pH가 12.18인 수세 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4에서 LiOH는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 2,500ppm의 중량으로 포함되었다.
실험예
실험예 1: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 충·방전 용량, 고온에서의 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.3V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 충전 용량 및 방전 용량 값을 표 1에 나타내었다.
또한 45℃, 3.0~4.3V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 30번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 사이클에서의 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고 이를 인가된 전류 값으로 나눠 고온에서의 저항을 측정하였는데, 특히 1번째 사이클 저항값에 대한 30번째 사이클 저항값의 증가율을 표 1에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%, 30사이클)		 저항 증가율
(%, 30사이클)
실시예 1 229.7 208.4 95.9 120.5
실시예 2 228.7 207.3 96.2 125.6
비교예 1 228.9 208.8 96.0 128.5
비교예 2 228.5 206.6 96.0 134.5
비교예 3 229.6 206.4 96.6 120.0
비교예 4 228.7 207.1 90.6 128.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차전지의 경우, 수세 공정 시 수세 용액으로 탈이온수만을 이용하여 제조된 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해서 저항 증가율이 작은 것으로부터 장기적으로 성능이 저하되는 것을 최소화할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차전지의 경우에는 수세 공정 시 수세 용액으로 탈이온수만을 이용하여 제조된 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비하여 전지의 초기 용량도 개선된 것을 확인할 수 있다.
한편, LiOH를 리튬 전이금속 산화물에 대하여 20,000ppm의 중량으로 포함하고 pH가 11.85인 수세 용액을 사용하여 제조한 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 이차전지는 저항 증가율이 현저히 증가하고, 초기 용량이 저하되는 문제가 있었다. 그리고, 수세 용액(탈이온수)의 비율을 높인 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 비교예 3의 경우, 비교예 1에 비하여 표면의 잔류 리튬 부산물이 더 효과적으로 제거되어 장기 성능 측면(용량 유지율 및 저항 증가율 관련)에서는 개선 효과가 있지만 초기 용량이 저하되는 문제가 있었고, 수세 용액을 많이 사용하므로 공정 효율성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, pH가 12 이상임에도 LiOH를 리튬 전이금속 산화물에 대하여 2,500ppm의 중량으로 포함하는 수세 용액을 사용하여 제조한 비교예 4의 양극 활물질을 적용한 이차전지는 성능 개선 효과가 없을 뿐만 아니라, 저항 증가율이 큰 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 수세 공정 시 수세 용액으로 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며, pH가 12 이상인 수세 용액을 사용함으로써, 사용하는 수세 용액의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수세 공정에서 발생되는 양극 활물질의 표면 열화를 최소화할 수 있고, 잔류 리튬을 효과적으로 제어할 수 있어, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 양극 활물질을 이차전지에 적용 시 전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    (B) 상기 리튬 전이금속 산화물 및 수세 용액을 혼합하여 수세한 후, 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 수세 용액은 LiOH, NaOH 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 3,000ppm 내지 18,000ppm의 중량으로 포함되며,
    상기 수세 용액은 pH가 12 이상인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 4,000ppm 내지 10,000ppm의 중량으로 포함되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세 용액은 pH가 12 내지 13인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
    이때, 0≤a≤0.3, 0.6≤x1<1.0, 0<y1≤0.4, 0<z1≤0.4, 0≤w1≤0.2, x1+y1+z1+w1=1이고,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액은 1:0.5 내지 1:2.0의 중량비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액은 1:0.5 내지 1:1.3의 중량비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 수세 용액에 0.4중량% 내지 2중량%의 함량으로 포함되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 수세 용액에 0.4중량% 내지 1중량%의 함량으로 포함되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    (C) 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅 원소 함유 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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