KR20170074008A - 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분에 대한 발수성이 탁월한 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 섬유직물에 대한 접착력이 우수하고, 섬유직물 표면에 나노크기의 두께로 출력 전압에 상관없이 스퍼터링법으로 코팅하여 섬유직물 표면을 초발수 특성을 가지도록 가공된 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법{Multilayer barrier film including fluorocarbon thin film and Method of Manufacturing The Same}
본 발명은 수분에 대한 방수성이 향상된 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경적으로 지속할 수 있는 기능성 생산물을 얻기 위한 섬유 재료의 처리를 위한 공정에 상당한 관심이 집중되고 있다. 이러한 기능성 섬유 재료는 IT, BT, NT 분야의 여러 첨단 기술들이 융합된 신소재로 의류뿐만 아니라 현재와 미래에 자동차, 전자, 우주항공, 의료 및 군수 등의 산업에 응용가능하다. 많은 적용들에 있어서, 특히 의류 및 포장재 등에 이용되는 섬유 재료는 소수성(hydrophobic) 및 자가-세정 (self-cleaning) 특성 등이 요구되며, 수요자의 욕구충족을 위해, 고기능성을 가지는 초발수 기능의 섬유 재료의 개발에 대한 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다.
이러한 초발수 기능의 섬유 재료는 주로 습식이나 건식공정을 통한 섬유 표면에 불소계수지나 실리콘 수지를 피막시켜 섬유를 발수가공 하거나, 초발수 특성을 가지는 멤브레인을 섬유에 라미네이션 하는 것과 같은 방법으로 구현될 수 있다. 허나, 습식이나 건식 공정을 통해 이루어지는 섬유 표면의 발수 가공은 공정 시에 사용되는 다량의 물과 화학약품으로 인하여 각종 환경문제를 일으키고 있으며, 직물 표면에 고분자 수지를 수십 마이크로미터(㎛) 두께로 코팅하기 때문에 섬유 고유의 촉감이나 색감이 떨어지고 코팅된 고분자 수지와 섬유의 부착력에 한계가 있어 여러번 세탁시 발수성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 현재 초소수성 표면을 구현하고자 여러 화학업체에서 바르거나 뿌리는 초발수제를 개발하여 섬유에 적용하고 있으나, 섬유에 처리시 내구성이 떨어지거나 초소수성 구현에 한계를 가지고 있다.
구체적으로, 특허문헌1에는 방수성과 투습성을 가지는 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막이 개시되어 있다. 이는 미가공의 원료 입자인 노드(node)가 섬유 형상의 피브릴(fibril)로 연결된 삼차원 매트릭스 또는 격자 구조를 형성하며, 이에는 미세한 공극이 다수 존재하여, 방수성과 동시에 공극을 통하여 수증기 등의 투과가 가능한 투습성도 함께 가진다. 마찬가지로 특허문헌2에 역시, 방수성과 투습성의 양쪽을 구비하는 박막으로써, 다공질 폴리우레탄막도 알려져 있다. 그러나 이와 같은 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막이나 다공질 폴리우레탄막은 외력에 의해서 변형되기 쉽고, 일단 변형되면 원래의 위치로 돌아오지 않는 성질을 가진다. 이와 같은 변형에 의해 막의 공극의 사이즈가 커지거나 공극의 파괴가 일어날 경우, 방수성이 현저하게 저하된다.
이에, 본 출원인은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하면서 당분야에서 요구되는 필요성을 충족시키기 위하여, 심도 있는 연구를 진행한 결과, 수분의 투과도를 획기적으로 차단할 수 있는 나노크기의 두께로 스퍼터링된 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유를 고안하였다. 또한, 고에너지를 인가해야만 했던 종래 탄화불소 박막 증착의 문제점의 해결과 더불어 DC 또는 MF 스퍼터링으로도 높은 증착율로 증착이 가능하여, 연속적인 롤투롤 증착 시스템을 이용한 초발수 코팅섬유의 대면적화가 가능한 새로운 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
일본 등록특허공보 제452369호 일본 등록특허공보 제5227630호
본 발명의 목적은 초발수성 및 고절연성을 가지는 탄화불소 박막을 포함함으로써, 외부의 오염원 뿐 아니라 수분에 대한 방수성을 현저하게 향상시킬 수 있는 초발수 코팅섬유를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 상기 초발수 코팅섬유는 우수한 투명성 및 유연성을 나타낼 수 있으며, 우수한 방염 특성, 자가-세정 특성 및 기계적 특성을 추가 부여할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전도성을 가지는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함으로써, 보다 낮은 전압인 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 증착된 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 단일공정을 통해 섬유직물의 종류에 관계없이 초발수성 표면으로의 개질이 가능하고, 탄화불소 박막과 섬유직물과의 부착력을 획기적으로 향상시켜, 외력 또는 세탁 등에 의한 초발수성 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 MF 또는 DC와 같은 보다 산업적으로 유용한 전원방식을 이용한 스퍼터링을 통해 섬유직물 상에 초발수 특성을 가지는 박막의 두께를 용이하게 조절 가능할 뿐 아니라 섬유직물에 대한 높은 증착율로, 우수한 전기전도성, 방열, 보온, 방오, 방염, 항균, 전자기 차폐 특성 및 향상된 외관 특성의 구현이 가능하여 다양한 타입의 섬유직물을 제공할 수 있다.
본 발명은 섬유직물에 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 발수제층을 스퍼터링하여 증착하는 단계를 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 발수제층은 RF, MF 또는 DC 전원방식으로 스퍼터링되어 형성될 수 있다. 상기 발수제층은 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함에 따라 종래 불소계고분자의 증착시 고에너지를 인가함에 따른 문제점인 열화현상으로 인한 증착용 타겟의 손상, 불소계고분자와 전압을 인가하는 금속 전극 사이에서 아크 등의 발생으로, 인가 전압에 비해 낮은 효율의 플라즈마 발생으로 낮은 증착율을 보이는 점 등을 효과적으로 개선할 수 있었으며, 도전성을 부여할 수 있는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 전도성 물질을 반드시 하나 이상 포함함으로써, 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링으로도 높은 증착율로 섬유직물 상에 효과적으로 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 발수제층은 수분의 투과를 억제할 수 있는 물질이라면 한정되는 것은 아니나, 섬유직물에 대한 부착력을 저하시키지 않는 것으로 내열성, 방염, 항균, 전자기 차폐 특성 등을 향상시킬 수 있는 측면에서, 전도성을 가지는 발수제층에 금속화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속화합물은 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 및 실리콘 질화물에서 선택되는 하나 이상을 주성분으로 하고, 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 하나 이상의 산화물 또는 질화물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 섬유직물 상에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 발수제층을 형성하는 단계를 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 발수제층을 형성하는 단계에 앞서, 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용하여 무기층을 형성하는 단계; 및 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 유기층을 형성하는 단계;에서 선택되는 하나 이상의 단계를 더 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공한다. 상기 무기층과 유기층은 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 전원방식인 MF 또는 DC 스퍼터링으로 형성될 수 있으며, 이들을 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용할 수 있어 초발수 코팅섬유를 경제적으로 대면적화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기층은 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용하여 높은 증착율로 형성될 수 있으며, 섬유직물에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 금속 타겟은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 금속을 이용하여, 반응 가스에 의해 산화되어 금속산화물 또는 금속질화물 박막으로 증착된다.
이때, 상기 반응 가스는 아산화질소(N20), 이산화질소(N02), 일산화질소(NO) 및 산소(O2) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이산화질소(N02), 산소(O2) 또는 이들의 혼합 반응 가스인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기층은 불소계고분자와 전도성을 부여할 수 있는 전도성 물질을 포함한다. 상기 전도성 물질은 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등일 수 있으며, 전도성을 부여할 수 있는 물질이라면 한정되지 않는다. 이때, 상기 전도성입자의 비한정적인 일 예로는, 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀(Graphene), 그라파이트 및 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일 예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 등으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속성분의 비한정적인 일 예로는, Cu, Al, Ag, Si, Au, W, Mg, Ni, Mo, V, Nb, Ti, Pt, Cr 및 Ta 등에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 금속화합물은 제한하지 않지만 예를 들면 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 , MgF2, CuF2, Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5, AlN 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법에 있어, 상기 발수제층은 1회 이상 반복하여 증착될 수 있으며, 섬유직물에 대한 접착력을 현저하게 향상시키기 위하여 섬유직물 상에 우선적으로 상기 무기층을 형성하거나 상기 무기층 및 유기층을 순차적으로 형성한 후 발수제층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법에 있어, 상기 섬유직물은 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로우즈, 키토산, 실크, 면사, 폴리락틱산, 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리글리콜산 폴리카프로락톤, 콜라겐, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리(스티렌-co-무수말레산) 등에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 것일 수 있다. 또한, 천연피역; 직물, 편물 및 부직포 등과 비교적 단순한 조직 형태를 가지는 섬유기포에 PU, PVC 등의 수지를 부가하여 합성된 인조 피역; 등의 피역 소재에 적용하여 피역 소재 본연의 장점은 그대로 가지며, 내약품성(세제, 락스, 소독제 등)을 겸비하고, 발수 특성과 방오 특성을 극대화할 수 있을 뿐 아니라 폴리아미드 멀티필라멘트, 유리섬유 또는 탄소섬유 등과 같은 고강도 원사로 제작된 고강도 직물 등에 적용하여 초기 발수성은 물론 마찰후의 발수성 또한 향상시킬 수 있고, 발수처리 중 발생되는 섬유직물의 주름을 효과적으로 방지시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 초발수 코팅섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유는 상기 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 섬유직물 표면에 초발수 특성을 부여하고, 추가로 항균, 방오, 방염, 전자기 차폐 등의 특수 기능을 부여하여 고기능성 코팅섬유를 제공할 수 있다.
본 발명은 섬유직물 표면상에서 우수한 소수 특성, 난연 특성, 방염 특성, 자가-세정 특성 및 발수 특성, 기계적 특성, 항균 특성, 전자기 차폐 특성 등의 특수 기능이 부여된 고기능의 초발수 코팅섬유를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법은 유기용매 등의 유해 화학 물질의 사용없이 단일공정으로 섬유직물 표면에 발수제층(탄화불소 박막)을 직접적으로 코팅하여 발수 가공을 함으로써, 생산성을 극대화 할 수 있고, 공정상에서 발생될 수 있는 오염물의 생성을 최소화 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유는 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용한 무기층을 도입함으로써, 섬유직물과 발수제층 사이의 부착력을 극대화하여 여러번의 세탁시에도 초발수 특성을 유지할 수 있다.
본 발명은 전도성을 부여한 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 RF보다 낮은 전압인 MF나 DC에서도 스퍼터링이 가능하며, 절연파괴를 방지하고, 높은 증착율로 낮은 표면 에너지와 동시에 수분에 대한 우수한 발수 특성을 가지는 고품질의 발수제층을 포함하는 초발수 코팅섬유를 제공할 수 있을 뿐 아니라 섬유직물과의 접착력을 현저하게 향상시켜 섬유직물로부터 발수제층의 박리 등의 문제를 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법은 대면적의 제조가 가능한 기존 롤투롤 방식에 있어, MF 또는 DC 스퍼터링 장치를 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하며, 연속적으로 발수제층, 무기층, 유기층 등을 포함하는 다층 초발수 코팅섬유를 인라인(in-line)으로 동시에 제작이 가능하여, 공정 효율을 최적화할 수 있다.
도 1은 실시예 5의 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 발수제층 내 XPS 분석 결과이다.
본 발명에 따른 탄화불소 박막을 포함하는 초발수 코팅섬유 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 용어 “발수제층”은 불소계고분자와 하나 이상의 기능화제를 포함하는 탄화불소 박막을 의미하는 것으로, 다른 의도가 없을 경우, 탄화불소 박막과 동일한 의미로 해석될 수 있다.
또한, 본 발명의 용어 “방수성”은 물이 스며들지 않는 특성을 의미하는 것으로, 발수성과 동일한 의미로 해석될 수 있다. 일반적으로 접촉각이 110°이상이면 발수성이 양호한 섬유직물로 평가되며, 접촉각이 140°에 이르면 초발수 특성을 가지는 섬유직물로 평가된다.
최근 전세계적인 에너지 절감 노력의 일환으로 여름철 쿨비즈 혹은 쿨맵시 의류에 대한 관심이 높아지고, 스포츠 아웃도어 활동에 주로 사용되던 기능성 의류가 대중화되면서, 소비자들은 다양한 의복에서 기능성과 함께 쾌적한 착용감을 갖는 기능성 소재에 대한 니즈가 증가되고 있다. 이러한 쾌적성과 관련된 기능성으로는 투습방수성, 흡한속건성, 경량성, 방오성, 항균성, 소취성 등이 있다. 이러한 기능 중 땀 및 수분과 관련된 기능이 최근 특히 주목 받고 있다.
이에, 본 출원인은 우수한 투명성과 섬유직물에 대한 접착력이 탁월한 탄화불소 박막을 섬유직물 상에 스퍼터링 방식으로 도포하여, 섬유직물 고유의 흡습성 및 촉감 등의 물성을 저하시키지 않으면서도 섬유직물 표면에 초발수성을 효과적으로 부여할 수 있는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 초발수 코팅섬유는 섬유직물에 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 발수제층을 스퍼터링하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 발수제층은 RF 뿐 아니라 이보다 낮은 인가 전압인 MF 또는 DC 전원방식으로도 스퍼터링되어 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 발수제층은 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 스퍼터링되며, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 전압을 인가하는 전극과의 표면 접촉각을 낮추어 높은 표면 에너지를 가질 수 있어서 고에너지를 인가하는 경우에라도 불소계고분자 복합 타겟이 변형이 일어나지 않는 놀라운 효과를 가진다. 또한 MF(mid-range frequency)나 DC(direct current)등의 전원방식에서도 상기 기능화제의 역할에 의해서 쉽게 증착이 되고 또한 증착효율에서도 놀라운 증대를 가져온다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 전도성을 가지는 기능화제를 포함함으로써, RF보다 낮은 전압인 MF나 DC에서도 스퍼터링이 가능할 뿐 아니라 플라즈마 형성 효율을 현저하게 향상시켜 높은 증착율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 발수제층은 전도성을 가지는 기능화제를 포함함으로써, 타겟의 백킹플레이트 및 피착제인 섬유직물 등에 대한 우수한 접착력을 구현할 수 있다.
이러한, 전도성을 가지는 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본나노섬유 (carbon nano fiber), 카본블랙(Carbon black), 그래핀(Graphene), 그라파이트(Graphite), 탄소섬유(Carbon fiber) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 일예인 유기전도성입자를 사용할 경우 탄화불소 성분을 유지하면서 전도성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분의 비한정적인 일예로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr), 탄탈(Ta) 등 일 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합 금속일 수 있으며, 금속 전극과의 우수한 결착력을 가지는 측면에서 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au) 또는 이들의 혼합물이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 불소계고분자는 불소를 함유한 수지류 라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 불소를 함유하는 올레핀을 중합시킨 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, polyvinylidenedifluoride), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 폴리 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 (ETFE, poly ethylene-co-tetra fluoro ethylene), 폴리 에틸렌-클로로 트리플루오로 에틸렌 (ECTFE, poly ethylene-co-chloro trifluoro ethylene), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌-플로오로 알킬 비닐 에테르 (PFA, poly tetra fluoro ethylene-co-fluoro alkyl vinyl ether) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자; 비닐플루오라이드 단일중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등에서 선택되는 하나 이상의 불소고무; 로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초발수 코팅섬유는 우수한 접합력으로 증착된 발수제층을 포함하여 내구성이 우수하며, 특히, 이러한 초발수 특성은 여러 번의 세탁시에도 발수성이 저하되지 않을 뿐더러 세탁 유무와 관계없이 오랜 시간동안 발수성을 유지할 수 있어 좋다.
또한, 상기 발수제층은 투명성이 높아 다양한 색상의 섬유직물에 적용이 가능할 뿐 아니라 섬유직물의 촉감, 색상 등의 고유 특성을 저해하지 않아 다양한 기능화제의 도입으로 다기능성의 초발수 코팅섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅섬유는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로우즈, 키토산, 실크, 면사, 폴리락틱산, 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리글리콜산 폴리카프로락톤, 콜라겐, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리(스티렌-co-무수말레산) 등에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 것이 좋다.
또한, 본 발명은 천연피역; 직물, 편물 및 부직포 등과 비교적 단순한 조직 형태를 가지는 섬유기포에 PU, PVC 등의 수지를 부가하여 합성된 인조 피역; 등의 피역 소재에 적용하여 피역 소재 본연의 장점은 그대로 가지며, 내약품성(세제, 락스, 소독제 등)을 겸비하고, 발수 특성과 방오 특성을 극대화할 수 있을 뿐 아니라 폴리아미드 멀티필라멘트, 유리섬유 또는 탄소섬유 등과 같은 고강도 원사로 제작된 고강도 직물 등에 적용하여 초기 발수성은 물론 마찰후의 발수성 또한 향상시킬 수 있고, 발수처리 중 발생되는 섬유직물의 주름을 효과적으로 방지시킬 수 있다.
이때, 상기 원사의 지름 및 길이에 대한 특별한 제한은 없으나, 상기 지름은 1 내지 100 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 내지 20　㎛ 사이인 것일 수 있고, 상기 길이는 통상적으로 500 ㎛ 내지 10 ㎝, 특히 1000　㎛ 내지 5 ㎝ 사이인 것 일 수 있다.
본 발명은 불소계고분자를 포함하는 발수제층을 섬유 표면에 나노크기의 두께로 균일한 스퍼터링이 가능하고, 단일 공정을 통해 섬유직물의 종류에 관계없이 섬유직물 표면을 초발수성을 가지도록 개질할 수 있으며, 섬유직물에 대한 발수제층의 부착력을 획기적으로 향상시켜 초발수성을 세탁 유무와 관계없이 오랜 시간동안 유지시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 다양한 금속이나 세라믹 등을 발수제층에 더 포함하여 초발수 특성 뿐 아니라 방오성, 항균성, 소취성, 방염성, 전자기 차폐성 등을 특수 기능을 가지는 고기능성 코팅섬유를 제공할 수 있다.
이때, 상기 세라믹은 제한되지는 않으나 원적외선을 방사하는 페그마타이트(pegmatite), 벤토나이트(bentonite) 등의 세라믹 미립자 일 수 있으며, 상기 미립자는 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛의 평균직경을 가지는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛인 것이 좋다. 상기 페그마타이트는 일반적으로는 정장석, 미사장석, 퍼다이트, 앨바이트 등이 석영과 문상(文象) 구조를 이루는 암석으로 흑운모 석류석 주석석 컬럼바이트, 퍼거소나이트, 형석, 전기석, 스포듀민, 황옥, 탄탈석등 원적외선을 방출하는 여러 광물의 구성된 암석이며, 상기 벤토나이트(bentonite)는 운모와 같은 결정구조를 하는 단사정계에 속하는 광물인 몬모릴로나이트가 주로 들어있는 점토로 원적외선을 방출하는 석영, 장석, 제올라이트 등이 포함된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 섬유직물 상에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분등에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 발수제층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 발수제층은 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성되는 것인 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 전도성을 부여할 수 있는 전도성입자, 전도성 고분자, 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 도전성 물질을 포함하여, 안정적으로 플라즈마 형성이 가능하고, 보다 낮은 전압인 MF나 DC 전원방식을 이용하여도 높은 증착율을 구현할 수 있다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 상기 도전성 물질에서 선택되는 하나 이상의 도전성 물질에 금속화합물을 더 포함하여 향상된 내구성(특히, 세탁성)을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속화합물은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속화합물은 제한되지 않지만 예를 들면 SiO2, Al2O3, ITO, IGZO, ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, AZO, ATO, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 , MgF2, CuF2 , Si3N4, CuN, Nb2O5, V2O5, AlN 등에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 상기 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유할 수 있으며, 보다 높은 증착율과 절연파괴를 방지하여 고품질의 발수제층(탄화불소 박막)을 증착할 수 있는 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 1500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 중량부로 함유되는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초발수 코팅섬유는 섬유직물 상에 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 발수제층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 발수제층은 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 발수제층을 형성하는 단계에 앞서, 금속 타겟, 금속산화물 타겟 또는 금속질화물 타겟을 이용하여 무기층을 형성하는 단계; 및 불소계고분자와 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 유기층을 형성하는 단계; 에서 선택되는 하나 이상의 단계를 더 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법을 제공한다. 상기 무기층과 유기층은 RF에 비해, 비교적 낮은 수십 KHz의 주파수 또는 그 이하의 주파수를 가지는 전원방식인 MF 또는 DC 스퍼터링으로 형성될 수 있으며, 이들을 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용할 수 있어 초발수 코팅섬유를 경제적으로 대면적화 할 수 있을 뿐 아니라 유기층, 무기층 등을 추가로 포함함으로써, 섬유직물과 발수제층의 접착력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 발수제층, 무기층, 유기층 모두를 RF보다 낮은 에너지대에서 스퍼터링이 가능하고, 연속적인 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용 가능하여, 연속적으로 대면적의 초발수 코팅섬유의 생산이 가능하고, 생산 속도를 단축시켜 업무 효율성을 더욱 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 섬유직물은 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템에 적용시 제한되지는 않으나 0.1 m/min 내지 20 m/min의 속도로 이송되며, 바람직하게는 0.5 m/min 내지 5 m/min의 속도로 이송되는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법은 상업적으로 유용한 MF나 DC와 같은 낮은 에너지대에서도 우수한 증착율을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 기존 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 추가 설비 보완 없이 바로 적용하여, 디펙트 없이 신속하게 대면적의 발수제층, 유기층, 무기층 등을 동시에 형성할 수 있어 경제적으로 초발수 코팅섬유를 제공할 수 있다.
이때, 상기 무기층은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 금속이나 상기 금속의 산화물 또는 질화물을 포함하는 타겟으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 금속을 타겟으로 사용할 경우, 상기 금속은 반응 가스에 의해 산화되어 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 무기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응 가스는 상기 금속을 산화시킬 수 있는 것이라면 제한되지는 않지만 아산화질소(N20), 이산화질소(N02), 일산화질소(NO) 및 산소(O2) 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 경제적인 측면에서 이산화질소(N02), 산소(O2) 또는 이들의 혼합 반응 가스인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅섬유의 상기 발수제층, 무기층, 유기층은 제한되지는 않으나 5 nm 내지 1 ㎛ 두께로 증착될 수 있으며, 수분에 대한 보다 낮은 투과율을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm 두께로 증착될 수 있으며, 상기 범위의 두께로 무기층, 유기층 및 발수제층의 순서로 다층 구조를 가지는 경우 보다 향상된 섬유직물과의 접착력을 보여 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초발수 코팅섬유은 무기층을 형성하는 단계 및 유기층을 형성하는 단계를 순차적으로 2회 이상 반복하여 형성됨으로써, 열화 또는 충격, 세탁 등에 의한 섬유직물로부터 발수제층이 탈리되는 현상을 현저하게 줄일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 다기능의 초발수 코팅섬유를 제공한다. 이에 한정되는 것은 아니나 바람직하게, 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유는 발수제층에 포함된 총 원자량을 100 중량%로 기준, 금속원자의 원자량비가 0.01 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 코팅섬유의 발수제층은 전도성을 가지는 기능화제와 함께 금속화합물을 더 포함함으로써, 전기전도성, 방열, 보온, 방오, 방염, 항균, 전자기 차폐 특성 및 향상된 외관 등의 다양한 기능성의 부여가 가능하여 다양한 타입의 섬유직물을 제공할 수 있다. 비한정적인 일예로, 상기 발수제층은 정전기 발생을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서 Al2O3 등의 금속화합물이 포함될 수 있으며, 우수한 항균특성을 부여하기 위해 Ag 등의 금속성분이 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 초발수 코팅섬유는 초소수성의 발수제층(탄화불소 박막)을 최외각에 도입함으로써, 보다 낮은 표면 에너지를 가질 수 있으며, 수분과의 접촉각은 90 내지 150 °범위일 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 150 °, 보다 바람직하게는 140 °이상의 접촉각을 가지는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Mid-range Frequency (MF) 스퍼터링법으로 발수제층을 Polyester (가로 100mm, 세로 100mm 두께 0.1mm) 기판위에 증착하기 위해서 클러스터 스퍼터 장치를 사용하였다. 클러스터 스퍼터 장치는 기재는 로더부, 기재를 이송하는 이송 모듈부, 박막을 증착하는 스퍼터링 챔버부로 구성되며, 스퍼터링 챔버부는 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode)로 구성되어 있다.
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 85 wt%, graphite (Timcal, 40um) 15 wt%가 함유된 원형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(직경 4인치, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 스퍼터링 챔버부의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode)에 설치하였다.
폴리에스테르 섬유직물(가로 100mm, 세로 100mm 두께 0.1mm)을 기판에 부착하고, 로타리 펌프로 챔버 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 크라이오(cryo) 펌프를 이용하여 고진공(5×10-5 Torr)을 형성하였다. 이때, 공정가스로 아르곤 가스를 50 sccm의 유량으로 주입하면서, MF 파워를 100W로 하여 pre-sputtering을 실시하여, 오염물질을 제거하였다. 이후 MF 파워를 300W로 하여 30분 동안 발수제층을 증착하고, 증착된 폴리에스테르 섬유직물을 로더부에서 꺼내어 초발수 코팅섬유의 제작을 완료하였다.
상기 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 막두께를 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 접촉각 측정
완성된 초발수 코팅막의 수접촉각을 접촉각 측정기(PHOEIX 300 TOUCH, SEO 사)를 사용하여 측정하였다.
2. 박막 두께 측정
완성된 초발수 코팅막의 두께를 측정하기 위해 섬유기재를 절단하여 단면을 FE-SEM (Field Effect - Scanning Electron Microscope, Philips XL30S FEG) 장치를 이용하여 측정하였다.
(실시예 2)
롤투롤 (roll to roll) 스퍼터링법으로 발수제층(탄화불소 박막)을 나일론 섬유직물 기판위에 증착하기 위해서 SPW-060 롤투롤 스퍼터 장치를 사용하였다. 상기 SPW-060 롤투롤 스퍼터 장치는 섬유직물을 권취(load)하는 언와인더(unwinder)부, 섬유직물 위에 박막을 증착하는 프로세스 챔버부, 성막된 섬유직물을 재권취하는 와인더(winder)부로 구성되며, 프로세스 챔버부는 3개의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode 1 내지 3)와 1개의 DC 스퍼터링 캐소드(cathode 4)가 독립적으로 구성되어 있다.
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 90 wt%, 탄소나노튜브 10 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1(cathode 1)에 설치하였다. 그 후, 나일론 섬유직물 (600mm 폭, 0.1mm 두께, 30m 길이의 롤)을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 파워를 1 kW로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 나일론 섬유직물을 반송하면서 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1(cathode 1)에 의해 MF 파워를 3kW로 하여 발수제층을 증착하고, 증착된 나일론 섬유직물을 와인더부에서 꺼내어 초발수 코팅섬유의 제작을 완료하였다.
상기 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 초발수 코팅박막의 두께를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
고순도 Si (99.9%, Mitsui) Target (사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1 (cathode 1)에 설치하였다. 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 90 wt%, 탄소나노튜브 10 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2(cathode 2)에 설치하였다. 그 후, 나일론 섬유직물 (600mm 폭, 0.1mm 두께, 30m 길이의 롤)을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 각각의 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 파워를 1 kW로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 나일론 섬유직물을 반송하면서 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1(cathode 1)에 의해 MF 파워를 10 kW로 하고 산소 반응가스를 스퍼터링 전압이 80%를 유지하도록 PID 제어방식으로 주입하면서 산화실리콘 (SiO2) 무기 코팅층을 증착하였다. 그리고 연속적으로 캐소드 2 (cathode 2)에 의해 MF 파워를 3 kW로 하여 발수제층을 증착하고, 증착된 나일론 섬유직물을 와인더부에서 꺼내어 초발수 코팅섬유의 제작을 완료하였다.
상기 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 초발수 코팅막의 두께를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 85 wt%, 탄소나노튜브 15 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 DC (Direct Current) 싱글(single) 스퍼터링 캐소드 4(cathode 4)에 설치하였다. 그 후, 나일론 섬유직물 (600mm 폭, 0.1mm 두께, 30m 길이의 롤)을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10-4 Pa 이하가 되면 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 DC 파워를 1 kW로하여, pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 나일론 섬유직물을 반송하면서 DC 스퍼터링 캐소드 4(cathode 4)에 의해 DC 파워를 1 kW로 하여 발수제층을 증착하고, 증착된 나일론 섬유직물을 와인더부에서 꺼내어 초발수 코팅섬유의 제작을 완료하였다.
상기 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 초발수 코팅박막의 두께를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
Mid-range Frequency (MF) 스퍼터링법으로 발수제층을 Polyester (가로 100mm, 세로 100mm 두께 0.1mm) 기판위에 증착하기 위해서 클러스터 스퍼터 장치를 사용하였다. 클러스터 스퍼터 장치는 기재는 로더부, 기재를 이송하는 이송 모듈부, 박막을 증착하는 스퍼터링 챔버부로 구성되며, 스퍼터링 챔버부는 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode)로 구성되어 있다.
분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 65 wt%, 탄소나노튜브 5 wt% 및 Al2O3 30wt%가 함유된 원형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(직경 4인치, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 스퍼터링 챔버부의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드(cathode)에 설치하였다.
폴리에스테르 섬유직물(가로 100mm, 세로 100mm 두께 0.1mm)을 기판에 부착하고, 로타리 펌프로 챔버 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 크라이오(cryo) 펌프를 이용하여 고진공(5×10-5 Torr)을 형성하였다. 이때, 공정가스로 아르곤 가스를 50 sccm의 유량으로 주입하면서, MF 파워를 100W로 하여 pre-sputtering을 실시하여, 오염물질을 제거하였다. 이후 MF 파워를 300W로 하여 30분 동안 발수제층을 증착하고, 증착된 폴리에스테르 섬유직물을 로더부에서 꺼내어 초발수 코팅섬유의 제작을 완료하였다.
상기 방법으로 제조된 초발수 코팅섬유의 발수제층 내 화학결합 상태 및 화학적 조성을 정량화 하기 위하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X-선 광원으로 monochromatic Al-Kα(15 kV, large spot size: 400 μm x 800 μm, small spot size: 10 μm)를 구비한 AXIS NOVA)을 이용하였다. Al-Kα광원을 이용하고, 가속 전압 15 kV, 방출 전류 10 mA로 설정하여 발수제층 내 화합결합 상태 및 화학적 조성을 확인하였다.
그 결과, 도 1에 도시한바와 같이, 상기 발수제층의 C1s 스펙트럼 결과, C-F, C-F2, C-F3, C-C-F 등의 탄소-불소 결합과 C-C 탄소-탄소 결합이 관찰되었다. 이때, 상기 발수제층 내 총 원자 100 중량%를 기준으로 탄소 원자(C)는 29.57중량%, 불소 원자(F)는 59.02 중량%, 알루미늄 원자(Al)가 6.64중량% 로 함유됨을 알 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 제조된 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 코팅막 두께를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
나일론 섬유직물에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 2에서 불소계고분자 복합 타겟 대신 100% PTFE Target을 사용하였다. 이때, 상기 탄화불소 박막의 형성을 위해 상기 캐소드 1을 통해 MF 파워를 3 kW로 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 발수제층의 증착이 불가하였다.
(비교예 2)
나일론 섬유직물에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 2에서 불소계고분자 복합 타겟 대신 90% PTFE, SiO2 10 wt%가 함유된 불소계고분자 복합 타겟을 사용하였다. 이때, 상기 탄화불소 박막의 형성을 위해 상기 캐소드 1을 통해 MF 파워를 3 kW로 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 발수제층의 증착이 불가하였다.
(비교예 3)
나일론 섬유직물에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 3에 따른 무기층만을 형성하고자 하였다. 이때, 상기 무기층의 형성을 위해 상기 캐소드 2를 통해 MF 파워를 10 kW로 산소(O2) 분위기 하에서 증착된 코팅섬유를 제작하였다.
상기 방법으로 제조된 코팅섬유의 물성을 확인하기 위하여 접촉각, 코팅막 두께를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
본 발명은 출력 전압에 상관없이 구현될 수 있다는 측면에서, 종래 탄화불소 박막과 차별되며, 낮은 인가 전압인 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 균일하게 증착된 탄화불소 박막(발수제층)을 포함하는 초발수 코팅섬유를 제공할 수 있다. 또한, 상기 초발수 코팅섬유는 140°이상의 높은 접촉각을 가지며, 비교적 높은 증착율을 가짐을 알 수 있다(표 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 초발수 코팅섬유의 제조방법은 기존 롤투롤 장비에서 별도의 개조 비용 없이 타겟의 교환만으로 바로 적용이 가능할 뿐 아니라 매우 단시간 내에 대면적의 박막의 제조가 가능하여, 다기능성 섬유직물 제작을 위한 연속공정으로 공정의 단순화 및 절감된 제조 원가로 품질이 우수한 고기능성 섬유의 대량생산에 기여할 수 있다.
즉, 본 발명은 한 대의 장비에서 연속적으로 다양한 기능을 섬유직물에 부여하는 공정이 가능하여 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 다량의 물과 화학약품 등을 사용하는 기존의 공정을 대체하여 각종 환경문제를 최소화 하고, 에너지 절감 측면에도 이점을 가진다.

Claims (12)

  1. 섬유직물에 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 발수제층을 스퍼터링하여 증착하는 단계를 포함하는 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발수제층은 금속화합물을 더 포함하는 것인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 RF, MF 및 DC 전원방식으로 수행되는 것인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성입자는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본블랙, 그래핀(Graphene), 그라파이트 및 탄소섬유에서 선택되는 하나 이상인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene) 및 폴리텔루로펜(polytellurophene)에서 선택되는 하나 이상인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속성분은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 실리콘(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 타이타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택되는 하나 이상인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 금속화합물은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유직물은 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 셀룰로우즈, 키토산, 실크, 면사, 폴리락틱산, 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리글리콜산 폴리카프로락톤, 콜라겐, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리(스티렌-co-무수말레산)에서 선택되는 하나 이상의 원사로 제작된 것인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 섬유직물은 롤투롤 방식으로 이송되어 발수제층이 증착되는 것인 초발수 코팅섬유의 제조방법.
  11. 섬유직물에 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 증착한 발수제층을 가지는 초발수 코팅섬유.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 초발수 코팅섬유는 수분과의 접촉각이 90 내지 150 °인 초발수 코팅섬유.
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