KR20170068484A

KR20170068484A - 유리섬유 조성물, 유리섬유 및 그의 복합재료

Info

Publication number: KR20170068484A
Application number: KR1020177010371A
Authority: KR
Inventors: 궈롱 카오; 웬종 싱; 린 장; 귀지앙 구
Original assignee: 주시 그룹 코., 엘티디.
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2017-06-19
Anticipated expiration: 2035-01-20
Also published as: CA2942671C; WO2015131684A3; CN106488890B; MX2017007618A; ZA201701507B; PT3093276T; RU2667170C1; HRP20181929T1; KR101987121B1; ES2702720T3; EP3093276A4; PL3093276T3; JP2018502037A; EP3093276A2; BR112016019954A2; US20160362327A1; BR112016019954B1; JP6411657B2; MA40158A1; EP3093276B1

Abstract

본 발명은 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료를 제공한다. 유리섬유 조성물이 함유하는 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 SiO₂은 58-64%, Al₂O₃은 14-19%, CaO는 ≥8.8% <11.8%, MgO는 7.5-11%, SrO는 0.2-2.7%, Na₂O+K₂O는 0.1-2%, Li₂O는 0.05-0.9%, Fe₂O₃은 0.05-1%, TiO₂는 0.05-1.1%, F₂는 0.5%보다 작고, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작다. 상기 조성물은 유리의 결정화 경향을 효과적으로 억제하고, 유리의 액상선 온도와 결정화 정도를 대폭 낮추고, 동시에 뛰어난 유리 굴절률과 모듈러스를 가질 수 있다.

Description

유리섬유 조성물, 유리섬유 및 그의 복합재료{GLASS FIBER COMPOSITION AND GLASS FIBER AND COMPOSITE MATERIAL THEREOF}

본 발명은 유리섬유 조성물에 관한 것이며, 특히 첨단복합재료의 강화재로 사용 가능한 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료에 관한 것이다.

유리섬유는 무기섬유재료에 속하며, 유리섬유를 이용하여 수지를 강화시켜 성능이 우수한 복합재료를 제조할 수 있다. 고성능 유리섬유는 첨단복합재료의 강화재로서, 원래는 항공, 우주 산업, 무기 등 국방 군수산업에 주로 사용되었다. 과학 기술의 진보 및 경제의 발전에 따라, 고성능 유리섬유는 예를 들면 모터, 풍력발전기 블레이드, 압력용기, 해상 석유 파이프라인, 스포츠 장비, 자동차 산업 등과 같은 민간, 공업분야에 광범위하게 응용되고 있다.

미국에서 S-2유리섬유를 개발한 후, 각국은 다양한 성분의 고성능 유리섬유를 개발 및 생산하는데 경쟁을 하고 있으며, 예를 들면 프랑스에서 개발한 R유리섬유, 미국에서 개발한 HiPer-tex유리섬유, 중국에서 개발한 고강도2#유리섬유 등이 있다. 최초의 고성능 유리섬유의 성분은 MgO-Al₂O₃-SiO₂체계를 주체로 하고 있으며, 전형적인 방법은 미국의 S-2유리와 같은 방법이나, 생산 난이도가 매우 높고, 성형 온도가 1571℃ 정도에 도달하며, 액상선 온도는 1470℃에 도달하여, 대규모 공업화 생산을 실현하기가 어렵다.

이후, 유리의 용융 온도 및 성형 온도를 낮춰 규모화된 탱크 가마 생산 요구를 더욱 만족시킬 수 있도록, 국외 대기업들은 MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂체계를 주체로 하는 고성능 유리를 연이어 개발하였는데, 전형적인 방법은 프랑스의 R유리와 미국의 HiPer-tex유리와 같은 방법이며, 이는 일부 유리 성능을 희생하면서 생산 규모를 얻는 절충 방안이나, 설계방법이 매우 보수적이며, 특히 Al₂O₃ 함량을 20% 이상, 바람직하게는 25%로 유지하므로, 생산 난이도가 여전히 매우 높다. 비록 소규모의 탱크 가마 생산을 실현하였으나, 생산 효율이 낮고, 제품 가성비가 높지 않다. 종래의 R유리는 성형이 어렵고, 성형 온도가 약 1410℃에 도달하고, 액상선 온도는 1330℃에 달하여, 이 또한 유리섬유의 인출을 어렵게 하므로, 마찬가지로 대규모 공업 생산을 실현하기 어렵다.

그밖에, 또 다른 R유리섬유가 있으며, 이러한 유리섬유의 기계적 성능은 종래의 R유리섬유보다 약간 낮으며, 용용 및 성형 성능은 종래의 R유리섬유보다 확실히 우수하나, 칼슘, 마그네슘 비율이 비교적 높아, 유리의 결정화(devitrification) 위험이 비교적 크고, 동시에 과량의 Li₂O를 도입하면, 유리의 화학적 안정성에 영향을 줄뿐만 아니라, 원료 원가를 높이고, 또한 대규모 공업화 생산에도 불리하다.

고강도 2#유리섬유의 주요 성분 또한 SiO₂, Al₂O₃, MgO를 포함하고, 동시에 일부 Li₂O, B₂O₃, CeO₂와 Fe₂O₃를 추가로 도입했으며, 이 또한 비교적 높은 강도 및 모듈러스를 가지며, 성형 온도는 약 1245℃일뿐이며, 액상선 온도는 1320℃이며, 성형 온도와 액상선 온도는 모두 S유리섬유보다 많이 낮다. 그러나, 성형 온도가 액상선 온도보다 낮으면 오히려 유리섬유의 양호한 드로잉에 불리하므로, 반드시 드로잉 온도를 향상시키고 특수 형태의 노즐을 사용하여, 드로잉 과정에서 유리 실투 현상이 발생하는 것을 방지해야 한다. 이로 인해 온도 제어에 있어서 어려움이 있으며, 또한 대규모 공업화 생산을 실현하기 어렵다.

종합하자면, 현재 단계의 각 종류의 고성능 유리섬유는 실제 생산에서 모두 보편화된 문제가 존재함을 발견하였다. 즉, 유리의 액상선 온도가 상대적으로 높고, 결정화 위험이 비교적 크다. 현재, 주류인 E유리의 액상선 온도는 일반적으로 1200℃보다 낮고, 반면 상기 고성능 유리의 액상선 온도는 보편적으로 1300℃보다 높고, 이로 인해 생산 과정에서 유리 결정화 현상이 쉽게 발생하므로, 유리섬유의 생산 효율 및 내화재료, 백금 부싱의 사용 수명을 크게 저하시킨다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하는데 목적이 있다. 본 발명의 목적은 높은 역학적 성능, 낮은 성형 온도를 가지면서, 종래의 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 유리 결정화 현상이 쉽게 일어나고, 대규모 고효율 생산이 어려운 문제를 극복하여, 고성능 유리의 액상선 온도를 현저하게 낮추고, 유리의 결정화 피크 온도를 향상시키며, 동등한 조건에서 유리의 결정화 정도를 낮추고, 동시에 우수한 유리 굴절률을 가지고, 유리섬유 제품의 투명성을 크게 향상시키는 고성능 유리섬유 조성물을 제공하는 것이다.

한편으로 본 발명에 따르면, 유리섬유 조성물을 제공하고, 상기 유리섬유 조성물은 하기 성분을 포함하고, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 58-64%

Al₂O₃ 14-19%

CaO ≥8.8%, <11.8%

MgO 7.5-11%

SrO 0.2-2.7%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1로 한정되고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작다.

그 중, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작다.

그 중, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이다.

그 중, CaO의 함량은 중량%로 표시하면 10.5%보다 크고, 11.8%보다 작다.

그 중, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14.5-18%

CaO >10.5%, <11.8%

MgO 8-10.5%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작다.

그 중, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14.5-18%

CaO >10.5%, <11.8%

MgO 8-10.5%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작다.

그 중, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 59-61.5%

Al₂O₃ 14.5-16.5%

CaO 10.6-11.7%

MgO 8-10%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-1%

Li₂O 0.05-0.7%

Fe₂O₃ 0.05-0.7%

TiO₂ 0.05-0.8%

F₂<0.5%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작다.

다른 한편으로 본 발명에 따르면, 상기 유리섬유 조성물로 제조되는 유리섬유를 제공한다.

또 다른 한편으로 본 발명에 따르면, 상기 유리섬유를 포함하는 복합재료를 제공한다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물은, 적당량의 SrO와 Li₂O를 도입하고, CaO, MgO 및 SrO의 함량 범위와 (MgO+SrO)/CaO 및 CaO/MgO의 비율 범위를 합리적으로 설정하고, CaO, MgO 및 SrO의 3원계 혼합 알칼리 토금속 효과를 이용하는 것을 통하여, 유리섬유가 높은 역학적 성능, 낮은 성형 온도를 갖도록 보장하면서, 종래의 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 유리 결정화 현상이 쉽게 일어나고, 대규모의 고효율 생산이 어려운 문제를 극복하여, 고성능 유리의 액상선 온도를 현저히 낮추고, 유리의 결정화 피크 온도를 향상시키며, 동등한 조건에서 유리의 결정화 정도를 낮추고, 동시에 우수한 유리 굴절률을 가지고, 유리섬유 제품의 투명성을 크게 향상시킨다.

구체적으로 말하자면, 본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 하기 성분을 포함하고, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 58-64%

Al₂O₃ 14-19%

CaO ≥8.8%, <11.8%

MgO 7.5-11%

SrO 0.2-2.7%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

상기 유리섬유 조성물 중 각 성분의 작용 및 함량에 대한 설명은 아래와 같다.

SiO₂는 유리주체를 형성하는 주요 산화물이며, 각 성분을 안정화시키는 작용을 일으킨다. 본 발명의 유리섬유 조성물에서, SiO₂의 함량 범위는 58-64%로 한정하고, SiO₂함량이 너무 낮으면 유리의 기계적 성능에 영향을 줄 수 있고, SiO₂함량이 너무 높으면 유리의 점도가 너무 높아져 용융, 청징이 어려워진다. 바람직하게는, SiO₂의 함량 범위는 59-62%로 한정할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 SiO₂의 함량 범위는 59-61.5%로 한정할 수 있다.

Al₂O₃도 유리주체를 형성하는 산화물이며, SiO₂와 결합 시 유리의 기계적 성능에 대해 결정적인 작용을 일으킬 수 있으며, 또한 유리 분상 방지 및 내수성에도 중요한 작용을 일으킨다. 본 발명의 유리섬유 조성물에서, Al₂O₃의 함량 범위는 14-19%로 한정하고, Al₂O₃ 함량이 너무 낮으면 충분히 높은 유리의 기계적 성능, 특히 모듈러스를 얻을 수 없고, Al₂O₃ 함량이 너무 높으면 유리의 점도가 너무 높아져 용융, 청징이 어려워진다. 바람직하게는, Al₂O₃의 함량 범위는 14.5-18%로 한정할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Al₂O₃의 함량 범위는 14.5-16.5%로 한정할 수 있다.

본 발명에서, CaO, MgO와 SrO는 주로 유리 결정화를 제어하고, 유리 점도 및 재료성을 조절하는 작용을 일으킨다. 특히, 유리 결정화를 제어함에 있어서, 발명자는 이들의 도입량과 비율관계를 제어하여 예상치 못한 효과를 얻었다. 일반적으로, MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂체계를 주체로 하는 고성능 유리는, 유리 결정화 후 포함된 결정상은 주로 투휘석(CaMgSi₂O₆)과 회장석(CaAl₂Si₂O₈)을 포함한다. 2가지 결정상의 결정화 경향을 효과적으로 억제하기 위하여, 유리의 결정 상한 온도(액상선 온도)와 결정화 정도를 낮추고, 본 발명에서는 2가지 기술 수단 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으며, 한편으로는 적당량의 SrO를 도입하여 (MgO+SrO)/CaO의 비율 범위를 합리적으로 제어할 수 있고, 3원계 혼합 알칼리 토금속 효과를 통해 더욱 긴밀한 밀집구조를 형성하여, 액상선 온도를 낮추고 2가지 결정상의 결정화 피크 온도를 향상시켜, 결정핵 형성 및 성장 시 더 많은 에너지가 필요하도록 하여, 동시에 2가지 결정상의 결정화 경향을 억제하는 목적을 달성할 수 있으며, 다른 한편으로는 CaO/MgO의 비율 범위를 합리적으로 제어할 수 있으며, Ca² ⁺/Mg² ⁺ _-이온의 몰비를낮추는 것을 통해 2가지 결정상이 결정화 과정에서 Ca² ⁺이온이 현저하게 부족하도록 하여, 2가지 결정상의 결정화 속도와 결정립 완전성을 현저하게 낮춰, 동시에 2가지 결정상의 결정화 경향을 억제하고 액상선 온도를 낮추는 목적을 달성할 수 있다. 그밖에, 발명자를 놀라게 한 것은, 2가지 기술 수단을 동시에 사용할 경우, 발생하는 전체적인 기술효과는 기술 수단을 단독으로 사용했을 때의 효과를 간단하게 합친 것보다 훨씬 크다는 것이다.

먼저, 구체적으로 제1 기술 수단에 대해 설명한다. 수많은 실험 연구에 의하면, 배합 비율이 합리적인 전제하에서, CaO, MgO와 SrO의 3원계 혼합 알칼리 토금속효과는 CaO와 MgO의 2원계 혼합 알칼리 토금속 효과보다 현저하게 향상되었다. 이는 더욱 많은 서로 다른 반경의 알칼리 토금속 이온이 치환에 참여하여, 구조가 긴밀한 밀집을 더 쉽게 형성하므로, 유리의 결정화 성능, 역학적 성능과 광학적 성능 등 면에서 더욱 우수하게 되기 때문이다. 그밖에, 연구에 의하면 간단한 치환 각도에서 볼 때, CaO에 비해 SrO는 유리의 압축강도와 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있으며, 양자의 재료성에 대한 작용의 차이는 크다. MgO에 비해 SrO는 유리의 인장강도, 탄성 모듈러스와 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있고, 양자의 재료성에 대한 작용의 차이는 작다. 또한, CaO에 비해 MgO는 유리의 탄성 모듈러스를 더욱 향상시킬 수 있으며, 양자의 재료성에 대한 작용의 차이도 크다. 동시에, 이온의 크기 정합성을 고려하면, SrO와 MgO를 결합하여 CaO와의 비율을 제어하는 것은 적합하다. Mg²⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺의 이온 반경은 차례로 커지고, 이온장강도는 차례로 작아지므로, 구조의 긴밀한 밀집을 실현하기 위하여, 3가지 이온의 수량 분포가 매우 중요해진다. 특히 주의해야 할 점은, 본 발명의 유리섬유 조성물에 적당량의 SrO을 도입하여, (MgO+SrO)/CaO의 비율을 합리적으로 조절함으로써 유리의 결정화 경향과 결정화 정도를 효과적으로 제어할 수 있다.

유리 결정화 원리에 의하면, 유리의 결정화 과정은 결정핵이 형성되어 끊임 없이 성장하는 과정, 즉 유리 중 각종 원자가 이동하여 재결합하는 과정이다. 본 발명에 따른 3원계 알칼리 토금속 체계는 유리 구조의 긴밀한 밀집을 더욱 쉽게 실현할 수 있으며, 동시에 Sr² ⁺의 이온 반경이 크므로, 스스로 이동하기 어려울 뿐만 아니라, 동등한 조건에서 Mg² ⁺와 Ca² ⁺이온의 이동 및 재결합을 효과적으로 막을 수 있으므로, 결정화 경향을 억제하고 결정화 속도를 낮추는 목적에 도달할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리섬유 조성물은 더욱 우수한 유리 결정화 성능을 얻을 수 있다.

본 발명에서, CaO, MgO와 SrO의 3원계 혼합 알칼리 토금속 효과 및 적합한 SrO 함량을 선택하는 것을 종합적으로 고려하여, 더욱 낮은 결정화 상한 온도 및 결정화 정도, 더욱 높은 역학적 성능과 유리 굴절률을 실현할 수 있도록 한다. 그러나, 산화스트론튬의 분자량이 크므로, 과량으로 도입하면 유리의 밀도가 높아져, 유리섬유의 비강도와 비모듈러스(specific modulus)에 일정한 부정적 영향을 줄 수 있다. 따라서, 본 발명은 SrO의 함량 범위를 0.2-2.7%로 한정하고, CaO의 함량 범위는 ≥8.8%, <11.8%이며, MgO의 함량 범위는 7.5-11%이며, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO 범위는 0.75-1.1이다. 바람직하게는, SrO의 함량 범위는 0.5-2%이고, CaO의 함량 범위는 >10.5%, <11.8%이며, MgO의 함량 범위는 8-10.5%이며, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이다. 더욱 바람직하게는, CaO의 함량 범위는 10.6-11.7%이며, MgO의 함량 범위는 8-10%이다.

이어서, 제2 기술수단에 대해 구체적으로 설명한다. MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂체계를 주체로 하는 고성능 유리는, 유리 결정화 후 포함된 결정상은 주로 투휘석(CaMgSi₂O₆)과 회장석(CaAl₂Si₂O₈)을 포함한다. 투휘석의 분자식에서 Ca² ⁺/Mg² ⁺의 몰비는 1이며, 투휘석 결정이 완전하고 빠르게 성장하도록 보장하려면 충분한 양의 Ca² ⁺와 Mg² ⁺를 동시에 보유해야 하며, 마찬가지로, 회장석도 Ca² ⁺가 풍부한 환경에서 빠르게 성장할 수 있다. 본 발명에서는 중량%의 비인 C2= CaO/MgO를 도입하여 Ca² ⁺/Mg² ⁺의 몰비를 가능하고 제어하여, 2가지 결정상의 성장을 동시에 억제하는 목적에 도달한다. 발명자는 연구 과정에서 종래의 고성능 유리 중 CaO/MgO의 비율이 높으며, 일반적으로 1.6보다 크고, 심지어 2보다도 크며, Ca² ⁺/Mg² ⁺의 몰비(소수점 뒤 2자리까지 남김)로 근사하게 환산하면 각각 1.14보다 크고, 1.42보다 크므로, 이러한 경우 2가지 결정상이 완전하고 빠르게 성장하도록 보장하는 Ca² ⁺와 Mg² ⁺ 이온이 충분하여, 최종적으로 결정화 생성물 중 2가지 결정상의 비율이 변하였지만, 2가지 결정상의 성장을 동시에 억제하는 효과에 도달할 수 없다는 것을 발견하였다.

추가적인 연구 과정에서 발명자는 본 발명의 유리섬유 조성물에서 CaO/MgO 몰비를 1.4보다 작게, 특히 1.3보다 작게 제어할 경우, Ca² ⁺/Mg² ⁺몰비로 근사하게 환산하면 각각 1보다 작고, 0.92보다 작으며, 종래의 고성능 유리 중 CaO/MgO의 비율이 1.6보다 크고, 2보다 큰 경우와 비교하면, 유리 액상선 온도와 결정화 정도는 모두 현저하게 저하되는 것을 발견하였다. 그 중, 결정상 결정화 정도의 현저한 저하는 x선 회절 피크의 강도가 확연히 약해지는 것으로 나타나며, 동시에 결정상의 SEM 사진에서 투회석의 결정립 형태는 기둥, 봉 모양에서 가늘고 긴 바늘 모양으로 변화되며, 결정립 크기는 작아지고 또한 완전성 저하된다. 이는 주로 CaO/MgO의 비율이 낮아짐에 따라, 유리가 제공하는 Ca² ⁺/Mg² ⁺의 몰비가 투휘석 형성 이론인 Ca² ⁺/Mg² ⁺의 몰비 1보다 낮으면, 완전한 결정이 요구하는 충분한 Ca² ⁺의 양이 부족하여, 투휘석과 회장석의 결정화 과정이 모두 현저한 영향을 받게 되므로, 2가지 결정상의 결정화 경향을 동시에 억제하는 효과에 도달한다고 발명자는 생각한다. 동시에, CaO/MgO의 비율이 낮아짐에 따라, MgO의 분자량이 CaO보다 작으므로, 동일한 질량의 MgO로 CaO를 대체할 경우, MgO가 제공할 수 있는 산소는 CaO보다 훨씬 많고, 이는 더욱 많은 알루미늄 이온이 사면체 배위를 형성하는데 유리하여, 유리체계의 네트워크 구조를 강화하고, 유리의 결정화 경향을 추가적으로 저하시킬 수 있다. 그러나, CaO/MgO의 비율은 너무 낮아서도 안되며, 그렇지 않으면 마그네슘 이온이 대량으로 남게 되고, 이는 일정한 정도로 새로운 결정상 마그네슘 감람석(Mg₂Si₂O₆)의 결정화 경향을 강화시키므로, 바람직한 CaO/MgO의 비율은 1보다 크고 1.3보다 작다.

상기 2가지 기술 수단을 결합하여 사용하여, 본 발명의 유리섬유 조성물에서, 특히 SrO의 함량 범위를 0.5-2%로, CaO의 함량 범위를 >10.5%, <11.8%로, MgO의 함량 범위를 8-10.5%로, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위를 0.8-1로, 중량%의 비인 C2=CaO/MgO의 범위를 1보다 크고 1.3보다 작게 제어할 경우, 3원계 알칼리 토금속 산화물 간의 이온 밀집 효과를 매우 긴밀하게 하고, 유리 구조를 매우 안정되게 하며, 동시에 Sr² ⁺ 이온의 저해 및 Ca² ⁺이온의 결핍은 2가지 결정상의 결정화 경향을 억제하여, 유리가 현저하게 저하된 액상선 온도와 액상화 정도를 갖게 할 수 있다고 발명자는 생각한다. 종래의 고성능 유리와 비교하면, 이러한 기술 효과는 예상치 못한 것이다.

K₂O와 Na₂O는 모두 유리 점도를 낮추므로, 양호한 플럭스이다. 알칼리 금속산화물 총량이 변하지 않을 경우, K₂O로 Na₂O를 대체하면, 유리의 결정화 경향을 낮출 수 있고, 섬유 성형 성능을 개선하고, 또한 유리액의 표면 장력을 낮춰, 유리 용융 성능을 개선할 수 있다. 본 발명의 유리섬유 조성물에서, Na₂O + K₂O의 함량 범위는 0.1-2%로 한정한다. 바람직하게는, Na₂O + K₂O의 함량 범위는 0.1-1%이다.

Fe₂O₃는 유리의 용융에 유리하며, 유리의 결정화 성능을 개선할 수도 있다. 그러나 철 이온과 페로 이온은 착색 작용을 가지므로, 도입량이 많아서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 유리섬유 조성물에서, Fe₂O₃의 함량 범위를 0.05-1%로 한정하고, 바람직하게는, Fe₂O₃의 함량 범위는 0.05-0.7%이다.

TiO₂는 고온 시의 유리 점도를 낮출 뿐만 아니라, 일정한 플럭싱(fluxing) 작용을 한다. 그러나 티타늄 이온은 일정한 착색 작용을 가지며, 특히 TiO₂ 함량이 1.1%를 초과하면, 이러한 착색 작용은 특히 현저하므로, 일정한 정도로 유리섬유 제품의 외관에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리섬유 조성물에서, TiO₂의 함량 범위를 0.05-1.1%로 한정하고, 바람직하게는 TiO₂의 함량 범위는 0.05-0.8%이다.

Na₂O 및 K₂O와 비교하면, Li₂O는 유리 점도를 현저히 낮출 뿐만 아니라, 유리 용융 성능을 개선하고, 또한 유리의 역학적 성능을 향상시키는데 확실한 도움을 준다. 동시에, 소량의 Li₂O는 상당한 유리 산소를 제공할 수 있으며, 더욱 많은 알루미늄 이온이 사면체 배위를 형성하는데 유리하여, 유리체계의 네트워크 구조를 강화하고, 유리의 결정화 능력을 추가적으로 저하시킬 수 있다. Li₂O의 원가가 높은 것을 감안하면, 과량으로 도입하는 것은 적절하지 않다. 따라서, 본 발명의 유리섬유 조성물에서, Li₂O의 함량 범위를 0.05-0.9%로 한정하고, 바람직하게는, Li₂O의 함량 범위는 0.05-0.7%이다.

그밖에, 본 발명의 유리섬유 조성물에 소량의 불소(F₂)를 포함하도록 허용할 수 있으며, F₂의 함량 범위를 0.5%보다 작게 한정하고, 환경에 대한 불소의 부정적 영향이 큰 점을 감안하면, 통상 자발적으로 도입하지 않는다.

본 발명의 유리섬유 조성물에서 각 성분의 함량을 상기 범위로 선택한 유익한 효과는 이하 실시예를 통해 구체적 실시 데이터를 제시하여 설명한다.

이하, 본 발명의 유리섬유 조성물에 포함되는 각 성분의 바람직한 수치 범위를 예시한다.

바람직한 예시 1

본 발명의 유리섬유 조성물은 하기 성분을 포함하며, 각 성분의 함량을 중량%로 표시하면 아래와 같으며,

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14.5-18%

CaO >10.5%, <11.8%

MgO 8-10.5%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

바람직한 예시 2

SiO₂ 59-62%

Al₂O₃ 14.5-18%

CaO >10.5%, <11.8%

MgO 8-10.5%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-2%

Li₂O 0.05-0.9%

Fe₂O₃ 0.05-1%

TiO₂ 0.05-1.1%

F₂<0.5%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고 1.3보다 작다.

바람직한 예시 3

SiO₂ 59-61.5%

Al₂O₃ 14.5-16.5%

CaO 10.6-11.7%

MgO 8-10%

SrO 0.5-2%

Na₂O+K₂O 0.1-1%

Li₂O 0.05-0.7%

Fe₂O₃ 0.05-0.7%

TiO₂ 0.05-0.8%

F₂<0.5%

동시에, 바람직한 예시 3의 조성물에 의해 얻은 유리는 우수한 기계적 성능을 가지며, 일반적인 상황에서 영스 모듈러스는 84GPa보다 크고 91.5GPa보다 작다. 유리 농도에 따라 추산하면, 일반적인 상황에서 영스 모듈러스는 32MPa/(kg/m³)보다 크고 35.5MPa/(kg/m³)보다 작다.

본 발명의 실시예의 목적, 기술방안과 장점이 더욱 명확해지도록, 이하 본 발명 실시예의 기술방안에 대해 명확하고, 완벽하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시예일 뿐, 전체 실시예는 아니다. 본 발명의 실시예를 기초로, 당업자가 창조적 노동이 없이 얻은 모든 기타 실시예들은 본 발명의 보호범위에 속한다. 주의해야 할 점은, 모순되지 않는 한 본 출원의 실시예 및 실시예 중의 특징은 서로 임의로 조합될 수 있다.

본 발명의 기본적인 사상은, 유리섬유 조성물의 각 성분 함량을 중량%로 표시하면 SiO₂는 58-64%, Al₂O₃은 14-19%, CaO는 ≥8.8%, <11.8%, MgO는 7.5-11%, SrO는 0.2-2.7%, Na₂O+K₂O는 0.1-2%, Li₂O는 0.05-0.9%, Fe₂O₃는 0.05-1%, TiO₂는 0.05-1.1%, F₂는 0.5%보다 작고, 중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작은 것이다. 바람직하게는, 중량%의 비인 C2=CaO/MgO의 범위를 1보다 크고 1.3보다 작게 추가 한정할 수 있다. 본 발명에 따른 유리섬유 조성물은 종래의 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 유리 결정화 현상이 쉽게 일어나고, 대규모 고효율 생산이 어려운 문제를 극복하여, 고성능 유리의 액상선 온도를 현저하게 낮추고, 유리의 결정화 피크 온도를 향상시키며, 동등한 조건에서 유리의 결정화 정도를 낮추고, 동시에 우수한 유리 굴절률을 가지고, 유리섬유 제품의 투명성을 크게 향상시킨다.

본 발명의 유리섬유 조성물에서 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, SrO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, Li₂O, TiO₂의 구체적 함량을 선택하여 실시예로 하고, 무붕소 E유리, 종래의 R유리 및 개량된 R유리의 성능 계수와 비교하여, 6개의 성능 계수를 선택 이용한다.

(1) 성형온도, 유리 용융체의 점도가 10³Pa.s일 때에 대응하는 온도

(2) 액상선 온도, 유리 용융체 냉각시 결정핵이 형성되기 시작할 때에 대응하는 온도, 즉 유리 결정화의 상한 온도

(3) △T값, 성형온도와 액상선 온도의 차이로서, 드로잉 성형의 온도 범위를 의미함.

(4) 피크 결정화 온도, DTA 테스트 과정에서 유리 결정화 최대 피크에 대응하는 온도. 일반적인 상황에서, 해당 온도가 높을수록 결정핵 성장에 필요한 에너지가 많아지며, 유리의 결정화 경향이 낮다.

(5) 굴절률, 광의 공기 중에서의 속도와 광의 유리 중에서의 속도의 비.

(6) 영스 모듈러스는 세로방향의 탄성계수이며, 유리가 탄성 변형에 저항하는 능력을 의미한다.

상기 6개의 계수 및 그 측정방법은 당업자가 숙지하고 있는 것이므로, 상기 계수를 이용하여 본 발명의 유리섬유 조성물의 성능을 효과적으로 설명할 수 있다. 그밖에, 발명자는 또한 X선 회절계 및 주사전자현미경을 이용하여 결정상의 종류, 형상 및 결정화 상황을 관측하였다.

실험의 구체적 과정은 다음과 같다: 각 성분은 적절한 원료에서 얻을 수 있으며, 각 성분이 최종 예상 중량%에 도달하도록 비율에 따라 각종 원료를 혼합하고, 혼합 후의 배합 재료를 용융 및 청징하고, 이후 유리액을 부싱 상의 노즐을 통해 인출하여 유리섬유를 형성하고, 유리섬유를 드로잉기의 회전부 앞부분에 감아 섬유 케이크와 섬유뭉치를 형성한다. 이러한 유리섬유는 일반적인 방법을 이용하여 예상 요구에 부합되도록 심층가공을 진행할 수 있다.

이하 본 발명에 따른 유리섬유 조성물의 구체적 실시예를 기재하였다.

실시예 1

SiO₂ 60.5%

Al₂O₃ 15.5%

CaO 11.4%

MgO 9.1%

SrO 1.3%

Li₂O 0.5%

Na₂O 0.21%

K₂O 0.62%

Fe₂O₃ 0.42%

TiO₂ 0.35%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO는 0.91이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO는 1.25이다.

실시예1에서 측정한 6개 계수의 수치는 각각 아래와 같다.

성형온도 1274℃

액상선온도 1192℃

△T값 82℃

결정화 피크온도 1034℃

굴절률 1.569

영스 모듈러스 89.3GPa

실시예2

SiO₂ 61.0%

Al₂O₃ 16.0%

CaO 11.4%

MgO 8.95%

SrO 0.5%

Li₂O 0.55%

Na₂O 0.24%

K₂O 0.54%

Fe₂O₃ 0.42%

TiO₂ 0.3%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO는 0.82이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO는 1.27이다.

실시예2에서 측정한 6개 계수의 수치는 각각 아래와 같다.

성형온도 1276℃

액상선온도 1194℃

△T값 82℃

결정화 피크온도 1026℃

굴절률 1.568

영스 모듈러스 90GPa

실시예3

SiO₂ 60.2%

Al₂O₃ 15.55%

CaO 11.0%

MgO 9.0%

SrO 2.0%

Li₂O 0.55%

Na₂O 0.24%

K₂O 0.54%

Fe₂O₃ 0.42%

TiO₂ 0.4%

중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO는 1.0이고, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO는 1.22이다.

실시예3에서 측정한 6개 계수의 수치는 각각 아래와 같다.

성형온도 1279℃

액상선온도 1190℃

△T값 89℃

결정화 피크온도 1039℃

굴절률 1.570

영스 모듈러스 89.5GPa

이하 추가적으로 도표 방식을 통해, 본 발명 유리섬유 조성물의 상기 실시예 및 기타 실시예와 무붕소 E유리, 종래의 R유리와 개량된 R유리의 성능 계수를 비교하였다. 그 중, 유리섬유 조성물의 함량은 중량%로 표시한다. 주의해야 할 점은, 실시예 성분의 총 함량은 100%보다 조금 작으며, 잔부는 미량의 불순물 또는 분석 불가능한 소량의 성분으로 이해할 수 있다.

상기 표의 수치를 통해 알 수 있듯이, 종래의 R유리 및 개량된 R유리와 비교하면, 본 발명의 유리섬유 조성물은 다음과 같은 장점을 갖는다: (1) 훨씬 낮은 액상선 온도를 가지며, 이는 유리의 결정화 위험성을 낮추고 섬유의 양호한 드로잉 효율을 향상시키는데 유리하다; (2) 높은 결정화 피크 온도를 가지며, 이는 유리가 결정화 과정에서 결정핵의 형성 및 성장에 더욱 많은 에너지가 필요함을 의미하며, 다시 말해 동등한 조건에서 본 발명의 유리의 결정화 위험성이 더욱 낮다. (3)결정상의 결정 완전성이 낮고, 결정립 크기가 작고, 배열이 불규칙적이며, 이는 동등한 조건에서 본 발명의 유리의 결정화 정도가 더욱 약하여, 유리의 결정화 위험을 추가적으로 낮춤을 의미한다. 또한, 동시에 C1와 C2의 바람직한 범위에 부합하는 실시예는 효과 향상 폭이 더 현저하다. (4) 현저하게 향상된 유리 굴절률을 가진다. 동시에 개량된 R유리와 비교하면, 본 발명의 유리섬유 조성물은 더욱 높은 모듈러스를 가지며, 이는 본 발명에 따른 3원계 알칼리 토금속 효과로 얻은 긴밀한 밀집 구조는 유리의 역학적 성능에 대해서도 매우 큰 촉진 작용이 있음을 의미한다. 그밖에, 주류의 무붕소 E유리와 비교하면, 본 발명의 유리섬유 조성물의 결정화 성능과 성형 성능은 유사하며, 대규모 탱크 가마에서 고효율 생산을 진행하는 요구에 도달한다.

이로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유리섬유 조성물은 R등급 유리의 결정화 성능 개선 및 굴절률 방면에서 획기적인 발전을 이룩하였으며, 동등한 조건에서 유리의 결정화 위험이 크게 낮아졌고, 굴절률은 뚜렷하게 상승하였으며, 또한 전체적인 기술 방안의 결정화 성능과 성형 성능은 주류의 무붕소 E유리와 비교하면, 본 발명의 유리섬유 조성물의 결정화 성능과 성형 성능과 유사하여, 대규모 탱크 가마에서 고효율 생산을 진행하는 요구에 도달한다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물로 상기 우수한 성능을 가진 유리섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유리섬유 조성물과 1종 이상의 유기 및/또는 무기 재료를 결합하여 유리섬유 강화재와 같은 성능이 우수한 복합재료를 제조할 수 있다.

본문에서, 용어 “포함” 또는 이의 기타 어떠한 변형체는 모두 비배타적인 포함을 의미하며, 일련의 요소를 포함하는 과정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소를 포함할 뿐만 아니라, 명확하게 열거되지 않은 기타 요소도 포함하거나, 또는 이러한 과정, 방법, 물품 또는 장치의 고유 요소도 포함한다. 특별히 더 한정하지 않는 한, “하나의 …를 포함”이라는 문구로 한정되는 요소는 해당 요소를 포함하는 과정, 방법, 물품 또는 장치 중에 기타 동일한 요소가 더 존재함을 배제하지 않는다.

이상의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 비록 상술한 실시예들을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 상술한 각 실시예에 기재된 기술방안을 변경하거나 또는 일부 기술특징에 대해 동등한 대체가 이루어질 수 있으나, 이러한 변경 또는 대체에 의해 상응한 기술사상의 본질은 본 발명의 각 실시예의 기술방안의 사상과 범위를 벗어나지 않음을 당업자는 이해해야 한다.

공업 실용성

본 발명의 유리섬유 조성물은 유리섬유가 높은 역학적 성능, 낮은 성형 온도를 갖도록 보장하면서, 종래의 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 유리 결정화 현상이 쉽게 일어나고, 대규모의 고효율 생산이 어려운 문제를 극복하여, 고성능 유리의 액상선 온도를 현저히 낮추고, 유리의 결정화 피크 온도를 향상시키며, 동등한 조건에서 유리의 결정화 정도를 낮추고, 동시에 우수한 유리 굴절률을 가지며, 유리섬유 제품의 투명성을 크게 향상시킨다.

Claims

하기 성분을 포함하고, 각 성분의 함량은 중량%로 표시하여 하기와 같으며,
SiO₂ 58-64%
Al₂O₃ 14-19%
CaO ≥8.8%, <11.8%
MgO 7.5-11%
SrO 0.2-2.7%
Na₂O+K₂O 0.1-2%
Li₂O 0.05-0.9%
Fe₂O₃ 0.05-1%
TiO₂ 0.05-1.1%
F₂<0.5%
중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1이며, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1인, 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
CaO의 함량은 중량%로 표시하여 10.5%보다 크고, 11.8%보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
각 성분의 함량은 중량%로 표시하여 하기와 같으며,
SiO₂ 59-62%
Al₂O₃ 14.5-18%
CaO >10.5%, <11.8%
MgO 8-10.5%
SrO 0.5-2%
Na₂O+K₂O 0.1-2%
Li₂O 0.05-0.9%
Fe₂O₃ 0.05-1%
TiO₂ 0.05-1.1%
F₂<0.5%
중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.75-1.1이며, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1.4보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
각 성분의 함량은 중량%로 표시하여 하기와 같으며,
SiO₂ 59-62%
Al₂O₃ 14.5-18%
CaO >10.5%, <11.8%
MgO 8-10.5%
SrO 0.5-2%
Na₂O+K₂O 0.1-2%
Li₂O 0.05-0.9%
Fe₂O₃ 0.05-1%
TiO₂ 0.05-1.1%
F₂<0.5%
중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이며, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
각 성분의 함량은 중량%로 표시하여 하기와 같으며,
SiO₂ 59-61.5%
Al₂O₃ 14.5-16.5%
CaO 10.6-11.7%
MgO 8-10%
SrO 0.5-2%
Na₂O+K₂O 0.1-1%
Li₂O 0.05-0.7%
Fe₂O₃ 0.05-0.7%
TiO₂ 0.05-0.8%
F₂<0.5%
중량%의 비인 C1= (MgO+SrO)/CaO의 범위는 0.8-1이며, 중량%의 비인 C2= CaO/MgO의 범위는 1보다 크고, 1.3보다 작은, 유리섬유 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유리섬유 조성물로 제조되는, 유리섬유.
제9항의 유리섬유를 포함하는, 복합재료.