KR20170065439A

KR20170065439A - 적층체의 제조 방법 및 그 이용

Info

Publication number: KR20170065439A
Application number: KR1020160154992A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 무로타; 도시유키 오가타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2017-06-13
Also published as: TW201736145A; JP2017100403A; CN106827754A; JP6611325B2

Abstract

(과제) 높은 내열성을 구비하고, 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판을 순조롭게 박리할 수 있는 신규 적층체의 제조 방법, 및 그 관련 기술을 제공한다.
(해결 수단) 적층체의 제조 방법은, 기판 (1) 을 형성하고 있는 폴리이미드 수지의 이미드 결합의 일부를 가수분해시키는 가수분해 공정과, 하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위
[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기 등이고, R² 는 2 가의 유기기이고, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기 등이고, n 은 1 이상이다) 를 갖는 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 접착층 (3) 을 서포트 플레이트 (2) 상에 형성하는 접착층 형성 공정과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 을 개재하여 첩부하는 첩부 공정을 포함하고 있다.

Description

적층체의 제조 방법 및 그 이용 {METHOD OF PREPARING LAMINATE, AND USE THEREOF}

본 발명은 적층체의 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 플랫 패널 디스플레이나 터치 패널 등의 전자 기기에 사용되는 플렉시블 기판으로서 널리 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 무기 기판의 적어도 편면의 일부에 박막이 연속 또는 불연속으로 형성되고, 박막 상에 실란 커플링제층이 연속 또는 불연속으로 형성되며, 추가로 실란 커플링제층 상에 고분자 필름층이 적층된 고분자 필름 적층 기판에 대하여 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-237270호 (2014년 12월 18일 공개)

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 고분자 필름 적층 기판과 같이, 박막의 유무에 상관없이, 높은 내열성을 구비하고, 지지체로부터 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판을 순조롭게 박리할 수 있는 적층체의 제조 방법은, 당해 기판 상에 여러 가지 회로를 형성할 수 있어서 유용하다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 내열성을 구비하고, 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판을 순조롭게 박리할 수 있는 신규 적층체의 제조 방법, 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 폴리이미드 수지에 의해 이루어지는 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기판의 2 개의 평면부 중 일방의 평면부에 존재하는 이미드 결합의 일부를 가수분해시키는 가수분해 공정과, 하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위

[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, n 은 1 이상이다) 를 갖는 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 접착층을 상기 지지체 상에 형성하는 접착층 형성 공정과, 상기 이미드 결합을 가수분해시킨 평면부가 상기 지지체에 대향하도록 하여, 상기 기판과 상기 지지체를 상기 접착층을 개재하여 첩부하고, 가열하는 첩부 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 폴리이미드 수지에 의해 이루어지는 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 평면부에 존재하는 폴리이미드 수지가 갖는 아미노기와, 하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위

[화학식 2]

(상기 식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, n 은 1 이상이다) 를 갖는 폴리아믹산이 갖는 카르복실기에서 유래하는 아미드 결합을 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 높은 내열성을 구비하고, 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판을 순조롭게 박리할 수 있는 신규 적층체의 제조 방법, 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법, 적층체, 및 기판의 처리 방법의 개략을 설명하는 도면이다.

＜적층체의 제조 방법＞

이하, 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판 (1) 의 평면부에 가수분해 처리를 실시하는 가수분해 공정 (도 1 의 (a) 및 (b)) 과, 서포트 플레이트 (지지체) (2) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 1 의 (c) 및 (d)) 과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 을 개재하여 첩부하여 가열하는 첩부 공정 (도 1 (e)) 을 포함하고 있다.

또한, 가수분해 공정 (도 1 의 (b)) 및 접착층 형성 공정 (도 1 의 (d)) 은, 첩부 공정 (도 1 의 (e)) 의 전이라면 동시에 실시해도 되고, 어느 것을 먼저 실시해도 된다.

〔가수분해 공정〕

도 1 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 가수분해 공정에서는, 폴리이미드 수지에 의해 형성된 기판 (1) 의 평면부에 존재하는 이미드 결합의 일부를 가수분해함으로써 개열시켜, 아미노기와 카르복실기를 형성한다. 이들 아미노기와 카르복실기는, 개열된 폴리이미드 수지에 있어서의 분자 사슬의 말단에 존재한다.

도 1 의 (b) 는, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법이 포함하고 있는 가수분해 공정의 개략을 설명하는 도면이다. 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 가수분해 공정에 있어서, 예를 들어, 알칼리 화합물과 물을 함유하고 있는 처리액을 채운 처리조 (50) 에 기판 (1) 을 침지시킴으로써, 기판 (1) 의 표면에 있어서의 폴리이미드 수지를 가수분해시킨다.

처리액에 대한 침지 조건은, 기판 (1) 을 형성하는 폴리이미드 수지의 종류, 처리액의 종류나 농도 등에 따라 적절히 설계하면 되어 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ℃ 이상, 50 ℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에서, 1 분 이상, 10 분 이하의 범위 내의 시간 동안 침지 처리를 실시하면 된다. 이로써, 기판 (1) 의 평면부에 있어서 아미노기를 형성하면서도, 폴리이미드 기판이 과도하게 가수분해됨으로써 기판 (1) 이 용해되어, 막두께가 변화하는 것을 방지할 수 있다.

가수분해 공정에서는, 기판 (1) 을 처리액에 침지시키고, 당해 기판 (1) 의 평면부에 존재하는 이미드 결합을 가수분해한 후, 당해 기판 (1) 을 처리조 (50) 로부터 인양하여 수세한다. 그 후, 기판 (1) 을, 90 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도 조건에서 5 분간 ∼ 20 분간 가열함으로써, 기판 (1) 으로부터 수분을 제거한다.

(기판 (1))

도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 은, 미리 필름상으로 형성되어 있는 폴리이미드 수지로 형성되어 있으며, 전형적으로는 필름 기판 및 플렉시블 기판 등으로서 사용되는 것이다. 기판 (1) 은, 적층체 (10) 에 적층된 상태에 있어서, 여러 가지 공정을 실시함으로써 배선 등을 형성하고, 집적 회로 등의 구조물이 실장된다.

기판 (1) 은, 두께가 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도인 폴리이미드 수지의 필름이며, 예를 들어, 2 축 연신법 등에 의해 연신 성형된 것이어도 된다. 또한, 필름 기판의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 상면에서 볼 때의 형상이, 예를 들어, 장방형인 A3 사이즈 (요컨대, 297 ㎜ × 420 ㎜) 인 필름 기판을 사용한다.

기판 (1) 을 형성하기 위해 사용되는 폴리이미드 수지는, 범용되고 있는 것이라면 그 종류는 한정되지 않지만, 내열성을 가지고 있는 것인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지에는, 방향족산 이무수물과 방향족 디아민을 중합시킴으로써 얻어지는 방향족 폴리이미드 수지, 지환식산 이무수물과 지환식 디아민을 중합시킴으로써 얻어지는 지환식 폴리이미드 수지, 및 방향족 구조와 지환식 구조의 양방을 가지고 있는 반방향족 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 수지에는, 필요에 따라 안료 등이 배합되어 있어도 된다.

(처리액)

처리액은, 폴리이미드 수지로 형성되어 있는 기판 (1) 의 표면에 존재하는 이미드 결합을 가수분해에 의해 개열시켜, 아미노기를 형성한다. 처리액은 유기 알칼리 화합물 및 물을 함유하고 있으며, 보다 바람직하게는 수용성 유기 용제를 추가로 함유하고 있다.

처리액에 있어서, 유기 알칼리 화합물의 농도는, 유기 알칼리 화합물의 종류에 따라 적절히 설계하면 되기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 1 중량％ 이상, 25 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 또, 유기 알칼리 화합물을 용해시키는 용제는, 물과 수용성 유기 용제의 비율이 9 : 1 내지 1 : 9 의 범위 내인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 3 : 7 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 유기 알칼리 화합물, 물 및 수용성 유기 용제를 함유하고 있는 처리액을 사용함으로써, 기판 (1) 의 표면에 존재하는 이미드 결합을 균일하게 가수분해할 수 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 의 박리 강도를 균일하게 할 수 있다.

유기 알칼리 화합물은 함질소 유기 화합물인 것이 바람직하고, 4 급 암모늄 수산화물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 4 급 암모늄 수산화물에는, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디메틸디에틸암모늄 수산화물, 메틸트리에틸암모늄 수산화물, 메틸트리프로필암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있으며, 테트라메틸암모늄 수산화물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들 유기 알칼리 화합물은, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

이와 같이, 포토리소그래피 공정 등에 의해 회로를 형성할 때에 사용되는 유기 알칼리 화합물을 기판 (1) 의 처리액에 사용하는 것은, 기판 (1) 에 있어서의 폴리이미드 수지의 가수분해가 과도하게 진행되는 것을 억제하면서, 기판 (1) 의 표층에 있어서 이미드 결합을 바람직하게 가수분해시킬 수 있다는 관점에서 효과적이다.

처리액은, 추가로 수용성 유기 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 기판 (1) 의 표면에 있어서 균일하게 폴리이미드 수지를 가수분해할 수 있다. 수용성 유기 용제의 바람직한 예로는, 알코올류, 다가 알코올류와 그 유도체, 술폭사이드류, 술폰류, 아미드류, 락탐류, 락톤류, 이미다졸리디논류 및 알칸올아민류를 들 수 있으며, 알코올류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

알코올류에는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올을 들 수 있다. 다가 알코올류와 그 유도체에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 및 2,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 술폭사이드류에는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있으며, 술폰류에는, 예를 들어, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰 및 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있다. 아미드류에는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 락탐류에는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈 및 N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 락톤류에는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이미다졸리디논류에는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 알칸올아민류에는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 유기 용제는, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 처리액은, 필요에 따라 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.

〔접착층 형성 공정〕

도 1 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 접착층 형성 공정에서는, 폴리아믹산을 함유하고 있는 접착제를 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하고, 당해 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써 접착층 (3) 을 형성한다.

서포트 플레이트 (2) 상에 접착제를 도포하는 방법에는, 예를 들어, 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다.

접착층 (3) 의 두께는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

접착층 형성 공정에서는, 접착제를 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 150 ℃ 이상, 220 ℃ 이하의 온도에서 1 분간 ∼ 10 분간, 바람직하게는 3 분간 ∼ 5 분간 가열함으로써, 접착제의 폴리아믹산에 포함되어 있는 용제 및 수분을 제거한다. 이로써, 이후의 공정 (예를 들어, 본원 명세서에 있어서의 〔그 밖의 공정〕을 포함한다) 에 있어서, 적층체 (10) 를 가열했을 때, 접착층 (3) 에 잔류하는 용제 및 물이 증발함으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

(서포트 플레이트 (2))

서포트 플레이트 (지지체) (2) 는, 기판 (1) 을 지지하는 지지체이다 (도 1 의 (c)). 서포트 플레이트 (2) 는, 접착층 (3) 을 개재하여 기판 (1) 에 첩부된다. 서포트 플레이트 (2) 는, 기판 (1) 의 반송 및 기판 (1) 에 대한 회로 등의 실장 등의 프로세스시에, 기판 (1) 의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 필요한 강도를 가지고 있으면 되며, 유리 또는 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판 (1) 과 동일한 A3 사이즈의 유리제 서포트 플레이트를 사용하고 있다. 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 이와 같은 대형의 서포트 플레이트 (2) 의 평면부에, 접착층 (3) 을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 이 때문에, 접착층 (3) 에 대한 밀착성을 기판 (1) 의 평면부의 전체면에 있어서 균일하게 높일 수 있다. 이와 같이, 대형의 서포트 플레이트 (2) 를 사용하여 대형의 기판 (1) 을 처리할 수 있는 것도, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법의 이점 중 하나이다.

(접착층 (3))

접착층 (3) 은, 하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위를 가지고 있는 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 층이다.

[화학식 3]

여기에서, 식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고, n 은 1 이상이다.

상기 식 (1) 에 나타내는, 폴리아믹산은, 이하에 설명하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 용제 (유기 용제) 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복실산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 이무수물 성분 1 몰에 대해, 디아민 성분을 0.50 몰 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 몰 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 용제의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용제의 사용량은, 테트라카르복실산 이무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해, 20 질량부 ∼ 2000 질량부가 바람직하고, 100 질량부 ∼ 1500 질량부가 보다 바람직하고, 150 질량부 ∼ 1000 질량부가 가장 바람직하다.

용제 (유기 용제) 에는, 종래부터 폴리아믹산의 합성에 사용되고 있는 용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 이와 같은 용제에는, 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있으며, 비프로톤성 극성 용제로는, 예를 들어, 상기 서술한 (수용성 유기 용제) 의 란에 기재되어 있는, 술폭사이드류, 술폰류, 아미드류, 락탐류, 락톤류 및 이미다졸리디논류를 들 수 있다. 이들 비프로톤성 극성 용제 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC), 헥사메틸포스포르아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 접착제의 용제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분의 반응 온도는, -5 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ℃ ∼ 70 ℃ 가 가장 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은, 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 전형적으로는 1 시간 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 시간 ∼ 40 시간이 보다 바람직하고, 5 시간 ∼ 30 시간이 가장 바람직하다.

(테트라카르복실산 이무수물 성분)

폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 이무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 이무수물이어도 된다. 형성되는 접착층 (3) 의 내열성의 점에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 방향족 테트라카르복실산 이무수물인 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방향족 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 에서는, 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

(디아민 성분)

폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 된다. 형성되는 접착층 (3) 의 내열성의 점에서, 디아민 성분은, 방향족 디아민인 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방향족 디아민의 바람직한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

(그 밖의 성분)

폴리아믹산의 합성에서는, 테트라카르복실산 이무수물 성분, 디아민 성분 및 용제 이외에, 그 밖의 성분으로서 중합 촉진제 및 디카르복실산 이무수물을 함유하고 있어도 된다.

중합 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-하이드록시피리딘을 바람직하게 사용할 수 있는데, 이들에 한정은 되지 않는다.

또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물을 병용해도 된다. 이들 카르복실산 무수물을 병용하면, 생성되는 폴리아믹산의 특성이 더욱 양호해지는 경우가 있다. 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 비프로톤성 극성 용제에 의해, 1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내로 폴리아믹산의 농도를 조정함으로써, 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제를 얻을 수 있다. 접착제에 사용하는 비프로톤성 극성 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸아세트아미드 (DMAC) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

〔첩부 공정〕

첩부 공정에서는, 이미드 결합을 가수분해시킨 평면부가 서포트 플레이트 (2) 에 대향하도록 하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 을 개재하여 첩부한다.

첩부 공정은, 예를 들어, 프레스, 라미네이트 및 롤 라미네이트 등에 의해 가열하면서 실시하면 된다. 첩부 공정에서는, 예를 들어, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 을 개재하여 중첩하고, 상업적으로 입수할 수 있는 라미네이터 장치 등을 사용하여, 40 ℃ ∼ 100 ℃ 정도의 온도 조건에서 가열하여 첩부한다. 여기에서, 라미네이터 장치에 의해 적층체 (10) 에 가하는 압력은, 서포트 플레이트 (2) 의 기계적 강도, 및 적층체의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 또, 첩부 공정은, 대기압 조건하 또는 감압 조건하 중 어느 조건에서 실시하면 된다. 또한, 대기압 조건하에서 첩부 공정을 실시하는 경우, 기판 (1) 이 습기를 흡수하지 않도록, 습도를 조정한 환경하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

〔그 밖의 공정〕

첩부 공정에 있어서 형성된 적층체 (10) 에는, 그 후의 공정에 있어서, 포토리소그래피나 플라즈마 화학 기상 퇴적법 (플라즈마 CVD 법) 등에 의해, 기판 (1) 상에 회로 등이 형성된다. 이와 같은, 기판 (1) 상에 회로 등을 형성하는 공정에서는, 플라즈마 CVD 법으로 기판 상에 퇴적한 아모르퍼스 (비정질) 실리콘의 탈수소화, 및 탈수소화에 의해 형성된 실리콘층의 다결정화 등도 실시된다. 이들 공정에 있어서, 적층체 (10) 는 감압 환경하, 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에 있어서, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에 제공된다.

이로써, 기판 (1) 에 형성된 아미노기와, 접착층 (3) 에 존재하는 카르복실기를 바람직하게 축합시킬 수 있어, 기판 (1) 과 접착층 (3) 사이에 아미드 결합을 형성할 수 있다. 또, 첩부 공정 후, 박리 공정 전에 있어서, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하의 범위 내의 온도 조건에서 적층체 (10) 를 가열함으로써, 접착층 (3) 을 형성하고 있는 폴리아믹산을 이미드화할 수도 있다. 이로써, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 적층체 (10) 를 고온 처리 프로세스에 대응시킬 수 있다.

또한, 첩부 공정 후에 있어서, 기판 (1) 상에 형성되는 전자 디바이스에는, 예를 들어, 능동 소자, 전자 회로 및 그 밖의 소자를 들 수 있다. 예를 들어, 능동 소자에는 전기 배선을 담당하는 배선 기판, 트랜지스터 및 다이오드 등을 들 수 있으며, 전자 회로에는 저항, 커패시터 및 인덕터 등의 수동 디바이스를 들 수 있다. 또, 그 밖의 소자로서, 온도, 광 및 습도 등을 센싱하는 센서 소자, 발광 소자, 액정 표시, 전기 영동 표시, 자발광 표시 등의 화상 표시 소자, 무선, 유선에 의한 통신 소자, 연산 소자, 기억 소자, MEMS 소자, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.

〔적층체 (10)〕

적층체 (10) 는, 폴리이미드 수지에 의해 미리 필름상으로 형성되어 있는 기판 (1) 과, 기판 (1) 을 지지하는 서포트 플레이트 (2) 를, 상기 식 (1) 에 나타내는 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 접착층 (3) 을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 평면부에 존재하는 폴리이미드 수지 유래의 아미노기와, 폴리아믹산이 갖는 카르복실기가 축합함으로써 형성되는 아미드 결합을 가지고 있다. 요컨대, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 전형적으로는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 (10) 이다.

이로써, 적층체 (10) 는, 아크릴 수지를 사용하여 접착층을 형성한 적층체와는 달리, 예를 들어, 350 ℃ 정도의 고온 조건에 있어서 적층체 (10) 를 처리할 때, 접착층 (3) 이 열분해됨으로써 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 가열했을 때, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 적층체 (10) 는, 예를 들어, 아미노실란 등의 커플링제를 사용하여 기판과 지지체를 적층한 적층체와는 달리, 적층체에 있어서의 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 밀착성이 적당히 조정되어 있다. 이 때문에, 서포트 플레이트 (2) 로부터, 기판 (1) 을 폴리이미드화한 접착층 (3) 과 함께 양호하게 떼어낼 수 있다.

〔적층체 형성 키트〕

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 형성 키트는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법이 포함하고 있는 가수분해 공정에 있어서 사용되는 처리액과, 접착층 형성 공정에 있어서 사용되는 접착제를 구비하고 있다.

상기의 구성에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 키트도 본 발명의 범주이다.

＜기판의 처리 방법＞

이하에, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법을 실시하는, 적층체 형성 공정 (도 1 의 (a) ∼ (e)) 과, 적층체 (10) 로부터 기판 (1) 을 박리하는 박리 공정 (도 1 의 (f) 및 (g)) 을 포함하고 있다. 또한, 적층체 형성 공정에 대해서는, 상기 서술한 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또한, 도 1 의 (e) 에 나타내는, 적층체 (10) 에는, 박리 공정 전에 있어서, 기판 (1) 에 여러 가지 배선 등이 형성되어, 집적 회로 등의 구조물이 실장되어 있다.

〔박리 공정〕

적층체 (10) 로부터 기판 (1) 을 박리하기 위한 방법은, 기판 (1) 의 종류, 및 기판 (1) 에 형성되는 회로 등의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 박리 공정에서는, 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 를, 예를 들어, 재치대 (載置臺) 에 흡착 고정시켜, 기판 (1) 의 한 변을 고정시킨 상태에 있어서, 당해 기판 (1) 의 한 변을 들어올림으로써 서서히 박리한다. 적층체 (10) 에 있어서의 기판의 한 변을 고정시키는 방법으로는, 핀셋 등으로 협지하는 방법, 점착 테이프를 첩착 (貼着) 하는 방법, 및 흡착부에 의해 흡착 고정시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 적층체 (10) 를, 기판 (1) 의 주변 부분의 일부가 서포트 플레이트 (2) 로부터 밀려나오도록 하여 적층해 두고, 당해 일부를 협지하여 기판 (1) 을 들어올림으로써 기판 (1) 을 박리해도 된다.

박리 공정에서는, 기판 (1) 을 박리하기 전에 있어서, 당해 기판 (1) 을 소정의 크기로 박리할 수 있도록, 미리 기판 (1) 에 절개선을 넣어 두어도 된다. 기판 (1) 에 절개선을 넣기 위한 방법으로는, 예를 들어, 기판 (1) 에 대해 레이저광을 상대적으로 주사시킴으로써 절개선을 넣는 방법, 기판 (1) 에 대해 워터젯을 상대적으로 주사시킴으로써 절개선을 넣는 방법, 및 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해 절개선을 넣는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 박리 공정에 있어서, 서로 마주 보는, 기판 (1) 의 평면부와 서포트 플레이트 (2) 의 평면부 사이의 각도는, 도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같은 대략 90°에 한정되지 않는다. 박리 공정에 있어서의, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 사이의 각도는, 기판 (1) 이 끌어당겨짐으로써 가해지는 장력, 및 기판 (1) 에 형성되어 있는 회로 등이 구부러짐으로써 가해지는 응력 등을 고려하여, 기판 (1) 및 회로 등이 파손되지 않도록 적절히 조정하면 된다.

적층체 (10) 는, 접착층 (3) 의 서포트 플레이트 (2) 에 대한 박리 강도가 적당히 조정되어 있다. 보다 구체적으로는, 접착층 (3) 의 서포트 플레이트 (2) 에 대한 박리 강도는, 예를 들어, 0.75 ㎝/초의 박리 속도 조건에 있어서, 당해 기판 (1) 의 박리 강도가 30 g/㎝ ∼ 80 g/㎝ 정도이고, 보다 바람직하게는 30 g/㎝ ∼ 50 g/㎝ 정도이다. 이 때문에, 도 1 의 (g) 에 나타내는 바와 같이, 박리 공정에 있어서, 일체화된 기판 (1) 과 접착층 (3) 을, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 계면에 있어서 순조롭게 박리할 수 있다. 따라서, 기판 (1) 에 실장된 회로 등이, 기판 (1) 을 박리할 때에 가해지는 힘에 의해 파손되는 것을 방지할 수 있다.

그 밖에, 박리 공정에서는, 곡률이 큰 롤에 기판 (1) 의 한 변을 고정시키고, 당해 롤에 의해 기판 (1) 을 권취하도록 하여 박리해도 된다.

＜다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법＞

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기의 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 가수분해 공정에 있어서, 기판 (1) 에 있어서의 2 개의 평면부 중, 접착층 (3) 에 대향하는 측의 일방의 면에만 가수분해 공정을 실시한다.

일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법이 포함하고 있는 가수분해 공정에서는, 예를 들어, 점착제가 형성된 PET 필름, PEN 필름, 올레핀 필름, 폴리이미드 필름 등의 보호 필름을, 기판 (1) 의 일방의 평면부에 첩부하여 처리를 실시함으로써, 기판 (1) 의 일방의 평면부만 가수분해 처리를 실시한다. 당해 구성에 의해서도, 기판 (1) 과 접착층 (3) 의 밀착성을 적당히 높일 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

그리고, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 용제에 용해시킨 용액을, 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하고, 당해 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써 생성해도 된다. 이로써, 서포트 플레이트 (2) 상에, 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 접착층 (3) 을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.

그리고, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 가수분해 공정에 있어서, 진공 플라즈마 처리나 UV 오존 처리에 의해 기판 (1) 의 폴리이미드 수지를 가수분해하여, 개열해도 된다. 당해 구성에 있어서도, 기판 (1) 의 평면부에 아미노기를 형성할 수 있다.

＜다른 실시형태에 관련된 적층체＞

본 발명에 관련된 적층체는, 기판을 형성하는 폴리이미드 수지 유래의 아미노기는, 가수분해에 의해 이미드 결합을 개열함으로써 얻어지는 것에 한정되지 않는다. 요컨대, 폴리이미드 수지를 합성할 때에 사용되는 디아민 성분에서 유래하는 아미노기이면, 기판이 가지고 있는 아미노기의 유래는 한정되지 않는다. 당해 구성에 있어서도, 기판의 평면부에 존재하는 아미노기와, 접착층이 포함하고 있는 폴리아믹산이 가지고 있는 카르복실기를 축합시키는 아미드 결합을 형성할 수 있기 때문이다.

본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

〔적층체의 내열성 및 박리성의 평가〕

실시예 1 의 적층체 및 비교예 1 ∼ 2 의 적층체를 제작하고, 각 적층체에 대하여 내열성의 평가 및 박리성의 평가를 실시하였다.

(실시예 1)

먼저, 실시예 1 에 대하여, 폴리아믹산을 함유하는 접착제로서, Pyre-ML (등록 상표) RC-5019 (폴리(피로멜리트산 이무수물-co-4,4'-옥시디아닐린)아미드산 용액 ; NMP 용액, 농도 15.0 ∼ 16.0 중량％, 시그마-알드리치사 제조) 를 NMP 로, 수지의 농도가 2 중량％ 가 되도록 희석한 것을 조제하였다. 다음으로, 이 폴리아믹산을 함유하는 접착제를 스핀 코트에 의해 가로세로 10 ㎝ 의 유리 지지체에 도포하고, 170 ℃, 3 분간의 조건에서 가열함으로써, 유리 지지체 상에 두께 200 ㎚ 의 접착층을 형성하였다 (접착층 형성 공정).

또, 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 을 농도가 4.5 중량％ 가 되도록, 물과 에탄올과 중량비가 6 : 4 인 혼합액에 용해시킴으로써 처리액을 조제하였다. 조제한 처리액에, 23 ℃, 3 분간의 조건에서, 가로세로 10 ㎝ 의 PI (폴리이미드) 필름 기판 (제품명 : 폴리이미드 필름 캅톤 H 타입, 두께 : 50 ㎛, 토레이ㆍ듀퐁사 제조) 을 침지시킨 후, 인양하여 수세 및 물기를 제거하고 나서, 90 ℃, 5 분간의 조건에서 건조시켜 수분을 제거하였다 (가수분해 공정).

계속해서, 가수분해 처리 후의 PI 필름 기판과, 접착층이 형성된 유리 지지체를, 접착층을 개재하여, 온도 80 ℃, 라미네이터 이송 속도 1.0 m/분의 조건으로 설정한 라미네이터 장치 VA-700 (타이세이 라미네이터 주식회사 제조) 을 사용하여 첩부하였다 (첩부 공정).

(비교예 1)

이어서, 비교예 1 의 적층체로서 폴리(아크릴산) 용액 (평균 분자량 ∼ 100,000, 수용액, 농도 35 중량％, 시그마-알드리치사 제조) 을, 폴리아크릴산의 농도가 4 중량％ 가 되도록 물로 희석시키고, 실시예 1 에 사용한 것과 동일한 유리 지지체에 스핀 코트로 도포하였다. 계속해서, 100 ℃, 3 분간의 조건에서 유리 지지체를 가열하여, 두께 200 ㎚ 의 접착층을 형성하였다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건에서, PI 필름 기판을 가수분해 처리하고, 가열에 의해 건조시켰다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 조건에서, PI 필름 기판과 유리 지지체를 첩부하였다. 이로써, 비교예 1 의 적층체를 제작하였다.

(비교예 2)

이어서, 비교예 2 의 적층체로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, 커플링제, 신에츠 화학사 제조) 을, 실시예 1 에 사용한 것과 동일한 유리 지지체에 스핀 코트로 도포하였다. 계속해서, 170 ℃, 3 분간의 조건에서 유리 지지체를 가열하였다. 또, 실시예 1 과 동일한 조건에서, PI 필름 기판을 가수분해 처리하고, 가열에 의해 건조시켰다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 조건에서, PI 필름 기판과 유리 지지체를 첩부하였다. 이로써, 비교예 2 의 적층체를 제작하였다.

이하의 표 1 에, 실시예 1 의 적층체 및 비교예 1 ∼ 2 의 적층체의 구성을 나타낸다.

〔내열성 및 박리성의 평가〕

이어서, 실시예 1 의 적층체 및 비교예 1 ∼ 2 의 적층체에 대하여 박리성의 평가를 실시하였다. 내열성 및 박리성의 평가 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.

(내열성)

내열성의 평가는, 상기 서술한 제작시에 있어서 각 적층체를, 종형 베이크로 TS8000MB (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 넣고, 질소 환경하, 350 ℃, 1 시간의 조건으로 가열함으로써 실시하였다. 가열 후의 상태에 있어서, 육안으로 PI 필름 기판과 유리 지지체 사이에 보이드가 발생하고 있는지 여부를 평가하여, 보이드가 발생하지 않은 적층체를 「○」로서 평가하고, 보이드가 발생한 적층체를 「×」로서 평가하였다. 내열성의 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

(박리성)

박리성의 평가는, 내열성 평가 후의 각 적층체에 대하여, 유리 지지체에 적층한 PI 필름 기판에 1 ㎝ × 9 ㎝ 의 사이즈로 절개선을 넣고, 적층체를 수평으로 고정시킨 상태에서, PI 필름 기판의 절개선을 넣은 부분에 있어서의 길이 방향의 일단을 파지하고, 수직 방향을 향하여 상측으로 0.75 ㎝/초의 속도로 들어올렸을 때의 박리 강도를 평가하였다. 또한, 박리 강도의 측정에는, 인장 압축 시험기 SV-55C-2H (이마다 제작소 제조) 를 사용하였다. 박리성의 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

〔결과〕

실시예 1 의 적층체에서는, 350 ℃, 1 시간의 가열 조건에 있어서도, 보이드의 발생이 확인되지 않았다. 또, 실시예 1 의 적층체는, PI 필름 기판의 박리 강도가 45 ∼ 47 g/㎝ 로, PI 필름 기판을 파손하지 않고 순조롭게 박리할 수 있었다. 또, 접착층은, PI 필름 기판에 일체화되어, 유리 지지체로부터 박리되어 있었다.

이에 비해, 비교예 1 의 적층체에서는, 내열성의 평가에 있어서, PI 필름 기판과 유리 지지체 사이에 보이드가 확인되었다 (×). 또한, 비교예 1 의 적층체는, PI 필름 기판이 바로 박리되어 버려, 박리 강도의 측정을 실시할 수 없었다.

비교예 2 의 적층체에서는, 보이드의 발생은 없지만 (○), PI 필름 기판의 박리 강도가 높아, 박리시에 PI 필름 기판에 형성할 수 있는 집적 회로 등의 구조물이 파손될 것이 염려되는 결과가 되었다.

이상의 결과에 의해, PI 필름 기판을 가수분해 처리하고, 폴리아믹산을 사용하여 유리 지지체에 첩부함으로써, 내열성이 높고, PI 필름 기판을 순조롭게 박리할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 서포트 플레이트 (지지체)
3 : 접착층
10 : 적층체

Claims

폴리이미드 수지로 이루어지는 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 기판의 2 개의 평면부 중 일방의 평면부에 존재하는 이미드 결합의 일부를 가수분해시키는 가수분해 공정과,
하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위
[화학식 1]

(상기 식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고,
R² 는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고,
n 은 1 이상이다)
를 갖는 폴리아믹산을 함유하여 이루어지는 접착층을 상기 지지체 상에 형성하는 접착층 형성 공정과,
상기 이미드 결합을 가수분해시킨 평면부가 상기 지지체에 대향하도록 하여, 상기 기판과 상기 지지체를 상기 접착층을 개재하여 첩부하는 첩부 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위에 있어서의 R¹ 은, 4 가의 방향족기이고, R² 는 페닐렌기, 2 가의 디페닐에테르기, 및 2 가의 벤조페논기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가수분해 공정에서는, 유기 알칼리 화합물 및 물을 함유하고 있는 처리액에 의해 상기 이미드 결합을 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 유기 알칼리 화합물은, 4 급 암모늄 수산화물인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 처리액은, 추가로, 수용성 유기 용제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 형성 공정과,
상기 적층체 형성 공정 후, 상기 적층체로부터 상기 기판을 박리하는 박리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
폴리이미드 수지로 이루어지는 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 접착층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서,
상기 기판에 있어서의 상기 지지체에 대향하는 평면부에 존재하는 폴리이미드 수지가 갖는 아미노기와,
하기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위
[화학식 2]

(상기 식 (1) 중, R¹ 은 4 가의 유기기로서, 탄소 원자수가 2 이상, 11 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고,
R² 는 2 가의 유기기이고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수가 2 이상, 50 이하인 방향족기, 지방족기 또는 지환기이고,
n 은 1 이상이다)
를 갖는 폴리아믹산이 갖는 카르복실기에서 유래하는 아미드 결합을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 7 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위에 있어서의 R¹ 은, 4 가의 방향족기이고, R² 는 페닐렌기, 2 가의 페닐에테르기, 및 2 가의 벤조페논기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 사용되는 적층체의 형성 키트로서,
유기 알칼리 화합물, 및 물을 함유하여 이루어지는 상기 처리액과,
상기 식 (1) 에 나타내는 구성 단위를 구비하는 폴리아믹산, 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 접착제를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 키트.
제 9 항에 있어서,
상기 처리액은, 추가로 수용성 유기 용제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 키트.