JP2017100403A - 積層体の製造方法、及び、その利用 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を備え、ポリイミド樹脂により形成された基板を首尾よく剥離することができる新規な積層体の製造方法、及び、その関連技術の提供。【解決手段】基板１を形成しているポリイミド樹脂のイミド結合の一部を加水分解させる加水分解工程と、式（１）に示す構成単位を有するポリアミック酸を含んでなる接着層３をサポートプレート２上に形成する接着層形成工程と、基板１とサポートプレート２とを接着層３を介して貼り付ける貼付工程と、を包含している積層体１０の製造方法。（Ｒ１は４価のＣ２〜１１の芳香族基等；Ｒ２は２価の窒素原子等を含んでいてもよい、Ｃ２〜５０の芳香族基等；ｎは１以上）【選択図】図１

Description

本発明は、積層体の製造方法、及び、その利用に関する。

ポリイミド樹脂は、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等の電子機器に用いられるフレキシブル基板として広く使用されている。

例えば、特許文献１では、無機基板の少なくとも片面の一部に薄膜が連続又は不連続に形成され、薄膜の上にシランカップリング剤層が連続又は不連続に形成され、さらにシランカップリング剤層の上に高分子フィルム層が積層された高分子フィルム積層基板について記載されている。

特開２０１４−２３７２７０号公報（２０１４年１２月１８日公開）

しかしながら、特許文献１に記載の高分子フィルム積層基板のように、薄膜の有無によらず、高い耐熱性を備え、支持体からポリイミド樹脂により形成された基板を首尾よく剥離することができる積層体の製造方法は、当該基板上に様々な回路を形成することができ、有用である。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐熱性を備え、ポリイミド樹脂により形成された基板を首尾よく剥離することができる新規な積層体の製造方法、及び、その関連技術を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、ポリイミド樹脂によりなる基板と、上記基板を支持する支持体とを接着層を介して積層してなる積層体の製造方法であって、上記基板の二つの平面部のうちの一方の平面部に存在するイミド結合の一部を加水分解させる加水分解工程と、下記式（１）に示す構成単位

（上記式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であって、炭素原子数が２以上、１１以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、炭素原子及び水素原子のほかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、ハロゲンからなる群から選択される原子を含んでいてもよい、炭素原子数が２以上、５０以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、ｎは１以上である）を有するポリアミック酸を含んでなる接着層を上記支持体上に形成する接着層形成工程と、上記イミド結合を加水分解させた平面部が上記支持体に対向するようにして、上記基板と上記支持体とを上記接着層を介して貼り付け、加熱する貼付工程と、を包含していることを特徴としている。

また、本発明の一実施形態に係る積層体は、ポリイミド樹脂によりなる基板と、上記基板を支持する支持体とを接着層を介して積層してなる積層体であって、上記基板における上記支持体に対向する平面部に存在するポリイミド樹脂が有するアミノ基と、下記式（１）に示す構成単位

（上記式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であって、炭素原子数が２以上、１１以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、炭素原子及び水素原子のほかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、ハロゲンからなる群から選択される原子を含んでいてもよい、炭素原子数が２以上、５０以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、ｎは１以上である）を有するポリアミック酸が有するカルボキシル基と、に由来するアミド結合を有していることを特徴としている。

本発明によれば、高い耐熱性を備え、ポリイミド樹脂により形成された基板を首尾よく剥離することができる新規な積層体の製造方法、及び、その関連技術を提供することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法、積層体、及び基板の処理方法の概略を説明する図である。

＜積層体の製造方法＞
以下、一実施形態に係る積層体の製造方法について、より詳細に説明する。

図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法は、ポリイミド樹脂により形成された基板１の平面部に加水分解処理を行なう加水分解工程（図１の（ａ）及び（ｂ））と、サポートプレート（支持体）２上に接着層３を形成する接着層形成工程（図１の（ｃ）及び（ｄ））と、基板１とサポートプレート２とを接着層３を介して貼り付けて加熱する貼付工程（図１の（ｅ））とを包含している。

なお、加水分解工程（図１の（ｂ））、及び、接着層形成工程（図１の（ｄ））は、貼付工程（図１の（ｅ））の前であれば、同時に行なってもよく、いずれを先に行なってもよい。

〔加水分解工程〕
図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、加水分解工程では、ポリイミド樹脂により形成された基板１の平面部に存在するイミド結合の一部を加水分解することで、開裂させ、アミノ基とカルボキシル基とを形成する。これらアミノ基とカルボキシル基とは、開裂したポリイミド樹脂における分子鎖の末端に存在する。

図１の（ｂ）は、本実施形態に係る積層体の製造方法が包含している加水分解工程の概略を説明する図である。図１の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る積層体の製造方法では、加水分解工程において、例えば、アルカリ化合物と水とを含有している処理液を満たした処理漕５０に基板１を浸漬することによって、基板１の表面におけるポリイミド樹脂を加水分解させる。

処理液への浸漬条件は、基板１を形成するポリイミド樹脂の種類、処理液の種類や濃度等により適宜設計すればよく限定されないが、例えば、２０℃以上、５０℃以下の範囲内の温度条件にて、１分以上、１０分以下の範囲内の時間、浸漬処理を行なえばよい。これにより、基板１の平面部においてアミノ基を形成しつつも、ポリイミド基板が過度に加水分解されることで基板１が溶解し、膜厚が変化することを防止することができる。

加水分解工程では、基板１を処理液に浸漬し、当該基板１の平面部に存在するイミド結合を加水分解した後、当該基板１を処理漕５０から引き揚げ、水洗する。その後、基板１を、９０℃〜１００℃の温度条件にて、５分間〜２０分間加熱することで、基板１から水分を除去する。

（基板１）
図１の（ａ）に示すように、基板１は、予めフィルム状に形成されているポリイミド樹脂から形成されており、典型的にはフィルム基板及びフレキシブル基板等として用いられるものである。基板１は、積層体１０に積層された状態において、様々な工程を行なうことにより、配線等を形成し、集積回路等の構造物が実装される。

基板１は、厚さが１０μｍ〜１００μｍ程度のポリイミド樹脂のフィルムであり、例えば、二軸延伸法等により延伸成形されたものであってもよい。なお、フィルム基板のサイズは特に限定されないが、本実施形態に係る積層体の製造方法では、上面視における形状が、例えば、長方形であるＡ３サイズ（つまり、２９７ｍｍ×４２０ｍｍ）のフィルム基板を用いる。

基板１を形成するために用いられるポリイミド樹脂は、汎用されているものであれば、その種類は限定されないが、耐熱性を有しているものであることがより好ましい。ポリイミド樹脂には、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られる芳香族ポリイミド樹脂、脂環式酸二無水物と脂環式ジアミンとを重合させることにより得られる脂環式ポリイミド樹脂、及び、芳香族構造と脂環式構造との両方を有している半芳香族ポリイミド樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド樹脂には、必要に応じて顔料等が配合されていてもよい。

（処理液）
処理液は、ポリイミド樹脂から形成されている基板１の表面に存在するイミド結合を加水分解によって開裂させ、アミノ基を形成する。処理液は、有機アルカリ化合物、及び、水を含んでおり、より好ましくは、水溶性有機溶剤をさらに含んでいる。

処理液において、有機アルカリ化合物の濃度は、有機アルカリ化合物の種類に応じて適宜設計すればよいため、限定されるものではないが、１重量％以上、２５重量％以下の範囲内であることが好ましく、１重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることがより好ましく、２重量％以上、５重量％以下の範囲内であることが最も好ましい。また、有機アルカリ化合物を溶解する溶剤は、水と水溶性有機溶剤との比率が、９：１から１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜３：７の範囲内であることがより好ましい。このように、有機アルカリ化合物、水、及び、水溶性有機溶剤を含んでいる処理液を用いることにより、基板１の表面に存在するイミド結合を均一に加水分解することができる。このため、積層体１０における基板１の剥離強度を均一にすることができる。

有機アルカリ化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましく、４級アンモニウム水酸化物をより好ましく用いることができる。４級アンモニウム水酸化物には、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができ、テトラメチルアンモニウム水酸化物を用いることが最も好ましい。これら、有機アルカリ化合物は、２種類以上を併用して用いてもよい。

このように、フォトリソグラフィー工程等により回路を形成するときに用いられる有機アルカリ化合物を基板１の処理液に用いることは、基板１におけるポリイミド樹脂の加水分解が過度に進行することを抑制しつつ、基板１の表層においてイミド結合を好適に加水分解させることができるという観点から効果的である。

処理液は、さらに水溶性有機溶剤を含有していることが好ましい。これにより、基板１の表面において均一にポリイミド樹脂を加水分解することができる。水溶性有機溶剤の好適な例としては、アルコール類、多価アルコール類とその誘導体、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ラクトン類、イミダゾリジノン類、及び、アルカノールアミン類を挙げることができ、アルコール類を用いることがより好ましい。

アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｉ−プロパノールを挙げることができる。多価アルコール類とその誘導体には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び、２，３−ブチレングリコール等を挙げることができる。スルホキシド類には、例えば、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、スルホン類には、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、及び、テトラメチレンスルホン等を挙げることができる。アミド類には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等を挙げることができる。ラクタム類には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。ラクトン類には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及び、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。イミダゾリジノン類には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及び、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。アルカノールアミン類には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。なお、親水性有機溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、処理液は、必要に応じて、界面活性剤等を含んでいてもよい。

〔接着層形成工程〕
図１の（ｄ）に示すように、接着層形成工程では、ポリアミック酸を含んでいる接着剤をサポートプレート２上に塗布し、当該サポートプレート２を加熱することにより接着層３を形成する。

サポートプレート２上に接着剤を塗布する方法には、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法をあげることができる。

接着層３の厚さは、貼り付けの対象となる基板１及びサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

接着層形成工程では、接着剤を塗布したサポートプレート２を、１５０℃以上、２２０℃以下の温度で、１分間〜１０分間、好ましくは３分間〜５分間、加熱することにより、接着剤のポリアミック酸に含まれている溶剤、及び水分を除去する。これにより、後の工程（例えば、本願明細書における〔その他の工程〕を含む）において、積層体１０を加熱したときに、接着層３に残留する溶剤及び水が蒸発することにより、基板１とサポートプレート２との間においてボイドが発生することを防止することができる。

（サポートプレート２）
サポートプレート（支持体）２は、基板１を支持する支持体である（図１の（ｃ））。サポートプレート２は、接着層３を介して基板１に貼り付けられる。サポートプレート２は、基板１の搬送、及び、基板１に対する回路等の実装等のプロセス時に、基板１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよく、ガラス、又はシリコンからなるサポートプレート等を用いることができる。

なお、本実施形態に係る積層体の製造方法では、基板１と同じＡ３サイズのガラス製サポートプレートを用いている。本実施形態に係る積層体の製造方法では、このような大型のサポートプレート２の平面部に、接着層３を均一な厚さで形成することができる。このため、接着層３に対する密着性を基板１の平面部の全面において均一に高めることができる。このように、大型のサポートプレート２を用いて、大型の基板１を処理することができることも、本実施形態に係る積層体の製造方法の利点の一つである。

（接着層３）
接着層３は、下記式（１）に示す構成単位を有しているポリアミック酸を含んでなる層である。

ここで、式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であって、炭素原子数が２以上、１１以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、炭素原子及び水素原子のほかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、ハロゲンからなる群から選択される原子を含んでいてもよい、炭素原子数が２以上、５０以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、ｎは１以上である。

上記式（１）に示す、ポリアミック酸は、以下に説明するテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを溶剤（有機溶剤）中にて反応させることで合成することができる。

ポリアミック酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物成分１モルに対して、ジアミン成分を０．５０モル〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０モル〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０モル〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

ポリアミック酸を合成するときに使用する溶剤の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、溶剤の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分の量とジアミン成分の量との合計１００質量部に対して、２０質量部〜２０００質量部が好ましく、１００質量部〜１５００質量部がより好ましく、１５０〜質量部１０００質量部が最も好ましい。

溶剤（有機溶剤）には、従来からポリアミック酸の合成に用いられている溶剤から適宜選択することができる。このような溶剤には、非プロトン性極性溶剤を挙げることができ、非プロトン性極性溶剤としては、例えば、上述の（水溶性有機溶剤）の欄に記載されている、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ラクトン類、及び、イミダゾリジノン類を挙げることができる。これら非プロトン性極性溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルアミド、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を接着剤の溶剤として用いることがより好ましい。

テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との反応温度は、−５℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましく、０℃〜７０℃が最も好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間〜５０時間が好ましく、２時間〜４０時間がより好ましく、５時間〜３０時間が最も好ましい。

（テトラカルボン酸二無水物成分）
ポリアミック酸の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、ジアミン成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。形成される接着層３の耐熱性の点から、テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。なお、テトラカルボン酸二無水物成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物の中では、ピロメリット酸二無水物を用いることがより好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。

（ジアミン成分）
ポリアミック酸の合成原料となるジアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物成分と反応することによりポリアミック酸を形成可能なものであれば特に限定されない。ジアミン成分は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミン成分は、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよい。形成される接着層３の耐熱性の点から、ジアミン成分は、芳香族ジアミンであることがより好ましい。ジアミン成分は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等を挙げることができる。これら芳香族ジアミンの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることがより好ましい。

（その他の成分）
ポリアミック酸の合成では、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び、溶剤以外に、その他の成分として、重合促進剤、及び、ジカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。

重合促進剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシピリジンを好適に用いることができるが、これらに限定はされない。

なお、ポリアミック酸を合成する際に、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とを併用してもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、生成されるポリアミック酸の特性が更に良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。

なお、上述の非プロトン性極性溶剤によって、１重量％以上、１０重量％以下の範囲内に、ポリアミック酸の濃度を調製することで、接着層３を形成するための接着剤を得ることができる。接着剤に用いる非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及び、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等を用いることが好ましい。

〔貼付工程〕
貼付工程では、イミド結合を加水分解させた平面部がサポートプレート２に対向するようにして、基板１とサポートプレート２とを接着層３を介して貼り付ける。

貼付工程は、例えば、プレス、ラミネート及びロールラミネート等によって、加熱しながら行えばよい。貼付工程では、例えば、基板１とサポートプレート２とを接着層３を介して重ね合わせ、商業的に入手可能なラミネーター装置等を用いて、４０℃〜１００℃程度の温度条件にて加熱し、貼り付ける。ここで、ラミネーター装置によって積層体１０に加える圧力は、サポートプレート２の機械的な強度、及び、積層体の大きさ等に応じて適宜調整すればよい。また、貼付工程は、大気圧条件下、又は、減圧条件下の何れかの条件にて行えばよい。なお、大気圧条件下にて貼付工程を行なう場合、基板１が湿気を吸収しないように、湿度を調整した環境下において行うことがより好ましい。

〔その他の工程〕
貼付工程において形成された積層体１０には、その後の工程において、フォトリソグリフィーやプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）等によって、基板１上に回路等が形成される。このような、基板１上に回路等を形成する工程では、プラズマＣＶＤ法にて基板上に堆積したアモルファスシリコンの脱水素化、及び、脱水素化により形成されたシリコン層の多結晶化等も行なわれる。これらの工程において、積層体１０は、減圧環境下、又は、窒素やアルゴン等の不活性ガス環境下において、２００以上、４００℃以下の範囲内の温度条件に供される。

これにより、基板１に形成されたアミノ基と、接着層３に存在するカルボキシル基とを好適に縮合させることができ、基板１と接着層３との間にアミド結合を形成することができる。また、貼付工程後、剥離工程前において、２００以上、４００℃以下の範囲内の温度条件にて積層体１０を加熱することにより、接着層３を形成しているポリアミック酸をイミド化することもできる。これにより、接着層３とサポートプレート２との密着性を向上させることができる。また、基板１とサポートプレート２との間において、ボイドが発生することを防止することができる。よって、積層体１０を高温処理プロセスに対応させることができる。

なお、貼付工程後において、基板１上に形成される電子デバイスには、例えば、能動素子、電子回路、及び、その他の素子を挙げることができる。例えば、能動素子には、電気配線を担う配線基板、トランジスタ、及び、ダイオード等を挙げることができ、電子回路には、抵抗、キャパシタ、及び、インダクタ等の受動デバイスを挙げることができる。また、その他の素子として、温度、光、及び湿度等をセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示等の画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタ等を挙げることができる。

〔積層体１０〕
積層体１０は、ポリイミド樹脂によって予めフィルム状に形成されている基板１と、基板１を支持するサポートプレート２とを、上記式（１）に示すポリアミック酸を含んでなる接着層３を介して積層してなる積層体であって、上記基板における上記支持体に対向する平面部に存在するポリイミド樹脂由来のアミノ基と、ポリアミック酸が有するカルボキシル基とが縮合することで形成されるアミド結合を有している。つまり、本発明の一実施形態に係る積層体は、典型的には、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された積層体１０である。

これにより、積層体１０は、アクリル樹脂を用いて接着層を形成した積層体とは異なり、例えば、３５０℃程度の高温条件において積層体１０を処理するときに、接着層３が熱分解することでガスが発生することを防止することができる。このため、加熱したときに、基板１とサポートプレート２との間にボイドが発生することを防止することができる。また、積層体１０は、例えば、アミノシラン等のカップリング剤を用いて基板と支持体とを積層した積層体とは異なり、積層体における接着層３とサポートプレート２との密着性が適度に調整されている。このため、サポートプレート２から、基板１をポリイミド化した接着層３と共に良好に剥がすことができる。

〔積層体形成キット〕
本発明の一実施形態に係る積層体の形成キットは、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法が包含している加水分解工程において用いられる処理液と、接着層形成工程において用いられる接着剤とを備えている。

上記の構成によれば、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を好適に行なうことができる。従って、本実施形態に係る積層体の製造キットも本発明の範疇である。

＜基板の処理方法＞
以下に、本発明の一実施形態に係る基板の処理方法についてより詳細に説明する。

本実施形態に係る基板の処理方法は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を行なう、積層体形成工程（図１の（ａ）〜（ｅ））と、積層体１０から基板１を剥離する剥離工程（図１の（ｆ）及び（ｇ））とを包含している。なお、積層体形成工程については、上述の一実施形態に係る積層体の製造方法と同じであるため、その説明を省略する。なお、図１の（ｅ）に示す、積層体１０には、剥離工程前において、基板１に様々な配線等が形成され、集積回路等の構造物が実装されている。

〔剥離工程〕
積層体１０から基板１を剥離するための方法は、基板１の種類、及び、基板１に形成される回路等の種類に応じて、適宜選択すればよい。例えば、図１の（ｆ）に示すように、剥離工程では、積層体１０におけるサポートプレート２を、例えば、載置台に吸着固定し、基板１の一辺を固定した状態において、当該基板１の一辺を持ち上げることにより、徐々に剥離する。積層体１０における基板の一辺を固定する方法としては、ピンセット等にて挟持する方法、粘着テープを貼着する方法、及び、吸着部によって吸着固定する方法等を挙げることができる。なお、積層体１０を、基板１の周縁部分の一部がサポートプレート２からはみ出すようにして積層しておき、当該一部を挟持して基板１を持ち上げることで基板１を剥離してもよい。

剥離工程では、基板１を剥離する前において、当該基板１を所定の大きさにて剥離することができるように、予め基板１に切り込みを入れておいてもよい。基板１に切り込みを入れるための方法としては、例えば、基板１に対してレーザ光を相対的に走査させることで切り込みを入れる方法、基板１に対してウォータージッェットを相対的に走査させることで切り込みを入れる方法、及び、半導体チップのダイシング装置によって切り込みを入れる方法等を挙げることができる。

なお、剥離工程において、互いに向かい合う、基板１の平面部とサポートプレート２の平面部との間の角度は、図１の（ｆ）に示すような略９０°に限定されない。剥離工程における、基板１とサポートプレート２との間の角度は、基板１が引っ張られることにより加えられる張力、及び、基板１に形成されている回路等が曲げられることにより加えられる応力等を考慮し、基板１及び回路等が破損しないように適宜調整すればよい。

積層体１０は、接着層３のサポートプレート２に対する剥離強度が適度に調整されている。より具体的には、接着層３のサポートプレート２に対する剥離強度は、例えば、０．７５ｃｍ／秒の剥離速度条件において、当該基板１の剥離強度が３０ｇ／ｃｍ〜８０ｇ／ｃｍ程度であり、より好ましくは、３０ｇ／ｃｍ〜５０ｇ／ｃｍ程度である。このため、図１の（ｇ）に示すように、剥離工程において、一体化した基板１と接着層３とを、接着層３とサポートプレート２との界面において首尾よく剥離することができる。よって、基板１に実装された回路等が、基板１を剥離するときに加えられる力により破損することを防止することができる。

その他、剥離工程では、曲率の大きなロールに基板１の一辺を固定して、当該ロールにより基板１を巻き取るようにして剥離してもよい。

＜別の実施形態に係る積層体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、別の実施形態に係る積層体の製造方法では、加水分解工程において、基板１における２つの平面部のうち、接着層３に対向する側の一方の面にのみ加水分解工程を行なう。

一実施形態に係る積層体の製造方法が包含している加水分解工程では、例えば、粘着剤付のＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、オレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等の保護フィルムを、基板１の一方の平面部に貼り付けて処理を行なうことで、基板１の一方の平面部のみ加水分解処理を行なう。当該構成によっても、基板１と接着層３との密着性を適度に高めることができることは言うまでもない。

また、さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを溶剤に溶解した溶液を、サポートプレート２上に塗布し、当該サポートプレート２を加熱することで生成してもよい。これにより、サポートプレート２上に、ポリアミック酸を含んでなる接着層３を形成することができる。よって、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を好適に実施することができる。

また、さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、例えば、加水分解工程において、真空プラズマ処理やＵＶオゾン処理によって基板１のポリイミド樹脂を加水分解し、開裂してもよい。当該構成においても、基板１の平面部にアミノ基を形成することができる。

＜別の実施形態に係る積層体＞
本発明に係る積層体は、基板を形成するポリイミド樹脂由来のアミノ基は、加水分解によってイミド結合を開裂することにより得られるものに限定されない。つまり、ポリイミド樹脂を合成するときに用いられるジアミン成分に由来するアミノ基であれば、基板が有しているアミノ基の由来は限定されない。当該構成においても、基板の平面部に存在するアミノ基と、接着層が含んでいるポリアミック酸が有しているカルボキシル基とを縮合させる、アミド結合を形成することができるからである。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔積層体の耐熱性及び剥離性の評価〕
実施例１の積層体、及び、比較例１〜２の積層体を作製し、各積層体について耐熱性の評価、及び、剥離性の評価を行なった。

（実施例１）
まず、実施例１について、ポリアミック酸を含む接着剤として、Ｐｙｒｅ−ＭＬ（登録商標）ＲＣ−５０１９（ポリ（ピロメリット酸二無水物−ｃｏ−４，４’−オキシジアニリン）アミド酸溶液；ＮＭＰ溶液、濃度１５．０〜１６．０重量％、シグマ−アルドリッチ社製）をＮＭＰで、樹脂の濃度が２重量％になるように希釈したものを調製した。次に、このポリアミック酸を含む接着剤をスピンコートにより１０ｃｍ角のガラス支持体に塗布し、１７０℃、３分間の条件にて加熱することで、ガラス支持体上に、厚さ２００ｎｍの接着層を形成した（接着層形成工程）。

また、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）を濃度が４．５重量％になるように、水とエタノールと重量比が６：４である混合液に溶解することで処理液を調製した。調製した処理液に、２３℃、３分間の条件にて、１０ｃｍ角のＰＩ（ポリイミド）フィルム基板（製品名：ポリイミドフィルムカプトン Ｈタイプ、 厚さ：５０μｍ、東レ・デュポン社製）を浸漬した後、引き揚げ、水洗及び液切りしてから、９０℃、５分間の条件にて乾燥し、水分を除去した（加水分解工程）。

続いて、加水分解処理後のＰＩフィルム基板と、接着層が形成されたガラス支持体とを、接着層を介して、温度８０℃、ラミネーター送り速度１．０ｍ／分の条件に設定したラミネーター装置ＶＡ‐７００（大成ラミネーター株式会社製）を用いて貼り付けた（貼付工程）。

（比較例１）
次いで、比較例１の積層体として、ポリ（アクリル酸）溶液（平均分子量〜１００，０００、水溶液、濃度３５重量％、シグマ−アルドリッチ社製）を、ポリアクリル酸の濃度が４重量％になるように水で希釈し、実施例１に用いたものと同じガラス支持体にスピンコートにて塗布した。続いて、１００℃、３分間の条件にて、ガラス支持体を加熱し、厚さ２００ｎｍの接着層を形成した。また、実施例１と同じ条件にて、ＰＩフィルム基板を加水分解処理し、加熱により乾燥させた。その後、実施例１と同じ条件にて、ＰＩフィルム基板とガラス支持体とを貼り付けた。これにより、比較例１の積層体を作製した。

（比較例２）
次いで、比較例２の積層体として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、カップリング剤、信越化学社製）を、実施例１に用いたものと同じガラス支持体にスピンコートにて塗布した。続いて、１７０℃、３分間の条件にて、ガラス支持体を加熱した。また、実施例１と同じ条件にて、ＰＩフィルム基板を加水分解処理し、加熱により乾燥させた。その後、実施例１と同じ条件にて、ＰＩフィルム基板とガラス支持体とを、貼り付けた。これにより、比較例２の積層体を作製した。

以下の表１に、実施例１の積層体及び比較例１〜２の積層体の構成を示す。

〔耐熱性及び剥離性の評価〕
次いで、実施例１の積層体、及び、比較例１〜２の積層体について、剥離性の評価を行なった。耐熱性及び剥離性の評価条件は、以下に示す通りである。

（耐熱性）
耐熱性の評価は、上述の作製時において各積層体を、縦型ベーク炉ＴＳ８０００ＭＢ（東京応化工業株式会社製）に入れ、窒素環境下、３５０℃、１時間の条件にて加熱することにより行った。加熱後の状態において、目視にて、ＰＩフィルム基板とガラス支持体との間にボイドが発生しているか否かを評価し、ボイドが発生していない積層体を「○」として評価し、ボイドが発生している積層体を「×」として評価した。耐熱性の評価結果を以下の表１に示す。

（剥離性）
剥離性の評価は、耐熱性評価後の各積層体について、ガラス支持体に積層したＰＩフィルム基板に１ｃｍ×９ｃｍのサイズに切り込みを入れ、積層体を水平に固定した状態で、ＰＩフィルム基板の切り込みを入れた部分における長さ方向の一端を把持し、垂直方向に向かって上側に０．７５ｃｍ／秒の速度にて持ち上げたときの剥離強度を評価した。なお、剥離強度の測定には、引張圧縮試験機ＳＶ−５５Ｃ−２Ｈ（今田製作所製）を用いた。剥離性の評価結果を以下の表１に示す。

〔結果〕
実施例１の積層体では、３５０℃、１時間の加熱条件においても、ボイドの発生が認められなかった。また、実施例１の積層体は、ＰＩフィルム基板の剥離強度が４５〜４７ｇ／ｃｍであり、ＰＩフィルム基板を破損することなく首尾よく剥離することができた。また、接着層は、ＰＩフィルム基板に一体化して、ガラス支持体から剥離されていた。

これに対して、比較例１の積層体では、耐熱性の評価において、ＰＩフィルム基板とガラス支持体との間にボイドが認められた（×）。なお、比較例１の積層体は、ＰＩフィルム基板がすぐに剥がれてしまい、剥離強度の測定を行なうことができなかった。

比較例２の積層体では、ボイドの発生はないものの（○）、ＰＩフィルム基板の剥離強度が高く、剥離時にＰＩフィルム基板に形成し得る集積回路等の構造物が破損することが懸念される結果となった。

以上の結果により、ＰＩフィルム基板を加水分解処理し、ポリアミック酸を用いてガラス支持体に貼り付けることによって、耐熱性が高く、ＰＩフィルム基板を首尾よく剥離することができることを確認することができた。

本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。

１ 基板
２ サポートプレート（支持体）
３ 接着層
１０ 積層体

Claims (10)

1. ポリイミド樹脂からなる基板と、上記基板を支持する支持体とを接着層を介して積層してなる積層体の製造方法であって、
   上記基板の二つの平面部のうちの一方の平面部に存在するイミド結合の一部を加水分解させる加水分解工程と、
   下記式（１）に示す構成単位
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であって、炭素原子数が２以上、１１以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、
   Ｒ^２は２価の有機基であり、炭素原子及び水素原子のほかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、ハロゲンからなる群から選択される原子を含んでいてもよい、炭素原子数が２以上、５０以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、
   ｎは１以上である）
   を有するポリアミック酸を含んでなる接着層を上記支持体上に形成する接着層形成工程と、
   上記イミド結合を加水分解させた平面部が上記支持体に対向するようにして、上記基板と上記支持体とを上記接着層を介して貼り付ける貼付工程と、を包含していることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 上記式（１）に示す構成単位におけるＲ^１は、４価の芳香族基であり、Ｒ^２はフェニレン基、２価のジフェニルエーテル基、及び、２価のベンゾフェノン基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 上記加水分解工程では、有機アルカリ化合物、及び水を含んでいる処理液によって上記イミド結合を加水分解させることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 上記有機アルカリ化合物は、４級アンモニウム水酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 上記処理液は、さらに、水溶性有機溶剤を含んでいることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層体の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体の製造方法によって積層体を製造する積層体形成工程と、
   上記積層体形成工程後、上記積層体から上記基板を剥離する剥離工程と、を包含していることを特徴とする基板の処理方法。
7. ポリイミド樹脂からなる基板と、上記基板を支持する支持体とを接着層を介して積層してなる積層体であって、
   上記基板における上記支持体に対向する平面部に存在するポリイミド樹脂が有するアミノ基と、
   下記式（１）に示す構成単位
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基であって、炭素原子数が２以上、１１以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、
   Ｒ^２は２価の有機基であり、炭素原子及び水素原子のほかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び、ハロゲンからなる群から選択される原子を含んでいてもよい、炭素原子数が２以上、５０以下の芳香族基、脂肪族基、又は、脂環基であり、
   ｎは１以上である）
   を有するポリアミック酸が有するカルボキシル基と、に由来するアミド結合を有していることを特徴とする積層体。
8. 上記式（１）に示す構成単位におけるＲ^１は、４価の芳香族基であり、Ｒ^２はフェニレン基、２価のフェニルエーテル基、及び２価のベンゾフェノン基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
9. 請求項３又は４に記載の積層体の製造方法に用いられる積層体の形成キットであって、
   有機アルカリ化合物、及び水を含んでなる上記処理液と、
   上記式（１）に示す構成単位を備えるポリアミック酸、及び、有機溶剤を含んでなる接着剤と、を備えていることを特徴とする積層体の形成キット。
10. 上記処理液は、さらに水溶性有機溶剤を含んでいることを特徴とする請求項９に記載の積層体の形成キット。

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