KR20170057338A - (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 - Google Patents

(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 Download PDF

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KR20170057338A
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츠바사 이토
타케아키 사이키
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 조성물의 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체는, 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고, 말단의 적어도 1개에, 하기 식 (1)로 나타내지는 관능기(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, *는 상기 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)를 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체이다.

Description

(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체{(METH)ACRYLOYLOXY GROUP-CONTAINING POLYMER}
본 발명은, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체에 관한 것이다.
근년(近年), 전자 재료의 접착제나 점착제로서, 광 중합성 수지를 함유하는 조성물이 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, (A) 중량 평균 분자량이 1만 ~ 30만인 (메타)아크릴기 함유 폴리올레핀 화합물, (B) 하이드록실기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, (C) 하이드록실기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 광 중합성 단량체, 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물이고, (A) 중량 평균 분자량이 1만 ~ 30만인 (메타)아크릴기 함유 폴리올레핀 화합물이, 폴리올레핀 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이어서, 잔존하는 수산기 또는 이소시아네이트기에 대하여, 50 ~ 80mol%의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물을 반응시키는 것으로, 분자 중에 (메타)아크릴기를 도입시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이고, (C) 하이드록실기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 광 중합성 단량체에 포함되는 카르복실기 함유 단량체가 (C) 하이드록실기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 광 중합성 단량체의 전량에 대하여, 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 광 경화성 투명 점착 시트용 조성물이 기재되어 있다(청구항 1). 또한, 특허 문헌 1의 실시예 2에는, 이소포론 디이소시아네이트 1몰 및 수산기 말단 수소 첨가 폴리부타디엔 2몰을 반응시켜, 잔존 이소시아네이트기가 0.1% 이하가 된 시점에서, 2-이소시아네이트 에틸아크릴레이트 1.4몰을 반응을 시켜 얻어지는 (메타)아크릴기 함유 폴리올레핀 화합물 (A-2), 하이드록시에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 광 중합 개시제 등을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
WIPO 국제공개공보 제2012/043550호
이러한 가운데, 본 발명자들은 특허 문헌 1을 기초로 (메타)아크릴기 함유 폴리올레핀 화합물을 함유하는 조성물을 조제하였는데, 이와 같은 조성물은 경화 속도가 느려지는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 조성물의 경화 속도를 빠르게 할 수 있는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고, 말단에, 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 구비하는 특정의 관능기를 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체에 의하여, 조성물의 경화 속도가 빨라지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
1. 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고,
말단에, 하기 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, *는 상기 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
2. 상기 1에 있어서, 상기 주쇄와 상기 관능기가, 직접 또는 헤테로 원자 혹은 유기기를 통하여 결합하는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
3. 상기 2에 있어서, 상기 유기기가, 우레탄 결합을 2개 이상 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 골격이, 하기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
Figure pct00002
식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
5. 상기 4에 있어서, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 1이, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 40몰%이고,
상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 2가, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%이고,
상기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 3이, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%인, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,　1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 3개 이상 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
본 발명에 의하면, 조성물의 경화 속도를 빠르게 하는 것이 가능한 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내며, (메타)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 성분이 2종 이상의 물질을 포함하는 경우, 상기 성분의 함유량이란, 2종 이상의 물질의 합계의 함유량을 가리킨다.
〔(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체〕
본 발명의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체(본 발명의 중합체)는,
주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고,
말단에, 하기 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체이다.
Figure pct00003
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, *는 상기 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
즉, 본 발명의 중합체의 말단에 있는 관능기가 (메타)아크릴로일옥시기를 2개 구비하기 때문에, 반응성이 높고, 말단에 있어서의 (메타)아크릴로일옥시기가 1개인 중합체에 비하여, 경화 속도가 빠르다고 추측된다.
또한, 이와 같이 반응성이 높은 것에 의하여, 본 발명의 중합체를 함유하는 조성물은 접착 강도(특히, 고온 고습 조건 하에 있어서의 접착 강도)가 뛰어나다고 추측된다.
이하, 본 발명의 중합체에 관하여 상술한다.
＜주쇄＞
본 발명의 중합체는, 그 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가진다.
상기 주쇄는, 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 무방하다. 주쇄가 공중합체인 경우, 상기 공중합체로서는, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 이것들의 조합을 들 수 있다. 중합체로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 이소프렌 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 주쇄는, 상기 모노머로부터 형성되는 중합체의 수소화물이어도 무방하다. 상기 수소화물은, 상기 중합체가 가지는 일부 또는 모든 이중 결합이 수소화된 것으로 할 수 있다. 상기 중합체의 수소화율은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 중합체의 주쇄의 골격은, 하기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 1은, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 40몰%인 것이 바람직하고, 0 ~ 35몰%가 보다 바람직하다.
상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 2는, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%인 것이 바람직하고, 0 ~ 90몰%가 보다 바람직하다.
상기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 3은, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%인 것이 바람직하고, 0 ~ 50몰%가 보다 바람직하다.
식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 조합으로서는, 예를 들어, 식 (Ia)와 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 조합을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 중합체의 주쇄의 골격이 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경우, 함유량 1 ~ 3 모두가 동시에 0인 것은 제외된다.
또한, 본 발명의 중합체를 제조할 때에 사용되는 원료 폴리머가 가지는, 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 각 비율을, 상기 함유량 1, 2 및 3에 반영시킬 수 있다.
상기 함유량 1, 2 및 3은 1H-NMR(nuclear magnetic resonance: 핵 자기 공명) 및 13C-NMR 분석의 결과로부터 산출할 수 있다.
＜관능기＞
본 발명의 중합체는, 그 말단에, 하기 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가진다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, *는 상기 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
[0019]
식 (1) 중, m은 1 ~ 3이 바람직하다.
n은 1 ~ 3이 바람직하다.
R1, R2는 같아도 달라도 무방하다.
식 (1)로 나타내지는 관능기로서는, 예를 들어, 하기 식 (1')로 나타내지는 관능기를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (1') 중, R11, R12, m1, n1, *는, 각각, 상기 식 (1)의 R1, R2, m, n, *와 같다.
덧붙여 식 (1')에 있어서 *에 인접하는 산소 원자는, 산소 원자를 가지는 결합(예를 들어 우레탄 결합)의 일부를 형성하여도 무방하다. 산소 원자를 가지는 결합은 후술하는 유기기에 포함되어도 무방하다.
본 발명의 중합체가 1분자 중에 가지는 식 (1)로 나타내지는 관능기의 수는, 1개 또는 2개 이상이다. 상기 관능기의 수는 10개 이하로 할 수 있다. 상기 관능기의 수는 1개 또는 2개가 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 적어도 1개의 말단 또는 모든 말단에, 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가질 수 있다. 상기 주쇄가 직쇄상(直鎖狀)인 경우, 주쇄의 한 쪽 말단 또는 양 말단에 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체에 있어서, 상기 주쇄와 상기 관능기는, 직접 또는 헤테로 원자 혹은 유기기를 통하여 결합할 수 있다.
(헤테로 원자)
헤테로 원자는 적어도 2가이면 된다. 2가의 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 들 수 있다.
(유기기)
상기 주쇄와 상기 관능기를 결합하는 유기기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 들 수 있다. 덧붙여 유기기는 2가 이상으로 할 수 있다.
탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기(지환식(脂環式)을 포함한다), 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상(分岐狀) 및 환상(環狀) 중 어느 하나여도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다.
탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 헥사메틸렌기와 같은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기의 잔기; 시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소기의 잔기: 벤젠과 같은 방향족 탄화수소기의 잔기; 이소포론 디이소시아네이트 등에서 유래하는, 알킬기와 지환식 탄화수소기와의 조합의 잔기를 들 수 있다.
헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐, 이것들의 조합을 들 수 있다.
헤테로 원자를 조합한 치환기로서는, 예를 들어, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합을 들 수 있다. 그 중에서도 우레탄 결합을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
1개의 유기기가 가지는 상기 치환기의 수는, 1개 또는 2개 이상으로 할 수 있다. 상기 수는 2개인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
1개의 유기기가 가지는 상기 치환기의 수가 2개인 경우, 2개의 치환기의 사이에, 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 배치할 수 있다. 이 경우, 유기기는, 예를 들어, 하기 식 (6)으로 나타낼 수 있다.
식 (6): -치환기61-헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기-치환기62-
식 (6) 중, 치환기61, 치환기62는 같아도 달라도 무방하고, 상술의 헤테로 원자를 조합한 치환기이다.
덧붙여, 식 (6) 중의 「-」은 결합을 나타낸다(이하 마찬가지).
본 발명의 중합체가 1분자 중에 가지는 (메타)아크릴로일옥시기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3 ~ 6개가 보다 바람직하고, 4개인 것이 한층 더 바람직하다. 이 중, 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기는 상기 식 (1)로 나타내지는 관능기에서 유래한다.
본 발명의 중합체는, 한층 더, 상기 관능기와는 다른 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 기(이하 이것을 「다른 기」라고 칭하는 일이 있다.)를 가질 수 있다.
상기 다른 기의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 중합체의 말단을 들 수 있다.
상기 다른 기로서는, 예를 들어, 하기 식 (7)로 나타내지는 기를 들 수 있다.
식 (7): CH2=CR72-CO-O-R71-*
식 (7) 중, R72는 수소 원자 또는 메틸기이고, R71은 탄화수소기이며, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
R71로서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기(지환식을 포함한다), 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 하나여도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들어, 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기를 들 수 있다.
본 발명의 중합체가 1분자 중에 가질 수 있는 상기 다른 기의 수는, 0개 또는 1개 이상으로 할 수 있다. 상기 다른 기의 수는 10개 이하로 할 수 있다. 상기 다른 기의 수는 1개 또는 2개가 바람직하다.
상기 다른 (메타)아크릴로일옥시기는 주쇄와 직접 또는 헤테로 원자 혹은 유기기를 통하여 결합할 수 있다. 헤테로 원자, 유기기는 상기와 마찬가지이다.
본 발명의 중합체로서는, 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 중합체를 들 수 있다.
식 (4):
[관능기41-치환기41-헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기-치환기42]2-주쇄
식 (4) 중, 관능기41은 식 (1)로 나타내지는 관능기 또는 상기 다른 기를 나타내고, 2개의 관능기41 중 적어도 1개의 관능기가 식 (1)로 나타내지는 관능기이다. 식 (1)로 나타내지는 관능기, 다른 기, 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기는 상기와 마찬가지이다.
식 (4) 중, 치환기41, 치환기42는 상기의 치환기61, 치환기62와 마찬가지이다.
식 (4) 중, 「치환기41-헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기-치환기42」가 유기기에 해당한다.
본 발명의 중합체의 수평균 분자량은, 5,000 ~ 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 ~ 70,000인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체의 수평균 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의하여 구한 값이다.
본 발명의 중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 광 중합성을 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 중합시킬 수 있는 광은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내지는 관능기가 가지는 (메타)아크릴로일옥시기가 반응하는 것에 의하여, 본 발명의 중합체는 중합할 수 있다.
본 발명의 중합체를 중합시킬 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0 ~ 150℃로 할 수 있다.
(본 발명의 중합체의 제조 방법)
본 발명의 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 말단에 활성 수소 함유기를 가지는 원료 폴리머와 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트기 함유 중합체를 제조하는 공정 1과,
다음으로, 상기대로 제조된 이소시아네이트기 함유 중합체와, (메타)아크릴로일옥시기와 활성 수소 함유기를 가지는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 반응시켜, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제조하는 공정 2를 가지는 방법을 들 수 있다.
((공정 1))
공정 1은, 말단에 활성 수소 함유기를 가지는 원료 폴리머와 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트기 함유 중합체를 제조하는 공정이다. 이소시아네이트기 함유 중합체는 적어도 1개의 말단 또는 모든 말단에 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
·원료 폴리머
공정 1에 있어서 사용되는 원료 폴리머로서는, 예를 들어, 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고, 말단에 활성 수소 함유기(예를 들어, 수산기)를 가지는, 활성 수소 함유 중합체를 들 수 있다. 활성 수소 함유 중합체는 적어도 1개의 말단 또는 모든 말단에 활성 수소 함유기를 가지는 것이면 된다.
원료 폴리머의 주쇄의 골격으로서는, 예를 들어, 하기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
원료 폴리머에 있어서의 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 4는, 본 발명의 중합체에 있어서의 상기 함유량 1과 마찬가지이다. 원료 폴리머에 있어서의 식 (Ib)의 함유량 5는 상기 함유량 2와 마찬가지이고, 원료 폴리머에 있어서의 식 (Ic)의 함유량 6은 상기 함유량 3과 마찬가지이다.
원료 폴리머로서는, 예를 들어, 하기 식 (a1) ~ 식 (a4)로 나타내지는 양 말단 수산기 함유 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (a1) 및 (a2) 중, m은, 각각 독립적으로 15 ~ 90의 정수를 나타낸다.
Figure pct00009
식 (a3) 중, m은 0 ~ 50의 정수이다. n은 0에서 90의 정수이며, 5 ~ 90이 바람직하다. m과 n의 합계는 140 이하로 할 수 있고, 90 이하가 바람직하다. m과 n은 동시에 0은 아니다.
식 (a4) 중, m은 10 ~ 90의 정수이다.
원료 폴리머의 수평균 분자량은, 1000 ~ 10000인 것이 바람직하고, 1500 ~ 7000인 것이 보다 바람직하다. 원료 폴리머의 수평균 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의하여 구한 값이다.
원료 폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
·폴리이소시아네이트
공정 1에 있어서 사용되는 폴리이소시아네이트는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어, TDI(예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI)), MDI(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI)), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지방족 디이소시아네이트(지환식 탄화수소기를 가지는 디이소시아네이트를 포함한다); 상술한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체; 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트를 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
원료 폴리머와 폴리이소시아네이트와의 양비는, 활성 수소 함유기와 이소시아네이트기와의 몰비(이소시아네이트기/활성 수소 함유기)가 1보다 큰 값(예를 들어, 1.1 ~ 2)으로 할 수 있다.
공정 1에 있어서, 원료 폴리머와 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 질소 분위기 하, 50 ~ 120℃의 조건으로 가열하는 것에 의하여, 이소시아네이트기 함유 중합체를 제조할 수 있다.
덧붙여, 공정 1에 있어서, 1개의 폴리이소시아네이트가 가지는 복수의 이소시아네이트기와 원료 폴리머가 반응하는 것에 의하여, 원료 폴리머가 고분자량화되어도 무방하다.
((공정 2))
공정 2는, 공정 1에서 얻어진 이소시아네이트기 함유 중합체와, (메타)아크릴로일옥시기와 활성 수소 함유기를 가지는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 반응시켜, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제조하는 공정이다.
공정 2에 있어서 사용되는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물은, (메타)아크릴로일옥시기와 활성 수소 함유기를 가지는 화합물이다. 활성 수소 함유기로서는 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
식 (3) 중, R31, R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m3, n3은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, X는 활성 수소 함유기이다.
식 (3) 중, m3, n3은 각각 상기 식 (1)의 m, n과 마찬가지이다.
활성 수소 함유기 X는 상기 활성 수소 함유기와 마찬가지이다.
식 (3)으로 나타내지는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (3-1)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
식 (3-1) 중, R311, R312, m31, n31은, 각각, 상기 식 (1)의 R1, R2, m, n과 같다.
식 (3)으로 나타내지는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
공정 2에 있어서, (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로서, 상기 식 (3)으로 나타내지는 화합물에, 다른 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 병용할 수 있다. 다른 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기와 활성 수소 함유기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 다른 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 모노(메타)아크릴레이트와 같은, 하이드록시기를 1개 또는 2개 이상 가지는 모노(메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 또한 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로서 시판품을 이용할 수 있다. 상기 식 (3-1)로 나타내지는 화합물은 예를 들어 일본국 공개특허공보 특개2007-28995호에 기재되어 있는 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.
공정 2에 있어서 사용되는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 합계에 대한 식 (3)으로 나타내지는 화합물의 몰비율(식 (3)으로 나타내지는 화합물/공정 2에 있어서 사용되는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 합계)는, 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 사용량은, 상기 이소시아네이트기 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1 ~ 100질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 50질량부인 것이 보다 바람직하다.
공정 2에 있어서, 이소시아네이트기 함유 중합체와 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 혼합하여, 50 ~ 120℃의 조건 하에 가열하는 것에 의하여, 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
상기대로 제조된 중합체는 혼합물이어도 무방하다. 혼합물로서는 예를 들어, 본 발명의 중합체를 2종 이상 포함하는 것, 본 발명의 중합체와 본 발명의 중합체 이외의 중합체(예를 들어, 후술하는 중합체 a)를 포함하는 것을 들 수 있다.
〔(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 조성물〕
본 발명의 중합체를 이용하여, 이것을 함유하는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 조성물(조성물)을 제조할 수 있다.
상기 조성물로서는, 예를 들어, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A)와, 광 중합 개시제를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
상기 조성물에 있어서, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A)(중합체 (A))는, 그 일부 또는 전부를 본 발명의 중합체로 할 수 있다.
＜(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A)＞
중합체 (A)의 일부 또는 전부로서 사용되는 중합체는, 상술한 본 발명의 중합체와 마찬가지이다. 중합체 (A)의 일부 또는 전부로서 사용되는 중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A)의 일부가 본 발명의 중합체인 경우, 중합체 (A)가 더 포함할 수 있는 다른 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체로서는, 예를 들어, 모든 말단에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 중합체 a를 들 수 있다.
중합체 a는, 주쇄를 가지고, 상기 주쇄와 (메타)아크릴로일옥시기와는 직접 또는 헤테로 원자 혹은 유기기를 통하여 결합할 수 있다. 중합체 a가 가질 수 있는 주쇄의 골격, 헤테로 원자, 유기기는 상기와 마찬가지이다. 중합체 a가 가지는 (메타)아크릴로일옥시기로서는, 예를 들어, 상기의 관능기와는 다른 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 기(다른 기)를 들 수 있다.
중합체 a의 수평균 분자량은, 5,000 ~ 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 ~ 70,000인 것이 보다 바람직하다. 중합체 a의 수평균 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의하여 구한 값이다.
중합체 a는, 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체 a는 본 발명의 중합체를 제조할 때에 생성하는 부생성물이어도 무방하다. 또한, 중합체 a의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 공정 2에 있어서 상기 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 상기 다른 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물로 대신하는 것 외에는, 본 발명의 중합체의 제조와 마찬가지로 제조를 행하여, 중합체 a를 제조하는 방법을 들 수 있다.
중합체 a는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A)의 일부가 본 발명의 중합체인 경우, 본 발명의 중합체의 함유량은, 중합체 (A) 전량에 대하여, 10 ~ 80질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 65질량%인 것이 보다 바람직하다.
(단관능 (메타)아크릴레이트 화합물)
또한, 상기 조성물은, 한층 더, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴로일옥시기는 탄화수소기에 결합할 수 있다. 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A)에의 상용성이 양호하게 되고, 내후성(耐候性)에도 뛰어난 이유로부터, 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물, 쇄상(鎖狀) 탄화수소기를 가지는 화합물이 바람직하고, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 및 이소데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜광 중합 개시제＞
상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 알킬페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물과 같은 카르보닐 화합물, 유황 화합물, 아조 화합물, 퍼옥사이드 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하기 식 (8)로 나타내지는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물: 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
Figure pct00012
이것들 중, 광 안정성, 광 개열의 고효율성, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A)와의 상용성, 저휘발, 저악취라고 하는 관점으로부터, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.
1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 시판품으로서는, 예를 들어, 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)제)를 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 8질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용제, 첨가제)
상기 조성물은, 작업성의 관점으로부터, 용제를 더 함유하고 있어도 무방하다.
용제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산 에틸, 초산 부틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 본 발명의 중합체 이외의 다관능 (메타)아크릴레이트, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 광택 제거제, 광 안정제(예를 들어, 힌더드 아민계 화합물 등), 염료, 안료 등을 들 수 있다.
＜조제 방법＞
상기 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응 용기에 상기의 각 필수 성분과 임의 성분을 넣고, 감압 하에서 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼합하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
상기 조성물은, 예를 들어, 광에 의하여 경화할 수 있다. 상기 조성물에 조사하는 광은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선을 들 수 있다.
상기 조성물을 경화시킬 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0 ~ 150℃로 할 수 있다.
상기 조성물은 예를 들어, 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제로서 구체적으로는 예를 들어, 광학용 투명 수지(OCR: Optical Clear Resin)를 들 수 있다. OCR은 예를 들어, 터치 패널의 커버 유리, 투명 도전 부재, 액정 모듈 등을 붙일 수 있다.
상기 조성물을 적용할 수 있는 기재(피착체)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리, 플라스틱, 고무, 금속을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다. 단 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
＜(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체의 제조＞
(메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체(본 발명의 중합체)의 제조에는, 제1표에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 양(단위 g)으로 이용하였다.
우선, 각 원료 폴리머를 각 폴리이소시아네이트와 혼합하고, 질소 분위기 하, 70℃의 조건에 있어서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트기 함유 중합체를 얻었다(공정 1).
다음으로, NCO 잔량이 0.96% 이하가 된 시점에서, 반응계 내에 각 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 첨가하고, 70℃의 조건 하에 있어서 5시간 반응시켜, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제조하였다(공정 2).
실시예 1에서 제조된 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 중합체 (A-1)로 한다. 또한 다른 실시예에서 제조된 중합체를 제1표에 나타내는 대로 한다.
Figure pct00013
상기대로 제조된 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체의 구조는, 하기 식 (5)로 나타내진다.
식 (5):
[관능기-우레탄 결합51-폴리이소시아네이트 잔기-우레탄 결합52]2-원료 폴리머 잔기
식 (5)에 있어서 원료 폴리머 잔기는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체의 주쇄에 해당한다. 상기대로 제조된 중합체는, 원료 폴리머에서 유래하는 주쇄를 가진다. 상기대로 제조된 중합체의 주쇄는, 원료 폴리머의 2량체 이상의 것이어도 무방하다. 이 경우 상기대로 제조된 중합체의 주쇄는, 우레탄 결합51 및 우레탄 결합52 이외에, 제조 시에 사용된 폴리이소시아네이트에서 유래하는 우레탄 결합을 포함하여도 무방하다.
또한, 식 (5)에 있어서 「우레탄 결합51-폴리이소시아네이트 잔기-우레탄 결합52」의 부분이 유기기에 해당한다.
·중합체 (A-1)
중합체 (A-1)이 가지는 관능기는, 2개 모두, 하기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
Figure pct00014
중합체 (A-1)의 함유량 1은 10몰%이고, 함유량 2는 90몰%였다.
덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는, 이소포론 디이소시아네이트 잔기였다.
중합체 (A-1)의 수평균 분자량은 23,000이었다.
·중합체 (A-2)
중합체 (A-2)의 관능기는, 2개 모두, 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-2)의 함유량 1은 15몰%이고, 함유량 2는 85몰%였다.
중합체 (A-2)의 수평균 분자량은 23,000이었다.
·중합체 (A-3)
중합체 (A-3)은, 중합체 (A-3-1), 중합체 (A-3-2) 및 중합체 (A-3-3)을 함유하는 혼합물이었다.
중합체 (A-3-1) ~ (A-3-3)은, 관능기 이외는 같았다.
중합체 (A-3)의 함유량 1은 35몰%이고, 함유량 2는 65몰%였다.
중합체 (A-3-1)이 가지는 관능기는 2개 모두 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-3-2)가 가지는 1개의 관능기는 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기이고, 나머지 하나는 하기 식 (2-1)로 나타내지는 기였다.
Figure pct00015
중합체 (A-3-3)이 가지는 관능기는 2개 모두 상기 식 (2-1)로 나타내지는 기였다.
·중합체 (A-4)
중합체 (A-4)는, 중합체 (A-4-1), 중합체 (A-4-2) 및 중합체 (A-4-3)을 함유하는 혼합물이었다.
중합체 (A-4-1) ~ (A-4-3)은, 관능기 이외는 같았다.
중합체 (A-4)의 함유량 1은 35몰%이고, 함유량 2는 65몰%였다.
중합체 (A-4-1)이 가지는 관능기는 2개 모두 하기 식 (1-2)로 나타내지는 기였다.
Figure pct00016
중합체 (A-4-2)가 가지는 1개의 관능기는 상기 식 (1-2)로 나타내지는 기이고, 나머지 하나는 상기 식 (2-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-4-3)이 가지는 관능기는 2개 모두 상기 식 (2-1)로 나타내지는 기였다.
·중합체 (A-5)
중합체 (A-5)의 관능기는, 2개 모두, 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-5)의 함유량 1은 35몰%이고, 함유량 2는 65몰%였다. 덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 잔기였다.
·중합체 (A-6)
중합체 (A-6)의 관능기는, 2개 모두, 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-6)의 함유량 1은 10몰%이고, 함유량 2는 90몰%였다. 덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는, 이소포론 디이소시아네이트 잔기였다.
·중합체 (A-7)
중합체 (A-7)의 관능기는, 2개 모두, 상기 식 (1-1)로 나타내지는 기였다.
중합체 (A-7)의 함유량 3은 100몰%였다. 덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는, 이소포론 디이소시아네이트 잔기였다.
·비교 중합체(E-1)
비교 중합체(E-1)의 관능기는, 2개 모두, 상기 식 (2-1)로 나타내지는 기였다.
비교 중합체(E-1)의 함유량 1은 10몰%이고, 함유량 2는 90몰%였다. 덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는 이소포론 디이소시아네이트 잔기였다.
·비교 중합체(E-2)
비교 중합체(E-2)의 관능기는, 2개 모두, 하기 식 (2-2)로 나타내지는 기였다.
Figure pct00017
비교 중합체(E-2)의 함유량 1은 10몰%이고, 함유량 2는 90몰%였다. 덧붙여 폴리이소시아네이트 잔기는 이소포론 디이소시아네이트 잔기였다.
제1표에 나타낸 각 성분의 상세는 이하대로이다.
덧붙여, 각 원료 폴리머의 주쇄를 구성하는, 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대한 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량을 함유량 4로 표시하였다. 식 (Ib)에 관해서는 함유량 5, 식 (Ic)에 관해서는 함유량 6으로 표시하였다.
Figure pct00018
((메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물 2의 제조)
일본국 공개특허공보 특개2007-28995호(실시예 2)에 기재된 제조 방법에 따라서, 글리세린과 아크릴산 메틸을 극성 유기 용매 중 리파아제의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키는 것에 의하여, (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물 2를 제조하였다.
＜조성물의 제조＞
하기 제3표 또는 제5표에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 조성(질량부)으로, 교반기를 이용하여 혼합하여, 각 조성물을 얻었다.
＜조성물의 경화＞
상기대로 얻어진 각 조성물을 이하에 나타내는 경화 조건으로 경화시킨 경화물을 얻었다.
　(경화 조건)
유리판의 위에 상기 각 조성물을 0.3mm의 두께로 도포하여 샘플을 제작하였다.
상기대로 제작한 샘플에, 광 조사 장치(GS UVSYSTEM TYPE S250-01, 지에스·유아사 라이팅사(GS Yuasa International Ltd.)제)를 이용하여, 자외선(광원: 메탈 하이드로 램프, 파장 250 ~ 380nm)을, 광량 120mW/cm, 적산 광량 1000mJ/cm2, 질소 유통 하, 23℃의 조건 하에서, 조사하여, 조성물을 경화시켰다.
＜중합도의 평가＞
상기의 경화 전후의 샘플 각각에 관하여 FT-IR(푸리에 변환형 적외 분광)에 의한 측정을 행하고, 이하의 방법에 의하여 중합도를 평가하였다. 경화 전후의 샘플은 각각 KBr 정제법에 의하여 정제화되고, 이것을 상기 측정의 시료로서 이용하였다.
FT-IR에 있어서의 810cm-1의 흡광도는, (메타)아크릴로일기의 비닐기(이중 결합 부위)에 기인한다.
즉, 경화 전(조성물)의 초기 상태(810cm-1의 피크 강도가 가장 강하다.)를 중합도가 0%라고 하고, 경화(중합)가 완전하게 진행한 상태(810cm-1의 피크 강도가 0이 된다)를 상기 중합도가 100%라고 하여, 상기의 경화 전후의 샘플에 관하여 측정한 상기 피크 강도의 흡광도를 하기 식에 적용시켜 중합도를 산출하였다. 결과를 제3표, 제5표에 나타낸다.
중합도(%) = 100 - (경화 후의 샘플의 상기 피크 강도의 흡광도 / 경화 전의 샘플의 상기 피크 강도의 흡광도)
중합도가 클수록 경화 속도가 빠르다고 할 수 있다.
Figure pct00019
제3표에 나타낸 각 성분의 상세는 이하대로이다.
Figure pct00020
제3표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 함유하지 않는 비교예 3, 4는, 경화 속도가 느렸다.
이것에 대하여, 실시예 8 ~ 16은 경화 속도가 빨랐다.
또한, 실시예 8, 9, 12, 13과 실시예 14를 비교하면, 주쇄가 폴리부타디엔 또는 그 수소화물인 실시예 8, 9, 12, 13이, 주쇄가 폴리이소프렌인 실시예 14보다도 경화 속도가 빠른 것을 알았다.
실시예 10 ~ 12를 비교하면, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제조하는 데 사용되는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 합계에 대한 특정의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 몰비율이 클수록, 즉, 본 발명의 중합체가 가지는 소정의 관능기의 양이 많을수록, 경화 속도가 보다 빨라지는 것을 알았다.
Figure pct00021
제5표에 나타낸 각 성분의 상세는 이하대로이다.
Figure pct00022
제5표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 함유하지 않는 비교예 5, 6은, 경화 속도가 느렸다.
이것에 대하여, 실시예 17 ~ 28은 경화 속도가 빨랐다.
또한, 실시예 22, 23, 26, 27과 실시예 28을 비교하면, 주쇄가 폴리부타디엔 또는 그 수소화물인 실시예 22, 23, 26, 27이, 주쇄가 폴리이소프렌인 실시예 28보다도 경화 속도가 빠른 것을 알았다.
또한, 실시예 22와 실시예 27을 비교하면, 주쇄가 폴리부타디엔의 수소화물인 실시예 22가, 주쇄가 폴리부타디엔인 실시예 27보다도 경화 속도가 빠른 것을 알았다.
실시예 24 ~ 26을 비교하면, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체를 제조하는 데 사용되는 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 합계에 대한 특정의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 몰비율이 클수록, 즉, 본 발명의 중합체가 가지는 소정의 관능기의 양이 많을수록, 경화 속도가 보다 빨라지는 것을 알았다.

Claims (6)

  1. 주쇄의 골격으로서, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 형성되는 중합체 또는 그 수소화물을 가지고,
    말단에, 하기 식 (1)로 나타내지는 관능기를 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m, n은 각각 독립적으로 1 ~ 5이며, *는 상기 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄와 상기 관능기가, 직접 또는 헤테로 원자 혹은 유기기를 통하여 결합하는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기기가, 우레탄 결합을 2개 이상 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격이, 하기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pct00024

    (식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 1이, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 40몰%이고,
    상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 2가, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%이고,
    상기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량 3이, 상기 식 (Ia) ~ 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 합계에 대하여, 0 ~ 100몰%인, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 3개 이상 가지는, (메타)아크릴로일옥시기 함유 중합체.
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