CN107074988A - 含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物 - Google Patents

含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可加快组合物的固化速度的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。本发明的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，作为主链的骨架，具有由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的聚合物或其氢化物，且在至少一个末端具有以下述式(1)表示的官能团(式中，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，m、n各自独立地为1～5，*表示与前述主链的键合位置。)的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。

Description

含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物
技术领域
本发明涉及一种含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
背景技术
近年来，作为电子材料的粘接剂或粘着剂，含有光聚合性树脂的组合物为人熟知。
例如，专利文献1中记载有一种光固化性透明粘着片用组合物，其含有(A)重均分子量为1万～30万的含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体、以及(D)光聚合引发剂，其特征在于，(A)重均分子量为1万～30万的含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物是通过使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物发生反应，接着相对于残存的羟基或异氰酸酯基，使50～80mol％的具有(甲基)丙烯酰基的化合物发生反应，从而使(甲基)丙烯酰基导入分子中获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体的总量，(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体中包含的含羧基单体为0.1质量％以下(权利要求1)。此外，专利文献1的实施例2中记载有一种组合物，其含有含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-2)、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、光聚合引发剂等，该含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-2)是通过使异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔及羟基末端氢化聚丁二烯2摩尔发生反应，在残存异氰酸酯基变为0.1％以下的时刻，使2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯1.4摩尔发生反应获得的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/043550号
发明内容
发明所要解决的课题
其中，本发明者等已知晓依据专利文献1制备含有含(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的组合物时，这种组合物的固化速度有时会变慢。
于是，本发明的课题在于提供一种可加快组合物的固化速度的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
用于解决问题的手段
本发明者等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过作为主链的骨架具有由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的聚合物或其氢化物，且在末端具有具备2个(甲基)丙烯酰氧基的特定官能团的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，可加快组合物的固化速度，而完成本发明。
即，本发明者发现通过以下构成可解决上述课题。
1.一种含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，其具有下述聚合物或其氢化物作为主链的骨架，且在末端具有以下述式(1)表示的官能团，上述聚合物是由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的，
式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，m、n各自独立地为1～5，*表示与前述主链的键合位置。
2.如上述1所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，前述主链与前述官能团直接进行键合、或经由杂原子或有机基进行键合。
3.如上述2所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，前述有机基具有2个以上的氨基甲酸酯键。
4.如上述1～3中任一项所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，前述骨架具有选自由以下述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元所组成的组中的至少1种，
式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
5.如上述4所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，相对于以前述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以前述式(Ia)表示的重复单元的含量1为0～40摩尔％，
相对于以前述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以前述式(Ib)表示的重复单元的含量2为0～100摩尔％，
相对于以前述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以前述式(Ic)表示的重复单元的含量3为0～100摩尔％。
6.如上述1～5中任一项所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可加快组合物的固化速度的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰表示丙烯酰或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，本说明书中使用“～”表示的数值范围意味着记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值包含的范围。
此外，本说明书中，在成分包含2种以上的物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上的物质的合计的含量。
〔含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物〕
本发明的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(本发明的聚合物)具有下述聚合物或其氢化物作为主链的骨架，该聚合物是由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的，
且在末端具有以下述式(1)表示的官能团，
式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，m、n各自独立地为1～5，*表示与前述主链的键合位置。
由于本发明的聚合物采用这样的结构，因此可认为其能够获得所期望的效果。虽然其原因尚未清楚，但可大致推测如下。
即，推测位于本发明的聚合物的末端的官能团具有2个(甲基)丙烯酰氧基，因此反应性高，与末端的(甲基)丙烯酰氧基为1个的聚合物相比，固化速度快。
此外，推测通过像这样地反应性高，从而含有本发明的聚合物的组合物粘接强度(尤其是高温高湿条件下的粘接强度)优异。
以下，详细说明本发明的聚合物。
<主链>
本发明的聚合物具有由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的聚合物或其氢化物作为其主链的骨架。
上述主链可为均聚物、共聚物中的任一种。在主链为共聚物的情况下，作为上述共聚物，例如可列举无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、它们的组合。作为聚合物，例如可列举聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯异戊二烯共聚物。
此外，上述主链也可为由上述单体形成的聚合物的氢化物。上述氢化物可为使上述聚合物具有的一部分或全部双键氢化而得的氢化物。上述聚合物的氢化率并无特别限制。
本发明的聚合物的主链的骨架优选具有选自由以下述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元所组成的组中的至少1种，
(式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。)
相对于以上述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以上述式(Ia)表示的重复单元的含量1优选为0～40摩尔％，更优选为0～35摩尔％。
相对于以上述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以上述式(Ib)表示的重复单元的含量2优选为0～100摩尔％，更优选为0～90摩尔％。
相对于以上述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以上述式(Ic)表示的重复单元的含量3优选为0～100摩尔％，更优选为0～50摩尔％。
作为以式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的组合，例如可列举以式(1a)与式(1b)表示的重复单元的组合作为优选形态之一。
另外，在本发明的聚合物的主链的骨架具有选自由以式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元所组成的组中的至少1种的情况下，除掉含量1～3全部同时为0的情况。
此外，可将制造本发明的聚合物时使用的原料聚合物具有的以式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的各比率反映至上述含量1、2以及3中。
上述含量1、2以及3可根据1H-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)及13C-NMR分析的结果计算得出。
<官能团>
本发明的聚合物在其末端具有以下述式(1)表示的官能团。
式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，m、n各自独立地为1～5，*表示与前述主链的键合位置。
式(1)中，m优选为1～3。
n优选为1～3。
R1、R2可相同也可不同。
作为以式(1)表示的官能团，例如可列举以下述式(1')表示的官能团，
式(1')中，R11、R12、m1、n1、*分别与上述式(1)的R1、R2、m、n、*相同。
另外，式(1')中与*邻接的氧原子也可形成具有氧原子的键(例如氨基甲酸酯键)的一部分。具有氧原子的键也可包含于下述有机基中。
本发明的聚合物在1分子中具有的以式(1)表示的官能团的数量为1个或2个以上。上述官能团的数量可为10个以下。上述官能团的数量优选为1个或2个。
本发明的聚合物可在至少1个末端或所有末端具有以式(1)表示的官能团。在上述主链为直链状的情况下，主链的一末端或两末端可具有以式(1)表示的官能团。
本发明的聚合物中，上述主链与上述官能团可直接进行键合、或经由杂原子或有机基进行键合。
(杂原子)
杂原子只要至少为2价即可。作为2价的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子。
(有机基)
将上述主链与上述官能团键合的有机基并无特别限制。例如可列举也可具有杂原子的烃基。另外，有机基可为2价以上。
作为烃基，可列举脂肪族烃基(包含脂环式)、芳香族烃基、它们的组合。烃基可为直链状、支链状以及环状中的任一者。烃基可具有不饱和键。
作为烃基，例如可列举甲基、乙基、六亚甲基那样的碳原子数1～10的烷基的残基；环己烷那样的脂环式烃基的残基：苯那样的芳香族烃基的残基；来自异佛尔酮二异氰酸酯等的烷基与脂环式烃基的组合的残基。
作为杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、卤素、它们的组合。
作为组合有杂原子的取代基，例如可列举氨基甲酸酯键、酯键、脲键。其中，作为优选方式之一，可列举氨基甲酸酯键。
1个有机基所具有的上述取代基的数量可为1个或2个以上。作为优选方式之一，上述数量可列举为2个。
1个有机基所具有的上述取代基的数量为2个的情况下，在2个取代基之间可配置也可具有杂原子的烃基。该情况下，有机基例如可以以下述式(6)表示。
式(6)：-取代基61-也可具有杂原子的烃基-取代基62-
式(6)中，取代基61、取代基62可相同也可不同，为组合有上述杂原子的取代基。
另外，式(6)中的“-”表示键合(以下同样)。
本发明的聚合物在1分子中所具有的(甲基)丙烯酰氧基的数量优选为2个以上，更优选为3～6个，进一步优选为4个。其中，至少2个(甲基)丙烯酰氧基来自以上述式(1)表示的官能团。
本发明的聚合物更进一步可具有与上述官能团不同的具有(甲基)丙烯酰氧基的基(以下有时将其称为“其他基”)。
上述其他基的键合位置并无特别限制，但例如可列举本发明的聚合物的末端。
作为上述其他基，例如可列举以下述式(7)表示的基。
式(7)：CH2＝CR72-CO-O-R71-*
式(7)中，R72为氢原子或甲基，R71为烃基，*表示与主链的键合位置。
作为R71的烃基，可列举脂肪族烃基(包含脂环式)、芳香族烃基、它们的组合。烃基可为直链状、支链状以及环状中的任一者。烃基可具有不饱和键。作为烃基，具体而言例如可列举碳原子数1～10的亚烷基，具体而言例如可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丁基。
本发明的聚合物在1分子中可具有的上述其他基的数量可为0个或1个以上。上述其他基的数量可为10个以下。上述其他基的数量优选为1个或2个。
上述其他(甲基)丙烯酰氧基可直接或经由杂原子或有机基与主链进行键合。杂原子、有机基与上述同样。
作为本发明的聚合物，例如可列举下述以式(4)表示的聚合物。
式(4)：
[官能团41-取代基41-也可具有杂原子的烃基-取代基42]2-主链
式(4)中，官能团41表示以式(1)表示的官能团或上述其他基，2个官能团41中的至少1个官能团为以式(1)表示的官能团。以式(1)表示的官能团、其他基、也可具有杂原子的烃基与上述同样。
式(4)中，取代基41、取代基42与上述取代基61、取代基62同样。
式(4)中，“取代基41-也可具有杂原子的烃基-取代基42”相当于有机基。
本发明的聚合物的数均分子量优选为5,000～100,000，更优选为10,000～70,000。本发明的聚合物的数均分子量是以四氢呋喃为溶剂，通过聚苯乙烯换算，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求得的值。
本发明的聚合物可分别单独或者组合两种以上使用。
本发明的聚合物可列举具有光聚合性作为优选形态之一。
能够使本发明的聚合物进行聚合的光并无特别限制。例如，可列举紫外线。
通过使以式(1)表示的官能团所具有的(甲基)丙烯酰氧基发生反应，本发明的聚合物可进行聚合。
使本发明的聚合物进行聚合时的温度条件并无特别限制。例如，可为0～150℃。
(本发明的聚合物的制造方法)
作为本发明的聚合物的制造方法，例如可列举以下方法，其具有下述工序：
工序1，使末端具有含活性氢的基的原料聚合物与多异氰酸酯发生反应，制造末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基的聚合物，以及
工序2，接着使如上所述制成的含异氰酸酯基的聚合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和含活性氢的基的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物发生反应，制造含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
((工序1))
工序1是使末端具有含活性氢的基的原料聚合物与多异氰酸酯发生反应，制造末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基的聚合物的工序。含异氰酸酯基的聚合物可在至少1个末端或所有末端具有异氰酸酯基。
·原料聚合物
作为工序1中使用的原料聚合物，例如可列举作为主链的骨架具有由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的聚合物或其氢化物，且在末端具有含活性氢的基(例如，羟基)的含活性氢的聚合物。含活性氢的聚合物可在至少1个末端或所有末端具有含活性氢的基。
作为原料聚合物的主链的骨架，例如可列举具有选自由以下述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元所组成的组中的至少1种的骨架，
(式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。)
原料聚合物中的以式(Ia)表示的重复单元的含量4与本发明的聚合物中的上述含量1同样。原料聚合物中的式(Ib)的含量5与上述含量2同样，原料聚合物中的式(Ic)的含量6与上述含量3同样。
作为原料聚合物，例如可列举以下述式(a1)～式(a4)表示的两末端含羟基的聚合物，
式(a1)及(a2)中，m各自独立地表示15～90的整数，
式(a3)中，m为0～50的整数。n为0～90的整数，优选为5～90，m与n的合计可为140以下，优选为90以下，m与n不同时为0，
式(a4)中，m为10～90的整数。
原料聚合物的数均分子量优选为1000～10000，更优选为1500～7000。原料聚合物的数均分子量是以四氢呋喃为溶剂，通过聚苯乙烯换算，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求得的值。
原料聚合物可分别单独或者组合两种以上使用。
·多异氰酸酯
工序1中使用的多异氰酸酯只要分子内具有2个异氰酸酯基即可，并无特别限制。
作为多异氰酸酯，具体而言，例如可列举TDI(例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族二异氰酸酯(包含具有脂环式烃基的二异氰酸酯)；上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、缩二脲体、加成物等。多异氰酸酯可单独使用1种，也可并用2种以上。
原料聚合物与多异氰酸酯的量比可为含活性氢的基与异氰酸酯基的摩尔比(异氰酸酯基/含活性氢的基)大于1的值(例如，1.1～2)。
工序1中，可通过将原料聚合物与多异氰酸酯进行混合，在氮气环境下在50～120℃的条件下进行加热，来制造含异氰酸酯基的聚合物。
另外，工序1中，由于使1个多异氰酸酯所具有的多个异氰酸酯基与原料聚合物发生反应，所以原料聚合物也可高分子量化。
((工序2))
工序2是使工序1中所获得的含异氰酸酯基的聚合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和含活性氢的基的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物发生反应，制造含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的工序。
工序2中使用的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物是具有(甲基)丙烯酰氧基与含活性氢的基的化合物。作为含活性氢的基，例如可列举羟基、氨基等。
作为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如可列举以下述式(3)表示的化合物，
式(3)中，R31、R32各自独立地为氢原子或甲基，m3、n3各自独立地为1～5，X为含活性氢的基，
式(3)中，m3、n3分别与上述式(1)的m、n同样，
含活性氢的基X与上述含活性氢的基同样。
作为以式(3)表示的化合物，例如可列举以下述式(3-1)表示的化合物。
式(3-1)中，R311、R312、m31、n31分别与上述式(1)的R1、R2、m、n相同。
作为以式(3)表示的化合物，具体而言例如可列举2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。
工序2中，作为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可与以上述式(3)表示的化合物并用其他含(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为其他含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如可列举1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基与含活性氢的基的化合物。
作为上述其他含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯单(甲基)丙烯酸酯)那样的具有1个或2个以上羟基的含单(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的制造并无特别限制。例如可列举以往众所周知的方法。此外，作为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可使用市售商品。以上述式(3-1)表示的化合物可依据例如日本特开2007-28995号公报所记载的制造方法进行制造。
相对于工序2中使用的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的合计，以式(3)表示的化合物的摩尔比率(以式(3)表示的化合物/工序2中使用的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的合计)优选为50摩尔％以上。
含(甲基)丙烯酰氧基的化合物可分别单独或组合2种以上使用。
相对于上述含异氰酸酯基的聚合物100质量份，含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的使用量优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份。
工序2中，通过将含异氰酸酯基的聚合物和含(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行混合，在50～120℃的条件下进行加热，可制成本发明的聚合物。
如上制成的聚合物也可为混合物。作为混合物，例如可列举包含本发明的聚合物2种以上的混合物、含有本发明的聚合物与本发明的聚合物以外的聚合物(例如后述的聚合物a)的混合物。
〔含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物组合物〕
使用本发明的聚合物，可制成含有其的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物组合物(组合物)。
作为上述组合物，例如可列举含有含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)、与光聚合引发剂的组合物。
上述组合物中，可使含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)(聚合物(A))的一部分或全部为本发明的聚合物。
<含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)>
作为聚合物(A)的一部分或全部而使用的聚合物与上述本发明的聚合物同样。作为聚合物(A)的一部分或全部而使用的聚合物可分别单独或组合2种以上使用。
在聚合物(A)的一部分为本发明的聚合物的情况下，作为聚合物(A)更进一步可含有的其他含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，例如可列举所有末端具有1个(甲基)丙烯酰氧基的聚合物a。
聚合物a具有主链，上述主链与(甲基)丙烯酰氧基可直接或经由杂原子或有机基进行键合。聚合物a可具有的主链的骨架、杂原子、有机基与上述同样。作为聚合物a具有的(甲基)丙烯酰氧基，例如可列举与上述官能团不同的具有(甲基)丙烯酰氧基的基(其他基)。
聚合物a的数均分子量优选为5,000～100,000，更优选为10,000～70,000。聚合物a的数均分子量是以四氢呋喃为溶剂，通过聚苯乙烯换算，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求得的值。
聚合物a的制造并无特别限制。例如，上述聚合物a可为制造本发明的聚合物时生成的副产物。此外，作为聚合物a的制造方法，例如可列举除了在上述工序2中将以上述式(3)表示的化合物替换为上述其他含(甲基)丙烯酰氧基的化合物以外，与本发明的聚合物的制造同样地进行制造，制成聚合物a的方法。
聚合物a可分别单独或者组合两种以上使用。
在聚合物(A)的一部分为本发明的聚合物的情况下，相对于聚合物(A)总量，本发明的聚合物的含量优选为10～80质量％，更优选为20～65质量％。
(单官能(甲基)丙烯酸酯化合物)
此外，上述组合物进一步可列举含有具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为优选形态之一。
上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物只要是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可，并无特别限制。(甲基)丙烯酰氧基可与烃基进行键合。烃基并无特别限制。例如可列举与上述同样的烃基。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，考虑到对上述含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)的相容性良好且耐候性也优异的理由，优选为具有脂环式烃基的化合物、具有链状烃基的化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸异癸酯所组成的组中的至少1种。
相对于上述含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)100质量份，上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为10～200质量份，更优选为30～100质量份。
<光聚合引发剂>
作为上述光聚合引发剂，例如可列举烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物那样的羰基化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、膦氧化物系化合物等。
更具体而言，例如可列举苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、以下述式(8)表示的1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物化合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，从光稳定性、光裂解的高效率性、与上述含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)的相容性、低挥发、低臭这样的观点考虑，优选为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
作为1-羟基环己基苯基酮的市售品，例如可列举IRGACURE 184(Ciba SpecialtyChemicals公司制)。
相对于上述含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(A)100质量份，上述光聚合引发剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。
(溶剂、添加剂)
从作业性的观点考虑，上述组合物进一步可含有溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可列举乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮等。
上述组合物可在不损害本发明的目的的范围内，进一步含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举本发明的聚合物以外的多官能(甲基)丙烯酸酯、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增粘剂、调平剂、分散剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂(例如，受阻胺系化合物等)、染料、颜料等。
<制备方法>
上述组合物的制备方法并无特别限制，例如可通过以下方法等制成：在反应容器内加入上述各种必需成分与可选成分，减压下使用搅拌混合机等搅拌机充分混合。
上述组合物例如可通过光实现固化性。照射至上述组合物的光并无特别限制。例如可列举紫外线。
使上述组合物固化时的温度条件并无特别限制。例如可为0～150℃。
上述组合物例如可作为粘接剂使用。作为粘接剂，具体而言例如可列举光学用透明树脂(OCR:Optical Clear Resin)。OCR例如可使触摸面板的盖玻片、透明导电构件、液晶模块等贴合。
可适用上述组合物的基材(被粘物)并无特别限制。例如可列举玻璃、塑料、橡胶、金属。
实施例
以下，使用实施例详细说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
<含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的制造>
含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(本发明的聚合物)的制造中，按照第1表所示的量(单位g)使用该表所示的各成分。
首先，将各原料聚合物与各多异氰酸酯进行混合，在氮气环境下在70℃的条件反应5小时，获得两末端具有异氰酸酯基的含异氰酸酯基的聚合物(工序1)。
然后，在NCO残量变为0.96％以下的时刻，在反应体系内添加各含(甲基)丙烯酰氧基的化合物，在70℃的条件下反应5小时，制成含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(工序2)。
将实施例1中制成的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物设为聚合物(A-1)。此外，其他实施例中制成的聚合物如第1表所示。
[表1]
如上所述制成的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的构造以下述式(5)表示。
式(5)：
[官能团-氨基甲酸酯键51-多异氰酸酯残基-氨基甲酸酯键52]2-原料聚合物残基
式(5)中原料聚合物残基相当于含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的主链。如上所述制成的聚合物具有来自原料聚合物的主链。如上所述制成的聚合物的主链也可为原料聚合物的二聚体以上的主链。在该情况下，如上所述制成的聚合物的主链除了氨基甲酸酯键51及氨基甲酸酯键52以外，也可包含来自制造时所使用的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键。
此外，式(5)中“氨基甲酸酯键51-多异氰酸酯残基-氨基甲酸酯键52”的部分相当于有机基。
·聚合物(A-1)
聚合物(A-1)具有的官能团2个都为以下述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-1)的含量1为10摩尔％，含量2为90摩尔％。
另外，多异氰酸酯残基为异佛尔酮二异氰酸酯残基。
聚合物(A-1)的数均分子量为23,000。
·聚合物(A-2)
聚合物(A-2)的官能团两个都为以上述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-2)的含量1为15摩尔％，含量2为85摩尔％。
聚合物(A-2)的数均分子量为23,000。
·聚合物(A-3)
聚合物(A-3)是包含聚合物(A-3-1)、聚合物(A-3-2)以及聚合物(A-3-3)的混合物。
聚合物(A-3-1)～(A-3-3)除官能团以外都相同。
聚合物(A-3)的含量1为35摩尔％，含量2为65摩尔％。
聚合物(A-3-1)具有的官能团2个都为以上述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-3-2)具有的1个官能团为以上述式(1-1)表示的基，剩余1个为以下述式(2-1)表示的基。
聚合物(A-3-3)具有的官能团2个都为以上述式(2-1)表示的基。
·聚合物(A-4)
聚合物(A-4)是包含聚合物(A-4-1)、聚合物(A-4-2)以及聚合物(A-4-3)的混合物。
聚合物(A-4-1)～(A-4-3)除官能团以外都相同。
聚合物(A-4)的含量1为35摩尔％，含量2为65摩尔％。
聚合物(A-4-1)具有的官能团2个都为以下述式(1-2)表示的基。
聚合物(A-4-2)具有的1个官能团为以上述式(1-2)表示的基，剩余1个为以上述式(2-1)表示的基。
聚合物(A-4-3)具有的官能团2个都为以上述式(2-1)表示的基。
·聚合物(A-5)
聚合物(A-5)的官能团2个都为以上述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-5)的含量1为35摩尔％，含量2为65摩尔％。另外，多异氰酸酯残基为六亚甲基二异氰酸酯残基。
·聚合物(A-6)
聚合物(A-6)的官能团两个都为以上述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-6)的含量1为10摩尔％，含量2为90摩尔％。另外，多异氰酸酯残基为异佛尔酮二异氰酸酯残基。
·聚合物(A-7)
聚合物(A-7)的官能团2个都为以上述式(1-1)表示的基。
聚合物(A-7)的含量3为100摩尔％。另外，多异氰酸酯残基为异佛尔酮二异氰酸酯残基。
·比较聚合物(E-1)
比较聚合物(E-1)的官能团2个都为以上述式(2-1)表示的基。
比较聚合物(E-1)的含量1为10摩尔％，含量2为90摩尔％。另外，多异氰酸酯残基为异佛尔酮二异氰酸酯残基。
·比较聚合物(E-2)
比较聚合物(E-2)的官能团2个都为以下述式(2-2)表示的基。
比较聚合物(E-2)的含量1为10摩尔％，含量2为90摩尔％。另外，多异氰酸酯残基为异佛尔酮二异氰酸酯残基。
第1表所示的各成分具体如下。
另外，相对于构成各原料聚合物的主链的以式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以式(Ia)表示的重复单元的含量表示为含量4。关于式(Ib)表示为含量5，关于式(Ic)表示为含量6。
[表2]
(含(甲基)丙烯酰氧基的化合物2的制造)
按照日本特开2007-28995号公报(实施例2)所记载的制造方法，通过使甘油与丙烯酸甲酯在极性有机溶剂中脂肪酶的存在下发生酯交换反应，制成含(甲基)丙烯酰氧基的化合物2。
<组合物的制造>
将下述第3表或第5表所示的各成分，按照该表所示的组成(质量份)，用搅拌机进行混合，获得各组合物。
<组合物的固化>
在以下所示的固化条件下使如上所述获得的各组合物固化，获得固化物。
(固化条件)
在玻璃板上将上述各组合物涂布成0.3mm的厚度而制成样品。
使用光照射装置(GS UVSYSTEM TYPE S250-01、GS Yuasa lighting公司制)，以光量120mW/cm、累计光量1000mJ/cm2，在氮气流通下、在23℃的条件下，对如上所述制成的样品照射紫外线(光源：金属卤化物灯、波长250～380nm)，使组合物固化。
<聚合度的评估>
利用FT-IR(傅立叶变换红外光谱)对上述固化前后的样品分别实施测定，并按照以下方法评估聚合度。利用KBr压片法将固化前后的样品分别压片，并将其作为上述测定的试料使用。
FT-IR中的810cm-1的吸光度起因于(甲基)丙烯酰基的乙烯基(双键部位)。
即，将固化前(组合物)的初期状态(810cm-1的峰强度为最强。)设为聚合度为0％，将固化(聚合)完全进行了的状态(810cm-1的峰强度为0)设为上述聚合度为100％，对于上述固化前后的样品，将所测定的上述峰强度的吸光度代入下述式中，计算出聚合度。结果如第3表、第5表所示。
聚合度(％)＝100-(固化后的样品的上述峰强度的吸光度/固化前的样品的上述峰强度的吸光度)
可认为聚合度越大则固化速度越快。
[表3]
第3表所示的各成分具体如下。
[表4]
由第3表所示的结果可以看出，不含规定的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的比较例3、4中，固化速度慢。
相对于此，实施例8～16中固化速度快。
此外，如果将实施例8、9、12、13与实施例14进行比较，则可知，主链为聚丁二烯或其氢化物的实施例8、9、12、13的固化速度快于主链为聚异戊二烯的实施例14。
如果将实施例10～12进行比较，则可知相对于制造含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物所使用的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的合计，特定的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的摩尔比率越大，即本发明的聚合物具有的规定官能团的量越多，则固化速度越快。
[表5]
第5表所示的各成分具体如下。
[表6]
由第5表所示的结果可以看出，不含规定的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的比较例5、6中固化速度慢。
相对于此，实施例17～28中固化速度快。
此外，如果将实施例22、23、26、27与实施例28进行比较，则可知，主链为聚丁二烯或其氢化物的实施例22、23、26、27比主链为聚异戊二烯的实施例28固化速度快。
此外，如果将实施例22与实施例27进行比较，则主链为聚丁二烯的氢化物的实施例22比主链为聚丁二烯的实施例27固化速度快。
如果将实施例24～26进行比较，则可知，相对于制造含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物所使用的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的合计，特定的含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的摩尔比率越大，即本发明的聚合物具有的规定官能团的量越多，则固化速度越快。

Claims (6)

1.一种含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，其具有下述聚合物或其氢化物作为主链的骨架，且在末端具有以下述式(1)表示的官能团，所述聚合物是由包含选自由丁二烯及异戊二烯所组成的组中的至少1种的单体形成的，
式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或甲基，m、n各自独立地为1～5，*表示与所述主链的键合位置。
2.如权利要求1所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，所述主链与所述官能团直接进行键合、或经由杂原子或有机基进行键合。
3.如权利要求2所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，所述有机基具有2个以上的氨基甲酸酯键。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，所述骨架具有选自由以下述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元所组成的组中的至少1种，
式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
5.如权利要求4所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，相对于以所述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以所述式(Ia)表示的重复单元的含量1为0～40摩尔％，
相对于以所述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以所述式(Ib)表示的重复单元的含量2为0～100摩尔％，
相对于以所述式(Ia)～式(Ic)表示的重复单元的合计，以所述式(Ic)表示的重复单元的含量3为0～100摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基。
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