KR20170010309A - 인쇄에 적합한 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특히 인쇄에 적합한, 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 성분을 포함하는 키트, 당해 수지 조성물을 이용하는 인쇄 방법, 당해 인쇄 방법으로 수득된 중합체, 당해 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품, 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 특히 인쇄에 적합할 수 있으며 (i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및 (ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함한다.
Description
본 발명은, 특히 인쇄에 적합한 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 성분을 포함하는 키트(kit), 상기 수지 조성물을 이용하는 인쇄 방법, 당해 인쇄 방법으로 수득된 중합체, 당해 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품, 및 이의 용도에 관한 것이다.
인쇄 방법은 매우 다양한 목적을 위해 제공될 수 있다. 여전히 광범위하게 사용되고 있는 전통적인 2차원 인쇄 방법 외에도, 3차원 인쇄 방법이 과거 수년에 걸쳐 관심이 증가되어 오고 있다. 예를 들면, 설계 목적을 위해, 원형(prototype)을 제조하기 위해 초기 개발된, 3차원(3D) 인쇄 방법은 예를 들면, 자동차 산업에서, 장식품을 생산하기 위해서 및 최종 소비자 기기에서, 그 자체로서 시판되는 매우 세련되고 복합한 기하학적 구조를 생산하기 위해 현재 점점 더 이용되고 있다(Wendel et al., Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 799-809).
공지된 3D 인쇄 방법들 중에서, 소위 고체 유리-형 기술(solid free-form technique) 또는 신속한 원형화, 예를 들면, 융합된 부착 모델화(fused deposition modeling: FD), 선택적인 레이저 소결(SLS) 및 3D 인쇄 기술(3DP), 특히 스테레이리소그라피(stereolithography: SLA)는 다른 기술로 획득되기가 거의 힘든 이의 고 해상도 측면에서 매우 촉망되는 기술이다(Gross et al., Anal. Chem. 86 (2014) 3240-3253; Liska et al., 3. Coat. Technol. Res. 4 (2007) 505-510). 광중합 기반의 당해 기술은 100μm 내지 500μm의 공극 크기를 필요로 하는 인공의, 생물학적으로 분해가능한 골격 구조와 같은 생의학적 제품을 제조하는데 특히 적합하다(Lipowiecki et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A (2014) accepted; Bose et al. , Materials Today 16 (2013) 496-504). FDM, SLS 또는 3DP에 의해 제조된 앞서의 골 대체 물질은 주로 인산칼슘 또는 하이드록시아파타이트와 같은 세라믹 물질을 기반으로 하나, 이는 증가된 투과성과 함께 낮은 기계적 부하 용량(mechanical load capacity)으로 곤란을 겪는다.
특히, 봉합사(surgical suture)를 위한 봉합 재료로서 사용된 대표적인 생물학적으로 분해가능한 중합체는 폴리에스테르 중합체, 예를 들면, 폴리카프로락톤(예를 들면, 폴리(ε-카프로락톤)) 및 폴리(α-하이드록시산)(예를 들면, 폴리글리콜산, 폴리락트산 및 이의 공중합체)를 기반으로 한다. 그러나, 이들의 기계적 특성의 손실을 초래하는 이들의 비교적 신속한 가수분해성 분해로 인하여, 이들 물질은 경질 조직에 대한 대체물로서 사용될 수 없다. 또한, 분해 과정 동안 방출된 산의 높은 농도는 조직 괴사를 이끌 수 있다(Schuster et al, Proceedings LPM 2007 - The 8th Symposium on Laser Precision Microfabrication).
광-반응성의 생물학적으로 분해가능한 중합체들 중에서, 폴리(프로필렌 푸마레이트) 및 폴리(트리메틸렌 카보네이트-코-카프로락톤)-쿠마린은 SLA를 사용하여 다공성 구조를 제조하는데 적합한 것으로 입증되었다(Melchels et al., Biomaterials 31 (2010) 6121-6130; Cooke et al., J. Biomed. Mater. Res. Part B: Appl. Biomater. 64B (2003) 65-69; Lee et al., Biomacromolecules 8 (2007) 1077 - 1084; Matsuda et al., Macromolecules 33 (2000) 795-800). 아세틸화된 폴리(트리메틸렌 카보네이트-코-카프로락톤)으로부터 SLA로 제조된 미세침은 1개월 동안 랫트에게 피하적으로 이식되었으며 알칼리성 가수분해의 표면 침식과 유사한 표면 침식에 의한 규칙적인 분해를 나타내었다(Matsuda et al., J. Biomed. Mater. Res. 62 (2002) 395-403). 리스카(Liska) 등은 세포 구조를 제조하기 위해, 스테레오리소그래피 및 2개의 광자 흡수(two-photon absorption: TPA) 광중합에 사용된 수지로서 다양한 광-반응 중합체를 평가하였다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 또한 아크릴아미드를 주로 기반으로 한 단량체는 비-세포독성임이 입증되었으며 해상도가 5 내지 10μm인 디지털 라이트 프로세싱(digital light processing: PLP) 또는 UV 레이저 마이크로스테레오리소그래피를 사용하는 스테레오리소그래프 방법에 의해 구성될 수 있었다(Liska et al., J. Coat. Technol. Res. 4 (2007) 505-510; Schuster et al, Proceedings LPM 2007 - The 8th Symposium on Laser Precision Microfabrication).
그러나, 이러한 노력에도 불구하고, 상업적으로 이용가능한 인쇄 수지의 선택은 여전히 제한되어 있어서 새로운 물질 및 조성물의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
티올-엔 반응은 다양한 기구, 특히 광학, 생의학, 생물유기화학 및 치과 분야에서 사용된 확립된 광중합 공정을 나타낸다(Hoyle et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 5301-5338). 티올-엔 반응의 장점은 고 반응성, 산소에 대한 무감각성, 고 화학 안정성, 수득된 중합체의 낮은 수축률 및 고 중합 수율에 있다(Hoyle et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 42 (2004) 5301-5338). WO 2013/052328 Al은 비닐에스테르 및 비닐카보네이트의 티올-엔(thiol-ene) 중합에 의해 형성된 재흡수가능한 생적합성 중합체를 개시하고 있으며, 당해 중합체는 생분해가능하고, 재흡수가능한 임플란트로서 사용될 수 있다.
티올-인(thiol-yne) 광중합은 티올-엔 반응에 대해 유사한 메카니즘으로 수행되므로, 이들은 유리한 장점을 지닌다. 그러나, 티올-인 반응으로 수득된 중합체는 상응하는 티올-엔계 중합체보다 6배 더 높은 가교결합도 및 결과적으로 현저히 높은 유리 전이 온도를 갖는다(Fairbanks et al., Macromolecules 42 (2009) 211-217). 2개의 티올 단량체와 반응하기 위한 알킨 잔기의 능력으로 인해, 단지 하나의 알킨 잔기를 지닌 화합물과 같은 일작용성 단량체는 중합 반응을 종결시키지 않고 티올-인 반응에 사용될 수 있다. 티올-인계 중합체는 높은 생체적합성을 지니므로 생의학 분야에 적합하다. WO 2012/103445 A2는 티올-인 반응을 기초로 한 생분해성인 하이드로겔의 제조를 개시하고 있으며, 당해 하이드로겔은 예를 들면 다양한 세포형의 성장을 위한 기질로서 생의약에 적합한 것으로 기술되어 있다. US 2011/0144227 Al은 티올-엔 또는 티올-인 형상 기억 중합체를 함유하는 생의약 장치를 개시하고 있다.
발명의 목적
상기한 관점에서, 본 발명은 지금까지 이용가능한 인쇄 수지의 상기 기술된 문제점 및 단점, 특히 의학적 또는 생의학적 기기를 위해 사용된 경우 이의 제한들을 극복하는 것을 목표로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 인쇄에 특히 적합할 수 있고 티올-인 중합 반응의 장점으로부터 유리한 신규의 수지 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 중합체 및 당해 중합체를 포함하거나 이로로부터 형성된 제품을 제공하는 것이며, 이는 고도로 생적합성이고, 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 가지며 낮은 수축률을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명자들은 이들 목적을 해결하기 위해 집중적으로 연구하였으며 수지 조성물 속의 알킨 작용기를 함유하는 성분이 카보네이트, 카바메이트 및/또는 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 추가로 함유하는 경우, 수지의 높은 경화 속도, 매우 높은 단량체 전환률(이에 의해 최종 생성물로부터 단량체의 어떠한 이주도 실질적으로 방지된다) 및 중합 동안 산소에 대한 무감각성과 함께, 스테레오리소그래피와 같은 3D 인쇄 방법에 특히 적합한 인쇄 수지가 제공될 수 있을 뿐만 아니라, 수득되는 중합체 및 또한 당해 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품의 생분해능이 특이적인 의학적 또는 생의학적 기기의 요구되는 필요성에 적절히 조절될 수 있으며 수득되는 중합체의 수축률은 균질한 네트워크의 형성으로 인하여 낮고 또한 탄성 모듈러스와 같은 기계적 특성은 이의 높은 가교결합도로 인하여 탁월하며, 이러한 특성들은 이식, 골 치환 또는 대체, 조직 대체 또는 치환 및/또는 치과 기기와 같은 의학적 또는 생의학적 기기들에 있어서 특히 유리하다. 또한, 상기 조성물 및 상기 조성물을 활용한 인쇄 방법은 용매를 함유하지 않을 수 있으므로 이는 어떠한 잔류 용매의 부재로 인하여 수득되는 생성물의 생적합능을 추가로 개선시킨다. 더욱이, 첨가제가 조성물 속에 포함될 수 있으며, 이러한 첨가제는 경우에 따라, 수득되는 생성물의 추가의 특이적으로 맞추어진 유리한 특성들(tailor-made advantageous properties)을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은:
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 인쇄에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 잉크로서 또는 잉크에서의, 본 발명에 따른 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 성분(components) C1 및 C2는 특히 예를 들면, 키트, 특히 키트의 부분들(kit-of-parts)의 공간적으로 분리된 방식(spatially-separated manner)으로 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명은:
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 키트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크 속에서 사용하기 위한 수지 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 키트의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한
적어도 하나의 개시제를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 에너지 공급원을 제공함으로써 수지 조성물의 적어도 일부분의 중합을 유발함으로써 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 인쇄 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다.
더욱기, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라 수득된 중합체 및 제품은 다양한 기기를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 의학적 또는 생의학적 적용에서 본 발명에 따른 중합체 또는 제품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 구현예들의 획득된 많은 장점은 용이하게 인식될 것이며 다음의 구현예들의 상세한 설명 및 첨부되는 도면을 참조함으로써 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 시험한 알킨 단량체 및 비교 (메트)아크릴 단량체의 반응 속도를 나타내고 이들의 화학 구조식을 추가로 나타내는 실시예 1의 시험 결과를 그래프적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르의 알킨 피크(3280cm-1에서)의 일시적인 감소를 3차원으로 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에 따른 트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르와의 티올-인 반응에 있어서 TMPMP의 티올 피크(2565cm-1)의 일시적인 감소를 3차원 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따른 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 알켄 밴드(1640cm-1)의 일시적인 감소를 3차원 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따른 실시간 FTIR 측정을 이용하여 수득된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트의 광중합 동안 알킨 및 알켄 각각의 함량의 일시적인 감소를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 실시간 FTIR 측정을 이용하여 수득된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르의 광중합 동안 알킨 및 알켄 각각의 함량의 일시적인 감소를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(A), 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르(B), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(C), 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르(D) 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트(E)의 48시간 동안의 항온처리 후 농도-의존성 세포독성의 예증을 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 세부사항 및 이의 다른 특징 및 장점을 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 다음의 구체적인 설명에 한정되지 않지고, 이들은 예증적 목적으로만 제공된다.
하나의 예시적인 구현예 또는 예시적인 국면과 관련하여 기술된 특징들은 달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 어떠한 다른 예시적인 구현예 또는 예시적인 국면과 결합될 수 있으며, 특히 수지 조성물의 어떠한 예시적인 구현예와 함께 기술된 특징들은 키트, 인쇄 방법, 중합체 또는 제품의 어떠한 예시적인 구현예와 또는 이의 용도의 어떠한 예시적인 구현예와 및 이의 역으로 결합될 수 있음을 주목하여야 한다.
부정관사 또는 정관사가 단수 용어(예를 들면, "a", "an" 또는 "the")를 참조하여 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 당해 용어의 복수도 또한 포함되며, 이의 역으로도 가능한 반면, 본원에 사용된 단어 "하나(one)" 또는 숫자 "1"은 전형적으로 "단지 하나" 또는 "정확하게 하나"를 의미한다.
본원에 사용된, 표현 "포함하는"은 "포함하는", "포괄하는" 또는 "함유하는"의 의미뿐만 아니라, "로 필수적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"을 포함한다.
달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 본원에 사용된 표현 "적어도 부분적으로", "적어도 부분적인" 또는 "이의 적어도 일부분"은 이의 적어도 5%, 특히 이의 적어도 10%, 특히 이의 적어도 15%, 특히 이의 적어도 20%, 특히 이의 적어도 25%, 특히 이의 적어도 30%, 특히 이의 적어도 35%, 특히 이의 적어도 40%, 특히 이의 적어도 45%, 특히 이의 적어도 50%, 특히 이의 적어도 55%, 특히 이의 적어도 60%, 특히 이의 적어도 65%, 특히 이의 적어도 70%, 특히 이의 적어도 75%, 특히 이의 적어도 80%, 특히 이의 적어도 85%, 특히 이의 적어도 90%, 특히 이의 적어도 95%, 특히 이의 적어도 98%를 의미할 수 있으며, 또한 이의 100%를 의미할 수 있다.
제1 국면에서, 본 발명은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트, 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "조성물"은 특히, 상기 조성물의 성분(component) 또는 요소(ingredient)가 서로 매우 근접해 있고 및/또는 성분들이 예를 들면 혼합기, 교반기 및/또는 교반을 사용함으로써 서로 친밀하게 혼합됨으로써 조성물을 형성함을 의미할 수 있다. 특히 상기 조성물의 성분은 조성물 내에 균일하게 분산되거나 조성물 전체에 분산될 수 있다. 상기 조성물은 특히 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체, 특히 액체 용액 또는 반-고체 또는 액체 현탁액일 수 있다.
수지 조성물은 특히 광-반응성 및/또는 열-반응성 수지 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광-반응성"은 특히, 수지 조성물, 특히 이의 성분들 중 일부 또는 모두가 에너지를 지니는 활성화 빔(activation beam), 특히 전자기 방사선을 사용한 조사(irradiation)시 (화학적) 반응을 겪음을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "열-반응성"은, 수지 조성물, 특히 이의 성분들 중 일부 또는 모두가 가열 및/또는 적외선 또는 극초단파 파장 영역 속에서 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해서와 같이, 열 에너지를 수지에 공급할 때 (화학적) 반응을 겪음을 의미한다.
수지 조성물은 특히 인쇄, 예를 들면 본 발명에 따른 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 특히 잉크(인쇄 잉크)에 사용될 수 있는데, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로서 직접 사용될 수 있다. 유사하게, 수지 조성물은 특히 인크(인쇄 잉크)로서, 즉, 잉크에서 통상적으로 사용된 적절한 하나 이상의 추가의 성분 또는 요소들과 함께 잉크의 성분 또는 요소로서 사용될 수 있다.
수지 조성물은 적어도 2개의 성분 또는 요소: 적어도 하나의 화합물 C1(또한, "인 성분(yne component)" 또는 "인 단량체(yne monomer)"로 언급됨) 및 적어도 하나의 화합물 C2(또한 "티올 성분" 또는 "티올 단량체"로 언급됨)를 포함한다. 명백한 바와 같이, 수지 조성물은 하나 이상의 화합물 C1(상이한 화합물 C1의 혼합물과 같음) 및/또는 하나 이상의 화합물 C2(상이한 화합물 C2의 혼합물과 같음), 및 또한 추가의 요소 또는 성분을 함유할 수 있으며, 이는 하기에 설명될 것이다.
화합물 C1은 (i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및 (ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 및 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 용어 "말단 알킨(alkyne) 작용기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 부분(moiety)을 나타내며, 여기서 탄소 원자들 중 하나는 수소 원자에 결합한다. 다시 말해서, 말단 알킨 작용기는 화학식 "-C≡C-H"로 나타낼 수 있다. 말단 알킨 작용기는 또한 보호된 형태, 예를 들면, 실릴(예를 들면, 트리메틸실릴(TMS)) 보호된 알킨 그룹으로서 및/또는 예를 들면 디코발트 옥타카보닐을 지닌 탄소-탄소 삼중 결합의 복합체로서 보호된 형태로 존재할 수 있다. 적절한 탈보호(보호 그룹의 제거)는 이후에 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이, 수지 조성물의 사용 전에, 예를 들면, 인쇄 방법 또는 말단 알킨 작용기가 티올-인 반응에 관여하도록 의도된 이의 어떠한 다른 의도된 용도에서 수행되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카보네이트", '카바메이트" 및 "에테르"는 이의 일반적으로 허용된 의미에 상응한다. 카보네이트는 화학식 "-O(CO)O-"로 나타낼 수 있으며, 카바메이트는 화학식 "-(NR)(CO)O-" 또는 "-O(CO)(NR)-"(여기서, R은 서로 독립적으로, 특히 수소 원자, 알킬 기 또는 하기 정의된 바와 같이 R10으로 나타낸 어떠한 다른 부분(moiety)을 나타낸다)로 나타낼 수 있으며 에테르는 화학식 "-O-"로 나타낼 수 있다.
이들 작용기는 의학적 또는 생의학적 장치로 사용되는 경우와 같이, 사람 또는 동물 체내에서, 예를 들면 인쇄 방법에 의해, 티올-인 반응 후 수득된 생성물(예를 들면, 중합체 또는 당해 중합체를 포함하거나 이로 형성된 제품)의 생리학적 특성의 적절한 조절을 가능하도록 한다. 예를 들면, 에테르 작용기는 생리학적 환경에서 거의 가수분해되지 않고 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 에테르 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 생체-비분해성이므로 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 특히 적합하다. 다른 한편, 카바메이트 작용기 및 특히 카보네이트 작용기는 생리학적 환경 하에서 보다 용이하게 가수분해(예를 들면, 효소적으로)될 수 있으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 생분해될 수 있으므로, 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합하며, 이는 흔히 서서히 분해되어 천연의, 생리학적 물질에 의해 대체되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 특정의 지속적인 기계적 지지체가 바람직한 경우 생성물이 적어도 부분적으로 생분해성이고 적어도 부분적으로 비-생분해성인 것이 유리할 수 있거나, 또는 생성물의 일부가 비교적 신속하게 생분해되는 반면 생성물의 일부가 비교적 서서히 분해되는 것이 유리할 수 있는데, 이는 당해 생성물을 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 사용하는 경우 특히 유리할 수 있다. 따라서, 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기의 조합, 특히 에테르 및 카바메이트 작용기의 조합, 에테르 및 카보네이트 작용기의 조합, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합, 및 에테르, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합이 구체적인 필요성에 따라 적절할 수 있다. 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기 중 어느 하나 이외에, 화합물 C1은 특히 에테르 작용기를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 생성물의 구체적인 바람직한 생리학적 특성(예를 들면, 생리학적 환경 하에서 이의 생분해 정도 및 비율(속도))을 추가로 제공할 수 있다. 생리학적 조건 하에서 다소 가수분해성/절단가능성인 다른 작용기가 화합물 C1 뿐만 아니라 화합물 C2 속에도 함유될 수 있다.
화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 특히 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 프로파르길은 화학식 "-CH2-C≡C-H"로 나타낼 수 있으며, 부티닐은 화학식 "-CH2-CH2-C≡C-H" 또는 "-CH(CH3)H-C≡C-H"로 나타낼 수 있고 펜티닐은 화학식 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H", "-C(CH3)H-CH2-C≡C-H", "-CH2-C(CH3)H-C≡C-H" 또는 "-C(CH3)2-C≡C-H"로 나타낼 수 있다. 이의 선형(비측쇄된) 그룹, 즉, "-CH2-C≡C-H", "-CH2-CH2-C≡C-H" 및 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H"이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은, 말단 알킨 작용기의 탄소 원자 쇄가 클수록, 티올-인 반응에서 말단 알킨 작용기과 티올 그룹 사이의 반응성이 더 높아지고, 결과적으로, 수득되는 가교결합이 더 빨리 일어나며, 이는 인쇄 방법, 특히 전형적으로 인쇄될 대상체가 후속적인 층을 형성하기 전에 실질적으로 강화되거나 경화될 앞선 층을 필요로 하는 층에 의해 층을 형성하는 3차원 인쇄 방법에 유리하다는 것을 기대하지 않게 발견하였다. 따라서, 인쇄 시간은 말단 알킨 작용기내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 단축될 수 있다.
반면에, 본 발명자들은, 말단 알킨 작용기의 탄소 원자 쇄가 클 수록, 형성된 가교-결합이 보다 더 굴곡성이고, 결과적으로, 수득되는 (중합체) 네트워크의 기계적 특성, 특히 이의 기계적 강도 및 강성이 손상될 수 있으며, 이는 최종 생성물 또는 제품의 구체적인 유형 및 기계적 통합성이 중요한 문제인 경우, 예를 들면, 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 사용된 경우 바람직하지 않음을 발견하였다.
프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 본 발명의 목적에 매우 적절한 것으로 입증되었다. 특히, 부티닐 및/또는 펜티닐의 화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 중합 속도의 측면에서 바람직할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기으로서 부티닐 그룹은 중합 속도 및 형성된 중합체 네트워크의 기계적 특성의 측면에서 유리하다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 프로파르길 카보네이트, 프로파르길 카바메이트, 프로파르길 에테르, 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에테르, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 및 펜티닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 화합물 C1은 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에테르, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 및 펜티닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 다음의 화학식 I 내지 화학식 XII중의 어느 하나로 나타낼 수 있다:
여기서,
n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 1 내지 1000의 정수이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타내며;
R10은 각각의 존재시 서로 독립적으로 수소 원자; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타낸다.
화학식 I 내지 XII에서, n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 특히 1 내지 1000, 하한 및 상한 범위 값의 어떠한 단일의 조합을 포함하는, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25의 하한 범위 및/또는 예를 들면 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2의 상한 범위의 정수를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "선형", "분지된", "포화", "불포화" 및 "비치환"의 의미는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 각각의 잘-확립된 이의 의미에 상응한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "치환된"은 각각의 그룹의 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 수소 원자(들)이 치환체로 치환됨을 의미한다. 적합한 치환체의 예는 -F, -Cl, -Br, -I와 같은 할로겐 원자; -OH, 하이드록시알킬 기(에테르), -SH, 티오알킬 기(티오에테르), =0, 카복실 기(-COOH) 및 이의 염, 에스테르 및 아미드, -NH2, 2급 아민 그룹, 3급 아민 그룹, 니트릴 그룹 및 니트로 그룹을 포함한다. 2개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 용어 "헤테로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기" 또는 "헤테로아릴 기" 각각은 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기 각각을 나타내고, 여기서 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자는 O, N 또는 S, 특히 O 및/또는 N과 같은 헤테로 원자로 치환된다. 하나 이상의 헤테로 원자가 그룹 속에 포함되는 경우, 이들 헤테로 원자들은 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬 기의 적합한 예는 C1 내지 C20 알킬 기, 특히 C2 내지 C10 알킬 기, 특히 C3 내지 C8 알킬 기, 특히 C4 내지 C6 알킬 기을 포함한다.
사이클로알킬 기의 적합한 예는 C3 내지 C20 사이클로알킬 기, 특히 C4 내지 C15 사이클로알킬 기, 특히 C5 내지 C10 사이클로알킬 기, 특히 C6 내지 C8 사이클로알킬 기을 포함한다.
아릴 기의 적합한 예는 C6 내지 C20 아릴 기, 특히 C6 내지 C16 아릴 기, 특히 C6 내지 C14 아릴 기, 특히 C6 내지 C10 아릴 기을 포함한다. 특히, 아릴 기은 페닐 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, "아르알킬 기"은 지방족 및 방향족 잔기를 지닌 그룹을 나타내며, 여기서 지방족 잔기는 각각 에테르, 카보네이트 또는 카바메이트, 화학식 I 내지 XII로 나타낸 각각의 화합물의 작용기에 결합하며, 여기서 방향족 잔기 및/또는 지방족 잔기는 임의로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 다시 말해서, "아르알킬 기"은 치환체로서 아릴 기(또는 헤테로아릴 기)를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기)를 나타낸다. 아르알킬 기의 적합한 지방족 및 방향족 잔기는 상기 정의한 바와 같이, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기(또는 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴 기)에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같은, "알카릴 기"는 지방족 및 방향족 잔기를 갖는 그룹을 나타내며, 여기서 방향족 잔기는 각각 에테르, 카보네이트 또는 카바메이트, 화학식 I 내지 XII로 나타낸 각각의 화합물의 작용기에 결합하며, 여기서 지방족 잔기 및/또는 방향족 잔기는 임의로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 다시 말해서, "알카릴 기"은 치환체로서 알킬 또는 사이클로알킬 기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기)를 갖는 아릴 기(또는 헤테로아릴 기)를 나타낸다. 알카릴 기의 적합한 지방족 및 방향족 잔기는 위에서 정의한 바와 같이, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기(또는 각각 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴 기)에 상응한다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 하나의 말단 알킨 작용기를 가지는데, 예를 들면, 여기서 상기 화학식 I 내지 XII에서 n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 1이다. 일작용성(monofunctional) 알킨 단량체는 전형적으로 점도가 비교적 낮은 액체이다. 이러한 일작용성 알킨 단량체가 수지 조성물 속에 함유되는 경우, 당해 수지 조성물은 또한 전형적으로 점도가 비교적 낮은 액체이다. 이러한 저 점도 액체는 고 점성 잉크가 잉크-젯(ink-jet) 노즐로부터 사출하기 어려울 수 있는 잉크-젯 인쇄 방법(ink-jet printing method)에 특히 적합하다. 인(yne) 단량체내 탄소-탄소 삼중 결합의 존재로 인하여, 하나의 일작용성 알킨 단량체는 티올-인 반응에서 2개의 티올 작용기과 반응함으로써 하나의 작용성 알킨 그룹이 인 단량체 속에 존재하는 경우에도 중합 반응이 진행될 수 있다(종결되지 않는다).
하나의 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20개 이상의 말단 알킨 작용기과 같은 적어도 2개의 말단 알킨 작용기를 갖는다. 이러한 화합물 C1은 수지 조성물의 낮은 점도가 요구되지 않고 및/또는 매우 다양한 가교-결합을 지닌 특히 강력한 중합체 네트워크가 요구되는 경우 특히 유리할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1의 적절한 예는 예를 들면, 다음 화합물을 포함한다:
본원에 정의된 바와 같은 화합물 C1은 상업적으로 이용가능한 출발 물질을 사용하여 잘-확립된 유기 합성 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 갖는 화합물은 구체적인 실시예의 방식으로 하기 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 구체적인 실시예는 단지 예증적 목적임을 주목하여야 하며 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
상기 2-단계 방법에 대한 대안적 접근으로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 갖는 화합물을 합성하기 위한 다음의 1-단계 방법이 하기에 나타내어져 있다:
추가의 예로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 화합물은 하기 나타낸 바와 같이, 윌리암슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)을 이용하여 제조될 수 있다:
화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 및 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은, 용어 "티올 작용기"는 화학식 "-SH"로 나타낸 작용기를 나타내며, 이는 또한 예를 들면, 화학식 "-SZ"로 나타낸 보호된 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 "Z"는 "-SH"에 대한 보호 그룹, 즉, 티올 보호 기를 나타낸다.
한가지 구현예에서, 티올 작용기들 중 적어도 하나는 티올 보호 기를 포함한다. 다시 말해서, 티올 작용기들 중 적어도 하나는 화학식 "-SZ"(여기서, "Z"는 "-SH"에 대한 보호 그룹, 즉, 티올 보호 기를 나타낸다)로 나타낼 수 있다. 티올 보호 기는 특히 아실 기, 실릴 기 및 실록실 기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 아실 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 티오에스테르를 나타낸다. 실릴 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에테르를 나타낸다. 실록실 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에스테르를 나타낸다.
아실 티올 보호 기에 대한 적합한 예는 포르밀 및 아세틸을 포함한다. 실릴 티올 보호 기에 대한 적합한 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 3급-부틸디메틸실릴, 3급-헥실실릴, 트리헥실실릴 및 트리프로필실릴을 포함한다. 실록실 티올 보호 기에 적합한 예는 트리메틸실록실, 트리에틸실록실, 3급-부틸디메틸실록실, 3급-헥실실록실, 트리헥실실록실 및 트리프로필실록실을 포함한다.
이후에 적절한 탈보호(보호 그룹의 제거)는, 예를 들면, 티올 작용기가 티올-인 반응에 관여하는 것으로 의도되는 인쇄 방법 또는 어떠한 다른 의도된 이의 용도에서 수지 조성물의 사용 전에, 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 바와 같이 수행되어야 한다. 예를 들면, 실릴 티올 보호 기(실릴 티오에테르)의 경우에, 탈보호는 광산, 즉, 전자기 방사선을 사용한 조사시 산을 생성하는 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 유사하게, 아실 또는 실록실 티올 보호 기(티오에스테르 또는 실릴 티오에스테르)의 경우에, 탈보호는 광염기, 즉, 전자기 방사선을 사용한 조사시 염기를 생성하는 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산 및/또는 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 실릴 티올 보호 기(실릴 티오에테르)의 경우에, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산을 추가로 포함할 수 있으며 아실 또는 실록실 티올 보호 기(티오에스테르 또는 실릴티오에스테르)의 경우에, 상기 수지 조성물은 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다.
광산(광산 생성제, PAG)에 적합한 예는
- 이온성 광산 생성제, 특히
o 아릴디아조늄, 디아릴디요도늄의 오늄 염과 같은 오늄 염(예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 Cyracure UVI-6976, Lamberti SpA로부터 이용가능한 Esacure 1064, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD로부터 이용가능한 QL Cure 211), 트리아릴설포늄(예를 들면, IGM Resins B.V.로부터 이용가능한 Omnicat 440, BASF SE로부터 이용가능한 Irgacure 250, Rhodia로부터 이용가능한 Rhodorsil 207), 트리아릴셀레노늄 또는 대이온(counter ion)으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 착물 할로겐화물을 함유하는 트리아릴포스포늄 염,
o 대이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 착물 할라이드를 함유하는 철 아렌 착물(예를 들면, BASF SE로부터 이용가능한 Irgacure 261),
o 대이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -와 같은 착물 할라이드를 함유하는 디알킬펜아실 설포늄 염
- 비이온성 광산 생성제, 특히
o 카복실산의 2-니트로벤질에스테르
o 설폰산의 2-니트로벤질에스테르
o UV 조사시 설핀산을 생성하는 설폰 화합물
o 트리아릴포스페이트
o N-하이드록시이미드 설포네이트(예를 들면, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 퍼플루오로-l-부탄설포네이트)
o 페놀의 설폰산 에스테르
o 디아조나프토퀴논
o 이미노 설포네이트
o 트리클로로메틸-l,3,5-트리아진(예를 들면, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진)
및/또는 전술된 것들 중 어느 하나의 혼합물.
광염기(광염기 생성제, PBG)의 적합한 예는
- 카바메이트(예를 들면, m-니트로페닐, 3,5-디메톡시벤질, 1-메틸-1-(3,5-디메톡시페닐)에틸, α-메틸니트로피페로닐, o-니트로벤질, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질, 페닐(o-니트로페닐)메틸, 2-(2-니트로페닐)에틸, 6-니트로베라트릴, 4-메톡시페나실, 3',5'-디메톡시벤조인 카바메이트)
- o-아실옥심
- 암모늄 염
- 설포아미드
- 포름아미드
- 니페디핀
- 아민이미드
- α-아미노케톤
- o-카바모일옥심
및/또는 앞서의 것들 중 어느 하나의 혼합물.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 다음 화학식 XIII으로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
z는 2 내지 1000의 정수를 나타내고;
Z는 각각 존재시 서로 독립적으로 -수소 또는 티올 보호 기를 나타내며;
L은 각각의 존재시 서로 독립적으로 단일 결합을 나타내거나, 또는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 아릴렌 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴렌 기; 또는 규소(silicium) 함유 2가 기(divalent group)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 기(divalent group)를 나타내고;
X는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기; 또는 규소 함유 z-가 기,로 이루어진 그룹으로부터 선택된 z-가 기를 나타낸다.
화학식 XIII에서, z는 특히 하한 및 상한 범위 값을 포함하는, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50의 하한 범위 및/또는 예를 들면, 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3의 상한 범위를 갖는 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
용어 "선형", "분지된", "포화된", "불포화된", "비치환된" 및 "치환된"의 정의는 특히 상기 제공된 정의에 상응한다. 유사하게, 용어 "알킬렌 기", "헤테로알킬렌 기", "사이클로알킬렌 기", "헤테로사이클로알킬렌 기", "아릴렌 기", "헤테로아릴렌 기", "아르알킬렌 기' 및 '알카릴렌 기" 각각의 정의 및/또는 적합한 예는 특히 이들의 접미어 "-엔"에 의해 또한 나타낸 바와 같이, L에 의해 나타낸 그룹이 이가(2가) 그룹인 것을 제외하고는, 상기 제공된 정의 및/또는 용어 "알킬 기", "헤테로알킬 기", "사이클로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기", "아릴 기", "헤테로아릴 기", "아르알킬 기' 및 "알카릴 기" 각각에 상응한다. 유사하게, X로 나타낸 용어 "알킬 기", "헤테로알킬 기", "사이클로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기", "아릴 기", "헤테로아릴 기", "아르알킬 기" 및 "알카릴 기"의 정의 및/또는 적합한 예는 특히 X로 나타낸 그룹이 z-가 기임을 제외하고는 상기 제공된 정의에 상응할 수 있다.
"규소 함유 2가 기(divalent group)" 및/또는 "규소 함유 z-가 기"는 특히 하나 이상의 규소(Si) 원자 및 예를 들면, C, O, N, P 및/또는 H 원자 중 임의로 추가의 하나 이상을 함유하는 그룹을 포함할 수 있다. 이의 적합한 예는 Si 원자, -[(Si-알킬)z]- (예를 들면, -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-O)z]- 및 -[(Si-N)z]-를 포함한다.
한 가지 구현예에서, Z는 각각 존재시 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 아실 기, 실릴 기 및 실록살 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티올 보호 기를 나타낼 수 있다.
한 가지 구현예에서, L은 각각 존재시 서로 독립적으로 단일 결합을 나타내거나, 또는, 선형 또는 분지된, 포화되거나 또는 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된, 알킬렌 기; -(CO)O-; -O(CO)-; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의 2가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕실렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; 또는 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)O, -(NR10)(CO)0- 및/또는 -O(CO)(N10)-(여기서, R10은 상기 정의한 바와 같음) 중의 하나 이상이 사이에 배치된, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 기(divalent group)를 나타낸다.
한 가지 구현예에서, X는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의 z-가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시 기; 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; -L-SH에 의해 z 회 치환되는, -[(Si-알킬)z]-(예를 들면, -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-0)z]- 또는 -[(Si-N)z]-), Si 원자 중 어느 하나의, 선형 또는 분지된 또는 사이클릭 기; 또는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 2 내지 20의, 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(CO)0-, -(NR10)(CO)O- 및/또는 -O(CO)(NR10)-(여기서, R10은 상기에서 정의한 바와 같음) 중의 하나 이상이 사이에 배치된 알킬 기,로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 z-가 기를 나타낼 수 있다.
한 가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기 및, 실란(Si 원자), 실록산(-Si-O-), 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 특히 적어도 2개의 작용기를 가질 수 있다. 특히, 티올 작용기의 수 및 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기의 수는 적어도 하나의 화합물 C2에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 다수의 티올 작용기 및/또는 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50개 이상 및/또는 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21 , 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3개 이하일 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2의 적절한 예는 예를 들면, 다음의 화합물을 포함한다:
트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP)
적어도 하나의 화합물 C2의 추가의 적절한 예는 이의 기재내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2013/052328 Al의 23 및 24면에 나타나 있다.
한 가지 구현예에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 다수의 티올 작용기의 수의 비는 수지 조성물 속에서 1:1.8 내지 1:2.25, 특히 1:1.85 내지 1:2.2, 특히 1:1.88 내지 1:2.15, 특히 1:1.9 내지 1:2.1, 특히 1:1.95 내지 1:2.05, 특히 약 1:2일 수 있다. 수지 조성물 속의 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비가 상기 범위 내에 있는 경우, 형성된 중합체 속의 잔류(티올-인 반응의 완료 후) 반응성 그룹의 수 및 잔류(티올-인 반응의 완료 후) 단량체의 수는 최소화될 수 있으며, 이는 특히 중합체(또는 단량체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품)가 의학적 또는 생의학적 기기에서 사용되는 경우 유리할 수 있다.
한 가지 구현예에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비는 1:2보다 작을 수 있는데, 예를 들면, 1:2.01 내지 1:2.3, 특히 1:2.05 내지 1:2.25, 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다. 수지 조성물 속에서 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비가 상기 범위 내에 있는 경우, 특히 중합체 또는 당해 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품의 표면 상에 티올-인 반응의 완료 후 형성된 중합체 속에 일부 티올 작용기가 남아있을 수 있다. 이에 의해, 표면-개질된 중합체 또는 제품이 수득될 수 있다. 특히, 이러한 남아있거나 잔류하는 티올 작용기는 중합체 또는 제품을 유기 충전제(예를 들면, 헤파린) 및/또는 무기 충전제와 같은 첨가제와 커플링시킬 수 있는 앵커(anchor) 또는 도킹 부위(docking site)(결합 부위)로서 작용할 수 있다. 나머지 또는 잔류하는 티올 작용기과 첨가제의 결합(커플링)은 예를 들면, 염기성 조건하에서 전형적으로 촉매된, 티올-마이클 부가반응(thiol-Michael addition)을 이용하여 수행될 수 있다. 나머지 또는 잔류하는 티올 작용기과 첨가제의 결합(커플링)은 또한 특히 중합체 또는 제품과 커플링될 단백질 또는 펩타이드의 경우에 이황화물 결합(이황화물 브릿지)의 형성을 포함할 수 있다. 이로써, 중합체 또는 제품에는 추가의 생리학적으로 유리한 특성, 예를 들면 헤파린의 경우에 항응고 특성이 부여될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1은 수지 조성물 속에 10 내지 90중량%, 특히 15 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 예를 들면, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 38 내지 52 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 함유될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2는 수지 조성물 속에 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 예를 들면, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 38 내지 52 중량% 또는 40 내지 50 중량%이 양으로 함유될 수 있다.
한 가지 구현예에서, 수지 조성물은 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 수지 조성물 속에 적어도 하나의 개시제가 존재하는 것은 티올-인 반응 중 인 성분과 티올 성분 사이의 반응 개시를 촉진할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 개시제의 존재는 중합 속력(속도)을 증가시키고/시키거나 경화 시간을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 적어도 하나의 개시제의 존재는, 수지 조성물이 인쇄 방법, 특히 전형적으로 인쇄될 대상이 후속적인 층을 형성하기 전에 실질적으로 강화되거나 경화될 앞서의 층을 필요로 하는 층에 의해 층이 형성되는 3차원 인쇄 방법을 위한 잉크로서 또는 잉크 에서 사용된다. 또한 광개시제 및/또는 열 개시제를 사용함으로써, 티올-인 반응은 특히 수지 조성물의 또는 당해 조성물 내의 특수한 위치 또는 영역의 측면에서 선택적으로 조절될 수 있으며, 여기서 중합은 경우에 따라, 예를 들면 적절한 에너지 공급원을 특이적인 위치 또는 영역에 지향시킴으로써 인쇄 방법의 결과로서 고 해상도를 지닌 특수한 구조물의 형성을 가능하도록 함에 의해 개시/촉진될 것으로 생각된다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "광개시제"는 특히 예를 들면, 이를 사용한 조사시 에너지를 지니는 활성화 빔(예를 들면, 전자기 방사선)에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 나타낸다. 에너지를 지니는 빔에 의한 활성화시, 광개시제는 특히 이의 라디칼로 전환될 수 있다. 따라서, 광개시제는 특히 라디칼 생성 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 제I형 광개시제 또는 제II형 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 자외선-활성 광개시제 및/또는 가시광-활성 광개시제일 수 있다. 다시 말해서, 광개시제는 특히 자외선 파장 영역(예를 들면, 10 내지 380nm, 특히 200 내지 380nm의 파장 범위)에서 전자기 방사선에 의해 및/또는 가시광의 파장(예를 들면, 380 내지 780nm의 파장 범위)에서 전자기 방사선에 의해 활성화될 수 있는 화합물일 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "열 개시제"는 특히 예를 들면, 가열에 의해 및/또는 적외선 파장 영역(예를 들면, 780nm 내지 1mm의 파장 영역) 및/또는 극초단파 파장 영역(예를 들면, 1mm 내지 300mm의 파장 영역)에서 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 나타낸다. 열 에너지에 의한 활성화시, 열 개시제는 특히 이의 라디칼로 전환될 수 있다. 따라서, 열 개시제는 특히 라디칼을 생성하는 열 개시제일 수 있다.
광개시제 및/또는 열 개시제는 전자기 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 활성화되어 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이에 티올-인 반응(thiol-yne reaction)을 개시할 수 있는 한, 특별하게 제한되지는 않는다.
한 가지 구현예에서, 개시제는 퀴논 화합물, 캄포르퀴논, 아지드 화합물, 아조 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 퍼옥사이드 화합물, 특히 벤조일 퍼옥사이드, 디설파이드 화합물, 비스-이미다졸 화합물, 알킬 할로게나이드, 알킬 티오시아네이트, 포스핀옥사이드 화합물, 치환되거나 비치환된 티옥산톤, 치환되거나 비치환된 벤조페논 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 용어 "치환된"은 특히 상기 치환체가 개시제의 반응성을 실질적으로 감소시키지 않는 한, 위에서 정의한 바와 같은 화합물에 상응할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 이들 화합물은 에너지를 지니는 활성화 빔 및/또는 열 에너지를 사용한 방사선와 같은, 에너지 공급원에 의한 활성화시 공유하지 않은 원자가 전자 또는 적어도 하나의 공유하지 않은 전자 쌍을 갖는 라디칼 및/또는 잔기를 형성할 수 있다.
개시제, 특히 광개시제의 특히 적합한 예는 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐 프로파논 및 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스판 옥사이드, 특히 이의 50 중량%/50 중량% 혼합물을 나타낸다. 또한, 캄포르퀴논은 이의 고 생적합성의 측면에서 특히 유리할 수 있다.
개시제인 광개시제 및 열 개시제 둘 다의 추가의 적절한 예는 이의 개시내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2013/052328 Al의 17 내지 20면에 제공된다.
적어도 하나의 개시제의 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 12.5 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%일 수 있다.
한 가지 구현예에서, 상기 수지 조성물은 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 안료, 무기 충전제 및/또는 유기 충전제와 같은 첨가제의 존재로 인해, 티올-인 반응에 의해 수득된 생성물, 예를 들면, 수지 조성물을 사용하는 인쇄 방법의 생성물에는 경우에 따라 추가의 특이적으로 맞추어진 유리한 특성들이 제공될 수 있다. 수지 조성물 속에 안정화제가 존재하는 것은 인 성분과 티올 성분 사이에 티올-인 반응의 미성숙 개시를 방지하는데 도움이 될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 안정화제의 존재는 수지 조성물의 저장 특성을 개선시킬 수 있다.
안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 안료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 인쇄에 통상적으로 사용된 어떠한 안료도, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티오 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 사용될 수 있다.
안료의 적합한 예는 예를 들면, 추가의 참고를 또한 제공하는 WO 2008/074548의 [0128] 내지 [0138] 단락, US 6,045,607의 컬럼 14, 39행 내지 컬럼 15, 46행, WO 2005/049744의 12 내지 16면에 개시되어 있으며, 이들 모두의 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 안료는 수지 조성물 속의 이의 분산능이 개선되도록 표면-처리될 수 있다.
무기 충전제는, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 충전제는 탄산칼슘, 인산칼슘 및/또는 하이드록시아파타이트 중 어느 하나일 수 있으며, 이들은 특히, 예를 들면, 인쇄 방법에 의해 티올-인 반응 후 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 생성물, 예를 들면, 치과 보철물로서 사용되는 경우 특히 적합하다.
무기 충전제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/052328 Al의 24면 내지 27면에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
유기 충전제는, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 유기 충전제는 헤파린, 콜라겐 및/또는 젤라틴이며, 이는 특히 예를 들면, 인쇄 방법에 의해 티올-인 반응 후 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 사용되는 경우 특히 적합하다. 또한, 유기 충전제는 단백질, 펩타이드, 항체, 약물 등과 같은 생리학적으로 활성인 화합물을 포함할 수 있다.
유기 충전제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/052328 Al의 24 내지 27면 및 WO 2012/103445 A2의 7 및 8면을 연결하는 단락에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
안정화제는 특히 중합 억제제일 수 있으며 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응의 조숙한 개시 및/또는 증식을 방지하는데 특히 도움이 될 수 있다. 안정화제는 특히 페놀성 항산화제, 인 함유 화합물, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(HQME)와 같은 하이드로퀴논, 하이드록실 아민 및 입체 장애된 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 안정화제는 하이드로퀴논, 3급-부틸 카테콜, 피롤갈롤 또는 이의 에테르, 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀) 및/또는 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA, 2-3급-부틸-4-하이드록시아니솔 및/또는 3-3급-부틸-4-하이드록시아니솔)일 수 있다.
적합한 시판되는 안정화제는 예를 들면, Sumitomo Chemical Co. Ltd.로부터 이용가능한 Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM 및 Sumilizer™ GS; Rahn AG로부터 이용가능한 Genorad™ 16, Genorad™ 18 및 Genorad™ 20; BASF SE로부터 이용가능한 Irgastab™ UV22; Cytec Surface Specialities로부터 이용가능한 Additol™ S (S100, S110, S120 및 S130)이다.
이들 안정화제 또는 중합 억제제의 과도한 첨가는 경화 속도를 저하시킬 수 있으므로, 중합을 방지할 수 있는 양을 배합 전에 측정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 총 수지 조성물의 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제의 함량, 특히 이의 총 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 특히 0.1 내지 60 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%일 수 있다.
추가의 성분 또는 요소가 상기 수지 조성물에 함유될 수 있다.
예를 들면, 상기 기술된 인 및 티올 단량체 외의 추가의 단량체, 예를 들면, 비닐 작용화된 단량체가 수지 조성물 속에 함유될 수 있으며, 이는 특히 인 및/또는 티올 단량체를 공중합시킬 수 있으며, 이에 의해 수지 조성물의 일부 또는 모든 성분들을 중합시켜 수득한 (공-) 중합체에 추가의 특이적인 특성을 제공할 수 있다. 비닐 작용화된 단량체의 적절한 예는, 예를 들면 WO 2013/052328 Al의 단락 [0025] 내지 [0037]에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
더욱이, 분산제, 습윤제 및/또는 봉쇄제(sequestering agent)(킬레이팅제(chelating agent))가 수지 조성물 속에 함유될 수 있다.
특히, 상기 수지 조성물은 음이온성 표면활성제, 양이온성 표면활성제, 비음이온성 표면활성제 및/또는 양쪽성 표면활성제와 같은 분산제 및/또는 습윤제로서 적합한 표면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 적합한 예는 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 설포네이트 그룹을 포함하는 표면활성제, 예를 들면, 아미노산 유도체, 지방 알콜 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 비누(예를 들면, 나트륨 비누 및/또는 칼륨 비누) 알킬페놀 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 설페이트, 올레핀 설페이트 및/또는 알킬 포스페이트를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 적합한 예는 암모늄 또는 4급 포스포늄 화합물, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 염, N,N-디알킬 이미다졸린 화합물, 디메틸 디스테아릴 암모늄 화합물, N-알킬 피리딘 화합물 및/또는 암모늄 클로라이드를 포함한다.
비이온성 표면활성제의 적합한 예는 에톡실레이트, 예를 들면, 알코올의 에톡실화된 첨가 생성물, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아민, 지방산, 알킬 페놀, 에탄올 아미드, 폴리실록산 및/또는 지방산 에스테르, 알킬 또는 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 예를 들면, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 또는 지방산 아미드, 알킬 글리코시드, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및/또는 트리알킬 아민 옥사이드; 폴리(메쓰)아크릴산과 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 아미노 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 및/또는 아미드를 포함하며, 이들 모두는 한쪽 측면에서 알킬 기에 의해 종결될 수 있다.
양쪽성 표면활성제의 적합한 예는 또한 양성전해질로 불리는 양쪽성 전해질, 예를 들면, 아미노 카복실산 및/또는 베타인을 포함한다.
적합한 시판되는 예는 Evonik Industries로부터의 테고 웨트(Tego Wet) 및/또는 글라이드(Glide); Altana AG로부터의 Byk 016, 348, UV3500, 9151; Munzing Chemie GmbH로부터의 Edaplan 710, 711, 910, 915를 포함한다.
추가의 성분 또는 요소, 특히 분산제 및 표면활성제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/087427 Al의 34 내지 37면에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
수지 조성물은 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체일 수 있다. 인 단량체 및/또는 티올 단량체는 전형적으로 액체이므로, 수지 조성물은 특히 용액, 유화액 또는 분산액(특히 고체-액체 분산액, 예를 들면, 현탁액)일 수 있다. 특히, 수지 조성물은 하이드로겔 또는 어떠한 다른 겔-유사 형태를 형성하지 않는다. 특히, 수지 조성물은 티올-인 반응 전(중합/경화 전)에 또는 티올-인 반응 후(중합/경화 후)에도 하이드로겔이 아니다. 오히려, 티올-인 반응 후(중합/경화 후) 중합체, 특히 고체 또는 반-고체(페이스트) 중합체가 형성된다.
수지 조성물은 특히 실질적으로 용매를 함유하지 않을 수 있는데, 예를 들면, 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "실질적으로 용매를 함유하지 않는"은 특히 상기 수지 조성물이 용매의 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하를 포함하지 않음을 나타낼 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 특히 극성 용매 또는 비극성 용매, 예를 들면, 물, 알코올성 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 프로필렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 부틸렌 글리콜 등), 에테르 용매(예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란(THF) 등), 에스테르 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트 등), 카보네이트 용매(예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등), 할로겐화된 알칸 용매(예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등), 니트릴 용매(예를 들면, 아세토니트릴 등), 알데하이드 또는 케톤 용매(예를 들면, 아세톤 등), 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF) 등), 설폭사이드 용매(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등), 산 용매(예를 들면, 포름산, 아세트산 등), 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 등), 또는 방향족 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등)와 같은 용매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C2는 하나의(단일) 화합물을 형성할 수 있다. 다시 말해서, 상기 수지 조성물은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기,
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기, 및
(iii) 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C3를 포함할 수 있다(또는 이들로 이루어질 수 있다).
화합물 C3의 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기, 및/또는 적어도 2개의 티올 작용기는 특히 앞서 설명된 것들일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 화합물 C3를 포함하는 수지 조성물은 상기 상세히 기술된 바와 같은 추가의 요소 또는 성분, 특히 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제, 광산, 광염기, 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 인 및 티올 단량체 이외의 추가의 단량체, 표면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속이온 봉쇄제를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C3를 포함함으로써, 상기 수지 조성물은 고 반응(중합), 속력(높은 경화 속도), 특히 낮은 함량의 잔류 단량체, 수득되는 중합체의 특히 낮은 수축률, 수득되는 중합체의 탁월한 기계적 특성(예를 들면, 탄성 모듈러스) 등과 같은 특히 유리한 특징을 나타낼 수 있다.
제2의 국면에서, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크 속에서 본 발명에 따른 수지 조성물의 용도에 관한 것이며, 이는 예를 들면, 하기에 추가로 상세히 기술된 바와 같이, 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 특히, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크)로서 사용될 수 있는데, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크), 즉, 전형적으로 잉크에 사용된 적절한 하나 이상의 추가의 성분 또는 요소와 함께 잉크의 성분 또는 요소로서 사용될 수 있다.
제3의 국면에서, 본 발명은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 키트에 관한 것이다.
적어도 하나의 화합물 C1 및 또한 적어도 하나의 화합물 C2는 특히 본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상기에 상세히 정의한 바와 같은 것들일 수 있다.
성분 C1 및 C2는 특히 키트, 특히 키트의 부분들 속에서 공간 분리된 방식으로 제공될 수 있다. 특히, 성분 C1 및 C2는 키트의 별도의 구획 속에 제공될 수 있다. 이는 적어도 하나의 성분 C1 및/또는 적어도 하나의 성분 C2가 이것/이들이 심지어 암실(예를 들면, 광 불투과성 물질을 이용하여 포장되는 경우) 및/또는 저온(예를 들면, 10℃ 이하, 특히 5℃ 이하, 예를 들면, 0℃ 이하의 온도)에서 저장되는 경우에서도 다른 성분과/서로 (조기에)반응하는 경향이 있는 정도로 반응성인 경우 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상기 상세히 기술된 바와 같은, 추가의 요소 또는 성분, 특히 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제, 광산, 광염기, 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 인 및 티올 단량체 이외의 추가의 단량체, 표면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속 이온 봉쇄제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제가 화합물 C1의 구획 및/또는 화합물 C2의 구획 및 또한 키트의 어떠한 추가의 구획 속에 서로 독립적으로 함유될 수 있다.
특히, 상기 키트는 2K 시스템, 3K 시스템, 4K 시스템 등과 같은 2-, 3-, 4- 또는 다중-성분 시스템일 수 있다.
예를 들면, 인쇄 방법에서 사용하기 전에, 키트의 별도의 구획에 함유된 성분을 혼합한다. 혼합은 수동으로 또는 적절한 장치 또는 디스펜서(dispenser)에 의해 (반-) 자동적으로 수행할 수 있다. 키트의 별도의 구획 속에 함유된 성분은 예를 들면, 인쇄 방법에서 사용하기 전에, 특히 48시간 이하, 24시간 이하, 12시간 이하, 6시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 90분 이하, 60분 이하, 45분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 7.5분 이하, 5분 이하, 4분 이하, 3분 이하, 2분 이하, 90초 이하, 60초 이하, 45초 이하, 30초 이하, 25초 이하, 20초 이하, 15초 이하, 10초 이하, 7.5초 이하, 5초 이하, 4초 이하, 3초 이하, 2초 이하, 1초 이하 동안 혼합될 수 있다.
제4 국면에서, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크에 적합한, 수지 조성물, 특히 본 발명에 따른 수지 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 키트의 용도에 관한 것이며, 이는 예를 들면, 하기에 추가로 기술된 바와 같이, 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 수지 조성물을 제조하기 위해, 키트의 별도의 구획 속에 함유된 성분들은 혼합될 수 있다. 혼합은 수동으로 또는 적절한 장치 또는 디스펜서에 의해 (반-)자동적으로 수행될 수 있다.
제5 국면에서, 본 발명은
적어도 하나의 개시제를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 에너지 공급원을 지향(directing)시킴으로써 수지 조성물의 적어도 일부분의 중합을 유발하여 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 인쇄 방법은 2차원 인쇄 방법일 수 있으며 수지 조성물은 기판 위에 제공될 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "2차원 인쇄 방법은, 인쇄 방법의 생성물이 특히 2개 방향(예를 들면, 길이 및 너비)으로 연장하지만, 제3의 방향(예를 들면, 높이)로는 연장하지 않음을 나타낸다. 따라서, 2차원 인쇄 방법의 생성물은 실질적으로 편평하거나 쉬이트(sheet) 형일 수 있다.
2차원 인쇄 방법은 특히 잉크-제트 인쇄 방법 또는 레이저 인쇄 방법일 수 있다.
기판은 굴곡성일 수 있지만 이는 또한 특정의 강성을 지닐 수 있거나, 경우에 따라 강성일 수 있다. 기판의 물질은 특별히 제한되지 않으며 각종의 적합한 물질이 당해 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 기판은 인쇄에 적합한 종이 또는 어떠한 다른 셀룰로즈-계 물질일 수 있다. 추가로 적절한 기판 물질은 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리사이클릭 올레핀, 폴리이미드, 유리 또는 이의 조합물 또는 복합체를 포함한다. 단순히 예로서, 추가의 기판 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC)와 같은 폴리에스테르; 폴리에테르설폰(PES)와 같은 폴리설폰; 폴리아크릴레이트(PAR); 폴리사이클릭 올레핀(PCO); 폴리이미드(PI); 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 비닐 중합체; 폴리아미드; 폴리에테르; 방향족 폴리에테르케톤(예를 들면, PEEK)와 같은 폴리케톤; 폴리설파이드(예를 들면, PPS); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(예를 들면, PTFE), 불소화된 에틸렌 프로필렌(FEP)과 같은 플루오로중합체; 액정 중합체; 폴리에폭사이드; 폴리우레탄; 폴리실록산(예를 들면, PDMS); 이의 생중합체 또는 조합물, 공중합체, 복합체 및/또는 배합물, 특히 인쇄에 적합한 종이 또는 어떠한 다른 셀룰로즈-계 물질과 이의 복합체 또는 라미네이트를 포함한다.
일 구현예에서, 인쇄 방법은 3차원 인쇄 방법일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "3차원 인쇄 방법"은 특히 인쇄 방법의 생성물이 3개 방향(예를 들면, 길이, 너비 및 높이)으로 연장함을 나타낸다. 따라서, 3차원 인쇄 방법의 생성물은 특히 3차원 대상물일 수 있다.
3차원 인쇄 방법은 특히 스테레오리소그래피(SLA), 2-광자 흡수(TPA) 중합, 디지탈 광 프로세싱(DLP), 고체 그라운드 경화(solid ground curing: SGC) 및 다중 제트 모델링(multi jet modeling: MJM)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 이의 고 해상도 측면에서, 스테레오리소그래피(SLA)가 바람직할 수 있다.
수지 조성물을 제공하는 단계에서, 수지 조성물은 개시제, 특히 광개시제 및/또는 열 개시제를 추가로 포함한다. 상기 개시제는 특히, 본 발명에 다른 수지 조성물과 관련하여 상기에 상세히 정의한 것일 수 있다.
에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향시키는 단계(경화 단계)에서, 티올-인 반응은 에너지 공급원이 지향된 수지 조성물의 적어도 일부분에서 유발될 수 있으며, 그 결과 인 성분 및 티올 성분은 당해 부분에서 가교-결합(중합) 반응을 겪고 결과적으로 중합체는, 에너지 공급원이 지향된 수지 조성물의 상기 부분에서 형성된다.
특히, 에너지 공급원은 조절된 방식, 특히 컴퓨터 시스템에 의해 조절된 방식으로 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향됨으로써, 수득되는 중합체의 바람직한 양식 또는 구조를 형성할 수 있다.
용어 "수지 조성물의 적어도 일부분"은 특히, 수지 조성물의 100%가 에너지 공급원에 노출되는 것은 아니라는 것을 의미할 수 있다. 특히, 용어 "수지 조성물의 적어도 일부분"은, 수지 조성물의 적어도 5%, 특히 적어도 10%, 특히 적어도 15%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 25%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 35%, 특히 적어도 40%, 특히 적어도 45%, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 55%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 65%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%가 에너지 공급원에 노출됨을 의미할 수 있고, 이는 특히 수지 조성물의 95% 이하, 특히 90% 이하, 특히 85% 이하, 특히 80% 이하, 특히 75% 이하, 특히 70% 이하, 특히 65% 이하, 특히 60% 이하, 특히 55% 이하, 특히 50% 이하, 특히 45% 이하, 특히 40% 이하, 특히 35% 이하, 특히 30% 이하, 특히 25% 이하, 특히 20% 이하가 에너지 공급원에 노출됨을 의미할 수 있다.
산소에 대한 티올-인 반응의 강도 측면에서 불활성 가스 대기(예를 들면, N2, C02, 또는 비활성 가스, 특히 Ar, 대기) 하에서 수지 조성물의 적어도 일부에 에너지 공급원을 지향하는 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있는 반면, 공기와 같은 주위 가스 대기하에, 또는 심지어 (실질적으로) 순수한 산소 하에서 당해 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다.
에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부에 지향하는 단계의 지속시간은 특별히 제한되지 않으며 인쇄 방법의 유형 및 수지 조성물의 성분(특히 이의 반응성)에 따라, 당해 분야의 숙련가가 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에너지 공급원을 지향하기에 적합한 시간(지속 시간)은 1 분 내지 1 시간, 특히 1 초 내지 1 분일 수 있다.
에너지 공급원을 지향하는 강도는 특별히 제한되지 않으며, 특히 인쇄 방법의 유형, 수지 조성물의 성분 및 단계의 지속시간에 따라, 당해 분야의 숙련가가 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 강도는 0.01 내지 20 W/cm2, 특히 0.1 내지 5 W/cm2일 수 있다.
일 구현예에서, 에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계는 경화 후의 단계를 포함하거나 이를 수반할 수 있으며, 여기서 초기 형성된 중합체는 에너지(에너지 공급원으로부터)을 추가로 또는 이와 함께 다시 제공된다. 예를 들면, 스테레오리소그래피의 경우, (초기) 형성된 중합체는 경화 후 단계에서 자외선과 함께 추가로 또는 다시 조사될 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 광개시제를 포함할 수 있으며 에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계는 수지 조성물의 적어도 일부분을 에너지를 지니는 활성화 빔과 함께 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
에너지를 지니는 활성화 빔은 특히 전자기 방사선(특히 화학 방사선)을 포함할 수 있다.
특히, 에너지를 지니는 활성화 빔은 자외선(예를 들면, 10 내지 380 nm, 특히 200 내지 380 nm, 특히 250 내지 380 nm의 파장을 가짐), 가시선(예를 들면, 380 내지 780 nm의 파장을 가짐), 적외선 방사선(예를 들면, 780 nm 내지 1 mm의 파장을 가짐; 특히 780 nm 내지 1.4 μm의 파장을 갖는 근적외선), 극초단파 방사선(예를 들면, 1 내지 300 mm의 파장을 가짐), 감마 방사선(예를 들면, 0.1 내지 5 pm의 파장을 가짐), X-선 빔(예를 들면, 1 pm 내지 10 nm의 파장을 가짐) 또는 전자 빔(예를 들면, 베타 방사선)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 열 개시제를 포함할 수 있으며, 수지 조성물의 적어도 일부에 에너지 공급원을 지향하는 단계는 열 에너지를 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계를 포함한다.
열 에너지는 접촉 가열에 의한 것과 같은, 수지 조성물의 상기 부분을 구체적으로 가열함으로서 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향될 수 있다. 열 에너지는 또한 수지 조성물의 적어도 일부분을 온도에서 및/또는 적외선 및/또는 극초단파 방사선과 같은 수지 조성물의 조사된 부분에서 (국소) 증가를 유발하는 에너지를 지니는 활성화 빔으로 조사함으로써 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향될 수 있다.
특히, 인쇄 방법은 용매를 함유하지 않는 인쇄 방법일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상시 상세히 기술된 바와 같은 이들 용매는 바람직하게는 인쇄 방법에서 사용되지 않는다.
제6 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 인쇄 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 중합체는 수지 조성물의 성분으로 정의될 뿐 아니라, 인쇄 방법으로 수득된 특이적인 양식 및/또는 (3차원) 구조로도 정의될 수 있다. 중합체의 화학 구조는 특히 수지 조성물의 성분에 의존할 수 있지만, 또한 중합체내 가교결합도에 영향을 미칠 수 있는 인쇄 방법의 특이적인 조건에 의존할 수 있지만, 중합체의 기하학적 구조는 특히 인쇄 방법에 의해 중합체에 부여된 특이적인 양식 및/또는 (3차원) 구조와 같은, 인쇄 방법의 특이적인 상태, 그러나 또한, 특히 중합체의 굴곡성/강성과 관련하여, 수지 조성물의 성분에 의존한다.
제7 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 재-성형과 같은 어떠한 추가의 변형을 지니거나 지니지 않는 중합체로 이루어질 수 있거나, 상기 제품은 경우에 따라 특이적인 목적에 따라 추가의 성분 또는 요소 외에도 중합체를 포함할 수 있다. 상기 제품은 또한 중합체로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제품은 의학적 장치 또는 생의학적 장치일 수 있다. 의학적 및/또는 생의학적 장치는 특히 임플란트, 골 대체물, 조직 대체물 및 치과 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
의학적 및/또는 생의학적 장치는 사용시 전형적으로 사람 또는 동물 신체에 노출되므로, 상기 제품은 바람직하게는 생적합성이어야 한다. 특히, 상기 제품은 상기 제품과 접촉할 사람 또는 동물 신체의 일부분의 생리학적 작용 또는 특성을 실질적으로 파괴/손상시키지 않아야 한다. 또한, 상기 제품은 어떠한 유해한 화합물 또는 상기 제품에 접촉되는 사람 또는 동물 신체의 일부분에 어떠한 달리 유해한 화합물을 방출하지 않아야 한다. 상기 중합체 및 결과적으로 또한 상기 제품은 티올-인 반응의 결과로 수득되므로, 중합체는 매우 낮은 잔류 단량체 함량, 높은 화학적 안전성 및 낮은 수축률을 가지므로 상기 중합체 및 또한 제품은 매우 생적합성일 뿐 아니라 의학적 및/또는 생의학적 장치로서 특히 적합하다.
일 구현예에서, 상기 제품(및 또한 상기 중합체)는 실질적으로 생분해성일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로"는 달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 특히 적어도 85%, 특히 적어도 90%, 특히 적어도 92.5%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 96%, 특히 적어도 97%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 특히 100% 이하를 나타낸다.
위에서 설명한 바와 같이, 카바메이트 작용기 및 특히 카보네이트 작용기는 생리학적 환경 하에서 비교적 용이하게 가수분해(예를 들면 효소적으로)될 수 있으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물(예를 들면 중합체 및/또는 제품)은 실질적으로 생분해성이며 따라서, 서서히 분해하는 것으로 흔히 의도되며 천연의 생리학적 물질에 의해 치환되는, 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합하다. 따라서, 실질적으로 생분해성인 제품(또는 중합체)는 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는 수지 조성물로부터 유도될 수 있다. 또한, 실질적으로 생분해성인 제품(또는 중합체)는 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합할 수 있다.
대안적 구현예에서, 상기 제품(및 또한 상기 중합체)는 실질적으로 비-생분해성일 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 에테르 작용기는 생리학적 환경 하에서 거의 가수분해되지 않으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 에테르 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물(예를 들면, 중합체 및/또는 제품)은 실질적으로 비-생분해성이므로 치과 보철물과 같은, 치과 생성물로서 특히 적합하다. 따라서, 실질적으로 비-생분해성인 제품(또는 중합체)는 에테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는 수지 조성물로부터 특히 유도될 수 있다. 또한, 실질적으로 비-생분해성인 제품(또는 중합체)는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 특히 적합할 수 있다.
상기 생성물(예를 들면, 중합체 및/또는 제품)은 예를 들면, 특정의 내성인 기계적 지지체가 요구되는 경우에, 적어도 부분적으로 생분해가능하고 적어도 부분적으로 비-생분해가능하거나 생성물의 일부분은 비교적 신속하게 생분해되지만 생성물의 일부분은 비교적 느리게 생분해되며, 이는 특히 임플란트, 골 이식물 및/또는 조직 이식물로서 생성물을 사용하는 경우 특히 유리할 수 있다. 이러한 생성물은 특히 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기, 특히 에테르 및 카바메이트 작용기의 배합물, 에테르 및 카보네이트 작용기의 배합물, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 배합물, 및 에테르, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 배합물을 포함하는 수지 조성물로부터 유도될 수 있다.
제8 국면에서, 본 발명은 의학적 또는 생의학적 적용에서 본 발명에 따른 중합체 또는 제품의 용도에 관한 것이다.
특히, 의학적 적용은 이식, 골 대체 또는 치환, 조직 대체 또는 치환, 및 치과 기기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함한다.
본 발명은 또한 다음의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이들 실시예는 단지 구체적인 구현예들을 예증하기 위함이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
도 2는 실시예 2에 따른 트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르의 알킨 피크(3280cm-1에서)의 일시적인 감소를 3차원으로 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에 따른 트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르와의 티올-인 반응에 있어서 TMPMP의 티올 피크(2565cm-1)의 일시적인 감소를 3차원 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따른 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 알켄 밴드(1640cm-1)의 일시적인 감소를 3차원 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따른 실시간 FTIR 측정을 이용하여 수득된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트의 광중합 동안 알킨 및 알켄 각각의 함량의 일시적인 감소를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 실시간 FTIR 측정을 이용하여 수득된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르의 광중합 동안 알킨 및 알켄 각각의 함량의 일시적인 감소를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(A), 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르(B), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(C), 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르(D) 및 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트(E)의 48시간 동안의 항온처리 후 농도-의존성 세포독성의 예증을 나타낸 것이다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 세부사항 및 이의 다른 특징 및 장점을 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 다음의 구체적인 설명에 한정되지 않지고, 이들은 예증적 목적으로만 제공된다.
하나의 예시적인 구현예 또는 예시적인 국면과 관련하여 기술된 특징들은 달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 어떠한 다른 예시적인 구현예 또는 예시적인 국면과 결합될 수 있으며, 특히 수지 조성물의 어떠한 예시적인 구현예와 함께 기술된 특징들은 키트, 인쇄 방법, 중합체 또는 제품의 어떠한 예시적인 구현예와 또는 이의 용도의 어떠한 예시적인 구현예와 및 이의 역으로 결합될 수 있음을 주목하여야 한다.
부정관사 또는 정관사가 단수 용어(예를 들면, "a", "an" 또는 "the")를 참조하여 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 당해 용어의 복수도 또한 포함되며, 이의 역으로도 가능한 반면, 본원에 사용된 단어 "하나(one)" 또는 숫자 "1"은 전형적으로 "단지 하나" 또는 "정확하게 하나"를 의미한다.
본원에 사용된, 표현 "포함하는"은 "포함하는", "포괄하는" 또는 "함유하는"의 의미뿐만 아니라, "로 필수적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"을 포함한다.
달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 본원에 사용된 표현 "적어도 부분적으로", "적어도 부분적인" 또는 "이의 적어도 일부분"은 이의 적어도 5%, 특히 이의 적어도 10%, 특히 이의 적어도 15%, 특히 이의 적어도 20%, 특히 이의 적어도 25%, 특히 이의 적어도 30%, 특히 이의 적어도 35%, 특히 이의 적어도 40%, 특히 이의 적어도 45%, 특히 이의 적어도 50%, 특히 이의 적어도 55%, 특히 이의 적어도 60%, 특히 이의 적어도 65%, 특히 이의 적어도 70%, 특히 이의 적어도 75%, 특히 이의 적어도 80%, 특히 이의 적어도 85%, 특히 이의 적어도 90%, 특히 이의 적어도 95%, 특히 이의 적어도 98%를 의미할 수 있으며, 또한 이의 100%를 의미할 수 있다.
제1 국면에서, 본 발명은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트, 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "조성물"은 특히, 상기 조성물의 성분(component) 또는 요소(ingredient)가 서로 매우 근접해 있고 및/또는 성분들이 예를 들면 혼합기, 교반기 및/또는 교반을 사용함으로써 서로 친밀하게 혼합됨으로써 조성물을 형성함을 의미할 수 있다. 특히 상기 조성물의 성분은 조성물 내에 균일하게 분산되거나 조성물 전체에 분산될 수 있다. 상기 조성물은 특히 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체, 특히 액체 용액 또는 반-고체 또는 액체 현탁액일 수 있다.
수지 조성물은 특히 광-반응성 및/또는 열-반응성 수지 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "광-반응성"은 특히, 수지 조성물, 특히 이의 성분들 중 일부 또는 모두가 에너지를 지니는 활성화 빔(activation beam), 특히 전자기 방사선을 사용한 조사(irradiation)시 (화학적) 반응을 겪음을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "열-반응성"은, 수지 조성물, 특히 이의 성분들 중 일부 또는 모두가 가열 및/또는 적외선 또는 극초단파 파장 영역 속에서 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해서와 같이, 열 에너지를 수지에 공급할 때 (화학적) 반응을 겪음을 의미한다.
수지 조성물은 특히 인쇄, 예를 들면 본 발명에 따른 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 특히 잉크(인쇄 잉크)에 사용될 수 있는데, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로서 직접 사용될 수 있다. 유사하게, 수지 조성물은 특히 인크(인쇄 잉크)로서, 즉, 잉크에서 통상적으로 사용된 적절한 하나 이상의 추가의 성분 또는 요소들과 함께 잉크의 성분 또는 요소로서 사용될 수 있다.
수지 조성물은 적어도 2개의 성분 또는 요소: 적어도 하나의 화합물 C1(또한, "인 성분(yne component)" 또는 "인 단량체(yne monomer)"로 언급됨) 및 적어도 하나의 화합물 C2(또한 "티올 성분" 또는 "티올 단량체"로 언급됨)를 포함한다. 명백한 바와 같이, 수지 조성물은 하나 이상의 화합물 C1(상이한 화합물 C1의 혼합물과 같음) 및/또는 하나 이상의 화합물 C2(상이한 화합물 C2의 혼합물과 같음), 및 또한 추가의 요소 또는 성분을 함유할 수 있으며, 이는 하기에 설명될 것이다.
화합물 C1은 (i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및 (ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 및 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 용어 "말단 알킨(alkyne) 작용기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 부분(moiety)을 나타내며, 여기서 탄소 원자들 중 하나는 수소 원자에 결합한다. 다시 말해서, 말단 알킨 작용기는 화학식 "-C≡C-H"로 나타낼 수 있다. 말단 알킨 작용기는 또한 보호된 형태, 예를 들면, 실릴(예를 들면, 트리메틸실릴(TMS)) 보호된 알킨 그룹으로서 및/또는 예를 들면 디코발트 옥타카보닐을 지닌 탄소-탄소 삼중 결합의 복합체로서 보호된 형태로 존재할 수 있다. 적절한 탈보호(보호 그룹의 제거)는 이후에 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이, 수지 조성물의 사용 전에, 예를 들면, 인쇄 방법 또는 말단 알킨 작용기가 티올-인 반응에 관여하도록 의도된 이의 어떠한 다른 의도된 용도에서 수행되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카보네이트", '카바메이트" 및 "에테르"는 이의 일반적으로 허용된 의미에 상응한다. 카보네이트는 화학식 "-O(CO)O-"로 나타낼 수 있으며, 카바메이트는 화학식 "-(NR)(CO)O-" 또는 "-O(CO)(NR)-"(여기서, R은 서로 독립적으로, 특히 수소 원자, 알킬 기 또는 하기 정의된 바와 같이 R10으로 나타낸 어떠한 다른 부분(moiety)을 나타낸다)로 나타낼 수 있으며 에테르는 화학식 "-O-"로 나타낼 수 있다.
이들 작용기는 의학적 또는 생의학적 장치로 사용되는 경우와 같이, 사람 또는 동물 체내에서, 예를 들면 인쇄 방법에 의해, 티올-인 반응 후 수득된 생성물(예를 들면, 중합체 또는 당해 중합체를 포함하거나 이로 형성된 제품)의 생리학적 특성의 적절한 조절을 가능하도록 한다. 예를 들면, 에테르 작용기는 생리학적 환경에서 거의 가수분해되지 않고 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 에테르 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 생체-비분해성이므로 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 특히 적합하다. 다른 한편, 카바메이트 작용기 및 특히 카보네이트 작용기는 생리학적 환경 하에서 보다 용이하게 가수분해(예를 들면, 효소적으로)될 수 있으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물은 실질적으로 생분해될 수 있으므로, 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합하며, 이는 흔히 서서히 분해되어 천연의, 생리학적 물질에 의해 대체되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 특정의 지속적인 기계적 지지체가 바람직한 경우 생성물이 적어도 부분적으로 생분해성이고 적어도 부분적으로 비-생분해성인 것이 유리할 수 있거나, 또는 생성물의 일부가 비교적 신속하게 생분해되는 반면 생성물의 일부가 비교적 서서히 분해되는 것이 유리할 수 있는데, 이는 당해 생성물을 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 사용하는 경우 특히 유리할 수 있다. 따라서, 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기의 조합, 특히 에테르 및 카바메이트 작용기의 조합, 에테르 및 카보네이트 작용기의 조합, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합, 및 에테르, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 조합이 구체적인 필요성에 따라 적절할 수 있다. 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기 중 어느 하나 이외에, 화합물 C1은 특히 에테르 작용기를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 생성물의 구체적인 바람직한 생리학적 특성(예를 들면, 생리학적 환경 하에서 이의 생분해 정도 및 비율(속도))을 추가로 제공할 수 있다. 생리학적 조건 하에서 다소 가수분해성/절단가능성인 다른 작용기가 화합물 C1 뿐만 아니라 화합물 C2 속에도 함유될 수 있다.
화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 특히 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 프로파르길은 화학식 "-CH2-C≡C-H"로 나타낼 수 있으며, 부티닐은 화학식 "-CH2-CH2-C≡C-H" 또는 "-CH(CH3)H-C≡C-H"로 나타낼 수 있고 펜티닐은 화학식 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H", "-C(CH3)H-CH2-C≡C-H", "-CH2-C(CH3)H-C≡C-H" 또는 "-C(CH3)2-C≡C-H"로 나타낼 수 있다. 이의 선형(비측쇄된) 그룹, 즉, "-CH2-C≡C-H", "-CH2-CH2-C≡C-H" 및 "-CH2-CH2-CH2-C≡C-H"이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은, 말단 알킨 작용기의 탄소 원자 쇄가 클수록, 티올-인 반응에서 말단 알킨 작용기과 티올 그룹 사이의 반응성이 더 높아지고, 결과적으로, 수득되는 가교결합이 더 빨리 일어나며, 이는 인쇄 방법, 특히 전형적으로 인쇄될 대상체가 후속적인 층을 형성하기 전에 실질적으로 강화되거나 경화될 앞선 층을 필요로 하는 층에 의해 층을 형성하는 3차원 인쇄 방법에 유리하다는 것을 기대하지 않게 발견하였다. 따라서, 인쇄 시간은 말단 알킨 작용기내 탄소 원자의 수가 증가함에 따라 단축될 수 있다.
반면에, 본 발명자들은, 말단 알킨 작용기의 탄소 원자 쇄가 클 수록, 형성된 가교-결합이 보다 더 굴곡성이고, 결과적으로, 수득되는 (중합체) 네트워크의 기계적 특성, 특히 이의 기계적 강도 및 강성이 손상될 수 있으며, 이는 최종 생성물 또는 제품의 구체적인 유형 및 기계적 통합성이 중요한 문제인 경우, 예를 들면, 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 사용된 경우 바람직하지 않음을 발견하였다.
프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 본 발명의 목적에 매우 적절한 것으로 입증되었다. 특히, 부티닐 및/또는 펜티닐의 화합물 C1의 말단 알킨 작용기는 중합 속도의 측면에서 바람직할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기으로서 부티닐 그룹은 중합 속도 및 형성된 중합체 네트워크의 기계적 특성의 측면에서 유리하다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 프로파르길 카보네이트, 프로파르길 카바메이트, 프로파르길 에테르, 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에테르, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 및 펜티닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 적어도 하나의 화합물 C1은 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에테르, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트, 및 펜티닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 다음의 화학식 I 내지 화학식 XII중의 어느 하나로 나타낼 수 있다:
여기서,
n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 1 내지 1000의 정수이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타내며;
R10은 각각의 존재시 서로 독립적으로 수소 원자; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타낸다.
화학식 I 내지 XII에서, n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 특히 1 내지 1000, 하한 및 상한 범위 값의 어떠한 단일의 조합을 포함하는, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25의 하한 범위 및/또는 예를 들면 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2의 상한 범위의 정수를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "선형", "분지된", "포화", "불포화" 및 "비치환"의 의미는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 각각의 잘-확립된 이의 의미에 상응한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "치환된"은 각각의 그룹의 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 수소 원자(들)이 치환체로 치환됨을 의미한다. 적합한 치환체의 예는 -F, -Cl, -Br, -I와 같은 할로겐 원자; -OH, 하이드록시알킬 기(에테르), -SH, 티오알킬 기(티오에테르), =0, 카복실 기(-COOH) 및 이의 염, 에스테르 및 아미드, -NH2, 2급 아민 그룹, 3급 아민 그룹, 니트릴 그룹 및 니트로 그룹을 포함한다. 2개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 용어 "헤테로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기" 또는 "헤테로아릴 기" 각각은 알킬 기, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기 각각을 나타내고, 여기서 하나 이상, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자는 O, N 또는 S, 특히 O 및/또는 N과 같은 헤테로 원자로 치환된다. 하나 이상의 헤테로 원자가 그룹 속에 포함되는 경우, 이들 헤테로 원자들은 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬 기의 적합한 예는 C1 내지 C20 알킬 기, 특히 C2 내지 C10 알킬 기, 특히 C3 내지 C8 알킬 기, 특히 C4 내지 C6 알킬 기을 포함한다.
사이클로알킬 기의 적합한 예는 C3 내지 C20 사이클로알킬 기, 특히 C4 내지 C15 사이클로알킬 기, 특히 C5 내지 C10 사이클로알킬 기, 특히 C6 내지 C8 사이클로알킬 기을 포함한다.
아릴 기의 적합한 예는 C6 내지 C20 아릴 기, 특히 C6 내지 C16 아릴 기, 특히 C6 내지 C14 아릴 기, 특히 C6 내지 C10 아릴 기을 포함한다. 특히, 아릴 기은 페닐 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, "아르알킬 기"은 지방족 및 방향족 잔기를 지닌 그룹을 나타내며, 여기서 지방족 잔기는 각각 에테르, 카보네이트 또는 카바메이트, 화학식 I 내지 XII로 나타낸 각각의 화합물의 작용기에 결합하며, 여기서 방향족 잔기 및/또는 지방족 잔기는 임의로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 다시 말해서, "아르알킬 기"은 치환체로서 아릴 기(또는 헤테로아릴 기)를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기)를 나타낸다. 아르알킬 기의 적합한 지방족 및 방향족 잔기는 상기 정의한 바와 같이, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기(또는 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴 기)에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같은, "알카릴 기"는 지방족 및 방향족 잔기를 갖는 그룹을 나타내며, 여기서 방향족 잔기는 각각 에테르, 카보네이트 또는 카바메이트, 화학식 I 내지 XII로 나타낸 각각의 화합물의 작용기에 결합하며, 여기서 지방족 잔기 및/또는 방향족 잔기는 임의로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 다시 말해서, "알카릴 기"은 치환체로서 알킬 또는 사이클로알킬 기(또는 헤테로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기)를 갖는 아릴 기(또는 헤테로아릴 기)를 나타낸다. 알카릴 기의 적합한 지방족 및 방향족 잔기는 위에서 정의한 바와 같이, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기(또는 각각 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬 및 헤테로아릴 기)에 상응한다.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 하나의 말단 알킨 작용기를 가지는데, 예를 들면, 여기서 상기 화학식 I 내지 XII에서 n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 1이다. 일작용성(monofunctional) 알킨 단량체는 전형적으로 점도가 비교적 낮은 액체이다. 이러한 일작용성 알킨 단량체가 수지 조성물 속에 함유되는 경우, 당해 수지 조성물은 또한 전형적으로 점도가 비교적 낮은 액체이다. 이러한 저 점도 액체는 고 점성 잉크가 잉크-젯(ink-jet) 노즐로부터 사출하기 어려울 수 있는 잉크-젯 인쇄 방법(ink-jet printing method)에 특히 적합하다. 인(yne) 단량체내 탄소-탄소 삼중 결합의 존재로 인하여, 하나의 일작용성 알킨 단량체는 티올-인 반응에서 2개의 티올 작용기과 반응함으로써 하나의 작용성 알킨 그룹이 인 단량체 속에 존재하는 경우에도 중합 반응이 진행될 수 있다(종결되지 않는다).
하나의 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20개 이상의 말단 알킨 작용기과 같은 적어도 2개의 말단 알킨 작용기를 갖는다. 이러한 화합물 C1은 수지 조성물의 낮은 점도가 요구되지 않고 및/또는 매우 다양한 가교-결합을 지닌 특히 강력한 중합체 네트워크가 요구되는 경우 특히 유리할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1의 적절한 예는 예를 들면, 다음 화합물을 포함한다:
본원에 정의된 바와 같은 화합물 C1은 상업적으로 이용가능한 출발 물질을 사용하여 잘-확립된 유기 합성 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 갖는 화합물은 구체적인 실시예의 방식으로 하기 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 구체적인 실시예는 단지 예증적 목적임을 주목하여야 하며 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
상기 2-단계 방법에 대한 대안적 접근으로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 카보네이트 작용기를 갖는 화합물을 합성하기 위한 다음의 1-단계 방법이 하기에 나타내어져 있다:
추가의 예로서, 적어도 하나의 말단 알킨 작용기 및 적어도 하나의 에테르 작용기를 갖는 화합물은 하기 나타낸 바와 같이, 윌리암슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)을 이용하여 제조될 수 있다:
화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 및 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은, 용어 "티올 작용기"는 화학식 "-SH"로 나타낸 작용기를 나타내며, 이는 또한 예를 들면, 화학식 "-SZ"로 나타낸 보호된 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 "Z"는 "-SH"에 대한 보호 그룹, 즉, 티올 보호 기를 나타낸다.
한가지 구현예에서, 티올 작용기들 중 적어도 하나는 티올 보호 기를 포함한다. 다시 말해서, 티올 작용기들 중 적어도 하나는 화학식 "-SZ"(여기서, "Z"는 "-SH"에 대한 보호 그룹, 즉, 티올 보호 기를 나타낸다)로 나타낼 수 있다. 티올 보호 기는 특히 아실 기, 실릴 기 및 실록실 기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 아실 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 티오에스테르를 나타낸다. 실릴 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에테르를 나타낸다. 실록실 티올 보호 기의 경우에, 티올 작용기는 특히 실릴 티오에스테르를 나타낸다.
아실 티올 보호 기에 대한 적합한 예는 포르밀 및 아세틸을 포함한다. 실릴 티올 보호 기에 대한 적합한 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 3급-부틸디메틸실릴, 3급-헥실실릴, 트리헥실실릴 및 트리프로필실릴을 포함한다. 실록실 티올 보호 기에 적합한 예는 트리메틸실록실, 트리에틸실록실, 3급-부틸디메틸실록실, 3급-헥실실록실, 트리헥실실록실 및 트리프로필실록실을 포함한다.
이후에 적절한 탈보호(보호 그룹의 제거)는, 예를 들면, 티올 작용기가 티올-인 반응에 관여하는 것으로 의도되는 인쇄 방법 또는 어떠한 다른 의도된 이의 용도에서 수지 조성물의 사용 전에, 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 바와 같이 수행되어야 한다. 예를 들면, 실릴 티올 보호 기(실릴 티오에테르)의 경우에, 탈보호는 광산, 즉, 전자기 방사선을 사용한 조사시 산을 생성하는 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 유사하게, 아실 또는 실록실 티올 보호 기(티오에스테르 또는 실릴 티오에스테르)의 경우에, 탈보호는 광염기, 즉, 전자기 방사선을 사용한 조사시 염기를 생성하는 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산 및/또는 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 실릴 티올 보호 기(실릴 티오에테르)의 경우에, 수지 조성물은 적어도 하나의 광산을 추가로 포함할 수 있으며 아실 또는 실록실 티올 보호 기(티오에스테르 또는 실릴티오에스테르)의 경우에, 상기 수지 조성물은 적어도 하나의 광염기를 추가로 포함할 수 있다.
광산(광산 생성제, PAG)에 적합한 예는
- 이온성 광산 생성제, 특히
o 아릴디아조늄, 디아릴디요도늄의 오늄 염과 같은 오늄 염(예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 Cyracure UVI-6976, Lamberti SpA로부터 이용가능한 Esacure 1064, CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD로부터 이용가능한 QL Cure 211), 트리아릴설포늄(예를 들면, IGM Resins B.V.로부터 이용가능한 Omnicat 440, BASF SE로부터 이용가능한 Irgacure 250, Rhodia로부터 이용가능한 Rhodorsil 207), 트리아릴셀레노늄 또는 대이온(counter ion)으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 착물 할로겐화물을 함유하는 트리아릴포스포늄 염,
o 대이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -과 같은 착물 할라이드를 함유하는 철 아렌 착물(예를 들면, BASF SE로부터 이용가능한 Irgacure 261),
o 대이온으로서 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 - 또는 PF6 -와 같은 착물 할라이드를 함유하는 디알킬펜아실 설포늄 염
- 비이온성 광산 생성제, 특히
o 카복실산의 2-니트로벤질에스테르
o 설폰산의 2-니트로벤질에스테르
o UV 조사시 설핀산을 생성하는 설폰 화합물
o 트리아릴포스페이트
o N-하이드록시이미드 설포네이트(예를 들면, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 퍼플루오로-l-부탄설포네이트)
o 페놀의 설폰산 에스테르
o 디아조나프토퀴논
o 이미노 설포네이트
o 트리클로로메틸-l,3,5-트리아진(예를 들면, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진)
및/또는 전술된 것들 중 어느 하나의 혼합물.
광염기(광염기 생성제, PBG)의 적합한 예는
- 카바메이트(예를 들면, m-니트로페닐, 3,5-디메톡시벤질, 1-메틸-1-(3,5-디메톡시페닐)에틸, α-메틸니트로피페로닐, o-니트로벤질, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질, 페닐(o-니트로페닐)메틸, 2-(2-니트로페닐)에틸, 6-니트로베라트릴, 4-메톡시페나실, 3',5'-디메톡시벤조인 카바메이트)
- o-아실옥심
- 암모늄 염
- 설포아미드
- 포름아미드
- 니페디핀
- 아민이미드
- α-아미노케톤
- o-카바모일옥심
및/또는 앞서의 것들 중 어느 하나의 혼합물.
한가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 다음 화학식 XIII으로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
z는 2 내지 1000의 정수를 나타내고;
Z는 각각 존재시 서로 독립적으로 -수소 또는 티올 보호 기를 나타내며;
L은 각각의 존재시 서로 독립적으로 단일 결합을 나타내거나, 또는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 아릴렌 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴렌 기; 또는 규소(silicium) 함유 2가 기(divalent group)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 기(divalent group)를 나타내고;
X는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기; 또는 규소 함유 z-가 기,로 이루어진 그룹으로부터 선택된 z-가 기를 나타낸다.
화학식 XIII에서, z는 특히 하한 및 상한 범위 값을 포함하는, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50의 하한 범위 및/또는 예를 들면, 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3의 상한 범위를 갖는 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
용어 "선형", "분지된", "포화된", "불포화된", "비치환된" 및 "치환된"의 정의는 특히 상기 제공된 정의에 상응한다. 유사하게, 용어 "알킬렌 기", "헤테로알킬렌 기", "사이클로알킬렌 기", "헤테로사이클로알킬렌 기", "아릴렌 기", "헤테로아릴렌 기", "아르알킬렌 기' 및 '알카릴렌 기" 각각의 정의 및/또는 적합한 예는 특히 이들의 접미어 "-엔"에 의해 또한 나타낸 바와 같이, L에 의해 나타낸 그룹이 이가(2가) 그룹인 것을 제외하고는, 상기 제공된 정의 및/또는 용어 "알킬 기", "헤테로알킬 기", "사이클로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기", "아릴 기", "헤테로아릴 기", "아르알킬 기' 및 "알카릴 기" 각각에 상응한다. 유사하게, X로 나타낸 용어 "알킬 기", "헤테로알킬 기", "사이클로알킬 기", "헤테로사이클로알킬 기", "아릴 기", "헤테로아릴 기", "아르알킬 기" 및 "알카릴 기"의 정의 및/또는 적합한 예는 특히 X로 나타낸 그룹이 z-가 기임을 제외하고는 상기 제공된 정의에 상응할 수 있다.
"규소 함유 2가 기(divalent group)" 및/또는 "규소 함유 z-가 기"는 특히 하나 이상의 규소(Si) 원자 및 예를 들면, C, O, N, P 및/또는 H 원자 중 임의로 추가의 하나 이상을 함유하는 그룹을 포함할 수 있다. 이의 적합한 예는 Si 원자, -[(Si-알킬)z]- (예를 들면, -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-O)z]- 및 -[(Si-N)z]-를 포함한다.
한 가지 구현예에서, Z는 각각 존재시 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 아실 기, 실릴 기 및 실록살 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티올 보호 기를 나타낼 수 있다.
한 가지 구현예에서, L은 각각 존재시 서로 독립적으로 단일 결합을 나타내거나, 또는, 선형 또는 분지된, 포화되거나 또는 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된, 알킬렌 기; -(CO)O-; -O(CO)-; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의 2가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕실렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; 또는 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)O, -(NR10)(CO)0- 및/또는 -O(CO)(N10)-(여기서, R10은 상기 정의한 바와 같음) 중의 하나 이상이 사이에 배치된, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 기(divalent group)를 나타낸다.
한 가지 구현예에서, X는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의 z-가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시 기; 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; -L-SH에 의해 z 회 치환되는, -[(Si-알킬)z]-(예를 들면, -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-0)z]- 또는 -[(Si-N)z]-), Si 원자 중 어느 하나의, 선형 또는 분지된 또는 사이클릭 기; 또는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 2 내지 20의, 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(CO)0-, -(NR10)(CO)O- 및/또는 -O(CO)(NR10)-(여기서, R10은 상기에서 정의한 바와 같음) 중의 하나 이상이 사이에 배치된 알킬 기,로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 z-가 기를 나타낼 수 있다.
한 가지 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C2는 적어도 2개의 티올 작용기 및, 실란(Si 원자), 실록산(-Si-O-), 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나, 특히 적어도 2개의 작용기를 가질 수 있다. 특히, 티올 작용기의 수 및 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기의 수는 적어도 하나의 화합물 C2에서 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 다수의 티올 작용기 및/또는 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50개 이상 및/또는 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21 , 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3개 이하일 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2의 적절한 예는 예를 들면, 다음의 화합물을 포함한다:
트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP)
적어도 하나의 화합물 C2의 추가의 적절한 예는 이의 기재내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2013/052328 Al의 23 및 24면에 나타나 있다.
한 가지 구현예에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 다수의 티올 작용기의 수의 비는 수지 조성물 속에서 1:1.8 내지 1:2.25, 특히 1:1.85 내지 1:2.2, 특히 1:1.88 내지 1:2.15, 특히 1:1.9 내지 1:2.1, 특히 1:1.95 내지 1:2.05, 특히 약 1:2일 수 있다. 수지 조성물 속의 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비가 상기 범위 내에 있는 경우, 형성된 중합체 속의 잔류(티올-인 반응의 완료 후) 반응성 그룹의 수 및 잔류(티올-인 반응의 완료 후) 단량체의 수는 최소화될 수 있으며, 이는 특히 중합체(또는 단량체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품)가 의학적 또는 생의학적 기기에서 사용되는 경우 유리할 수 있다.
한 가지 구현예에서, 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비는 1:2보다 작을 수 있는데, 예를 들면, 1:2.01 내지 1:2.3, 특히 1:2.05 내지 1:2.25, 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다. 수지 조성물 속에서 말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비가 상기 범위 내에 있는 경우, 특히 중합체 또는 당해 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품의 표면 상에 티올-인 반응의 완료 후 형성된 중합체 속에 일부 티올 작용기가 남아있을 수 있다. 이에 의해, 표면-개질된 중합체 또는 제품이 수득될 수 있다. 특히, 이러한 남아있거나 잔류하는 티올 작용기는 중합체 또는 제품을 유기 충전제(예를 들면, 헤파린) 및/또는 무기 충전제와 같은 첨가제와 커플링시킬 수 있는 앵커(anchor) 또는 도킹 부위(docking site)(결합 부위)로서 작용할 수 있다. 나머지 또는 잔류하는 티올 작용기과 첨가제의 결합(커플링)은 예를 들면, 염기성 조건하에서 전형적으로 촉매된, 티올-마이클 부가반응(thiol-Michael addition)을 이용하여 수행될 수 있다. 나머지 또는 잔류하는 티올 작용기과 첨가제의 결합(커플링)은 또한 특히 중합체 또는 제품과 커플링될 단백질 또는 펩타이드의 경우에 이황화물 결합(이황화물 브릿지)의 형성을 포함할 수 있다. 이로써, 중합체 또는 제품에는 추가의 생리학적으로 유리한 특성, 예를 들면 헤파린의 경우에 항응고 특성이 부여될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C1은 수지 조성물 속에 10 내지 90중량%, 특히 15 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 예를 들면, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 38 내지 52 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 함유될 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C2는 수지 조성물 속에 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 85 중량%, 특히 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 예를 들면, 20 내지 70 중량%, 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 38 내지 52 중량% 또는 40 내지 50 중량%이 양으로 함유될 수 있다.
한 가지 구현예에서, 수지 조성물은 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 수지 조성물 속에 적어도 하나의 개시제가 존재하는 것은 티올-인 반응 중 인 성분과 티올 성분 사이의 반응 개시를 촉진할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 개시제의 존재는 중합 속력(속도)을 증가시키고/시키거나 경화 시간을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 적어도 하나의 개시제의 존재는, 수지 조성물이 인쇄 방법, 특히 전형적으로 인쇄될 대상이 후속적인 층을 형성하기 전에 실질적으로 강화되거나 경화될 앞서의 층을 필요로 하는 층에 의해 층이 형성되는 3차원 인쇄 방법을 위한 잉크로서 또는 잉크 에서 사용된다. 또한 광개시제 및/또는 열 개시제를 사용함으로써, 티올-인 반응은 특히 수지 조성물의 또는 당해 조성물 내의 특수한 위치 또는 영역의 측면에서 선택적으로 조절될 수 있으며, 여기서 중합은 경우에 따라, 예를 들면 적절한 에너지 공급원을 특이적인 위치 또는 영역에 지향시킴으로써 인쇄 방법의 결과로서 고 해상도를 지닌 특수한 구조물의 형성을 가능하도록 함에 의해 개시/촉진될 것으로 생각된다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "광개시제"는 특히 예를 들면, 이를 사용한 조사시 에너지를 지니는 활성화 빔(예를 들면, 전자기 방사선)에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 나타낸다. 에너지를 지니는 빔에 의한 활성화시, 광개시제는 특히 이의 라디칼로 전환될 수 있다. 따라서, 광개시제는 특히 라디칼 생성 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 제I형 광개시제 또는 제II형 광개시제일 수 있다.
광개시제는 특히 자외선-활성 광개시제 및/또는 가시광-활성 광개시제일 수 있다. 다시 말해서, 광개시제는 특히 자외선 파장 영역(예를 들면, 10 내지 380nm, 특히 200 내지 380nm의 파장 범위)에서 전자기 방사선에 의해 및/또는 가시광의 파장(예를 들면, 380 내지 780nm의 파장 범위)에서 전자기 방사선에 의해 활성화될 수 있는 화합물일 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "열 개시제"는 특히 예를 들면, 가열에 의해 및/또는 적외선 파장 영역(예를 들면, 780nm 내지 1mm의 파장 영역) 및/또는 극초단파 파장 영역(예를 들면, 1mm 내지 300mm의 파장 영역)에서 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해 활성화될 수 있는 화합물을 나타낸다. 열 에너지에 의한 활성화시, 열 개시제는 특히 이의 라디칼로 전환될 수 있다. 따라서, 열 개시제는 특히 라디칼을 생성하는 열 개시제일 수 있다.
광개시제 및/또는 열 개시제는 전자기 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 활성화되어 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이에 티올-인 반응(thiol-yne reaction)을 개시할 수 있는 한, 특별하게 제한되지는 않는다.
한 가지 구현예에서, 개시제는 퀴논 화합물, 캄포르퀴논, 아지드 화합물, 아조 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 퍼옥사이드 화합물, 특히 벤조일 퍼옥사이드, 디설파이드 화합물, 비스-이미다졸 화합물, 알킬 할로게나이드, 알킬 티오시아네이트, 포스핀옥사이드 화합물, 치환되거나 비치환된 티옥산톤, 치환되거나 비치환된 벤조페논 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 용어 "치환된"은 특히 상기 치환체가 개시제의 반응성을 실질적으로 감소시키지 않는 한, 위에서 정의한 바와 같은 화합물에 상응할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 이들 화합물은 에너지를 지니는 활성화 빔 및/또는 열 에너지를 사용한 방사선와 같은, 에너지 공급원에 의한 활성화시 공유하지 않은 원자가 전자 또는 적어도 하나의 공유하지 않은 전자 쌍을 갖는 라디칼 및/또는 잔기를 형성할 수 있다.
개시제, 특히 광개시제의 특히 적합한 예는 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐 프로파논 및 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스판 옥사이드, 특히 이의 50 중량%/50 중량% 혼합물을 나타낸다. 또한, 캄포르퀴논은 이의 고 생적합성의 측면에서 특히 유리할 수 있다.
개시제인 광개시제 및 열 개시제 둘 다의 추가의 적절한 예는 이의 개시내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2013/052328 Al의 17 내지 20면에 제공된다.
적어도 하나의 개시제의 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 12.5 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%일 수 있다.
한 가지 구현예에서, 상기 수지 조성물은 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 안료, 무기 충전제 및/또는 유기 충전제와 같은 첨가제의 존재로 인해, 티올-인 반응에 의해 수득된 생성물, 예를 들면, 수지 조성물을 사용하는 인쇄 방법의 생성물에는 경우에 따라 추가의 특이적으로 맞추어진 유리한 특성들이 제공될 수 있다. 수지 조성물 속에 안정화제가 존재하는 것은 인 성분과 티올 성분 사이에 티올-인 반응의 미성숙 개시를 방지하는데 도움이 될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 안정화제의 존재는 수지 조성물의 저장 특성을 개선시킬 수 있다.
안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 안료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 인쇄에 통상적으로 사용된 어떠한 안료도, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티오 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 사용될 수 있다.
안료의 적합한 예는 예를 들면, 추가의 참고를 또한 제공하는 WO 2008/074548의 [0128] 내지 [0138] 단락, US 6,045,607의 컬럼 14, 39행 내지 컬럼 15, 46행, WO 2005/049744의 12 내지 16면에 개시되어 있으며, 이들 모두의 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 안료는 수지 조성물 속의 이의 분산능이 개선되도록 표면-처리될 수 있다.
무기 충전제는, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 충전제는 탄산칼슘, 인산칼슘 및/또는 하이드록시아파타이트 중 어느 하나일 수 있으며, 이들은 특히, 예를 들면, 인쇄 방법에 의해 티올-인 반응 후 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 생성물, 예를 들면, 치과 보철물로서 사용되는 경우 특히 적합하다.
무기 충전제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/052328 Al의 24면 내지 27면에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
유기 충전제는, 이것이 수지 조성물 속의 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응을 실질적으로 방해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 유기 충전제는 헤파린, 콜라겐 및/또는 젤라틴이며, 이는 특히 예를 들면, 인쇄 방법에 의해 티올-인 반응 후 수득된 생성물이 임플란트, 골 대체물 및/또는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 사용되는 경우 특히 적합하다. 또한, 유기 충전제는 단백질, 펩타이드, 항체, 약물 등과 같은 생리학적으로 활성인 화합물을 포함할 수 있다.
유기 충전제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/052328 Al의 24 내지 27면 및 WO 2012/103445 A2의 7 및 8면을 연결하는 단락에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
안정화제는 특히 중합 억제제일 수 있으며 인 성분과 티올 성분 사이의 티올-인 반응의 조숙한 개시 및/또는 증식을 방지하는데 특히 도움이 될 수 있다. 안정화제는 특히 페놀성 항산화제, 인 함유 화합물, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(HQME)와 같은 하이드로퀴논, 하이드록실 아민 및 입체 장애된 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 안정화제는 하이드로퀴논, 3급-부틸 카테콜, 피롤갈롤 또는 이의 에테르, 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀) 및/또는 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA, 2-3급-부틸-4-하이드록시아니솔 및/또는 3-3급-부틸-4-하이드록시아니솔)일 수 있다.
적합한 시판되는 안정화제는 예를 들면, Sumitomo Chemical Co. Ltd.로부터 이용가능한 Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM 및 Sumilizer™ GS; Rahn AG로부터 이용가능한 Genorad™ 16, Genorad™ 18 및 Genorad™ 20; BASF SE로부터 이용가능한 Irgastab™ UV22; Cytec Surface Specialities로부터 이용가능한 Additol™ S (S100, S110, S120 및 S130)이다.
이들 안정화제 또는 중합 억제제의 과도한 첨가는 경화 속도를 저하시킬 수 있으므로, 중합을 방지할 수 있는 양을 배합 전에 측정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 총 수지 조성물의 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제의 함량, 특히 이의 총 함량은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 특히 0.1 내지 60 중량%, 예를 들면, 0.2 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%일 수 있다.
추가의 성분 또는 요소가 상기 수지 조성물에 함유될 수 있다.
예를 들면, 상기 기술된 인 및 티올 단량체 외의 추가의 단량체, 예를 들면, 비닐 작용화된 단량체가 수지 조성물 속에 함유될 수 있으며, 이는 특히 인 및/또는 티올 단량체를 공중합시킬 수 있으며, 이에 의해 수지 조성물의 일부 또는 모든 성분들을 중합시켜 수득한 (공-) 중합체에 추가의 특이적인 특성을 제공할 수 있다. 비닐 작용화된 단량체의 적절한 예는, 예를 들면 WO 2013/052328 Al의 단락 [0025] 내지 [0037]에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
더욱이, 분산제, 습윤제 및/또는 봉쇄제(sequestering agent)(킬레이팅제(chelating agent))가 수지 조성물 속에 함유될 수 있다.
특히, 상기 수지 조성물은 음이온성 표면활성제, 양이온성 표면활성제, 비음이온성 표면활성제 및/또는 양쪽성 표면활성제와 같은 분산제 및/또는 습윤제로서 적합한 표면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 적합한 예는 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트 및/또는 설포네이트 그룹을 포함하는 표면활성제, 예를 들면, 아미노산 유도체, 지방 알콜 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 비누(예를 들면, 나트륨 비누 및/또는 칼륨 비누) 알킬페놀 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬 설페이트, 올레핀 설페이트 및/또는 알킬 포스페이트를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 적합한 예는 암모늄 또는 4급 포스포늄 화합물, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 염, N,N-디알킬 이미다졸린 화합물, 디메틸 디스테아릴 암모늄 화합물, N-알킬 피리딘 화합물 및/또는 암모늄 클로라이드를 포함한다.
비이온성 표면활성제의 적합한 예는 에톡실레이트, 예를 들면, 알코올의 에톡실화된 첨가 생성물, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아민, 지방산, 알킬 페놀, 에탄올 아미드, 폴리실록산 및/또는 지방산 에스테르, 알킬 또는 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 예를 들면, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 또는 지방산 아미드, 알킬 글리코시드, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및/또는 트리알킬 아민 옥사이드; 폴리(메쓰)아크릴산과 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 아미노 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 및/또는 아미드를 포함하며, 이들 모두는 한쪽 측면에서 알킬 기에 의해 종결될 수 있다.
양쪽성 표면활성제의 적합한 예는 또한 양성전해질로 불리는 양쪽성 전해질, 예를 들면, 아미노 카복실산 및/또는 베타인을 포함한다.
적합한 시판되는 예는 Evonik Industries로부터의 테고 웨트(Tego Wet) 및/또는 글라이드(Glide); Altana AG로부터의 Byk 016, 348, UV3500, 9151; Munzing Chemie GmbH로부터의 Edaplan 710, 711, 910, 915를 포함한다.
추가의 성분 또는 요소, 특히 분산제 및 표면활성제의 추가의 적절한 예는 WO 2013/087427 Al의 34 내지 37면에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
수지 조성물은 고체, 반-고체(페이스트) 또는 액체일 수 있다. 인 단량체 및/또는 티올 단량체는 전형적으로 액체이므로, 수지 조성물은 특히 용액, 유화액 또는 분산액(특히 고체-액체 분산액, 예를 들면, 현탁액)일 수 있다. 특히, 수지 조성물은 하이드로겔 또는 어떠한 다른 겔-유사 형태를 형성하지 않는다. 특히, 수지 조성물은 티올-인 반응 전(중합/경화 전)에 또는 티올-인 반응 후(중합/경화 후)에도 하이드로겔이 아니다. 오히려, 티올-인 반응 후(중합/경화 후) 중합체, 특히 고체 또는 반-고체(페이스트) 중합체가 형성된다.
수지 조성물은 특히 실질적으로 용매를 함유하지 않을 수 있는데, 예를 들면, 실질적으로 물을 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "실질적으로 용매를 함유하지 않는"은 특히 상기 수지 조성물이 용매의 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하를 포함하지 않음을 나타낼 수 있다.
따라서, 수지 조성물은 특히 극성 용매 또는 비극성 용매, 예를 들면, 물, 알코올성 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 프로필렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, 부틸렌 글리콜 등), 에테르 용매(예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란(THF) 등), 에스테르 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트 등), 카보네이트 용매(예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등), 할로겐화된 알칸 용매(예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등), 니트릴 용매(예를 들면, 아세토니트릴 등), 알데하이드 또는 케톤 용매(예를 들면, 아세톤 등), 아미드 용매(예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF) 등), 설폭사이드 용매(예를 들면, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등), 산 용매(예를 들면, 포름산, 아세트산 등), 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄 등), 또는 방향족 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등)와 같은 용매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C2는 하나의(단일) 화합물을 형성할 수 있다. 다시 말해서, 상기 수지 조성물은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기,
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기, 및
(iii) 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C3를 포함할 수 있다(또는 이들로 이루어질 수 있다).
화합물 C3의 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기, 및/또는 적어도 2개의 티올 작용기는 특히 앞서 설명된 것들일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 화합물 C3를 포함하는 수지 조성물은 상기 상세히 기술된 바와 같은 추가의 요소 또는 성분, 특히 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제, 광산, 광염기, 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 인 및 티올 단량체 이외의 추가의 단량체, 표면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속이온 봉쇄제를 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 화합물 C3를 포함함으로써, 상기 수지 조성물은 고 반응(중합), 속력(높은 경화 속도), 특히 낮은 함량의 잔류 단량체, 수득되는 중합체의 특히 낮은 수축률, 수득되는 중합체의 탁월한 기계적 특성(예를 들면, 탄성 모듈러스) 등과 같은 특히 유리한 특징을 나타낼 수 있다.
제2의 국면에서, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크 속에서 본 발명에 따른 수지 조성물의 용도에 관한 것이며, 이는 예를 들면, 하기에 추가로 상세히 기술된 바와 같이, 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 특히, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크)로서 사용될 수 있는데, 즉, 수지 조성물 자체는 잉크로서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 수지 조성물은 잉크(인쇄 잉크), 즉, 전형적으로 잉크에 사용된 적절한 하나 이상의 추가의 성분 또는 요소와 함께 잉크의 성분 또는 요소로서 사용될 수 있다.
제3의 국면에서, 본 발명은
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1; 및
적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는 키트에 관한 것이다.
적어도 하나의 화합물 C1 및 또한 적어도 하나의 화합물 C2는 특히 본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상기에 상세히 정의한 바와 같은 것들일 수 있다.
성분 C1 및 C2는 특히 키트, 특히 키트의 부분들 속에서 공간 분리된 방식으로 제공될 수 있다. 특히, 성분 C1 및 C2는 키트의 별도의 구획 속에 제공될 수 있다. 이는 적어도 하나의 성분 C1 및/또는 적어도 하나의 성분 C2가 이것/이들이 심지어 암실(예를 들면, 광 불투과성 물질을 이용하여 포장되는 경우) 및/또는 저온(예를 들면, 10℃ 이하, 특히 5℃ 이하, 예를 들면, 0℃ 이하의 온도)에서 저장되는 경우에서도 다른 성분과/서로 (조기에)반응하는 경향이 있는 정도로 반응성인 경우 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상기 상세히 기술된 바와 같은, 추가의 요소 또는 성분, 특히 광개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제, 광산, 광염기, 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제, 인 및 티올 단량체 이외의 추가의 단량체, 표면활성제, 분산제, 습윤제 및/또는 금속 이온 봉쇄제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제가 화합물 C1의 구획 및/또는 화합물 C2의 구획 및 또한 키트의 어떠한 추가의 구획 속에 서로 독립적으로 함유될 수 있다.
특히, 상기 키트는 2K 시스템, 3K 시스템, 4K 시스템 등과 같은 2-, 3-, 4- 또는 다중-성분 시스템일 수 있다.
예를 들면, 인쇄 방법에서 사용하기 전에, 키트의 별도의 구획에 함유된 성분을 혼합한다. 혼합은 수동으로 또는 적절한 장치 또는 디스펜서(dispenser)에 의해 (반-) 자동적으로 수행할 수 있다. 키트의 별도의 구획 속에 함유된 성분은 예를 들면, 인쇄 방법에서 사용하기 전에, 특히 48시간 이하, 24시간 이하, 12시간 이하, 6시간 이하, 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 90분 이하, 60분 이하, 45분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 7.5분 이하, 5분 이하, 4분 이하, 3분 이하, 2분 이하, 90초 이하, 60초 이하, 45초 이하, 30초 이하, 25초 이하, 20초 이하, 15초 이하, 10초 이하, 7.5초 이하, 5초 이하, 4초 이하, 3초 이하, 2초 이하, 1초 이하 동안 혼합될 수 있다.
제4 국면에서, 본 발명은 잉크로서 또는 잉크에 적합한, 수지 조성물, 특히 본 발명에 따른 수지 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 키트의 용도에 관한 것이며, 이는 예를 들면, 하기에 추가로 기술된 바와 같이, 인쇄 방법에 적합할 수 있다. 수지 조성물을 제조하기 위해, 키트의 별도의 구획 속에 함유된 성분들은 혼합될 수 있다. 혼합은 수동으로 또는 적절한 장치 또는 디스펜서에 의해 (반-)자동적으로 수행될 수 있다.
제5 국면에서, 본 발명은
적어도 하나의 개시제를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 에너지 공급원을 지향(directing)시킴으로써 수지 조성물의 적어도 일부분의 중합을 유발하여 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 인쇄 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 인쇄 방법은 2차원 인쇄 방법일 수 있으며 수지 조성물은 기판 위에 제공될 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "2차원 인쇄 방법은, 인쇄 방법의 생성물이 특히 2개 방향(예를 들면, 길이 및 너비)으로 연장하지만, 제3의 방향(예를 들면, 높이)로는 연장하지 않음을 나타낸다. 따라서, 2차원 인쇄 방법의 생성물은 실질적으로 편평하거나 쉬이트(sheet) 형일 수 있다.
2차원 인쇄 방법은 특히 잉크-제트 인쇄 방법 또는 레이저 인쇄 방법일 수 있다.
기판은 굴곡성일 수 있지만 이는 또한 특정의 강성을 지닐 수 있거나, 경우에 따라 강성일 수 있다. 기판의 물질은 특별히 제한되지 않으며 각종의 적합한 물질이 당해 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 특히, 기판은 인쇄에 적합한 종이 또는 어떠한 다른 셀룰로즈-계 물질일 수 있다. 추가로 적절한 기판 물질은 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리사이클릭 올레핀, 폴리이미드, 유리 또는 이의 조합물 또는 복합체를 포함한다. 단순히 예로서, 추가의 기판 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC)와 같은 폴리에스테르; 폴리에테르설폰(PES)와 같은 폴리설폰; 폴리아크릴레이트(PAR); 폴리사이클릭 올레핀(PCO); 폴리이미드(PI); 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 비닐 중합체; 폴리아미드; 폴리에테르; 방향족 폴리에테르케톤(예를 들면, PEEK)와 같은 폴리케톤; 폴리설파이드(예를 들면, PPS); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(예를 들면, PTFE), 불소화된 에틸렌 프로필렌(FEP)과 같은 플루오로중합체; 액정 중합체; 폴리에폭사이드; 폴리우레탄; 폴리실록산(예를 들면, PDMS); 이의 생중합체 또는 조합물, 공중합체, 복합체 및/또는 배합물, 특히 인쇄에 적합한 종이 또는 어떠한 다른 셀룰로즈-계 물질과 이의 복합체 또는 라미네이트를 포함한다.
일 구현예에서, 인쇄 방법은 3차원 인쇄 방법일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "3차원 인쇄 방법"은 특히 인쇄 방법의 생성물이 3개 방향(예를 들면, 길이, 너비 및 높이)으로 연장함을 나타낸다. 따라서, 3차원 인쇄 방법의 생성물은 특히 3차원 대상물일 수 있다.
3차원 인쇄 방법은 특히 스테레오리소그래피(SLA), 2-광자 흡수(TPA) 중합, 디지탈 광 프로세싱(DLP), 고체 그라운드 경화(solid ground curing: SGC) 및 다중 제트 모델링(multi jet modeling: MJM)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 이의 고 해상도 측면에서, 스테레오리소그래피(SLA)가 바람직할 수 있다.
수지 조성물을 제공하는 단계에서, 수지 조성물은 개시제, 특히 광개시제 및/또는 열 개시제를 추가로 포함한다. 상기 개시제는 특히, 본 발명에 다른 수지 조성물과 관련하여 상기에 상세히 정의한 것일 수 있다.
에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향시키는 단계(경화 단계)에서, 티올-인 반응은 에너지 공급원이 지향된 수지 조성물의 적어도 일부분에서 유발될 수 있으며, 그 결과 인 성분 및 티올 성분은 당해 부분에서 가교-결합(중합) 반응을 겪고 결과적으로 중합체는, 에너지 공급원이 지향된 수지 조성물의 상기 부분에서 형성된다.
특히, 에너지 공급원은 조절된 방식, 특히 컴퓨터 시스템에 의해 조절된 방식으로 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향됨으로써, 수득되는 중합체의 바람직한 양식 또는 구조를 형성할 수 있다.
용어 "수지 조성물의 적어도 일부분"은 특히, 수지 조성물의 100%가 에너지 공급원에 노출되는 것은 아니라는 것을 의미할 수 있다. 특히, 용어 "수지 조성물의 적어도 일부분"은, 수지 조성물의 적어도 5%, 특히 적어도 10%, 특히 적어도 15%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 25%, 특히 적어도 30%, 특히 적어도 35%, 특히 적어도 40%, 특히 적어도 45%, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 55%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 65%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%가 에너지 공급원에 노출됨을 의미할 수 있고, 이는 특히 수지 조성물의 95% 이하, 특히 90% 이하, 특히 85% 이하, 특히 80% 이하, 특히 75% 이하, 특히 70% 이하, 특히 65% 이하, 특히 60% 이하, 특히 55% 이하, 특히 50% 이하, 특히 45% 이하, 특히 40% 이하, 특히 35% 이하, 특히 30% 이하, 특히 25% 이하, 특히 20% 이하가 에너지 공급원에 노출됨을 의미할 수 있다.
산소에 대한 티올-인 반응의 강도 측면에서 불활성 가스 대기(예를 들면, N2, C02, 또는 비활성 가스, 특히 Ar, 대기) 하에서 수지 조성물의 적어도 일부에 에너지 공급원을 지향하는 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있는 반면, 공기와 같은 주위 가스 대기하에, 또는 심지어 (실질적으로) 순수한 산소 하에서 당해 단계를 수행하는 것이 또한 가능하다.
에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부에 지향하는 단계의 지속시간은 특별히 제한되지 않으며 인쇄 방법의 유형 및 수지 조성물의 성분(특히 이의 반응성)에 따라, 당해 분야의 숙련가가 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에너지 공급원을 지향하기에 적합한 시간(지속 시간)은 1 분 내지 1 시간, 특히 1 초 내지 1 분일 수 있다.
에너지 공급원을 지향하는 강도는 특별히 제한되지 않으며, 특히 인쇄 방법의 유형, 수지 조성물의 성분 및 단계의 지속시간에 따라, 당해 분야의 숙련가가 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 강도는 0.01 내지 20 W/cm2, 특히 0.1 내지 5 W/cm2일 수 있다.
일 구현예에서, 에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계는 경화 후의 단계를 포함하거나 이를 수반할 수 있으며, 여기서 초기 형성된 중합체는 에너지(에너지 공급원으로부터)을 추가로 또는 이와 함께 다시 제공된다. 예를 들면, 스테레오리소그래피의 경우, (초기) 형성된 중합체는 경화 후 단계에서 자외선과 함께 추가로 또는 다시 조사될 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 광개시제를 포함할 수 있으며 에너지 공급원을 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계는 수지 조성물의 적어도 일부분을 에너지를 지니는 활성화 빔과 함께 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
에너지를 지니는 활성화 빔은 특히 전자기 방사선(특히 화학 방사선)을 포함할 수 있다.
특히, 에너지를 지니는 활성화 빔은 자외선(예를 들면, 10 내지 380 nm, 특히 200 내지 380 nm, 특히 250 내지 380 nm의 파장을 가짐), 가시선(예를 들면, 380 내지 780 nm의 파장을 가짐), 적외선 방사선(예를 들면, 780 nm 내지 1 mm의 파장을 가짐; 특히 780 nm 내지 1.4 μm의 파장을 갖는 근적외선), 극초단파 방사선(예를 들면, 1 내지 300 mm의 파장을 가짐), 감마 방사선(예를 들면, 0.1 내지 5 pm의 파장을 가짐), X-선 빔(예를 들면, 1 pm 내지 10 nm의 파장을 가짐) 또는 전자 빔(예를 들면, 베타 방사선)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 열 개시제를 포함할 수 있으며, 수지 조성물의 적어도 일부에 에너지 공급원을 지향하는 단계는 열 에너지를 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계를 포함한다.
열 에너지는 접촉 가열에 의한 것과 같은, 수지 조성물의 상기 부분을 구체적으로 가열함으로서 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향될 수 있다. 열 에너지는 또한 수지 조성물의 적어도 일부분을 온도에서 및/또는 적외선 및/또는 극초단파 방사선과 같은 수지 조성물의 조사된 부분에서 (국소) 증가를 유발하는 에너지를 지니는 활성화 빔으로 조사함으로써 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향될 수 있다.
특히, 인쇄 방법은 용매를 함유하지 않는 인쇄 방법일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물과 관련하여 상시 상세히 기술된 바와 같은 이들 용매는 바람직하게는 인쇄 방법에서 사용되지 않는다.
제6 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 인쇄 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 중합체는 수지 조성물의 성분으로 정의될 뿐 아니라, 인쇄 방법으로 수득된 특이적인 양식 및/또는 (3차원) 구조로도 정의될 수 있다. 중합체의 화학 구조는 특히 수지 조성물의 성분에 의존할 수 있지만, 또한 중합체내 가교결합도에 영향을 미칠 수 있는 인쇄 방법의 특이적인 조건에 의존할 수 있지만, 중합체의 기하학적 구조는 특히 인쇄 방법에 의해 중합체에 부여된 특이적인 양식 및/또는 (3차원) 구조와 같은, 인쇄 방법의 특이적인 상태, 그러나 또한, 특히 중합체의 굴곡성/강성과 관련하여, 수지 조성물의 성분에 의존한다.
제7 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 재-성형과 같은 어떠한 추가의 변형을 지니거나 지니지 않는 중합체로 이루어질 수 있거나, 상기 제품은 경우에 따라 특이적인 목적에 따라 추가의 성분 또는 요소 외에도 중합체를 포함할 수 있다. 상기 제품은 또한 중합체로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제품은 의학적 장치 또는 생의학적 장치일 수 있다. 의학적 및/또는 생의학적 장치는 특히 임플란트, 골 대체물, 조직 대체물 및 치과 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
의학적 및/또는 생의학적 장치는 사용시 전형적으로 사람 또는 동물 신체에 노출되므로, 상기 제품은 바람직하게는 생적합성이어야 한다. 특히, 상기 제품은 상기 제품과 접촉할 사람 또는 동물 신체의 일부분의 생리학적 작용 또는 특성을 실질적으로 파괴/손상시키지 않아야 한다. 또한, 상기 제품은 어떠한 유해한 화합물 또는 상기 제품에 접촉되는 사람 또는 동물 신체의 일부분에 어떠한 달리 유해한 화합물을 방출하지 않아야 한다. 상기 중합체 및 결과적으로 또한 상기 제품은 티올-인 반응의 결과로 수득되므로, 중합체는 매우 낮은 잔류 단량체 함량, 높은 화학적 안전성 및 낮은 수축률을 가지므로 상기 중합체 및 또한 제품은 매우 생적합성일 뿐 아니라 의학적 및/또는 생의학적 장치로서 특히 적합하다.
일 구현예에서, 상기 제품(및 또한 상기 중합체)는 실질적으로 생분해성일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로"는 달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 특히 적어도 50%, 특히 적어도 60%, 특히 적어도 70%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 특히 적어도 85%, 특히 적어도 90%, 특히 적어도 92.5%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 96%, 특히 적어도 97%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 특히 100% 이하를 나타낸다.
위에서 설명한 바와 같이, 카바메이트 작용기 및 특히 카보네이트 작용기는 생리학적 환경 하에서 비교적 용이하게 가수분해(예를 들면 효소적으로)될 수 있으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물(예를 들면 중합체 및/또는 제품)은 실질적으로 생분해성이며 따라서, 서서히 분해하는 것으로 흔히 의도되며 천연의 생리학적 물질에 의해 치환되는, 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합하다. 따라서, 실질적으로 생분해성인 제품(또는 중합체)는 카바메이트 작용기 및/또는 카보네이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는 수지 조성물로부터 유도될 수 있다. 또한, 실질적으로 생분해성인 제품(또는 중합체)는 임플란트, 골 대체물 및/또는 조직 대체물로서 특히 적합할 수 있다.
대안적 구현예에서, 상기 제품(및 또한 상기 중합체)는 실질적으로 비-생분해성일 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 에테르 작용기는 생리학적 환경 하에서 거의 가수분해되지 않으며 결과적으로 적어도 하나의 성분 C1이 에테르 작용기를 포함하는 수지 조성물로부터 수득된 생성물(예를 들면, 중합체 및/또는 제품)은 실질적으로 비-생분해성이므로 치과 보철물과 같은, 치과 생성물로서 특히 적합하다. 따라서, 실질적으로 비-생분해성인 제품(또는 중합체)는 에테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는 수지 조성물로부터 특히 유도될 수 있다. 또한, 실질적으로 비-생분해성인 제품(또는 중합체)는 치과 보철물과 같은 치과 생성물로서 특히 적합할 수 있다.
상기 생성물(예를 들면, 중합체 및/또는 제품)은 예를 들면, 특정의 내성인 기계적 지지체가 요구되는 경우에, 적어도 부분적으로 생분해가능하고 적어도 부분적으로 비-생분해가능하거나 생성물의 일부분은 비교적 신속하게 생분해되지만 생성물의 일부분은 비교적 느리게 생분해되며, 이는 특히 임플란트, 골 이식물 및/또는 조직 이식물로서 생성물을 사용하는 경우 특히 유리할 수 있다. 이러한 생성물은 특히 에테르, 카바메이트 및/또는 카보네이트 작용기, 특히 에테르 및 카바메이트 작용기의 배합물, 에테르 및 카보네이트 작용기의 배합물, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 배합물, 및 에테르, 카바메이트 및 카보네이트 작용기의 배합물을 포함하는 수지 조성물로부터 유도될 수 있다.
제8 국면에서, 본 발명은 의학적 또는 생의학적 적용에서 본 발명에 따른 중합체 또는 제품의 용도에 관한 것이다.
특히, 의학적 적용은 이식, 골 대체 또는 치환, 조직 대체 또는 치환, 및 치과 기기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함한다.
본 발명은 또한 다음의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이들 실시예는 단지 구체적인 구현예들을 예증하기 위함이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1
다양한 단량체의 최대 반응 속도를 광 차등 주사 열량계(Photo Differential Scanning Calorimetry: Photo-DSC)를 이용하여 평가하였다. 8mg의 인 단량체(다음의 표 1에 나타낸 바와 같음) 및 티올 단량체(트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), TMPMP)로 이루어진 각각의 시험 혼합물 및 또한 5 중량%의 광개시제 혼합물(2-하이드록시-2-메틸-l-페닐 프로파논/디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일 포스판 옥사이드, 50 중량%/50 중량%)을 제공하였다. 비교 시험 혼합물로서, 티올 단량체가 없지만 5 중량%의 동일한 광개시제 혼합물과 함께, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 제공하였다. 시험 혼합물을 알루미늄의 도가니 속에 두고 Omnicure® 램프를 사용하여 1 W/cm2의 강도로 50℃에서 질소 가스 대기하에 조사하여 시험 혼합물을 경화시켰다.
표 1은 시험한 단량체들의 최대 반응 속도 평가의 결과를 나타낸다. 최대 반응 엔탈피에 도달하는 시간(tmax)은 광-반응성 시스템의 반응성을 나타낸다. 도 1은 시험한 알킨 단량체 및 비교 (메쓰)아크릴 단량체의 화학 구조식을 추가로 나타내는 시험 결과(tmax)의 그래프적 예증이다.
| 시험한 단량체 | tmax[s] |
| 1,4-부타디올 디메타크릴레이트(BMA)* | 6.72 |
| 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(BA)* | 1.80 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르(BProp) | 5.12 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트(BPC) | 3.00 |
| 1,4-트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르(TEGBut) | 2.46 |
| 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르(BBut) | 2.22 |
| 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 카보네이트(BBC) | 2.46 |
| 트리메틸롤프로판 트리프로파르길 카보네이트(TMPPC) | 1.92 |
*비교 화합물
결과적으로, 본 발명에 따른 시험한 단량체의 반응 속도는 비교 아크릴레이트의 반응 속도보다 약간 더 낮지만, 비교 메타크릴레이트의 반응 속도보다 유의적으로 더 빠르다.
실시예 2
표 1에 나열된 단량체의 반응 역학을 실시간-FTIR 분광계를 이용하여 추가로 평가하였다. 시험할 2μl의 액체(알킨 단량체, TMPMP 및 5 중량%의 광개시제; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 각각, 및 5 중량%의 광개시제)를 CaF2의 2개의 디스크 사이에 두고 광학 경로내에 위치시켰다. 샘플에 Omnicure® S1000(이의 최대 출력의 40%에서)을 이용하여 9cm의 거리에서 조사하였다. 초당 2개의 측정치를 기록하였다. 측정의 총 기간은 120초였다.
도 2 및 도 3은 트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르와의 티올-인 반응에서 알킨 피크(3280 cm-1에서)(도 2) 및 티올 피크(2565 cm-1에서)(도 3)의 일시적인 감소의 그래프적 3차원 예증이다. 이들 예증으로부터 명백한 바와 같이, 실질적으로 완전한 전환이 종 둘 다에 대해 달성된다.
도 4는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 알켄 밴드(1640 cm-1에서)의 일시적인 감소의 그래프적 3차원 예증이다. 당해 예증으로부터 명백한 바와 같이, 불완전한 전환만이 달성될 수 있다.
전환 역학을 추가로 상세히 예증하기 위해, (메트)아크릴레이트의 알킨 밴드(3280 cm-1에서) 및 알켄 밴드(1640 cm-1에서)의 피크 영역을 Bruker Corporation로부터의 소프트웨어 OPUS를 이용하여 통합시켰다. 이렇게 수득된, 표준화된 값을 도 5 및 6에 나타낸다.
또한, 알킨 및 알켄의 함량 각각은 2분의 반응 시간 후에 측정되었으며, 이는 잔류 단량체의 함량(%)에 상응한다. 당해 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
| 단량체 | 잔류 단량체 함량[%] |
| 1,4-부타디올 디메타크릴레이트* | 26 |
| 1,4-부탄디올 디아크릴레이트* | 21 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르 | 2 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트 | 2 |
| 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르 | < 1 |
| 1,4-트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르 | < 1 |
*비교 화합물
도 5 및 6에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 티올-인 반응 후 알킨의 실질적으로 완전한 전환이 관찰되었으며, 이는 표 2에 나타낸 바와 같이, 2% 이하의 낮은 잔류 단량체 함량을 생성한다는 점에서 특히 유리하다. 대조적으로, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트의 경우에, 21%의 잔류 단량체 함량이 조사 2분 후에서도 관찰되었으며 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트의 경우에 심지어 26%의 잔류 단량체 함량이 관찰되었다. 이에 의해, 지연된 겔화점을 갖는 티올-인 반응의 단계별 성장 메카니즘이 (메트)아크릴레이트의 쇄 성장 메카니즘에 비해 더 유리할 수 있음이 입증되었다. 티올-인 반응에 의해 수득된 중합체의 실질적으로 보다 낮은 잔류 단량체 함량으로 인하여, 의학적 또는 생의학적 장치로서 사용되는 경우 단량체의 이주가 거의 발생하지 않는 것으로 여겨지며, 이는 이들 중합체가 의학적 또는 생의학적 장치로서 또는 이들 장치 속에서 사용하기에 특히 적합하도록 한다.
실시예 3(생적합성)
다양한 단량체의 세포독성을 L929 마우스 섬유아세포를 이용하여 공인 연구실에서 측정하였다. (독성) 양성 대조군으로서, 트리톤 X 100을 1 %(v/v)의 최종 농도로 L929 세포에 가하였다. (비-독성) 음성 대조군으로서, 세포 배양 배지를 사용하였다.
항온처리가 완료된 후, 세포의 잔류 단백질 함량을 측정하였다. 음성 대조군과 비교하여, L929 세포로부터 단백질 함량의 30% 이상까지의 감소를 세포독성(이는 독성학적 한계 농도에 상응한다)로서 평가하였다. 이로부터, 세포의 50%가 손상되는, 최대 유효 농도의 1/2(EC50)을 계산할 수 있다.
다양한 단량체로부터 수득된 결과는 도 7(a) 내지 (e)에 나타낸다.
표 3은 시험한 단량체의 측정된 농도 한계 및 또한 EC50 값을 나타낸다.
| 단량체 | 농도 한계[mM] | EC50[mM] |
| 1,4-부타디올 디메타크릴레이트* | <0.16 | - |
| 1,4-부탄디올 디아크릴레이트* | <0.16 | - |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르 | >1.6 | 3.0 |
| 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르 | >1.1 | 2.0 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트 | >0.3 | 0.55 |
*비교 화합물
세포독성학적 평가의 결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 시험한 알킨 단량체는 이들 각각의 (메트)아크릴레이트 유사체보다 유의적으로 더 낮은 세포독성을 나타낸다. 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 또한 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트는 특히 세포독성인 것으로 입증되었다. 이들 화합물의 EC50은 독성 농도가 측정 방법의 검출 한계 아래에 있으므로 계산될 수 없었다. 시험한 알킨 단량체 중에서, 특히 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르 및 또한 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르는 탁월하게 낮은 세포독성을 나타내었다.
실시예 4(점도의 측정)
점도를 측정하기 위해, Anton Paar GmbH로부터의 MC 200 콘-앤-플레이트 점도계(MC 200 cone-and-plate viscosimeter: 콘 단위 MK 22/50 mm, 1°)를 사용하였다. 첫째로, 전단 속도를 단계화된 기울기에 따라 변화시키고 후속적으로 점도를 매 30초마다 일정한 전단 속도(300 s-1)로 측정하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다.
점도 측정의 결과는 표 4에 나타낸다.
| 단량체 | 25℃에서 점도[mPa*s] |
| 1,4-부타디올 디메타크릴레이트* | 4.6 |
| 1,4-부탄디올 디아크릴레이트* | 4.3 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르 | 4.7 |
| 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트 | 44.2 |
| 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르 | 6.1 |
| 1,4-트리에틸렌글리콜 디부트-1-인일 에테르 | 17.2 |
*비교 화합물
1,4-부탄디올 디프로파르길 에테르로부터 및 또한 1,4-부탄디올 디부트-1-인일 에테르로부터 측정된 점도 값은 (메쓰)아크릴레이트의 것과 비교하여, 비교적 낮은 값을 나타낸다. 1,4-부탄디올 디프로파르길 카보네이트는 유의적으로 보다 높은 점도를 나타내었다.
본 발명을 구체적인 구현예 및 실시예의 방식으로 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 가능하다.
Claims (47)
- 하기를 포함하는 수지 조성물:
- 하기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1:
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기; 및
- 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 말단 알킨 작용기가 프로파르길, 부티닐 및 펜티닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 하나의 화합물 C1이 프로파르길 카보네이트, 프로파르길 카바메이트, 프로파르길 에테르, 부티닐 카보네이트, 부티닐 카바메이트, 부티닐 에테르, 펜티닐 카보네이트, 펜티닐 카바메이트 및 펜티닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 가진 화합물을 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 화합물 C1이 다음의 화학식 I 내지 화학식 XII 중의 어느 하나로 나타내어지는, 수지 조성물:
상기식에서,
n, m, o, p, q, r, s, t, u, v, w 및 x는 1 내지 1000의 정수를 나타내고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타내며;
R10은, 각각의 존재시 서로 독립적으로, 수소 원자; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 또는 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기을 나타낸다. - 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 화합물 C1이 하나의 말단 알킨 작용 기를 갖는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 화합물 C1이 적어도 2개의 말단 알킨 작용 기를 갖는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 티올 작용기가 티올 보호 기(protecting group)를 포함하는, 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 티올 보호 기가 아실 기, 실릴 기 및 실록실 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수지 조성물. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 수지 조성물이 적어도 하나의 광산(photoacid) 및/또는 적어도 하나의 광 염기(photobase)를 추가로 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 화합물 C2가 다음 화학식 XIII로 나타내어지는, 수지 조성물:
상기식에서,
z는 2 내지 1000의 정수를 나타내고;
Z는, 각각 존재시 서로로부터 독립적으로, 수소 또는 티올 보호 기를 나타내며;
L은, 각각의 존재시 서로 독립적으로, 단일 결합을 나타내거나 또는, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 아릴렌 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴렌 기; 또는 규소 함유 2가 기(divalent group),로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 기(divalent group)를 나타내고;
X는, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 알카릴 기; 또는 규소 함유 z-가 기(group),로 이루어진 그룹으로부터 선택된 z-가 기를 나타냄. - 제10항에 있어서,
Z는, 각각 존재시 서로 독립적으로, 수소를 나타내거나 또는, 아실 기, 실릴 기 및 실록살 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티올 보호 기를 나타내고;
L은, 각각 존재시 서로 독립적으로, 단일 결합을 나타내거나 또는, 선형 또는 분지된, 포화되거나 또는 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된, 알킬렌 기; -(CO)O-; -O(CO)-; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의, 2가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실렌 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕실렌 기; 포화되거나 불포화된, 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬렌 기; 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; 또는 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)O, -(NR10)(CO)0- 및/또는 -O(CO)(N10)-(여기서, R10은 제4항에서 정의한 바와 같음)의 하나 이상이 사이에 배치된, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 기;로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가 기(divalent group)를 나타내며;
X가, 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 하이드록실 기로 임의 치환된 알킬 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 1 내지 18의 z-가 알킬 에스테르 기; 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 아실 기; 선형 또는 분지된, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 기; 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환된, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 16의 아릴렌 기; -L-SH에 의해 z 회 치환되는, -[(Si-알킬)z]-(예를 들면, -[(Si-CH2)z]-), -[(Si-0)z]- 또는 -[(Si-N)z]-), Si 원자, 중 어느 하나의, 선형 또는 분지된 또는 사이클릭 기(group); 또는 선형 또는 분지된, 포화되거나 불포화된, 탄소수 2 내지 20의, 산소, 황, 치환되거나 비치환된 이민 그룹, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(CO)0-, -(NR10)(CO)O- 및/또는 -O(CO)(NR10)-(여기서, R10은 청구항 4에서 정의한 바와 같음) 중의 하나 이상이 사이에 배치된 알킬 기,로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 z-가 기를 나타내는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 화합물 C2가 적어도 2개의 티올 작용기 및 실란, 실록산, 카보네이트, 카바메이트, 에테르 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용 기를 갖는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
말단 알킨 작용 기의 수(number) 대 티올 작용기의 수(number)의 비가 1:1.8 내지 1:2.25, 특히 약 1:2 인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
말단 알킨 작용기의 수 대 티올 작용기의 수의 비가 1:2 미만인, 특히 1;2.01 내지 1:2.3인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 10 내지 90 중량%의 적어도 하나의 화합물 C1을 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 10 내지 90 중량%의 상기 적어도 하나의 화합물 C2를 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 광 개시제 및 열 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제(initiator)를 추가로 포함하는, 수지 조성물. - 제17항에 있어서,
상기 광 개시제는 라디칼 생성 광 개시제이고, 및/또는 상기 열 개시제는 라디칼 생성 열 개시제인, 수지 조성물. - 제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 광개시제는 자외선-활성 광개시제 및/또는 가시광-활성 광개시제인, 수지 조성물. - 제17항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 0.1 내지 20 중량%의 상기 적어도 하나의 개시제를 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 안료, 무기 충전제, 유기 충전제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 수지 조성물. - 제21항에 있어서,
상기 조성물이 0.1 내지 60 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 수지 조성물. - 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 안료를 포함하는, 수지 조성물. - 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제가, 적어도 하나의 무기 충전제, 특히 탄산칼슘, 인산칼슘 및/또는 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite),를 포함하는, 수지 조성물. - 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 유기 충전제, 특히 헤파린, 콜라겐 및/또는 젤라틴을 포함하는 수지 조성물. - 제21항 내지 제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 안정화제, 특히 중합 억제제, 특히, 페놀성 항산화제, 인 함유 화합물, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 하이드로퀴논, 하이드록실 아민 및/또는 입체 장애된 아민(sterically hindered amine)을 포함하는 수지 조성물. - 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 하이드로겔을 형성하지 않는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 실질적으로 용매를 함유하지 않는, 특히 실질적으로 물을 함유하지 않는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 화합물 C1 및 적어도 하나의 화합물 C2가 하나의 화합물 C3를 형성하는, 수지 조성물. - 잉크로서 또는 잉크에서의 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 수지 조성물의 용도.
- - 하기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C1:
(i) 적어도 하나의 말단 알킨 작용 기, 및
(ii) 카보네이트, 카바메이트 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기; 및
- 적어도 2개의 티올 작용기를 갖는 적어도 하나의 화합물 C2
를 포함하는 키트, 특히 키트의 일부분(kit-of-parts). - 잉크로서 또는 잉크에서 사용하기 위한 수지 조성물을 제조하기 위한, 제31항에서 정의한 바와 같은 키트의 용도.
- 하기의 단계를 포함하는, 인쇄 방법:
적어도 하나의 개시제를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 에너지 공급원을 지향(directing)시킴으로써 수지 조성물의 적어도 일부분의 중합을 유발함으로써 중합체를 형성하는 단계. - 제33항에 있어서,
상기 인쇄 방법이 2차원 인쇄 방법이고 상기 수지 조성물이 기판 위에 제공되는 인쇄 방법. - 제33항에 있어서,
상기 인쇄 방법이 3차원 인쇄 방법인 인쇄 방법. - 제35항에 있어서,
상기 3차원 인쇄 방법이 스테레오리소그래피(SLA), 2-광자 흡수(TPA) 중합, 디지탈 광 프로세싱(DLP), 고체 그라운드 경화(solid ground curing: SGC) 및 다중 제트 모델링(multi jet modeling: MJM)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인, 인쇄 방법. - 제33항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 개시제가 적어도 하나의 광개시제를 포함하고;
에너지 공급원을 상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계가 상기 수지 조성물의 적어도 일부분을 에너지를 지니는 활성화 빔을 사용하여 조사(irradiating)하는 단계를 포함하는 인쇄 방법. - 제37항에 있어서,
상기 에너지를 지니는 활성화 빔이 특히 자외선, 가시광선, 적외선 및 극초단파 방사선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전자기 방사선을 포함하는 인쇄 방법. - 제33항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 개시제가 적어도 하나의 열 개시제를 포함하고;
에너지 공급원을 상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계가 열 에너지를 상기 수지 조성물의 적어도 일부분에 지향하는 단계를 포함하는 인쇄 방법. - 제33항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 인쇄 방법이 무-용매(solvent-free) 인쇄 방법인, 인쇄 방법. - 제33항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄 방법으로 수득가능한 중합체.
- 제41항에 따른 중합체를 포함하거나 이로부터 형성된 제품(article).
- 제42항에 있어서,
상기 제품이 특히 임플란트, 골 대체물, 조직 대체물 및 치과 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 의학적 장치 또는 생의학적 장치인 제품. - 제42항 또는 제43항에 있어서,
상기 제품이 실질적으로 생분해성(biodegradable)인, 제품. - 제42항 또는 제43항에 있어서,
상기 제품이 실질적으로 생체비분해성인(non-biodegradable), 제품. - 제41항에 따른 중합체 또는 제42항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 따른 제품의, 의학적 또는 생의학적 적용에서의 용도.
- 제46항에 있어서,
상기 의학적 또는 생의학적 적용은 이식, 골 치환 또는 대체, 조직 대체 또는 치환, 및 치과 기기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는, 용도.
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