KR20120026575A - 티올-인 형상 기억 중합체 - Google Patents

티올-인 형상 기억 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120026575A
KR20120026575A KR1020117031270A KR20117031270A KR20120026575A KR 20120026575 A KR20120026575 A KR 20120026575A KR 1020117031270 A KR1020117031270 A KR 1020117031270A KR 20117031270 A KR20117031270 A KR 20117031270A KR 20120026575 A KR20120026575 A KR 20120026575A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shape memory
memory polymer
shape
polymer composition
article
Prior art date
Application number
KR1020117031270A
Other languages
English (en)
Inventor
제이슨 디 클랩퍼
케빈 엠 르완도우스키
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20120026575A publication Critical patent/KR20120026575A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F238/00—Copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F281/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having carbon-to-carbon triple bonds as defined in group C08F38/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory

Abstract

알킨 성분 및 티올 성분을 포함하는 형상 기억 중합체 조성물이 기재된다.

Description

티올-인 형상 기억 중합체{THIOL-YNE SHAPE MEMORY POLYMER}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되고 2009년 6월 3일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/183759호의 이익을 청구한다.
본 발명은 형상 기억 중합체 조성물, 그로부터의 중합체, 및 형상 기억 조성물로부터 제조되는 용품에 관한 것이다.
형상 기억 중합체(shape memory polymer, SMP)는 사전-설정된(pre-set) 형상을 "기억"하여, 적절한 자극에 노출시 변형되거나 변경된 형상으로부터 사전 설정된 형상으로 다시 바뀌는 독특한 능력을 갖는다. 형상 기억 중합체에 있어서 상업적으로 중요한 여러 용도가 개발되었다. 예를 들어, 형상 기억 중합체는 통상적으로 다양한 의학적, 치과적, 기계적 분야 및 기타 기술 분야에서 매우 다양한 제품용으로 사용된다.
SMP는 정의된 융점(Tm) 또는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tm 또는 Tg초과에서, 이 중합체는 본질적으로 탄성중합체성이며, 고 변형률(strain)을 갖고서 변형될 수 있다. 중합체의 탄성중합체성 거동은 화학적 가교결합 또는 물리적 가교결합(흔히 마이크로상 분리로부터 기인함)으로부터 기인한다. 그러므로, SMP는 유리질 또는 결정질일 수 있으며, 열경화성 물질 또는 열가소성 물질일 수 있다.
SMP의 영구적 형상은 초기 캐스팅 또는 성형 과정에서 가교결합이 형성될 때 확립된다. SMP는 원래의 형상으로부터 일시적 형상으로 변형될 수 있다. 이 단계는 흔히, 중합체를 그의 Tm 또는 Tg 초과로 가열하고 샘플을 변형시키고 이어서 SMP가 냉각되면서 그 변형을 그대로 유지함으로써 행해진다. 대안적으로, 일부 예에서, 중합체는 그의 Tm 또는 Tg 미만의 온도에서 변형되고 그 일시적 형상을 유지할 수 있다. 이어서, 재료를 융점 또는 유리 전이 온도 초과로 가열함으로써 원래의 형상이 회복된다. 온도의 증가에 의해 유도되는 원래 형상의 회복은 열 형상 기억 효과라 불린다. 재료의 형상 기억 능력을 기술하는 특성은 원래의 형상의 형상 회복 및 일시적 형상의 형상 고정이다.
형상 기억 중합체는 초탄성(super-elastic) 고무로 고려될 수 있으며; 중합체가 고무질 상태로 가열될 때, 그것은 약 1 MPa의 모듈러스의 저항 하에서 변형될 수 있으며, 온도가 결정화 온도 또는 유리 전이 온도 미만으로 감소될 때, 변형된 형상이 보다 낮은 온도 강성에 의해 고정되면서, 동시에 변형 동안 재료에 대해 소요된 기계적 에너지가 저장된다. 온도가 전이 온도(Tm 또는 Tg) 초과로 상승될 때, 중합체는 네트워크 사슬 형태 엔트로피의 복원에 의해 추진되는 바와 같이 그의 원래의 형태로 회복될 것이다. SMP의 이점은 그의 네트워크 구조 및 강성 상태와 고무질 상태를 분리하는 전이의 급격함(sharpness)과 밀접하게 연관될 것이다. SMP는 수 백 퍼센트에 이르는 고 변형률의 이점을 갖는다.
본 발명은
a) 적어도 하나의 반응성 알키닐 기를 갖는 알키닐 화합물, 및
b) 폴리티올을 포함하는 형상 기억 중합체 조성물을 제공한다.
"반응성 알키닐 기"는 알킬이 자유 라디칼 부가에 의해 티올 화합물에 대해 반응하는 것을 의미한다: 티올-인 반응.
다른 태양에서, 본 발명은 탄성적으로 변형된 형상화된 용품을 제공하는데, 이 용품은 전이 온도 초과로 가열될 때, 원래의 영구적 형태로 탄성적으로 회복될 것이며, 상기 형상화된 용품은 가교결합된(경화된) 형상 기억 중합체 조성물을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 형상 기억 중합체 조성물을 주형 내로 캐스팅하고 그것을 경화되게 하는 단계를 포함하는 형상화된 용품의 제조 방법을 제공한다. 형상화된 용품의 결과적인 영구적 형상은 경화된 중합체의 가교결합의 결과이다. 캐스팅되고 경화된 용품은 제2 일시적 형상으로 변형될 수 있고, 이어서 용품을 Tg 초과로 가열함으로써 원래의 캐스팅된 형상이 회복될 수 있다.
순간 형상 기억 중합체는 Tg 초과에서 조정가능한 탄성 고무질 모듈러스를 제공한다. 형상 기억 효과 외에도, 이들 재료는 또한 캐스팅되고 경화가능하여, 보다 복잡한 형상화된 용품의 제조 및 가공을 가능하게 한다. 순간 형상 기억 중합체 조성물은 공지된 형상 기억 중합체와 비교할 때, 보다 좁은 범위의 Tg를 가지며, 연신율과 파괴 인성의 우수한 균형을 갖는다.
형상 중합체 조성물은 용품이 Tg 초과로 가열될 때 원래 형상을 탄성적으로 회복하는 것이 유리한 임의의 형상화된 용품의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 형상 기억 중합체 조성물은 영구적 형상으로 캐스팅 및 경화되고, Tg 미만의 온도에서 일시적 형상으로 변형될 수 있으며, 따라서 변형된 일시적 형상이 유지된다. 대안적으로, 형상 기억 중합체 조성물은 영구적 형상으로 캐스팅 및 경화되고, Tg 초과의 온도에서 변형되고, 이어서 Tg 미만의 온도로 냉각될 수 있으며, 따라서 변형된 일시적 형상이 유지된다. 어느 변형 방법을 사용하든, 변형된 용품이 Tg 초과로 가열될 때나 또는 용매에 대한 노출에 의해, 변형된 용품은 영구적 형상을 탄성적으로 회복할 것이다.
유용한 형상화된 용품은 기계적 체결구와, 교정 장치와, 스텐트와, 사람의 건강 케어를 위한 패치 및 기타 임플란트(implant)와, 개인 케어 아이템(식기류, 브러시 등) 및 하드웨어 공구 핸들을 비롯한 임의적으로 형상-조정가능한 구조적 기구와, 자가 치유 플라스틱과, 약물 전달 장치와, 페인트, 세제 및 개인 케어 제품을 위한 유동 조절 장치와, 성형, 복제, 신속한 시작품 제작(prototyping), 교정 및 지문 날인을 위한 인상재(impression material)와, 장난감과, 정보 저장을 위한 리버서블 엠보싱과, 온도 센서와, 안전 밸브와, 열 수축 테이프 또는 밀봉재, 및 열 제어 커플링을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 이때 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 하이드로카르빌"의 부분집합이다. 본 명세서에 사용되는 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 선택적 융합 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 질소, 산소 또는 황과 같은 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 아릴이며, 융합 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 선택적으로 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 함유할 수 있다. 달리 나타내지 않는다면, 비중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 설명된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
<도 1>
도 1은 실시예 1로부터의 티올-인 재료에 대한 형상 기억 사이클의 도표이다.
<도 2>
도 2는 실시예1 및 비교예 1의 형상 기억 중합체의 Tg 프로파일이다.
본 발명은 적어도 하나의 반응성 알키닐 기 및 폴리티올을 갖는 알키닐 화합물을 포함하는 형상 기억 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 가교결합된 형상 기억 중합체 조성물을 포함하는 탄성적으로 변형된 상태의 형상화된 용품을 추가로 제공한다. 본 발명은 100% 고체로서 제형화되고, 자유-라디칼 수단에 의해 경화되고, 본 기술 분야의 특성을 충족하거나 그를 초과하는 특성을 나타낼 수 있는 새로운 조성물을 제공한다. 이러한 부류의 형상-기억 중합체는 일시적인 변형된 형상을 유지하기 위하여 가교결합된 중합체의 소성 변형에 좌우된다.
경화성 조성물은 적어도 하나의 반응성 알키닐 기를 갖는 알키닐 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 알키닐 기는 2개의 -SH 기와의 티올-인 부가 반응을 용이하게 한다. 그러한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서,
R1은 다가 하이드로카르빌 기이고, x는 적어도 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이다. 바람직하게는, R8은 H, 또는 하이드로카르빌 기(알킬 및 아릴 기를 포함함)이고, 가장 바람직하게는 R8은 H 또는 C1-C8 알킬이다. 2개 이상의 알키닐 기를 갖는 폴리알킨이 그로부터 유도되는 형상 기억 중합체에 대해 더 높은 가교결합 밀도를 제공하고 더 높은 Tg를 부여하지만, 또한 연신율을 감소시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.
일부 실시 형태에서,R1은 R2이며, 여기서 R2는 지방족 또는 방향족 기이다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 6 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 아릴 방향족 기로부터 선택될 수 있다. R2는 x의 원자가를 가지며, 여기서 x는 적어도 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, R1은 R3이며, 여기서 R3은 복소환식 기이다. 복소환식 기는 하나 이상의 질소, 산소 및 황 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 고리 시스템 둘 모두를 포함한다. 적합한 헤테로아릴 기는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 테트라졸릴, 이미다조, 및 트라이아지닐을 포함한다. 복소환식 기는 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 하이드록시, 할로겐, 할로알킬, 폴리할로알킬, 퍼할로알킬(예컨대, 트라이플루오로메틸), 트라이플루오로알콕시(예컨대, 트라이플루오로메톡시), 니트로, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클로알킬, 니트릴 및 알콕시카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
그러한 알킨의 예시적인 예에는 페닐아세틸렌, 1-헥신, 1-옥틴, 1-데신, 1,5-헥사다이인, 1,7-옥타다이인, 3,3-다이메틸-1-부틴, 프로파르길 클로라이드, 프로파르길 브로마이드, 프로파르길 알코올, 3-부틴-1-올, 1-옥틴-3-올, 메틸 프로파르길 에테르, 프로파르길 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부틴, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐사이클로헥실아민, 모노-프로파르길아민, 1-다이메틸아미노-2-프로핀, 트라이프로파르길아민, 3-부틴-2-온, 프로피올산, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 메틸 프로피올레이트, 및 트라이메틸실릴아세틸렌, 2-펜틴, 4-옥틴, 2-부틴-1,4-다이올, 3-헥신-2,5-다이올, 및 1-페닐-1-부틴이 포함된다.
알키닐 화합물은 하기의 일반 반응 도식에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 R4는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, x는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 3이고; y는 1 내지 10, 바람직하게는 1이다:
Figure pct00002
여기서,
R4는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
x는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 3이고;
y는 1 내지 10, 바람직하게는 1이다.
다른 실시 형태에서, 알킨 화합물은 모노아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트의 반응 생성물이다:
Figure pct00003
여기서,
R4는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
X1은 -O-, -S- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
x는 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 3이고;
y는 1 내지 10, 바람직하게는 1이다.
유용한 모노아이소시아네이트는 옥타데실 아이소시아네이트, 부틸 아이소시아네이트, 헥실 아이소시아네이트, 페닐 아이소시아네이트, 벤질 아이소시아네이트, 나프틸 아이소시아네이트 등을 포함한다.
알킨 화합물을 제조하는 데 유용한 폴리아이소시아네이트 화합물은 다가 유기 기에 부착된 아이소시아네이트 기를 포함하며, 상기 다가 유기 기는, 일부 실시 형태에서, 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기(R4); 또는 바이우레트, 아이소시아누레이트, 또는 우레트다이온에 부착된 다가 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 아이소시아네이트(-NCO) 라디칼을 함유한다. 적어도 2개의 -NCO 라디칼을 함유하는 화합물은 바람직하게는 -NCO 라디칼이 부착된 2가 또는 3가 지방족, 지환족, 아르알킬, 또는 방향족 기로 구성된다. 지방족 2가 또는 3가 기가 바람직하다.
적합한 폴리아이소시아네이트 화합물의 대표적인 예에는 본 명세서에서 정의된 폴리아이소시아네이트 화합물의 아이소시아네이트 작용성 유도체가 포함된다. 유도체의 예는 아이소시아네이트 화합물의 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 이량체 및 삼량체 (예를 들어, 우레트디온 및 아이소시아누레이트), 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 임의의 적합한 유기 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 지방족, 지환족, 아르알킬, 또는 방향족 폴리아이소시아네이트가 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
지방족 폴리아이소시아네이트 화합물은 일반적으로 방향족 화합물보다 더 우수한 광 안정성을 제공한다. 다른 한편으로, 방향족 폴리아이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족 폴리아이소시아네이트 화합물보다 더 경제적이며 친핵체에 대해 더 반응성이다. 적합한 방향족 폴리아이소시아네이트 화합물에는, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, TDI와 트라이메틸올프로판의 부가물(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 데스모두르(Desmodur)TM CB로 입수가능함), TDI의 아이소시아누레이트 삼량체(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르TM IL로 입수가능함), 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 다이페닐메탄 2,4'-다이아이소시아네이트, 1,5-다이아이소시아나토-나프탈렌, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-클로로페닐-2,4-다이아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
지환족 폴리아이소시아네이트 화합물의 예에는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트(H12 MDI, 미국 펜실베이니아주 비츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한 데스모두르TM 구매가능함), 4,4'-아이소프로필-비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트(CHDI), 1,4-사이클로헥산비스(메틸렌 아이소시아네이트)(BDI), 이량체 산 다이아이소시아네이트(바이엘로부터 입수가능함), 1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6 XDI), 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 지방족 폴리아이소시아네이트 화합물의 예에는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 이량체 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 우레아, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레트(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르TM N-100 및 N-3200), HDI의 아이소시아누레이트(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르TM N-3300 및 데스모두르TM N-3600으로 입수가능함), HDI의 아이소시아누레이트 및 HDI의 우레트다이온의 블렌드(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능한 데스모두르TM N-3400으로 입수가능함), 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 (알킬 치환된 아릴 기를 갖는) 아르알킬 폴리아이소시아네이트의 예에는 m-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트(p-TMXDI), 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트(XDI), 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, p-(1-아이소시아나토에틸)페닐 아이소시아네이트, m-(3-아이소시아나토부틸)페닐 아이소시아네이트, 4-(2-아이소시아나토사이클로헥실-메틸)페닐 아이소시아네이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직한 폴리아이소시아네이트에는 일반적으로, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 그 혼합물, 및 바이우레트, 아이소시아누레이트, 또는 우레트다이온 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 경화성 형상 기억 중합체 조성물은 상기에 기재된 알키닐 화합물 이외에 다른 티올-엔 반응성 성분을 포함하는 다른 공지된 형상 기억 중합체 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 선택적 성분은 적어도 2개의 반응성 이중 결합을 가질 것이며, 화학식 R7-(CH=CH2)z를 가질 수 있으며, 여기서 R7은 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, z는 적어도 2이다.
다른 실시 형태에서, 순간 조성물은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,521,015호(쳉(Cheng) 등) 및 제7,463,417호(던칸(Duncan) 등)에 기재된 티올-엔 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 순간 조성물은 이환식 엔 화합물, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,808,638호(스테인크라우스(Steinkraus) 등)에 기재된 것과 같은 노르보르넨 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 선택적 티올 반응성 성분은 일본 특허 출원 공개 제2003-26805A호에 기재된 것과 같은, 적어도 2개의 반응성 이중 결합을 갖는 적어도 2개의 사이클로 올레핀계 고리를 갖는 다환식 다이엔을 포함할 것이다.
형상 기억 중합체 조성물의 선택적 알켄 성분은 가교결합 밀도를 감소시키거나, Tg를 변경시키거나, 또는 다른 유익한 물리적 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다. 알켄에 대한 티올 부가에 의해 경화되는 그러한 선택적 성분은 알킨 성분의 최대 90 몰% 양으로, 그리고 2x 알킨의 작용기의 몰당량 + 알켄의 작용기의 몰당량이 티올 몰당량 +/- 20%와 같아지도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 순간 알킨은 2 당량의 티올과 반응할 수 있음을 알아야 한다.
SMP 조성물은 화학식 R5-(SH)n의 티올을 추가로 포함하며, 여기서 n은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 6이다. R5는 지방족 및 방향족 폴리티올을 비롯한 임의의 (헤테로)하이드로카르빌 기를 포함한다. R5는 선택적으로 펜던트 하이드록실, 산, 에스테르, 또는 시아노 기 또는 카테나형(사슬형) 에테르, 우레아, 우레탄 및 에스테르 기를 비롯한 하나 이상의 작용기를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비중합체성 지방족 또는 지환족 부분을 포함한다. 다른 실시 형태에서, R5는 중합체성이며, 펜던트 또는 말단 반응성 -SH 기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리실록산 중합체를 포함한다. 유용한 중합체에는, 예를 들어 티올-종결된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 티올-종결된 폴리(알킬렌 옥사이드)가 포함된다.
유용한 폴리티올의 특정예에는 2,3-다이메르캅토-1-프로판올, 2-메르캅토에틸 에테르, 2-메르캅토에틸 설파이드, 1,6-헥산다이티올, 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이메르캅토-3,6-다이티아옥탄, 프로판-1,2,3-트라이티올, 및 트라이티오시아누르산이 포함된다.
다른 유용한 부류의 폴리티올은 α- 또는 β-메르캅토카르복실산 예컨대 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부티르산, 또는 그 에스테르를 비롯한, 폴리올과 말단이 티올-치환된 카르복시산(또는 그 유도체, 예를 들어 에스테르 또는 아실 할라이드)의 에스테르화에 의해 얻어진 것들을 포함한다. 이렇게 얻어진 구매가능한 화합물의 유용한 예에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 및 1,4-비스 3-메르캅토부티릴옥시 부탄이 포함된다. 중합체성 폴리티올의 특정예는 에스테르화에 의해 폴리프로필렌-에테르 글리콜(예컨대, 플루라콜(Pluracol)TM P201, 바스프 와이안도트 케미칼 코포레이션(BASF Wyandotte Chemical Corp.))과 3-메르캅토프로피온산의 에스테르화에 의해 제조되는 폴리프로필렌 에테르 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.
유용한 용해성 고분자량 티올은 폴리에틸렌 글리콜 다이(2-메르캅토아세테이트), 모톤 티오콜 인크.(Morton Thiokol Inc.)(미국 뉴저지주 트렌톤 소재)에 의해 공급되는 LP-3TM 수지, 및 프로덕츠 리서치 앤드 케미칼 코포레이션(Products Research & Chemical Corp.)(미국 캘리포니아주 글렌데일 소재)에 의해 공급되는 페르마폴(Permapol) P3TM 수지, 및 2-메르캅토에틸아민 및 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물을 포함한다.
폴리티올은 상기에 기재된 바와 같이 알킨 성분을 가교결합시킬 수 있다. 가교결합이 발생하는 정도는 상이한 단량체의 상대량 및 그들 단량체 내의 반응성 기의 전환에 좌우되며, 이는 다시 시간, 온도, 개시제, 및 성분 순도를 비롯한 반응 조건에 의해 영향을 받는다. 이들 성분은 일반적으로 티올 대 알킨의 대략 2:1 몰량 +/- 20%로 사용된다. 따라서, 폴리티올의 티올 기 대 알킨 기의 몰비는 2.4:1 내지 2:1.2, 바람직하게는 2.2:1 내지 2:1.1이 될 것이다. 형상 기억 중합체 조성물이 알켄 성분을 추가로 포함하는 실시 형태에서, 2x 알킨의 작용기의 몰당량 + 알켄의 작용기의 몰당량은 티올 당량 +/- 20%와 같다. 알킨이 2 당량의 티올과 반응할 수 있기 때문에; 2x 알킨의 몰당량 + 알켄의 몰당량 = 티올의 몰당량 +/- 20%이다.
가교결합의 정도는 Tg 초과에서 형상 기억 중합체의 모듈러스에 영향을 준다. 가교결합 밀도가 너무 높으면, 중합체는 비교적 낮은 수준의 연신율에서 파단된다. 가교결합을 갖지 않는 중합체는 고온에서 항복하며, 형상-기억 회복을 나타내지 않는다.
다른 첨가제는 가소제, 유기 또는 무기 충전제, 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 임의의 그러한 추가의 첨가제는 형상 기억 중합체의 물리적 특성이 유지되도록 하는 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로 그러한 첨가제는 형상 기억 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 5 중량% 미만의 양으로 사용된다.
형상화된 용품은 열경화성 중합체에 사용되는 임의의 적합한 기술에 의해 형상 기억 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 형상화된 용품은 적합한 주형 내로 캐스팅되고 화학 방사선, 예를 들어 UV 광에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다. 조성물은 임의의 형태의 화학 방사선, 예를 들어 가시광 또는 UV 방사선에 노출될 수 있지만, 바람직하게는 UVA(320 내지 390 ㎚) 또는 UVV(395 내지 445 ㎚) 방사선에 노출된다. 일반적으로, 화학 방사선의 양은 터치(touch)에 대해 끈적이지 않는 고체 덩어리를 형성하기에 충분하여야 한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물의 경화에 필요한 에너지의 양은 약 0.2 내지 20.0 J/㎠의 범위이다.
광중합을 개시하기 위하여, 주형은 충전되고, 주형 내에 담긴 조성물의 본질적으로 완전한(80% 초과) 중합을 제공하는 노출의 지속 시간 및 강도를 갖는 고-에너지 자외선 공급원과 같은 화학 방사선의 공급원 하에 두어진다. 원할 경우, 필터를 이용하여 반응성 성분 또는 광중합에 유해하게 영향을 미칠 수 있는 파장을 배제할 수 있다. 광중합은 경화성 조성물의 노출된 표면을 통해 영향을 받거나, 또는 중합을 달성하는 데 필요한 파장에서 필요한 투과율을 갖는 주형 재료의 적절한 선택에 의한 "주형-관통(through-mold) "을 통해 영향을 받을 수 있다.
광개시 에너지원은 형상 기억 중합체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 직접적으로 또는 간접적으로 생성할 수 있는 화학 방사선, 즉 파장이 700 나노미터 이하인 방사선을 방출한다. 바람직한 광개시 에너지원은 자외 방사선, 즉 파장이 약 180 내지 460 나노미터인 방사선을 방출하며, 이는 수은 아크등, 탄소 아크등, 저압, 중압 또는 고압 수은 증기 램프, 선회-유동 플라즈마 아크 램프, 제논 플래시 램프 자외선 발광 다이오드, 및 자외선 발광 레이저와 같은 광개시 에너지원을 포함한다. 특히 바람직한 자외선 광원은 미국 매사추세츠주 윌번 소재의 제논 코포레이션(Xenon Corp)으로부터 입수가능한 제논 플래시 램프, 예를 들어 모델 RC-600, RC-700 및 RC-747 펄스형 UV-Vis 경화 시스템이다.
광개시제 및 열개시제를 비롯한 임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 개시제는 광개시제이며, UV 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 유용한 광개시제는, 예를 들어 벤조인 에테르 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 치환된 아세토페논 예컨대 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 및 치환된 알파-케톨을 포함한다. 구매가능한 광개시제의 예에는 이르가큐어(Irgacure)TM 819 및 다로큐어(Darocur)TM1173(미국 뉴욕주 호손 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 둘 모두 입수가능함), 루켐(Lucem) TPOTM(미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프로부터 입수가능함) 및 이르가큐어TM 651, (2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐-1-에타논)(시바-가이기 코포레이션으로부터 입수가능함)이 포함된다. 바람직한 광개시제는 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프로부터 입수가능한 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐 포스피네이트(루시린(Lucirin)TM TPO-L), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(이르가큐어 1173TM, 시바 스페셜티즈(Ciba Specialties)), 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논(이르가큐어 651TM, 시바 스페셜티즈), 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)포스핀 옥사이드(이르가큐어 819, 시바 스페셜티즈)이다. 다른 적합한 광개시제는 머캅토벤조티아졸, 머캅토벤조옥사졸 및 헥사릴 비스이미다졸을 포함한다.
적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 구매가능한 열개시제의 예에는 듀폰 스페셜티 케미칼(DuPont Specialty Chemical)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 바조(VAZO) 상표명으로 입수가능한 개시제 - 바조TM64 (2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조TM52를 포함함 - 와, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)로부터의 루시돌(Lucidol)TM 70이 포함된다.
일반적으로, 자유 라디칼 개시제의 양은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 추가된 자유 라디칼 개시제는 없다.
주형은 가요성이거나 강성일 수 있다. 주형을 제조하기 위해 사용될 수 있는 유용한 재료는 금속, 강철, 세라믹, 중합체 재료(열경화성 및 열가소성 중합체 재료 포함) 또는 그 조합을 포함한다. 주형을 형성하는 재료는 사용되는 특정 단량체 조성물뿐만 아니라 그에 적용되거나 중합 반응에 의해 발생할 수 있는 임의의 열을 견디기에 충분한 보전성과 내구성을 가져야 한다.
형상 기억을 갖는 형상화된 용품을 제조하기 위하여, 용품은 캐스팅되고 (티올-인 부가에 의해) 가교결합되어 영구적 형상을 형성할 수 있다. 이어서, 용품이 변형에 의해 제2 형상으로 형성되면, 물체는 Tg 초과로 물체를 가열함으로써 그의 원래의 형상으로 되돌릴 수 있다. 다른 실시 형태에서, 알킬 알코올, 아세톤 등과 같은 용매가 중합체 조성물을 가소화시킬 수 있으며, 이는 동일한 회복을 일으킬 수 있다.
이어서, 제1 영구적 형상을 갖는 원래의 형상화된 용품은 2가지 방법 중 어느 하나에 의해 변형될 수 있다. 첫 번째로, 성형된 그대로의 형상화된 용품을 Tg 초과로 가열하고 변형시켜 일시적 형상을 부여하고, 이어서 Tg 미만으로 냉각시켜 일시적 형상으로 고정시킨다. 두 번째로, 형상화된 용품을 Tg 미만의 온도에서 기계적 힘의 인가에 의해 변형시키고, 이에 의해 형상화된 용품은 강제된 변형, 즉 냉간 인발을 통해 제2 일시적 형상을 취한다. 상당한 응력이 인가되어 Tg 미만의 온도에서 강제된 기계적 변형이 생길 때, 변형률이 중합체 내에 유지되고, 중합체의 탄성에 의한 변형률의 부분 해제 후에도 일시적 형상 변화가 유지된다.
형상화된 용품은 1차원, 2차원 또는 3차원으로 변형될 수 있다. 형상화된 용품의 전부 또는 일부가 기계적 변형에 의해 변형될 수 있다. 형상화된 용품은 엠보싱, 압축, 트위스팅, 전단, 굽힘, 저온 성형, 스탬핑, 연신, 균일 또는 불균일 연신, 또는 그의 조합을 포함하는 임의의 목적하는 방법에 의해 변형될 수 있다.
원래의 또는 영구적인 형상은 재료를 Tg 초과로 가열함으로써 회복되는데, 이에 의해 응력 및 변형률이 완화되고 재료가 그의 원래의 형상으로 되돌아간다. 형상화된 용품의 원래의 또는 영구적인 형상은 다양한 에너지원을 사용하여 회복될 수 있다. 조성물은 저온 또는 가온 상태에서 조성물을 용해시키거나 팽윤시키지 않을 적합한 불활성 액체(예를 들어, 물 또는 불소화합물계 유체)가 들어 있는 가열된 조(bath) 내에 침지될 수 있다. 조성물은 또한 고온 공기 건(hot air gun), 핫 플레이트, 통상의 오븐, 적외선 히터, 무선주파수(Rf) 공급원 또는 마이크로파 공급원과 같은 열원을 사용하여 연화될 수 있다. 조성물은 플라스틱 파우치, 시린지 또는 기타 용기 내에 담길 수 있으며, 이는 다시 (예컨대, 전기적으로) 가열되거나, 상기에 언급된 가열 방법 중 하나 이상을 거친다. 대안적으로, 변형된 용품의 원래의 형상은 가소제로서 작용하는 용매와 같은 저분자량 유기 화합물에 대한 노출에 의해 회복될 수 있다. 저분자량 유기 화합물은 중합체 벌크 내로 확산되고, 가교결합된 중합체를 가소화함으로써 회복을 촉발한다.
일부 실시 형태에서, 형상화된 용품의 일부만을 회복시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 열 및/또는 용매가 기재의 변형된 표면의 일부에만 적용되어 이들 부분에서만 형상 기억 회복을 촉발할 수 있다.
일 실시 형태에서, 형상화된 용품은 그에 의해 캡슐화되는 저항 가열 요소와 같은 가열 요소를 포함할 수 있다. 변형 후, 저항 가열 요소는 열을 중합체의 벌크에 부여하는 전기의 공급원에 접속될 수 있는데, 이는 온도를 Tg 초과로 상승시키고, 그에 따라서 변형된 용품이 원래의 영구적 형상을 띠게 된다.
다른 구현예에서, 가열 단계는 변형된 중합체가 방사, 예를 들어 적외선 방사에 의해 가온되는 간접적 가열 단계일 수 있다. 형상 기억 중합체의 반응성이 열 용량 및 열 전도도에 의해 한정되기 때문에, 전도성 충전제, 예를 들어 전도성 세라믹, 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가에 의해 열전달이 향상될 수 있다. 이러한 전도성 충전제는 열 전도성 및/또는 전기 전도성일 수 있다. 전기 전도성 충전제의 사용으로, 중합체는 그를 통해 전류를 통과시킴으로써 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 형상 기억 중합체는 전도성 충전제와 혼성될 수 있으며, 중합체는 교류 자계 내에 그것을 두어 전류를 유도함으로써 유도 가열될 수 있다.
중합체 조성물은 생의학 응용에 사용하기 위한 제조 용품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 봉합사, 교정 재료, 골나사, 손발톱, 플레이트(plate), 메시(mesh), 보철구(prosthetics), 펌프, 카테터, 튜브, 필름, 스텐트, 정형외과 보조기, 스플린트, 캐스트 제조용 테이프, 및 조직 가공을 위한 스캐폴드, 임플란트, 및 열 표시기가 제조될 수 있다.
중합체 조성물은 체내에 이식되어 기계적 기능을 수행할 수 있는 임플란트의 형상으로 형성될 수 있다. 그러한 임플란트의 예는 막대, 핀, 나사, 플레이트 및 해부학적 형상을 포함한다. 조성물의 특히 바람직한 용도는, 삽입 용이성을 제공하기에 충분히 강성인 조성을 갖지만 체온에 도달할 때 연화되고 여전히 치유를 가능하게 하면서 환자에게 보다 편안한 제2 형상을 형성하는 봉합사를 제조하는 것이다.
생의학 응용 이외에도 형상 기억 중합체 조성물의 수 많은 응용이 있다. 이들 응용은 충격 흡수 후 변형 복원을 필요로 하는 부재, 예를 들어 범퍼 및 기타 차체 부품, 식료품용 포장재, 내연 기관용 자동 초크, 중합체 복합재, 직물, 파이프 조인트, 열 수축성 튜브, 및 클램핑 핀, 온도 센서, 감쇠 재료, 스포츠 보호 장비, 장난감, 파이프의 단일 파이프 내부 라미네이팅 재료를 위한 접합 재료, 라이닝 재료, 클램핑 핀, 충격 흡수 후 변형 복원을 필요로 하는 부재, 예를 들어 자동차 범퍼 및 기타 부품을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 형상화된 용품은 그로밋(grommet) 및 리벳을 비롯한 체결구이다. 리벳은 개구가 관통하는 물체 또는 공작물 내로 삽입될 수 있는 종축으로 변형된 형상화된 실린더를 포함할 수 있다. 가열시, 변형된 실린더는 종축으로 수축되고 횡축으로 팽창될 것이다. 체결구의 영구적이며 변형된 형상의 반경은, 체결구가 공작물 내로 삽입될 수 있지만, 팽창되어 공작물을 충전시키고 파지하도록 선택될 수 있다. 또한, 체결구의 종축 변형(연신)의 정도는 체결구가 영구적 형상으로의 열 회복시 공작물에 압축을 부여하도록 선택될 수 있다.
실시예
시험 방법
Q800 시리즈 동적 기계 분석기(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 각각의 샘플의 열-기계적 거동을 분석하였다. 치수 3.6 ㎝(1.4") × 0.5 ㎝(0.2") × 0.3 ㎝(0.1")의 샘플 스트립을 DMA의 인장 클램프에 놓고, 온도를 0에서 120℃로 증가시키는 동안에 0.1 마이크로미터의 변위를 갖고서 1 Hz의 일정 주파수로 진동시켰다. (도 2에 나타낸 바와 같이) 이들 시험으로부터 생성된 탄젠트(tan) 델타 대 온도 도표의 피크로부터 각각의 재료의 유리 전이 온도를 측정하였다. 각각의 프로파일에 대해 최대 탄젠트 델타 강도의 대략 절반에서의 피크폭(℃)으로서 고정 높이 피크폭(fixed height peak width, FHPW)을 계산하였다. 경화된 샘플의 Tg 보다 대략 20℃ 초과된 온도에서 중합체의 고무질 상태에서 재료의 저장 모듈러스를 기록하였다.
치수 5.92 ㎝(2.33") × 0.99 ㎝(0.39") × 0.48 ㎝(0.19")의 사전에 크랙이 형성된(pre-cracked) 샘플 바를 사용하여 파괴 인성을 측정하였다. 신테크(Sintech) 부하 프레임 상의 3점 굽힘 장치 상에, 인가된 힘이 바의 노치 또는 사전 형성 크랙의 반대측에 가해지도록 하는 방식으로 샘플을 올려놓았다. 0.3 ㎝/min(0.1"/min)으로 응력을 인가하고 파단시에 피크 힘을 기록하였다. 샘플 치수 및 피크 힘 값을 사용하여, ASTM D5045와 유사한 방법을 이용하여 각각의 재료 샘플의 파괴 인성을 계산하였다.
가열로 내의 신테크 부하 프레임의 그립들 사이에 도그본으로 형상화된 샘플을 놓음으로써 연신율을 측정하였다. 온도를 각각의 재료 샘플에 대해 측정된 Tg보다 약 10℃ 낮게 하고 5분 동안 평형을 이루게 하였다. 이어서, 파단될 때까지 2.5 ㎝/min(1"/min)으로 도그본 샘플을 신장시켰다. 각각의 샘플의 파단 연신율을 (L0-LF) / L0,로 계산하였다(여기서, L0는 초기 길이이고, LF는 신장된 길이임).
제조예 1: 트라이메틸헥실다이우레탄다이알킨("알킨 1")
Figure pct00004
프로파르길 알코올(20.00 g, 0.36 ㏖, 알파 에이사(Alfa Aesar)), 트라이메틸-1,6-다이아이소시아나토헥산(37.51 g, 0.18 ㏖, 알드리치), 및 한 방울의 다이부틸주석 다이라우레이트(알파 에이사)를 병에 첨가하였다. 병에 뚜껑을 덮고 혼합물을 교반하면서 냉수조 내에 두었다. 발열이 진정된 후, 혼합물을 17시간 동안 실온에서 유지하였다. 농후한 황색 액체를 얻었다.
제조예 2: 트라이인 트라이아진 트라이온("알킨 2")
Figure pct00005
프로파르길 알코올(11.85 g, 0.21 ㏖, 알드리치), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트(40.71 g, 바이엘(Bayer)로부터 데스모두르TM N-3300으로 입수가능함), 및 한 방울의 다이부틸주석 다이라우레이트(알파 에이사)를 병에 첨가하였다. 병에 뚜껑을 덮고 혼합물을 교반하면서 냉수조 내에 두었다. 발열이 진정된 후, 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 가열하였다. 농후한 황색 액체를 얻었다.
제조예 3: 트라이사이클로데칸 다이노르보르넨("알켄 1")
Figure pct00006
6시간 동안 175℃에서 140 g의 다이사이클로펜타다이엔(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치)을 가열하고 증류물을 수집함으로써, 다이사이클로펜타다이엔으로부터 사이클로펜타다이엔을 분해하고 증류하였다. 90 g의 새로 분해된 사이클로펜타다이엔을 175 g의 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트(미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치)가 담긴 건조된 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이 용액을 20시간 동안 55℃에서 교반하였으며, 이후에, 과량의 사이클로펜타다이엔을 4시간 동안 진공(26.7 Pa(0.2 Torr)) 하에서 제거하였다. 생성된 트라이사이클로데칸 다이노르보르넨(알켄 1)을 추가의 정제 없이 사용하였다. 알켄 1로부터 유도된 형상 기억 중합체 조성물의 물리적 특성이 비교예 1로서 표 1에 나타나 있다.
실시예 1 내지 실시예 3: 티올-인 제형
제조예 1 및 제조예 2로부터의 다작용성 알킨을 다작용성 티올 단량체와 블렌딩하여 다수의 티올-인 재료를 생성하였다. 하기 표 1에 열거된 다작용성 티올 단량체는 1,4-비스 3-메르캅토부티릴옥시 부탄(BD1, 일본 도쿄 소재의 쇼와 덴코(Showa Denko)) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 메르캅토프로피오네이트(PETMP, 알드리치)를 포함한다. 하기 표에 따라 샘플 제형을 제조하였다. 4 g의 2-, 4-, 6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(TPO-LTM, 바스프), 4 g의 톨루엔, 0.12 g의 프로페닐페놀(알드리치), 및 0.2 g의 부틸화 하이드록시톨루엔(알드리치)을 사전혼합함으로써, 각각의 제형에 대한 개시 패키지(initiating package, IP)를 제조하였다. 스피드 믹서(3000 RPM에서 5분)를 사용하여 샘플을 블렌딩하였으며, 균일한 혼합 달성이 필요할 때 샘플을 가열하였다.
대략 3.6 ㎝(1.4") × 0.5 ㎝(0.2") × 0.3 ㎝(0.1")의 홈통(trough)을 갖는 테플론 주형을 중합가능한 조성물로 충전하였다. 주형을 LED 어레이(380 ㎚, 100 ㎽/㎠, 10분) 아래에 두어서 각각의 샘플 세트를 광경화시켰다. 광경화 후, 샘플을 2시간 동안 90℃에서 오븐 내에 넣어두어서 후경화시켰다. 후경화 후, 주형으로부터 중합체 시편을 꺼내고 치수를 측정하였다.
대략 5.92 ㎝(2.33") × 0.99 ㎝(0.39") × 0.48 ㎝(0.19")의 3개의 홈통을 갖는 테플론 주형을 샘플 단량체 제형으로 충전하였다. 주형을 LED 어레이(380 ㎚, 100 ㎽/㎠, 10분) 아래에 두어서 각각의 샘플 세트의 3개의 바를 광경화시켰다. 광경화 후, 샘플을 2시간 동안 90℃에서 오븐 내에 넣어두어서 후경화시키고, 이어서 주형으로부터 꺼냈다. 저속 아이소메트 톱(Isomet saw)(미국 일리노이주 소재의 뷸러(Buehler))을 사용하여 바의 길이를 따라 중간 지점에서 각각의 샘플에 0.5 ㎝(0.2") 노치를 새겼다. 예리한 면도날을 사용하여 각각의 샘플의 노치 내에 약간의 크랙을 개시하였다.
10.2 ㎝(4") × 1.5 ㎝(0.6")(0.8 ㎝(0.3") 목부) × 0.18 ㎝(0.07")의 3개의 도그본 홈통을 갖는 스테인리스 강 주형을 PTFE 이형 스프레이로 처리하고, 표 1에 나타낸 실시예 1 및 실시예 4 내지 실시예 8로부터의 샘플 제형으로 충전하였다. 주형을 LED 어레이(380 ㎚, 100 ㎽/㎠, 10분) 아래에 두어서 각각의 샘플 세트의 3개의 바를 광경화시켰다. 광경화 후, 샘플을 2시간 동안 90℃에서 오븐 내에 넣어두어서 후경화시키고, 이어서 주형으로부터 꺼냈다.
실시예 4 내지 실시예 7: 다작용성 노르보르넨과 블렌딩된 티올-인
제조예 1 내지 제조예 3으로부터의 다작용성 알킨 및 다작용성 티올을 제조예 3으로부터의 다작용성 노르보르넨 알켄 1과 체계적으로 블렌딩하였다. 스피드 믹서(3000 RPM에서 5분)를 사용하여 샘플을 블렌딩하였으며, 균일한 혼합 달성이 필요할 때 샘플을 가열하였다. 개시 패키지(IP)는 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 것과 동일하였다. 실시예 1 내지 실시예 3에 기재된 재료 시험을 반복하였다.
실시예 8: 형상 기억 특성화
실시예 1 내지 실시예 3에 개략적으로 설명된 유사한 절차에 따라 실시예 1의 제형을 사용하여 치수가 3.6 ㎝(1.4") × 0.5 ㎝(0.2") × 0.3 ㎝(0.1")인 중합체 샘플을 제조하였다. 샘플을 Q800 시리즈 동적 기계 분석기(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)의 인장 클래프 내로 로딩하였다. 실시예 1의 최대 연신율이 관찰된 온도인 50℃의 온도에서 재료가 평형을 이루었다. 정적 힘을 인가하여 대략 12%의 변형률을 생성하였다. 재료를 10℃/min으로 20℃로 급랭시키는 동안에 정적 힘을 일정하게 유지하였다. 이어서, 그 힘을 해제시키고, 재료의 변형률 회복을 모니터링하면서 2℃/min으로 20℃에서 80℃로 온도를 증가시켰다. 재료에 이러한 변형률 회복 시험 방법의 추가의 사이클을 거쳤다.
도 1은 실시예 1로부터의 시편에 대한 형상 기억 사이클을 나타낸다. 화살표에 의해 지시된 점들은 다음과 같다: 1) 응력이 영(0)이고 50℃에서의 사이클 출발점. 2) 응력을 시편 상에 가하여 연신율을 유도하여 일시적 형상이 되게 한다. 3) 응력이 일정한 동안에, 온도를 급속히 감소시킴으로써 샘플을 급랭시켜 일시적 형상으로 고정시킨다. 4) 유도된 응력을 샘플로부터 제거하고, 시편은 그의 일시적 형상을 유지한다. 5) 샘플을 서서히 가열하고, 샘플은 영구적 또는 비신장된 형상으로 다시 회복된다. 6) 사이클 종점.
비교예 1: 티올-노르보르넨 형상 기억 중합체
제조예 1로부터의 알켄 1, PETMP, 및 실시예 1 내지 실시예 7과 유사한 개시제 패키지 IP를 사용하여, 알킨 성분이 없는 비교용 티올-노르보르넨 재료를 생성하였다. 실시예 1 내지 실시예 7에 개략적으로 설명된 방법에 따라 샘플을 경화시키고, 후경화시키고, 시험하였다.
비교예 2: 아크릴-기재 형상 기억 중합체
미국 특허 제7,521,015호(쳉 등) 및 제7,463,417호(던칸 등)에 기재된 일반적 절차를 이용하여 1시간 동안 자기 교반 바를 사용하여 아이소보르닐 아크릴레이트(60 g, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(30 g, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머), 2작용성 지방족 우레탄 올리고머 CN9009(10 g, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머), 및 TPO-L 광개시제(0.33 g, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프)를 완전히 혼합하였다.
실시예 1 내지 실시예 7에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 아크릴 SMP의 경화된 샘플을 제조하고 분석하였다. 티올-인 실시예 1과 아크릴 비교예 1에 대한 Tg 프로파일의 비교가 도 2에 나타나 있다.
각각의 실시예 1 내지 실시예 7에서, Tg 곡선의 피크폭(FHPW)은 비교적 좁으며 제형에 따라 거의 변화하지 않는다. 그러나, 비교예 2의 아크릴 형상 기억 재료와 비교할 때, 티올-인 재료의 피크폭은 유사한 Tg의 아크릴 재료보다 상당히 더 낮다. 이러한 좁은 피크폭은, 일시적 형상이 보다 큰 범위의 저장 조건에 걸쳐 안정할 것이기 때문에, 뿐만 아니라 원하는 온도에서의 형상 회복의 작동의 정확도를 증가시킴으로써, 형상 기억 응용에서 유리할 수 있다.
Figure pct00007
표 1의 실시예 1은 60℃의 Tg, 실온에서의 탁월한 파괴 인성, 및 중합체의 고무질 상태에서의 높은 저장 모듈러스를 나타내는 (알킨 1과 PETMP의) 티올-인 재료를 나타낸다. 알킨 2가 이 시스템 내로 첨가될 때, 중합체의 파괴 인성이 증가하고, 그럼으로써 파괴됨이 없이 유용한 일시적 형상으로 변형될 수 있는 재료의 능력을 향상시킨다. 알켄 1이 알킨 1과 블렌딩될 때, Tg는 비교적 일정하게 유지되지만, 파괴 인성 및 중합체의 고무 상태(Tg의 +20℃)에서의 저장 모듈러스는 상당히 감소된다. 중합체 고무질 상태에서의 저장 모듈러스는 일시적 형상에서 영구적 형상으로 전이될 때 재료에서 이용가능한 회복력 또는 일의 양과 상관되는 것으로 생각된다. 따라서, 형상 기억 응용에 있어서는 이 상태에서 높은 저장 모듈러스를 갖는 것이 흔히 바람직하다.
알켄 1이 알킨 1 및 PETMP와 블렌딩될 때, 이용가능한 연신율은 이론적으로 티올-인 네트워크에서의 전체 가교밀도를 낮춤으로써 2작용성 알켄에 의해 적절히 증가함을 알아야 한다. 보다 높은 연신율은 보다 넓은 범위의 가능한 일시적 형상을 허용하기 때문에 형상 기억 중합체에서 유리하다. 4작용성 티올(PETMP)의 양을 감소시킴으로써 더욱 더 가교결합 밀도를 감소시킬 수 있고 연신율을 증가될 수 있다. 이는 실시예 5 및 실시예 7의 유사한 제형의 비교에서 입증되는데, 실시예 7에서 2작용성 티올 BD1의 첨가는 연신율은 증가시키지만, 그 대가로 Tg, 저장 모듈러스, 및 파괴 인성이 희생된다.

Claims (16)

  1. a) 적어도 하나의 반응성 알키닐 기를 갖는 알키닐 화합물,
    b) 폴리티올, 및
    c) 2 중량% 미만의 자유 라디칼 개시제를 포함하며,
    폴리알키닐 화합물의 알키닐 기의 2x 몰당량은 폴리티올의 티올 기의 몰당량의 +/- 20%인 형상 기억 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알키닐 화합물은 하기 화학식을 갖는 형상 기억 중합체 조성물:
    Figure pct00008

    (여기서, R1은 다가 하이드로카르빌 기이고, x는 적어도 1이고, R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기임).
  3. 제2항에 있어서, 알키닐 화합물은 하기 화학식을 갖는 형상 기억 중합체 조성물:
    Figure pct00009

    (여기서, R2는 방향족 또는 방향족 기이며, 상기 지방족 기는 선택적으로 에스테르, 아미드, 에테르, 우레탄 작용기로 이루어진 하나 이상을 함유하고, R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, x는 적어도 1임).
  4. 제2항에 있어서, 폴리알키닐 화합물은 하기 화학식을 갖는 형상 기억 중합체 조성물:
    Figure pct00010

    (여기서, R3은 복소환식 기이고, R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, x는 적어도 1임).
  5. 제4항에 있어서, 폴리알키닐 화합물은 하기 화학식을 갖는 형상 기억 중합체 조성물:
    Figure pct00011

    (여기서, R4는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고,
    X1은 -O-, -S- 또는 -NR6-이며, 여기서 R6은 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R8은 H 또는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고;
    x는 적어도 1임).
  6. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 개시제는 광개시제인 형상 기억 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올은 화학식 R5-(SH)n을 가지며, 여기서 R5는 n의 원자가를 갖는 (헤테로)하이드로카르빌 기이고, n은 적어도 2인 형상 기억 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 선택적으로 산소, 질소 또는 황의 1 내지 4개의 카테나형 헤테로원자를 갖는 비중합체성 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 잔기인 형상 기억 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리티올은 폴리올과 말단이 티올-치환된 카르복실산의 에스테르화에 의해 얻어지는 형상 기억 중합체 조성물.
  10. 경화된 제1항의 조성물을 포함하는 형상화된 용품.
  11. 제10항에 있어서, 변형된 상태인 형상화된 용품.
  12. 제1항의 조성물을 주형 내로 캐스팅하고, 성형된 용품을 경화시켜 영구적 형상을 부여하고, 경화된 성형된 용품을 일시적인 변형된 형상으로 변형시키는 단계를 포함하는 형상화된 용품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 형상화된 경화된 용품을 Tg 미만의 온도에서 변형시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 용품을 변형된 상태에서 가열하여 영구적인 성형된 형상으로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 용품을 Tg 초과의 온도에서 변형시킨 후, 생성되는 변형된 용품을 Tg 미만으로 냉각시켜 변형된 용품의 형상을 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, R8은 H인 형상 기억 중합체 조성물.
KR1020117031270A 2009-06-03 2010-05-26 티올-인 형상 기억 중합체 KR20120026575A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18375909P 2009-06-03 2009-06-03
US61/183,759 2009-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120026575A true KR20120026575A (ko) 2012-03-19

Family

ID=42299179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117031270A KR20120026575A (ko) 2009-06-03 2010-05-26 티올-인 형상 기억 중합체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100311861A1 (ko)
EP (1) EP2438098B1 (ko)
KR (1) KR20120026575A (ko)
CN (1) CN102803320A (ko)
WO (1) WO2010141274A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170010309A (ko) * 2014-04-14 2017-01-26 몬탄우니베지퇴트 레오벤 인쇄에 적합한 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130277890A1 (en) * 2010-11-04 2013-10-24 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Dual-Cure Polymer Systems
US20150299412A1 (en) * 2012-11-02 2015-10-22 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Thiol Acrylate Nanocomposite Foams
EP2980113B1 (en) * 2013-03-29 2017-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, optical material, and method for producing optical material
US9340636B2 (en) 2013-07-26 2016-05-17 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-containing dual cure polymers and methods using same
US9700492B2 (en) 2014-03-07 2017-07-11 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Dental composites systems and methods of making the same and using same
US9598534B2 (en) * 2014-10-29 2017-03-21 The University Of Rochester Shape memory polymers and methods of making and use thereof
WO2016126703A1 (en) 2015-02-03 2016-08-11 Lawrence Livermore National Security, Llc Processable, tunable thiol-ene crosslinked polyurethane shape memory polymers
KR20170132890A (ko) 2015-04-16 2017-12-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 티올-알켄-에폭시 매트릭스를 갖는 양자점 물품
WO2016167927A1 (en) 2015-04-16 2016-10-20 3M Innovative Properties Company Quantum dot article with thiol-epoxy matrix
WO2016197087A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 The University Of Rochester Shape-memory polymers and methods of making and use thereof
CA2996948C (en) * 2015-08-28 2023-09-26 The University Of Akron Biomimetic synthetic rubber and methods for controlling its physical properties through backbone double bond stereochemistry by monomer selection and end group modification
GB201518033D0 (en) * 2015-10-12 2015-11-25 Montanuniversität Leoben Printable ester based resin compositions and printing method utilizing the same
CN108348306B (zh) * 2015-11-02 2021-01-15 3M创新有限公司 具有连续形状记忆的正畸器具
US20170367897A1 (en) * 2016-06-28 2017-12-28 H. Mark Estrada, JR. Conforming rigid cast and brace comprising a curable polymeric material
US11246735B2 (en) * 2016-06-28 2022-02-15 H. Mark Estrada, JR. Conforming rigid cast, brace and splint comprising a curable polymeric material
CN108285510B (zh) * 2018-02-13 2019-07-02 江南大学 一种实现巯-炔深层光聚合的方法及其组合物
GB2575793A (en) * 2018-07-20 2020-01-29 Montanuniv Leoben Resin composition suitable for printing and printing methods
CN109206615A (zh) * 2018-08-31 2019-01-15 浙江大学 一种聚烯硫醚类化合物及其制备方法
CN109337043B (zh) * 2018-10-12 2021-03-26 泉州三欣新材料科技有限公司 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
KR20200092127A (ko) * 2019-01-24 2020-08-03 현대자동차주식회사 형상기억 고분자를 적용한 자동차 패널의 복원방법
CN110483773B (zh) 2019-08-22 2021-08-27 苏州大学 聚乙烯基硫醚酯及其制备方法与应用
CN111408314B (zh) * 2020-04-17 2021-08-10 甘肃智仑新材料科技有限公司 一种含炔基阳离子表面活性剂及其制备方法
CN111848990B (zh) * 2020-07-02 2023-03-21 浙江大学衢州研究院 基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661744A (en) * 1966-07-26 1972-05-09 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer compositions
US4283551A (en) * 1979-09-13 1981-08-11 Gulf Oil Corporation Novel acetylene end-capped polyesters
JPS62249961A (ja) * 1986-04-21 1987-10-30 Showa Highpolymer Co Ltd 不飽和ウレタン化合物並びにその製造方法
US4808638A (en) * 1986-10-14 1989-02-28 Loctite Corporation Thiolene compositions on based bicyclic 'ene compounds
US5459175A (en) * 1990-11-28 1995-10-17 Loctite Corporation Optical fiber primary coatings and fibers coated therewith
US5182360A (en) * 1991-10-17 1993-01-26 Loctite Corporation Tris(norbornenyl) isocyanurate
AUPQ170799A0 (en) * 1999-07-20 1999-08-12 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Shape memory polyurethane or polyurethane-urea polymers
US6986855B1 (en) * 2001-01-24 2006-01-17 Cornerstone Research Group Structural and optical applications for shape memory polymers (SMP)
US20040030062A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-12 Mather Patrick T. Castable shape memory polymers
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
US7521015B2 (en) * 2005-07-22 2009-04-21 3M Innovative Properties Company Curable thiol-ene compositions for optical articles
US7463417B2 (en) * 2006-02-13 2008-12-09 3M Innovative Properties Company Optical articles from curable compositions
US20080085946A1 (en) * 2006-08-14 2008-04-10 Mather Patrick T Photo-tailored shape memory article, method, and composition
US8846777B2 (en) * 2008-04-22 2014-09-30 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170010309A (ko) * 2014-04-14 2017-01-26 몬탄우니베지퇴트 레오벤 인쇄에 적합한 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2438098B1 (en) 2014-10-29
CN102803320A (zh) 2012-11-28
US20100311861A1 (en) 2010-12-09
WO2010141274A1 (en) 2010-12-09
EP2438098A1 (en) 2012-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2438098B1 (en) Thiol-yne shape memory polymer
KR101313403B1 (ko) 광학용품용 경화성 티올-엔 조성물
ES2428071T3 (es) Composición de resina termoendurecible
WO2020003169A1 (en) Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment
ES2623353T3 (es) Composición de moldeado reticulable
McNair et al. Highly tunable thiol–ene networks via dual thiol addition
EP2635610A1 (en) Dual-cure polymer systems
KR20110110190A (ko) 형상 기억 중합체
EP3713535A1 (en) Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition comprising polymer or macromolecule with photoinitiator group
FR2542752A1 (fr) Compositions de bis-maleimide-epoxy et matieres fibreuses preimpregnees, moulees
Azra et al. Isothermal recovery rates in shape memory polyurethanes
WO2019104079A1 (en) Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators
CN112533963A (zh) (甲基)丙烯酸酯、牙科材料用单体组合物、成型体、牙科材料用组合物、牙科材料及(甲基)丙烯酸酯的制造方法
WO2018049302A1 (en) One-pot, high-performance recycling method for polymer waste using renewable polymer synthesis
EP3973007A1 (en) Orthodontic articles comprising polymerized composition with pendent cyclic moieties, methods, and polymerizable compositions
CN112888401B (zh) 3d打印的由交联聚合物制成的颌正畸牙齿夹板
KR101969223B1 (ko) Uv 경화형 조성물 및　이를 이용한 코팅필름
KR20180126515A (ko) 티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도
Liu et al. Dynamic covalent polymers enabled by reversible isocyanate chemistry
Zhang et al. The preparation and physical properties of polysulfide-based elastomers through one-pot thiol-ene click reaction.
CN114656612B (zh) 可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体及其制备方法
Gamardella et al. Actuator Behaviour of Tailored Poly (thiourethane) Shape Memory Thermosets. Polymers 2021, 13, 1571
CN108779225A (zh) 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
JP3987479B2 (ja) 低温硬化性樹脂組成物及び低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ
CA3129684C (en) Elastomeric compositions and methods of use

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid