CN106456831A - 适用于印刷的树脂组合物和使用其的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其适用于印刷的树脂组合物，包括树脂组合物的组分的套件，使用树脂组合物的印刷方法，通过印刷方法得到的聚合物，包含聚合物或由聚合物形成的制品，以及它们的用途。树脂组合物尤其可以适用于印刷并且包含至少一种化合物C1，所述至少一种化合物C1具有(i)至少一个末端炔烃官能团，和(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。

Description

适用于印刷的树脂组合物和使用其的印刷方法
发明领域
本发明涉及尤其适用于印刷的树脂组合物，包括树脂组合物的组分的套件，使用树脂组合物的印刷方法，通过该印刷方法得到的聚合物，包含该聚合物或由该聚合物形成的制品，以及它们的用途。
背景
印刷方法可以用于许多目的。除了仍然广泛使用的常规二维印刷方法之外，在过去这些年，三维印刷方法已经引起了越来越多的兴趣。最初开发用于制备原型，例如用于设计目的，现在三维(3D)印刷方法越来越多地用于制造高精密且复杂的几何结构，这些结构因此被投放到市场，例如在汽车行业中用于制造装饰物，以及在终端用户仪器中(Wendel等人，Macromol.Mater.Eng.293(2008)799-809)。
在已知的3D印刷方法中，考虑到其几乎不能利用其他技术得到的高分辨率，所谓的固体自由成形技术或快速原型法，如熔合沉积建模(FDM)、选择性激光烧结(SLS)和3D印刷技术(3DP)，尤其是立体光刻(SLA)是非常有前景的技术(Gross等人，Anal.Chem.86(2014)3240-3253；Liska等人，J.Coat.Technol.Res.4(2007)505-510)。这种基于光聚合的技术尤其适用于制造生物医学产物，如需要介于100μm至500μm之间的孔尺寸的人造的、可生物降解骨骼结构(Lipowiecki等人，J.Biomed.Mater.Res.Part A(2014)accepted；Bose等人，Materials Today 16(2013)496-504)。之前通过FDM、SLS或3DP制备的骨骼替换材料主要基于陶瓷材料，如磷酸钙或羟磷灰石，然而其随着逐渐增加的孔隙率而遭遇低机械负荷容量。
用作缝合线材料，尤其是用于手术缝合线的典型可生物降解聚合物是基于聚酯聚合物的，例如基于聚己内酯(例如聚(ε-己内酯))和聚(α-羟基酸)(例如聚乙醇酸、聚乳酸及其共聚物)。然而，由于它们相对快的水解降解导致它们机械性能的损失，不能使用这些材料作为用于硬组织的替代物。另外，在降解过程中的高浓度的酸可能会导致组织坏死(Schuster等人，Proceedings LPM 2007-The 8th Symposium on Laser PrecisionMicrofabrication(关于激光精确微加工的第8次研讨会))。
在光反应性可生物降解聚合物中，已经证实聚(亚丙基富马酸酯)和聚(三亚甲基碳酸酯-共-己内酯)-香豆素适用于借助SLA制备多孔结构(Melchels等人，Biomaterials31(2010)6121-6130；Cooke等人，J.Biomed.Mater.Res.Part B：Appl.Biomater.64B(2003)65-69；Lee等人，Biomacromolecules 8(2007)1077-1084；Matsuda等人，Macromolecules33(2000)795-800)。通过SLA由丙烯酸酯化的聚(三亚甲基碳酸酯-共-己内酯)制备的微针已经被皮下植入在大鼠中一个月并且已经显示出与碱水解的降解相似的由表面腐蚀引起的常规降解(Matsuda等人，J.Biomed.Mater.Res.62(2002)395-403)。Liska等人评价了作为树脂用于分别用于制备蜂窝状结构的立体光刻和双光子吸收(TPA)光聚合的各种光反应性聚合物。主要基于丙烯酸酯、甲暴丙烯酯以及丙烯酰胺的单体已经证实是非细胞毒性的并且可以通过借助数字光处理(PLP)或UV激光微立体光刻利用5至10μm的分辨率的立体平面印刷方法而被结构化(Liska等人，J.Coat.Technol.Res.4(2007)505-510；Schuster等人，Proceedings LPM 2007-The 8th Symposium on Laser Precision Microfabrication(关于激光精确微加工的第8次研讨会))。
虽然做出了这些努力，但是可商购的印刷树脂的选择仍然是受限制的，因此存在对开发新型材料和组合物的需求。
硫醇-烯反应表示用于各种仪器的被认可的光聚合方法，尤其是在光学、生物医学、生物有机化学和牙科领域(Hoyle等人，Angew.Chem.Int.Ed.49(2010)5301-5338)。硫醇-烯反应的优点在于高反应性、对氧不敏感、高化学稳定性、所得到的聚合物的低收缩率以及高的聚合产率(Hoyle等人，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.42(2004)5301-5338)。WO 2013/052328A1公开了通过乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的硫醇-烯聚合形成的可再吸收的生物相容性聚合物，该聚合物可以用作可生物降解、可再吸收的植入物。
硫醇-炔光聚合利用与硫醇-烯反应相似的机制运行，并且因此它们拥有相同的优点。然而，通过硫醇-炔反应得到的聚合物具有为相应硫醇-烯系聚合物六倍那么高的交联度以及因此具有明显更高的玻璃化转变温度(Fairbanks等人，Macromolecules 42(2009)211-217)。归因于炔烃部分与两个硫醇单体反应的能力，可以在硫醇-炔反应中使用单官能单体，如仅具有一个炔烃部分的化合物，而不终止聚合反应。硫醇-炔系聚合物拥有高生物相容性并且因此适用于生物医学领域。WO 2012/103445 A2公开了基于硫醇-炔反应的可生物降解水凝胶的制备，所述水凝胶被描述适用于生物医学，例如作为用于各种细胞类型的生长的基底。US 2011/0144227 A1公开了含有硫醇-烯或硫醇-炔形状记忆聚合物的生物医学装置。
发明目的
根据前述，本发明旨在克服迄今为止可用的印刷树脂的上述问题和缺点，尤其是其当用于医学或生物医学仪器时的限制。因此，本发明的目的是提供一种新型树脂组合物，其尤其可以适用于印刷并且其受益于硫醇-炔聚合反应的优点。另一个目的是提供聚合物和包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品，其为高度生物相容的，具有非常低的残留单体含量并且展现出低收缩率。
发明概述
本发明的发明人已经为解决这些目的进行了细致的研究并且已经发现，当树脂组合物中的含炔烃官能团的组分还包含选自碳酸酯、氨基甲酸酯和/或醚的至少一种官能团时，不仅可以提供在聚合期间具有高度生物相容性单体并且非常适用于3D印刷方法如立体光刻、具有高树脂固化速度、非常高的单体转化率(从而基本上避免单体从最终产物中的任何迁移)和对氧不敏感的印刷树脂，而且还可以针对特定的医学或生物医学仪器的希望的需求适当地调节所得聚合物以及包含该聚合物或由该聚合物形成的制品的可生物降解性，并且归因于均匀网络的形成，所得聚合物的收缩率低，并且归因于其高交联度，机械性能，如弹性模量优异，所述性能在医学或生物医学仪器中特别有益，如植入、骨骼替代或替换、组织替代或替换和/或牙科应用。另外，组合物和使用所述组合物的印刷方法可以是不含溶剂的，归因于不存在任何残留溶剂，这进一步提高了所得产物的生物相容性。此外，可以在组合物中包含添加剂，所述添加剂可以根据需要为所得产物提供额外的特别定制的有利性能。
因此，本发明涉及树脂组合物，其包含：
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
根据本发明的树脂组合物尤其适用于印刷。
因此，本发明还涉及根据本发明的树脂组合物作为墨或在墨中的用途。
尤其可以以空间上隔开的方式，例如在套件中，尤其是成套部件(kits-of-parts)中，提供根据本发明的树脂组合物的组分C1和C2。
因此，本发明还涉及套件，其包括：
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
此外，本发明涉及根据本发明的套件用于制备作为墨或在墨中使用的树脂组合物的用途。
本发明还涉及印刷方法，其包括下列步骤：
提供根据本发明的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种引发剂；和
将能量源引导至所述树脂组合物的至少一部分，从而引起所述树脂组合物的所述至少一部分的聚合并且从而得到聚合物。
另外，本发明涉及可通过根据本发明的印刷方法得到的聚合物。
此外，本发明涉及包含根据本发明的聚合物或由根据本发明的聚合物形成的制品。
根据本发明得到的聚合物和制品可以用于各种仪器。
因此，本发明还涉及根据本发明的聚合物或制品在医学或生物医学应用中的用途。
参照以下实施方案的详细描述和附图，本发明的其他目的和实施方案的随之产生的优点将会容易领会并且变得更好理解。
附图简述
图1是表示测试的炔烃单体和比较(甲基)丙烯酰基单体的反应速度并且还示出它们的化学结构式的实施例1的试验结果的图表示意图。
图2是根据实施例2的三乙二醇二丁-1-炔基醚的炔烃峰(在3280cm-1)的时间降低的图表三维示意图。
图3是根据实施例2的在与三乙二醇二丁-1-炔基醚的硫醇-炔反应中的TMPMP的硫醇峰(在2565cm-1)的时间降低的图表三维示意图。
图4是根据实施例2的1，4-丁二醇二丙烯酸酯的烯烃带(在1640cm-1)的时间降低的图表三维示意图。
图5是根据实施例2的借助实时FTIR测量得到的1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-三乙二醇二丁-1-炔基醚和1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯的光聚合期间炔烃和烯烃各自的含量的时间降低的图表示意图。
图6是根据实施例2的借助实时FTIR测量得到的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚和1，4-丁二醇二炔丙基醚的光聚合期间炔烃和烯烃各自的含量的时间降低的图表示意图。
图7示出了在1，4-丁二醇二丙烯酸酯(A)、1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚(B)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C)、1，4-丁二醇二炔丙基醚(D)和1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯(E)温育48h之后的浓度依赖的细胞毒性的示意图。
发明详述
在下文中，将描述本发明的细节及其其他特征和优点。然而，本发明不限于以下具体描述，而它们仅出于说明性的目的。
应该指出的是，与一个示例性实施方案或示例性方面结合而描述的特征可以与任何其他示例性实施方案或示例性方面组合，尤其是与树脂组合物的任何示例性实施方案一起描述的特征可以与套件、印刷方法、聚合物或制品的任何示例性实施方案组合或者与其用途的任何示例性实施方案组合，反之亦然，除非明确地另外说明。
在当提及单数术语时使用不定冠词或定冠词如“一个”、“一种”或“所述”的情况下，也包括复数个该术语，并且反之亦然，除非明确地另外说明，然而如在本文中所使用的词语“一(one)”或数字“1”通常意指“仅一个”或“恰好一个”。
如在本文中所使用的表达方式“包含”不仅包括“包含”、“包括”或“含有”的含义，而且还包括“基本上由组成”和“由组成”。
除非明确地另外说明，如在本文中所使用的表达方式“至少部分地”、“至少部分的”或“至少一部分”可以意指至少其5％，尤其是至少其10％，尤其是至少其15％，尤其是至少其20％，尤其是至少其25％，尤其是至少其30％，尤其是至少其35％，尤其是至少其40％，尤其是至少其45％，尤其是至少其50％，尤其是至少其55％，尤其是至少其60％，尤其是至少其65％，尤其是至少其70％，尤其是至少其75％，尤其是至少其80％，尤其是至少其85％，尤其是至少其90％，尤其是至少其95％，尤其是至少其98％，并且还可以意指其100％。
在第一方面中，本发明涉及树脂组合物，其包含：
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
如在本文中所使用的术语“组合物”尤其可以意指组合物的组分(成分)彼此紧密靠近和/或组分例如通过使用混合器、搅拌器和/或通过振荡彼此(强烈地)混合从而形成组合物。尤其是，组合物的组分可以均匀地分布或分散在整个组合物中。组合物尤其可以是固体、半固体(浆状)或液体，尤其是液体溶液或半固体或液体悬浮液。
树脂组合物尤其可以是光反应性和/或热反应性树脂组合物。如在本文中所使用的术语“光反应性”尤其可以意指树脂组合物、尤其是其组分的一些或全部在用携带能量的活化光束、尤其是用电磁辐射照射时经历(化学)反应。如在本文中所使用的术语“热反应性”尤其可以意指树脂组合物、尤其是其组分的一些或全部在为树脂组合物供给热能，如通过加热和/或通过用在红外或微波波长区域中的电磁辐射照射时经历(化学)反应。
树脂组合物可以尤其适用于印刷，例如在根据本发明的印刷方法中。因此，树脂组合物尤其可以用作墨(印刷墨)，即树脂组合物本身可以直接用作墨。同样地，树脂组合物尤其可以在墨(印刷墨)中使用，即作为墨的组分或成分，连同适当的一种或多种另外的组分或成分，通常在墨中使用。
树脂组合物包含至少两种组分或成分：至少一种化合物C1(也被称为“炔组分”或“炔单体”)和至少一种化合物C2(也被称为“硫醇组分”或“硫醇单体”)。显而易见的是，树脂组合物可以含有多于一种化合物C1(如不同化合物C1的混合物)和/或多于一种化合物C2(如不同化合物C2的混合物)，以及另外的成分或组分，以下将对其进行描述。
化合物C1具有(i)至少一个末端炔烃官能团，和(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团。
如在本文中所使用的并且通常被本领域技术人员所理解的术语“末端炔烃官能团”表示具有其中碳原子中的一个与氢原子结合的碳-碳三键的部分。换句话说，末端炔烃官能团可以由通式“-C≡C-H”表示。末端炔烃官能团还可以以受保护的形式存在，例如作为甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基(TMS))保护的炔烃基团和/或作为碳-碳三键与例如八羰基二钴的配合物。因而，如对于本领域技术人员来说众所周知的，在例如在印刷方法中或在其任何其他预期用途(其中末端炔烃官能团预期参与硫醇-炔反应)中使用树脂组合物之前，应当进行适当的去保护(保护基团的移除)。
如在本文中所使用的术语“碳酸酯”、“氨基甲酸酯”和“醚”对应于其通常所接受的含义。碳酸酯可以由通式“-O(CO)O-”表示，氨基甲酸酯可以由通式“-(NR)(CO)O-”或“-O(CO)(NR)-”(其中R尤其可以彼此独立地表示氢原子、烷基或由以下限定的R10表示的任何其他部分)表示，并且醚可以由通式“-O-”表示。
这些官能团使得能够适当地调节例如通过印刷方法在硫醇-炔反应之后得到的产物(如聚合物或包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品)在人或动物身体中比如当用作医学或生物医学装置时的生理性能。例如，醚官能团在生理环境下几乎不可水解，并且因此由其中所述至少一种组分C1包含醚官能团的树脂组合物得到的产物是基本上不可生物降解的并且因此尤其适合作为牙科产品，如假牙。另一方面，氨基甲酸酯官能团并且尤其是碳酸酯官能团可以是在生理环境下更容易水解的(例如通过酶)，并且因此由其中所述至少一种组分C1包含氨基甲酸酯官能团和/或碳酸酯官能团的树脂组合物得到的产物是基本上可生物降解的，并且因此尤其适合作为植入物、骨骼替代物和/或组织替代物，其通常预期逐渐降解并且被天然、生理材料替代。还可以有利的是，产物是至少部分可生物降解的并且至少部分是不可生物降解的，例如如果需要某些持久的机械支持，或者产物的一部分相对快速地生物降解，然而产物的一部分相对缓慢地生物降解，当使用产物作为植入物、骨骼替代物和/或组织替代物时这可能是尤其有利的。因此，根据具体需求，醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯官能团的组合，尤其是醚和氨基甲酸酯官能团的组合、醚和碳酸酯官能团的组合、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团的组合以及醚、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团的组合也可以是适当的。除了醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯官能团中的任一个之外，化合物C1尤其还可以包含酯官能团，其可以进一步提供产物的特定所需的生理性能(如其在生理环境下的生物降解的程度和速率(速度))。在化合物C1中，而且还在化合物C2中，可以含有在生理条件下或多或少可水解/可裂解的其他官能团。
化合物C1的末端炔烃官能团尤其可以是选自由炔丙基、丁炔基和戊炔基组成的组中的任一项。炔丙基可以由通式“-CH2-C≡C-H”表示，丁炔基可以由通式“-CH2-CH2-C≡C-H”或“-C(CH3)H-C≡C-H”表示，并且戊炔基可以由通式“-CH2-CH2-CH2-C≡C-H”、“-C(CH3)H-CH2-C≡C-H”、“-CH2-C(CH3)H-C≡C-H”或“C(CH3)2-C≡C-H”表示。其直链(非支链)基团，即“-CH2-C≡C-H”、“-CH2-CH2-C≡C-H”和“-CH2-CH2-CH2-C≡C-H”可以是优选的。
本发明的发明人已经意外地发现，末端炔烃官能团的碳原子链越大，在硫醇-炔反应中末端炔烃官能团和硫醇基之间的反应性越高，并且因此所得的交联进行得越快，这有利于印刷方法，尤其是三维印刷方法，其中通常待印刷的目标逐层形成，因而要求先前的层基本上硬化或固化，之后形成随后的层。因此，印刷时间可以随着末端炔烃官能团中的碳原子数增加而缩短。另一方面，本发明的发明人已经发现，末端炔烃官能团的碳原子链越大，则所形成的交联越柔性，并且因此可能会损害所得的(聚合物)网络的机械性能，尤其是其机械强度和刚性，当最终产物或制品的具体形状和机械完整性是重要的问题时，例如当用作植入物、骨骼替代物和/或牙科产品，如假牙时，这是不希望的。
已经证实选自由炔丙基、丁炔基和戊炔基组成的组中的任一项的化合物C1的末端炔烃官能团非常适用于本发明的目的。尤其是，丁炔基和/或戊炔基的化合物C1的末端炔烃官能团在聚合速度方面可以是优选的。尤其是，作为所述至少一个末端炔烃官能团的丁炔基在聚合速度和所形成的聚合物网络的机械性能方面是尤其有利的。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C1可以包括具有选自由下列各项组成的组中的官能团的化合物：炔丙基碳酸酯、炔丙基氨基甲酸酯、炔丙基醚、丁炔基碳酸酯、丁炔基氨基甲酸酯、丁炔基醚、戊炔基碳酸酯、戊炔基氨基甲酸酯和戊炔基醚。尤其是，所述至少一种化合物C1可以包括具有选自由下列各项组成的组中的官能团的化合物：丁炔基碳酸酯、丁炔基氨基甲酸酯、丁炔基醚、戊炔基碳酸酯、戊炔基氨基甲酸酯和戊炔基醚。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C1可以由以下通式(I)至(XII)中任一项表示：
其中
n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x表示1至1000的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地表示直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；或直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基；并且
R10在每次出现时彼此独立地表示：氢原子；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；或直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基。
在通式(I)至(XII)中，n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x尤其可以表示1至1000的整数，范围下限为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25，和/或范围上限为例如1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2，包括范围下限和上限值的任何单一组合。
如在本文中所使用的术语“直链的”、“支链的”、“饱和的”、“不饱和的”和“未取代的”的含义对应于如对于本领域技术人员来说已知的其各自广泛接受的含义。如在本文中所使用的术语“取代的”意指相应基团的一个或多个，尤其是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个氢原子被取代基取代。适合的取代基的实例包括卤素原子，如F、-Cl、-Br、-I；-OH、羟基烷基(醚)、-SH、硫代烷基(硫醚)、＝O、羧基(-COOH)以及其盐、酯和酰胺、NH2、仲胺基团、叔胺基团、腈基团和硝基。如果存在两个以上取代基，它们可以是相同的或不同的并且它们可以彼此结合以形成环。术语“杂烷基”、“杂环烷基”或“杂芳基”分别表示烷基、环烷基或芳基，其中一个或多个，尤其是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子被杂原子，如O、N或S，尤其是O和/或N替换。如果在基团中含有多于一个杂原子，则这些杂原子可以是相同的或不同的。
烷基的适合的实例包括C1至C20烷基，尤其是C2至C10烷基，尤其是C3至C8烷基，尤其是C4至C6烷基。
环烷基的适合的实例包括C3至C20环烷基，尤其是C4至C15环烷基，尤其是C5至C10环烷基，尤其是C6至C8环烷基。
芳基的适合的实例包括C6至C20芳基，尤其是C6至C16芳基，尤其是C6至C14芳基，尤其是C6至C10芳基。尤其是，芳基可以是苯基。
如在本文中所使用的“芳烷基”表示具有脂族和芳族部分的基团，其中脂族部分与分别为由通式(I)至(XII)表示的各个化合物的醚、碳酸酯或氨基甲酸酯官能团结合，并且其中芳族部分和/或脂族部分可以任选包含杂原子。换句话说，“芳烷基”表示具有芳基(或杂芳基)作为取代基的烷基或环烷基(或杂烷基或杂环烷基)。如以上所限定的，芳烷基的适合的脂族和芳族部分对应于烷基、环烷基和芳基(或分别是杂烷基、杂环烷基和杂芳基)。
如在本文中所使用的“烷芳基”表示具有脂族和芳族部分的基团，其中芳族部分与分别为由通式(I)至(XII)表示的各个化合物的醚、碳酸酯或氨基甲酸酯官能团结合，并且其中脂族部分和/或芳族部分可以任选包含杂原子。换句话说，“烷芳基”表示具有烷基或环烷基(或杂烷基或杂环烷基)作为取代基的芳基(或杂芳基)。如以上所限定的，烷芳基的适合的脂族和芳族部分对应于烷基、环烷基和芳基(或分别是杂烷基、杂环烷基和杂芳基)。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C1具有一个末端炔烃官能团，例如其中以上通式(I)至(XII)中的n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x是1。单官能炔烃单体典型是具有较低粘度的液体。如果在树脂组合物中含有这样的单官能炔烃单体，则树脂组合物也通常是具有较低粘度的液体。这样的低粘度液体尤其适合作为用于其中高粘度墨可能难以从喷墨喷嘴中喷出的喷墨印刷方法的墨。应该指出的是，由于炔单体中碳-碳三键的存在，在硫醇-炔反应中一个单官能炔烃单体可以与两个硫醇官能团反应，从而即使在炔单体中仅存在一个官能化炔烃(alkine)基团也可以进行(不终止)聚合反应。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C1具有至少两个末端炔烃官能团，如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20个以上的末端炔烃官能团。当不需要树脂组合物的低粘度时和/或在需要具有大量交联的具体的强聚合物网络的情况下，这样的化合物C1可以是尤其有利的。
所述至少一种化合物C1的适当实例包括例如以下化合物：
可以通过广泛接受的有机合成方法使用可商购的起始材料制备如在本文中限定的化合物C1。
例如，可以如下所示通过具体实例的方式制备具有至少一个末端炔烃官能团和至少一个碳酸酯官能团的化合物。应该指出的是，这些具体实例仅出于说明性目的并且不应被解释为以任何方式限制。
作为以上两步方法的备选方法，以下示出用于合成具有至少一个末端炔烃官能团和至少一个碳酸酯官能团的化合物的以下一步方法：
作为另外的实例，可以借助以下所示的Williamson醚合成来制备具有至少一个末端炔烃官能团和至少一个醚官能团的化合物：
化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
如在本文中所使用的并且通常被本领域技术人员所理解的术语“硫醇官能团”表示由通式“-SH”表示的官能团，其还可以以例如通式“-SZ”所表示的受保护的形式存在，其中“Z”表示“-SH”的保护基团，即硫醇保护基团。
在一个实施方案中，所述硫醇官能团中的至少一个包含硫醇保护基团。换句话说，硫醇官能团中的至少一个可以以受保护的形式存在或硫醇官能团中的至少一个可以由通式“-SZ”表示，其中“Z”表示“-SH”的保护基团，即硫醇保护基团。硫醇保护基团尤其可以选自由酰基、甲硅烷基和硅氧基组成的组。在酰基硫醇保护基团的情况中，硫醇官能团尤其表示硫酯。在甲硅烷基硫醇保护基团的情况中，硫醇官能团尤其表示甲硅烷基硫醚。在硅氧基硫醇保护基团的情况中，硫醇官能团尤其表示甲硅烷基硫酯。
酰基硫醇保护基团的适合的实例包括甲酰基和乙酰基。甲硅烷基硫醇保护基团的适合的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔己基甲硅烷基、三己基甲硅烷基和三丙基甲硅烷基。硅氧基硫醇保护基团的适合的实例包括三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、叔己基硅氧基、三己基硅氧基和三丙基硅氧基。
因而对于本领域技术人员来说众所周知的，在例如在印刷方法中或在其任何其他预期用途(其中硫醇官能团预期参与硫醇-炔反应)中使用树脂组合物之前，应当进行适当的去保护(保护基团的移除)。例如，在甲硅烷基硫醇保护基团(甲硅烷基硫醚)的情况中，可以通过与光酸，即在用电磁辐射照射时生成酸的化合物反应来进行去保护。同样地，在酰基或硅氧基硫醇保护基团(硫酯或甲硅烷基硫酯)的情况中，可以通过与光碱，即在用电磁辐射照射时生成碱的化合物反应来进行去保护。
因此，树脂组合物还可以包含至少一种光酸和/或至少一种光碱。尤其是，在甲硅烷基硫醇保护基团(甲硅烷基硫醚)的情况中，树脂组合物还可以包含至少一种光酸，并且在酰基或硅氧基硫醇保护基团(硫酯或甲硅烷基硫酯)的情况中，树脂组合物还可以包含至少一种光碱。
光酸(光致酸生成剂，PAG)的适合的实例包括
-离子光酸生成剂，尤其是
○盐，如芳基重氮的盐、二芳基碘(例如可从Dow Chemical Company获得的Cyracure UVI-6976、可从Lamberti SpA获得的Esacure 1064、可从CHANGZHOU TRONLYNEW ELECTRONIC MATERIALS CO.，LTD获得的QL Cure 211)、三芳基硫(例如可从IGMResins B.V.获得的Omnicat 440、可从BASF SE获得的Irgacure 250、可从Rhodia获得的Rhodorsil207)、含有配合物卤化物如BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -或PF6 -作为抗衡离子的三芳基硒或三芳基磷盐，
○含有配合物卤化物如BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -或PF6 -作为抗衡离子的铁芳烃配合物(例如可从BASF SE获得的Irgacure261)，
○含有配合物卤化物如BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -或PF6 -作为抗衡离子的二烷基苯甲酰甲基硫盐
-非离子光酸生成剂，尤其是
○羧酸的2-硝基苄基酯
○磺酸的2-硝基苄基酯
○在UV照射时产生亚磺酸的砜化合物
○三芳基磷酸酯
○N-羟基酰亚胺磺酸酯(例如N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺全氟-1-丁基磺酸酯)
○苯酚的磺酸酯
○重氮萘醌
○亚氨基磺酸酯
○三氯甲基-1，3，5-三嗪(例如2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪)
和/或前述中任一项的混合物。
光碱(光碱生成剂，PBG)的适合的实例包括
-氨基甲酸酯(例如间硝基苯基、3，5-二甲氧基苄基、1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)乙基、α-甲基硝基胡椒基(methylnitropiperonyl)、邻硝基苄基、3，4-二甲氧基-6-硝基苄基、苯基(邻硝基苯基)甲基、2-(2-硝基苯基)乙基、6-硝基藜芦基(nitroveratryl)、4-甲氧基苯甲酰甲基、3’5’-二甲氧基苯偶姻氨基甲酸酯)
-邻酰基肟
-铵盐
-磺酰胺
-甲酰胺
-硝苯地平(Nifedipine)
-胺酰亚胺
-α-氨基酮
-邻氨基甲酰基肟
和/或前述中任一项的混合物。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C2可以由以下通式(XIII)表示：
其中
z表示2至1000的整数；
Z在每次出现时彼此独立地表示氢或硫醇保护基团；
L在每次出现时彼此独立地表示单键或选自由下列各项组成的组中的二价基团：直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂亚烷基(heteroalkylene)；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂亚环烷基；取代的或未取代的亚芳基；取代的或未取代的杂亚芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的亚芳烷基；直链的或支链的、取代的或未取代的亚烷芳基；或含有硅(silicium)的二价基团；并且
X表示选自由下列各项组成的组中的z价基团：直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基；或含有硅的z价基团。
在通式(XIII)中，z尤其可以表示2至1000的整数，范围下限为例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50，和/或范围上限为例如1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3，包括范围下限和上限值的任何单一组合。
术语“直链的”、“支链的”、“饱和的”、“不饱和的”、“未取代的”和“取代的”的定义尤其可以对应于以上给出的定义。类似地，术语“亚烷基”、“杂亚烷基”、“亚环烷基”、“杂亚环烷基”、“亚芳基”、“杂亚芳基”、“亚芳烷基”和“亚烷芳基”的定义和/或适合的实例尤其可以分别对应于术语“烷基”、“杂烷基”、“环烷基”、“杂环烷基”、“芳基”、“杂芳基”、“芳烷基”和“烷芳基”的以上给出的定义和/或适合的实例，不同之处在于由L表示的基团是二价(双价)基团，也如由它们的后缀“亚基(-ene)”所指出的。同样地，由X表示的术语“烷基”、“杂烷基”、“环烷基”、“杂环烷基”、“芳基”、“杂芳基”、“芳烷基”和“烷芳基”的定义和/或适合的实例尤其可以对应于以上给出的定义，不同之处在于由X表示的基团是z价基团。
“含有硅的二价基团”和/或“含有硅的z价基团”尤其可以包括含有一个或多个硅(Si)原子和例如C、O、N，P和/或H原子中的任选另外一个或多个的基团。其适合的实例包括Si原子、-[(Si-烷基)z]-(如-[(Si-CH2)z]-)、-[(Si-O)z]-和-[(Si-N)z]-。
在一个实施方案中，Z可以在每次出现时彼此独立地表示氢或选自由酰基、甲硅烷基和siloxal基团组成的组中的硫醇保护基团。
在一个实施方案中，L可以在每次出现时彼此独立地表示单键或选自由下列各项组成的组中的二价基团：具有1至18个碳原子并且被一个或多个羟基任选取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的亚烷基；-(CO)O-；-O(CO)-；具有1至18个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的二价烷基酯基；具有1至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚酰基；具有1至8个碳原子的直链的或支链的、取代的或未取代的亚烷氧基；具有3至12个碳原子的饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚环烷基；具有6至16个碳原子的取代的或未取代的亚芳基；或具有2至20个碳原子并且夹杂有氧、硫、取代的或未取代的亚胺基团、-(CO)-、-O(CO)-，-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(NR10)-中的一个或多个的直链的或支链的、饱和的或不饱和的亚烷基，其中R10是如以上所限定的。
在一个实施方案中，X可以表示选自由下列各项组成的组中的z价基团：具有1至18个碳原子并且被一个或多个羟基任选取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基；具有1至18个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的z价烷基酯基；具有1至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的酰基；具有1至8个碳原子的直链的或支链的、取代的或未取代的烷氧基；具有3至12个碳原子的饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；具有6至16个碳原子的取代的或未取代的亚芳基；Si原子、-[(Si-烷基)z]-(比如-[(Si-CH2)z]-)、-[(Si-O)z]-或-[(Si-N)z]-中任一项的直链的或支链的或环状基团，所述基团被通过L-SH取代z次；或具有2至20个碳原子并且夹杂有氧、硫、取代的或未取代的亚胺基团、-(CO)-、-O(CO)-，-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(NR10)-中的一个或多个的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基，其中R10是如以上所限定的。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C2可以具有至少两个硫醇官能团和至少一个、尤其是至少两个选自由硅烷(Si原子)、硅氧烷(-Si-O-)、碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯组成的组中的官能团。尤其是，在所述至少一种化合物C2中硫醇官能团的数量和选自由碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯组成的组中的官能团的数量可以是相同的或不同的。例如，硫醇官能团的数量和/或选自由碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯组成的组中的官能团的数量可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50以上和/或1000、900、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、275、250、225、200、190、180、170、160、150、140、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、38、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3以下。
所述至少一种化合物C2的适当实例包括例如以下化合物：
三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)
所述至少一种化合物C2的另外的适当实例在WO 2013/052328 A1的第23和24页示出，其公开内容通过引用结合在本文中。
在一个实施方案中，在树脂组合物中末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率可以为1∶1.8至1∶2.25，尤其是1∶1.85至1∶2.2，尤其是1∶1.88至1∶2.15，尤其是1∶1.9至1∶2.1，尤其是1∶1.95至1∶2.05，尤其是约1∶2。如果在树脂组合物中末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率落在以上范围内，则可以使所形成的聚合物中残留的(在硫醇-炔反应完成之后)反应性基团的数量和残留的(在硫醇-炔反应完成之后)的单体的数量最小化，这在聚合物(或包含单体或由单体形成的制品)在医学或生物医学仪器中使用时可以是尤其有利的。
在一个实施方案中，末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率可以为小于1∶2，例如1∶2.01至1∶2.3，尤其是1∶2.05至1∶2.25，1∶2.1至1∶2.2。如果在树脂组合物中末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率落在以上范围内，在硫醇-炔反应完成之后可以在所形成的聚合物中剩余一些硫醇官能团，尤其是在聚合物或包含所述聚合物或由所述聚合物形成的制品的表面上。由此，可以得到表面改性的聚合物或制品。尤其是，这样的剩余或残留的硫醇官能团可以充当能够将聚合物或制品与添加剂如有机填料(例如肝素)和/或无机填料偶联的锚定或对接(docking)部位(结合位点)。例如借助硫醇-烯反应，如硫醇-迈克尔加成(thiol-Michael addition)，通常在碱性条件下催化，可以进行剩余或残留的硫醇官能团与添加剂的结合(偶联)。剩余或残留的硫醇官能团与添加剂的结合(偶联)还可以包括二硫键(二硫桥)的形成，尤其是在蛋白质或肽与聚合物或制品偶联的情况中。由此，可以为聚合物或制品赋予额外的生理学上有益的性能，例如在肝素的情况中赋予抗凝血性能。
可以在树脂组合物中以10至90重量％的量含有所述至少一种化合物C1，尤其是15至85重量％，尤其是20至80重量％，尤其是25至75重量％，如20至70重量％、25至65重量％、30至60重量％、35至55重量％、38至52重量％或40至50重量％。
可以在树脂组合物中以10至90重量％的量含有所述至少一种化合物C2，尤其是15至85重量％，尤其是20至80重量％，尤其是25至75重量％，如20至70重量％、25至65重量％、30至60重量％、35至55重量％、38至52重量％或40至50重量％。
在一个实施方案中，树脂组合物还可以包含至少一种选自由光引发剂和热引发剂组成的组中的引发剂。在树脂组合物中至少一种引发剂的存在可以有助于引发硫醇-炔反应中炔组分和硫醇组分之间的反应。因此，至少一种引发剂的存在可以增加速度(速率)和/或减少固化时间。作为结果，当作为印刷方法用的墨或在墨中使用树脂组合物时，至少一种引发剂的存在是尤其有利的，尤其是这样的三维印刷方法：其中通常待印刷的目标逐层形成，要求先前的层在形成随后的层之前基本上硬化或固化。此外，通过使用光引发剂和/或热引发剂，可以根据需要选择性地控制硫醇-炔反应，尤其是在被认为开始/促进聚合的树脂组合物中或之内的特定位置或区域方面，例如通过将适当的能量源引导至特定位置或区域，从而作为印刷方法的结果使得能够形成高分辨率的特定结构。
如在本文中所使用的术语“光引发剂”，尤其表示可以由携带能量的活化光束(如电磁辐射)例如在用活化光束照射时活化的化合物。在由携带能量的光束活化时，尤其可以将光引发剂转化为其自由基。因此，光引发剂尤其可以是产生自由基的光引发剂。
光引发剂尤其可以是I型光引发剂或II型光引发剂。
光引发剂尤其可以是紫外活性光引发剂和/或可见光活性光引发剂。换句话说，光引发剂尤其可以是可以由在紫外波长区域(如10至380nm，尤其是200至380nm的波长范围)内的电磁辐射和或由在可见光波长区域(如380至780nm的波长范围)内的电磁辐射活化的化合物。
如在本文中所使用的术语“热引发剂”，尤其表示例如在如通过加热和/或通过用在红外波长区域(如780nm至1mm的波长范围)内和/或在微波波长区域(如1mm至300mm的波长范围)内的电磁辐射照射将热能引导至化合物时可以由热能活化的化合物。在由热能活化时，尤其可以将热引发剂转化为其自由基。因此，热引发剂尤其可以是产生自由基的热引发剂。
光引发剂和/或热引发剂没有特别地限定，只要其可以由电磁辐射和/或热能活化从而引发树脂组合物中炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应即可。
在一个实施方案中，引发剂可以是至少一种选自由下列各项组成的组中的化合物：醌化合物、樟脑醌、叠氮化合物、偶氮化合物，尤其是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化合物，尤其是过氧化苯甲酰、二硫化合物、双-咪唑化合物、烷基卤化物、烷基硫氰酸酯、氧化膦化合物、取代的或未取代的噻吨酮、取代的或未取代的二苯甲酮或其混合物。术语“取代的”尤其可以对应于如以上所限定的，只要取代基基本上不降低引发剂的反应性即可。如对于本领域技术人员来说众所周知的，这些化合物可以形成在由能量源活化如用携带能量的活化光束和/或热能照射时具有非共用价电子或至少一个非共用电子对的基团和/或部分。
引发剂，尤其是光引发剂的特别适合的实例表示2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基2，4，6-三甲基苯甲酰基磷烷氧化物(phosphane oxide)，尤其是它们的50重量％/50重量％混合物。另外，考虑到其高生物相容性，樟脑醌可以是特别有利的。
另外，引发剂，光引发剂和热引发剂二者的适当实例在WO2013/052328 A1的第17至20页给出，其公开内容通过引用结合在本文中。
相对于树脂组合物的总重量，所述至少一种引发剂的含量尤其可以为0.1至20重量％，如0.2至15重量％，尤其是0.5至12.5重量％，尤其是1至10重量％，尤其是2至8重量％。
在一个实施方案中，树脂组合物还可以包含至少一种选自由颜料、无机填料、有机填料和稳定剂组成的组中的添加剂。借助添加剂，如颜料、无机填料和/或有机填料的存在，可以根据需要为通过硫醇-炔反应得到的产物，例如使用树脂组合物的印刷方法的产物提供额外的特别定制的有利性能。树脂组合物中稳定剂的存在可以有助于防止炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应的过早引发。因此，至少一种稳定剂的存在可以提高树脂组合物的储存性能。
颜料可以是有机或无机颜料。颜料没有特别地限定，并且可以使用例如任何通常用于印刷的颜料，只要其基本上不损害树脂组合物中炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应即可。
例如在进一步提供额外参考的WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段、US 6,045,607的第14栏第39行至第15栏第46行、WO 2005/049744的第12至16页中公开了颜料的适合的实例，其全部公开内容通过引用结合在本文中。可以将颜料表面处理从而提高其在树脂组合物中的分散性。
无机填料没有特别地限定，只要其基本上不损害树脂组合物中炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应即可。尤其是，无机填料可以是碳酸钙、磷酸钙和/或羟磷灰石中任一项，如果使用例如通过印刷方法在硫醇-炔反应之后得到的产物作为植入物、骨骼替代物和/或牙科产品如假牙，它们是尤其适合的。
在WO 2013/052328 A1的第24至27页公开了无机填料的另外的适当实例，其公开内容通过引用结合在本文中。
有机填料没有特别地限定，只要其基本上不损害树脂组合物中炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应即可。尤其是，有机填料可以是肝素、胶原蛋白和/或胶质，如果使用例如通过印刷方法在硫醇-炔反应之后得到的产物作为植入物、骨骼替代物和/或牙科产品如假牙，则它们是尤其适合的。另外，有机填料可以包含生理活性化合物，如蛋白质、肽、抗体、药物等。
在WO 2013/052328 A1的第24至27页和WO 2012/103445 A2的连接第7和8页的段落公开了的另外的适当实例，其公开内容通过引用结合在本文中。
稳定剂尤其可以是聚合抑制剂并且尤其可以有助于防止炔组分和硫醇组分之间的硫醇-炔反应的过早引发和/或扩展。稳定剂尤其可以包含选自由下列各项组成的组中的任意一种或多种：酚类抗氧化剂、含磷化合物、氢醌类如氢醌单甲基醚(HQME)、羟胺和位阻胺。尤其是，稳定剂可以是氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚或其醚、丁基羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和/或丁基化羟基苯甲醚(BHA，2-叔丁基-4-羟基苯甲醚和/或3-叔丁基-4-羟基苯甲醚)。
适合的商业稳定剂是，例如，可从Sumitomo Chemical Co.Ltd.获得的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；可从Rahn AG获得的GenoradTM16、GenoradTM18和GenoradTM20；可从BASF SE获得的IrgastabTMUV22；可从Cytec SurfaceSpecialities获得的AdditolTMS(S100、S110、S120和S130)。
因为这些稳定剂或聚合抑制剂的过度添加可能会降低固化速度，所以优选的是，在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选为低于总树脂组合物的5重量％，更优选低于总树脂组合物的3重量％。
相对于树脂组合物的总重量，选自由颜料、无机填料、有机填料和稳定剂组成的组中的所述至少一种添加剂的含量，尤其是其总含量，尤其可以为0.1至60重量％，如0.2至50重量％，尤其是0.5至40重量％，尤其是1至30重量％，尤其是2至20重量％。
在树脂组合物中可以含有另外的组分或成分。
例如，在树脂组合物中可以含有除上述炔和硫醇单体外的另外的单体，例如乙烯基官能化单体，其尤其可以与炔和/或硫醇单体共聚并且其可以从而为通过使树脂组合物的一些或全部组分聚合得到的(共)聚合物赋予另外的特定特性。例如在WO 2013/052328A1的第[0025]至[0037]段中公开了乙烯基官能化的单体的适当实例，其公开内容通过引用结合在本文中。
此外，在树脂组合物中可以含有分散剂、润湿剂和/或多价螯合剂(掩蔽剂)。
尤其是，树脂组合物还可以含有适合作为分散剂和/或润湿剂的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的适合的实例包括包含羧酸根、硫酸根、磷酸根和/或磺酸根基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基苯酚乙氧基化皂(如钠皂和/或钾皂)、脂肪醇乙氧基化物、烷基硫酸盐、烯烃硫酸盐和/或烷基磷酸盐。
阳离子表面活性剂的适合的实例包括季铵或季化合物，例如四烷基铵盐、N，N-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二硬脂基铵化合物、N-烷基吡啶化合物和/或铵氯化物。
非离子表面活性剂的适合的实例包括乙氧基化物，例如，醇的乙氧基化加成产物如聚氧亚烷基多元醇、胺、脂肪酸、烷基苯酚、乙醇酰胺、聚硅氧烷和/或脂肪酸酯、烷基或烷基苯基聚乙二醇醚，比如脂肪醇聚乙二醇醚或脂肪酸酰胺、烷基糖苷、糖酯、脱水山梨醇酯、聚山梨醇酯和/或三烷基氧化胺；聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇和/或氨基聚亚烷基二醇的酯和/或酰胺，其全部可以在一侧由烷基终止。
两性表面活性剂的适合的实例包括两性的电解质，也被称为两性电解质(ampholyte)，如氨基羧酸和/或甜菜碱。
适合的商业实例包括来自Evonik Industries的Tego Wet和/或Glide；来自Altana AG的Byk 016，348、UV3500，9151；来自Münzing Chemie GmbH的Edaplan 710、711、910、915。
在WO 2013/087427 A1的第34至37页公开了额外的组分或成分，尤其是分散剂和表面活性剂的另外的适当实例，其公开内容通过引用结合在本文中。
树脂组合物可以是固体、半固体(浆状)或液体。因为炔单体和/或硫醇单体通常是液体，所以树脂组合物尤其可以是溶液、乳液或分散液(尤其是固-液分散液，比如悬浮液)。尤其是，树脂组合物不形成水凝胶或任何其他凝胶状形式。尤其是，树脂组合物在硫醇-炔反应之前(在聚合/固化之前)和在硫醇-炔反应之后(在聚合/固化之后)均不是水凝胶。相反，在硫醇-炔反应之后(在聚合/固化之后)，形成聚合物，尤其是固体或半固体(膏状)聚合物。
树脂组合物尤其可以是基本上不含溶剂的，如基本上不含水的。如在本文中所使用的术语“基本上不含溶剂的”尤其可以表示树脂组合物包含不大于15重量％的溶剂，尤其是不大于10重量％，尤其是不大于5重量％，尤其是不大于2重量％，尤其是不大于1重量％。
因此，树脂组合物尤其可以基本上不含溶剂，如极性溶剂或非极性溶剂，例如水、醇溶剂(如甲醇、乙醇、二醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丁二醇等)、醚溶剂(如二甲醚、二乙醚、叔丁基甲基醚、1，4-二烷、四氢呋喃(THF)等)、酯溶剂(如乙酸乙酯等)、碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)、卤化烷烃溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷等)、腈溶剂(如乙腈等)、醛或酮溶剂(如丙酮等)、酰胺溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜(DMSO)等)、酸溶剂(如甲酸、乙酸等)、烃溶剂(如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等)或芳族溶剂(如苯、甲苯等)。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物C1和所述至少一种化合物C2可以形成一种(单一)化合物。换句话说，树脂组合物可以包含至少一种化合物C3(或者由其组成)，该化合物C3具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团，以及
(iii)至少两个硫醇官能团。
所述至少一种末端炔烃官能团，选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的所述至少一种官能团，和/或化合物C3的至少两个硫醇官能团尤其可以是如前述中所示的那些。另外，包含至少一种化合物C3的树脂组合物还可以包含如以上详细描述的另外的成分或组分，尤其是至少一种选自由光引发剂和热引发剂组成的组中的引发剂，光酸，光碱，至少一种选自由颜料、无机填料、有机填料和稳定剂组成的组中的添加剂，除炔和硫醇单体外的另外的单体，表面活性剂，分散剂，润湿剂和/或多价螯合剂。
通过包含至少一种化合物C3，树脂组合物可以显示出特别有利的性能，如高反应(聚合)速度(高固化速度)、特别低的残留单体含量、所得聚合物的特别低的收缩率、所得聚合物的优异的机械性能(如弹性模量)等。
在第二方面中，本发明涉及根据本发明的树脂组合物作为墨或在墨中的用途，其可以例如适用于如以下进一步详细描述的印刷方法。尤其是，树脂组合物可以用作墨(印刷墨)，即树脂组合物本身可以直接用作墨。备选地，树脂组合物可以在墨(印刷墨)中使用，即作为墨的组分或成分，连同适当的通常在墨中使用一种或多种另外的组分或成分。
在第三方面中，本发明涉及套件，其包括：
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
所述至少一种化合物C1以及所述至少一种化合物C2尤其可以是如以上对于根据本发明的树脂组合物所详细限定的那些。
尤其可以以空间上隔开的方式，在套件中，尤其是成套部件中，提供组分C1和C2。尤其是，可以在套件的单独的区室中提供组分C1和C2。如果所述至少一种组分C1和/或至少一种组分C2具有达到它/它们倾向于(过早地)与其他组分/彼此反应的程度的反应性，则即使当在黑暗中(如当借助不透光材料包装时)和/或在低温下(如在不高于10℃，尤其是不高于5℃，如不高于0℃的温度下)储存时，这也可能是有利的。
在化合物C1的区室和/或化合物C2的区室以及套件的任何额外区室中的任一个中，可以彼此独立地含有如以上对于根据本发明的树脂组合物所详细描述的另外的成分或组分，尤其是至少一种选自由光引发剂和热引发剂组成的组中的引发剂，光酸，光碱，至少一种选自由颜料、无机填料、有机填料和稳定剂组成的组中的添加剂，除炔和硫醇单体外的另外的单体，表面活性剂，分散剂，润湿剂和/或多价螯合剂。
尤其是，套件可以是两组分、三组分、四组分或多组分系统，如2K系统、3K系统、4K系统等。
例如在印刷方法中，在使用前，将在套件的单独的区室中含有的组分混合。可以通过适当的装置或分配器手动或(半)自动地进行混合。例如在印刷方法中，在使用前，在套件的单独的区室中含有的组分尤其可以混合不大于48小时、不大于24小时、不大于12小时、不大于6小时、不大于4小时、不大于3小时、不大于2小时、不大于90分钟、不大于60分钟、不大于45分钟、不大于30分钟、不大于25分钟、不大于20分钟、不大于15分钟、不大于10分钟、不大于7.5分钟、不大于5分钟、不大于4分钟、不大于3分钟、不大于2分钟、不大于90秒、不大于60秒、不大于45秒、不大于30秒、不大于25秒、不大于20秒、不大于15秒、不大于10秒、不大于7.5秒、不大于5秒、不大于4秒、不大于3秒、不大于2秒、不大于1秒。
在第四方面中，本发明涉及根据本发明的套件用于制备适合作为墨或在墨中使用的树脂组合物，尤其是根据本发明的树脂组合物的用途，所述墨可以例如适用于如以下进一步详细描述的印刷方法。为了制备树脂组合物，可以将在套件的单独的区室中含有的组分混合。可以通过适当的装置或分配器手动或(半)自动地进行混合。
在第五方面中，本发明涉及印刷方法，其包括下列步骤：
提供根据本发明的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种引发剂；和
将能量源引导至所述树脂组合物的至少一部分，从而引起所述树脂组合物的所述至少一部分的聚合并且从而得到聚合物。
在一个实施方案中，所述印刷方法可以是二维印刷方法并且所述树脂组合物可以提供在基板上。
如在本文中所使用的术语“二维印刷方法”，尤其表示印刷方法的产物在两个方向(例如，长度和宽度)上而不是在第三个方向(例如，高度)上延伸。因此，二维印刷方法的产物可以是基本上平坦或片状的。
二维印刷方法尤其可以是喷墨印刷方法或激光印刷方法。
根据需要，基底可以是柔性的，但是其也可以拥有一定的刚性或者可以是刚性的。基底的材料没有特别地限定并且对于本领域技术人员来说已知有各种适合的材料。尤其是，基底可以是纸或适用于印刷的任何其他纤维素系材料。另外的适当基底材料包括聚酯、聚砜、聚芳酯、聚丙烯酸酯、多环烯烃、聚酰亚胺、玻璃或它们的组合或复合材料。仅通过实例的方式，另外的基底材料包括聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)；聚砜，比如聚醚砜(PES)；聚芳酯(PAR)；多环烯烃(PCO)；聚酰亚胺(PI)；聚烯烃，比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)；乙烯基聚合物，比如聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酰胺；聚醚；聚酮，比如芳族聚醚酮(例如PEEK)；聚硫化物(例如PPS)；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(如PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)；液晶聚合物；聚环氧化物；聚氨酯；聚硅氧烷(例如PDMS)；生物聚合物或其组合、共聚物、复合材料和/或共混物，尤其是其与纸或适用于印刷的任何其他纤维素系材料的复合材料或层压体。
在一个实施方案中，所述印刷方法可以是三维印刷方法。
如在本文中所使用的术语“三维印刷方法”，尤其表示在三个方向(例如，长度、宽度和高度)上延伸的印刷方法的产物。因此，三维印刷方法的产物尤其可以是三维物体。
三维印刷方法尤其可以是选自由下列各项组成的组中的任一项：立体光刻(SLA)、双光子吸收(TPA)聚合、数字光处理(DLP)、固体磨削固化(SGC)和多股射流建模(MJM)。考虑到其高分辨率，立体光刻(SLA)可以是优选的。
在提供树脂组合物的步骤中，树脂组合物还包含引发剂，尤其是光引发剂和/或热引发剂。引发剂尤其可以是如以上对于根据本发明的树脂组合物所详细限定的引发剂。
在将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤(固化步骤)中，可以在树脂组合物的已经引导了能量源的至少一部分引起硫醇-炔反应，结果是炔组分和硫醇组分在该部分经历交联(聚合)反应，并且因此在树脂组合物的已经引导了能量源的该部分形成聚合物。
尤其是，可以以受控方式，尤其是通过计算机系统的控制将能量源引导至树脂组合物的至少一部分，从而形成所得聚合物的所需图案或结构。
术语“树脂组合物的至少一部分”尤其可以意指并非100％的树脂组合物暴露于能量源。尤其是，术语“树脂组合物的至少一部分”可以意指至少5％，尤其是至少10％，尤其是至少15％，尤其是至少20％，尤其是至少25％，尤其是至少30％，尤其是至少35％，尤其是至少40％，尤其是至少45％，尤其是至少50％，尤其是至少55％，尤其是至少60％，尤其是至少65％，尤其是至少70％，尤其是至少75％，尤其是至少80％的树脂组合物暴露于能量源，并且其可以意指尤其是不大于95％，尤其是不大于90％，尤其是不大于85％，尤其是不大于80％，尤其是不大于75％，尤其是不大于70％，尤其是不大于65％，尤其是不大于60％，尤其是不大于55％，尤其是不大于50％，尤其是不大于45％，尤其是不大于40％，尤其是不大于35％，尤其是不大于30％，尤其是不大于25％，尤其是不大于20％的树脂组合物暴露于能量源。
考虑到硫醇-炔反应针对氧的强度，其可以在惰性气体气氛下(如在N2、CO2或稀有气体尤其是Ar气氛下)有利地进行将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤，同时其也可以在环境气体气氛如空气下或甚至在(基本上)纯氧下进行该步骤。
将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤的持续时间没有特别地限定，并且其可以由本领域技术人员尤其根据印刷方法的类型和树脂组合物的组分(尤其是它们的反应性)适当地选择。例如，用于引导能量源的适合的时间(持续时间)可以是1ms至1h，尤其是1s至1min。
引导能量源的强度没有特别地限定，并且其可以由本领域技术人员尤其根据印刷方法的类型、树脂组合物的组分和步骤的持续时间适当地选择。例如，强度可以是0.01至20W/cm2，尤其是0.1至5W/cm2。
在一个实施方案中，将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤可以包括或者可以在接着是后固化步骤，其中为最初形成的聚合物进一步或再次提供能量(来自能量源)。例如，在立体光刻的情况中，可以在后固化步骤中用紫外辐射进一步或再次照射(最初)形成的聚合物。
在一个实施方案中，所述至少一种引发剂可以包括至少一种光引发剂并且将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤可以包括用携带能量的活化光束照射树脂组合物的至少一部分。
携带能量的活化光束尤其可以包括电磁辐射(尤其是光化辐射)。
尤其是，携带能量的活化光束可以选自由下列各项组成的组中的至少一种：紫外辐射(如具有10至380nm，尤其是200至380nm，尤其是250至380nm的波长)、可见光辐射(如具有380至780nm的波长)、红外辐射(如具有780nm至1mm的波长，尤其是具有780nm至1.4μm的波长的近红外辐射)、微波辐射(如具有1至300mm的波长)、γ辐射(如具有0.1至5pm的波长)、X射线束(如具有1pm至10nm的波长)或电子束(如β辐射)。
在一个实施方案中，所述至少一种引发剂可以包括至少一种热引发剂并且将能量源引导至树脂组合物的至少一部分的步骤包括将热能引导至树脂组合物的至少一部分。
可以通过特定地加热树脂组合物的该部分，如通过接触加热，将热能引导至树脂组合物的至少一部分。还可以通过用引起在树脂组合物的被照射的部分上和/或在树脂组合物的被照射的部分中温度(局部)增加的携带能量的活化光束照射树脂组合物的至少一部分，如红外辐射和/或微波辐射，将热能引导至树脂组合物的至少一部分。
尤其是，印刷方法可以是无溶剂印刷方法。尤其是，优选不在印刷方法中使用如以上对于根据本发明的树脂组合物详细描述的那些溶剂。
在第六方面中，本发明涉及可通过根据本发明的印刷方法得到的聚合物。聚合物不仅可以由树脂组合物的组分限定，而且其也可以由其通过印刷方法得到的特定的图案和/或(三维)结构限定。聚合物的化学结构尤其可以取决于树脂组合物的组分，而且还取决于可以影响聚合物内交联度的印刷方法的特定条件，然而聚合物的几何结构尤其可以取决于印刷方法的特定条件，如由印刷方法赋予聚合物的特定图案和/或(三维)结构，而且还取决于树脂组合物的组分，尤其是对于聚合物的柔韧性/刚性来说。
在第七方面中，本发明涉及包含根据本发明的聚合物或由根据本发明的聚合物形成的制品。根据根据具体目的的需要，制品可以由具有或不具有任何另外改性如再成形的聚合物组成，或者制品可以包含除另外的组分或成分外的聚合物及。制品还可以由聚合物形成。
在一个实施方案中，制品可以是医学装置或生物医学装置。医学和/或生物医学装置尤其可以选自由下列各项组成的组：植入物、骨骼替代物、组织替代物和牙科产品。
因为医学和/或生物医学装置通常在使用时暴露于人或动物身体，制品应当优选是生物相容性的。尤其是，制品应当基本上不干扰/赋予人或动物身体与制品接触的该部分的生理功能或性能。另外，制品不应当向人或动物身体与制品接触的该部分释放任何有害化合物或任何另外的不利化合物。因为作为硫醇-炔反应的结果而得到聚合物以及因此的制品，聚合物具有非常低的残留单体含量、高化学稳定性和低收缩率，从而聚合物以及制品不仅是高度生物相容性的，而且还尤其适合作为医学和/或生物医学装置。
在一个实施方案中，制品(以及聚合物)可以是基本上可生物降解的。
如在本文中所使用的术语“基本上”尤其表示至少50％，尤其是至少60％，尤其是至少70％，尤其是至少75％，尤其是至少80％，尤其是至少85％，尤其是至少90％，尤其是至少92.5％，尤其是至少95％，尤其是至少96％，尤其是至少97％，尤其是至少98％，尤其是至少99％，尤其是高达100％，除非明确地另外说明。
如以上所解释的，氨基甲酸酯官能团并且尤其是碳酸酯官能团可以是在生理环境下相对容易水解的(例如通过酶)，并且因此由其中所述至少一种组分C1包含氨基甲酸酯官能团和/或碳酸酯官能团的树脂组合物得到的产物(如聚合物和/或制品)是基本上可生物降解的并且因此尤其适合作为植入物、骨骼替代物和/或组织替代物，其通常预期逐渐降解并且被天然、生理材料替代。因此，基本上可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以来源于包含含有氨基甲酸酯官能团和/或碳酸酯官能团的至少一种化合物C1的树脂组合物。另外，基本上可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以适合作为植入物、骨骼替代物和/或组织替代物。
在一个备选实施方案中，制品(以及聚合物)可以是基本上不可生物降解的。
如以上所解释的，醚官能团在生理环境下几乎不可水解，并且因此由其中所述至少一种组分C1包含醚官能团的树脂组合物得到的产物(如聚合物和/或制品)是基本上不可生物降解的，并且因此尤其适合作为牙科产品，如假牙。因此，基本上不可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以来源于包含含有醚官能团的至少一种化合物C1的树脂组合物。另外，基本上不可生物降解的制品(或聚合物)尤其可以适合作为牙科产品，如假牙。
还可以有利的是，产物(如聚合物和/或制品)是至少部分可生物降解的并且至少部分不可生物降解的，例如如果需要某些持久的机械支持的情况下，或者还可以有利的是，产物的一部分相对快速地生物降解而产物的一部分相对缓慢地生物降解，这在使用产物作为植入物、骨骼替代物和/或组织替代物时可能是尤其有利的。这样的产物尤其可以来源于包含醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯官能团的组合的树脂组合物，尤其是醚和氨基甲酸酯官能团的组合、醚和碳酸酯官能团的组合、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团的组合以及醚、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团的组合。
在第八方面中，本发明涉及根据本发明的聚合物或制品在医学或生物医学应用中的用途。
尤其是，医学应用应用包括选自由下列各项组成的组中的任一项：植入、骨骼替代或替换、组织替代或替换和牙科应用。
通过以下实施例进一步描述了本发明，其仅出于说明具体的实施方案的目的，并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
借助光差示扫描量热法(Photo-DSC)评价各个单体的最大反应速度。提供8mg的由炔单体(如在以下表1中所示)和硫醇单体(三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，TMPMP)组成的各个试验混合物以及5重量％的光引发剂混合物(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮/二苯基2，4，6-三甲基苯甲酰基磷烷氧化物，50重量％/50重量％)。作为比较试验混合物，提供不具有硫醇单体但是具有5重量％的相同光引发剂混合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。将试验混合物置于铝坩埚中并且用灯以1W/cm2的强度在50℃在氮气气氛下照射，从而将试验混合物固化。
表1示出了所测试的单体的最大反应速度评价的结果。达到最大反应焓的时间(t最大)表示光反应性体系的反应性。图1是进一步示出所测试的炔烃单体和比较(甲基)丙烯酰基单体的化学结构式的试验结果(t最大)的图表示意图。
[表1]
所测试的单体 t最大[s]
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BMA)* 6.72
1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BA)* 1.80
1，4-丁二醇二炔丙基醚(BProp) 5.12
1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯(BPC) 3.00
1，4-三乙二醇二丁-1-炔基醚(TEGBut) 2.46
1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚(BBut) 2.22
1，4-丁二醇二丁-1-炔基碳酸酯(BBC) 2.46
三羟甲基丙烷三炔丙基碳酸酯(TMPPC) 1.92
*比较化合物
作为结果，根据本发明的所测试的单体的反应速度略低于可比较的丙烯酸酯的反应速度，但是明显高于可比较的甲基丙烯酸酯的反应速度。
实施例2
借助实时FTIR光谱法进一步评价在表1中列出的单体的反应动力学。将2μl待测试的液体(炔烃单体、TMPMP和5重量％光引发剂；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯分别和5重量％光引发剂)置于两个CaF2盘之间并且位于光路内。借助S1000(以其最大功率的40％)从9cm的距离照射样品。每秒记录两次测量。测量的总持续时间是120秒。
图2和3是在与三乙二醇二丁-1-炔基醚的硫醇-炔反应中的TMPMP的炔烃峰(在3280cm-1)(图2)和硫醇峰(在2565cm-1)(图3)的时间降低的图表三维示意图。根据这些示意图显而易见的是，对于两种物种来说均实现了基本上完全转化。
图4是1，4-丁二醇二丙烯酸酯的烯烃带(在1640cm-1)的时间降低的图表三维示意图。根据这个示意图显而易见的是，仅可以实现不完全的转化。
为了更详细地说明转化动力学，借助来自Bruker Corporation的软件OPUS，对(甲基)丙烯酸酯的炔烃带(在3280cm-1)和烯烃带(在1640cm-1)的峰面积进行积分。由此得到的归一化的值在图5和6中示出。
另外，在2min的反应时间之后分别确定炔烃和烯烃的含量，其对应于以％表示的残留单体的含量。结果显示在下面的表2中。
[表2]
单体 残留单体含量[％]
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯* 26
1，4-丁二醇二丙烯酸酯* 21
1，4-丁二醇二炔丙基醚 2
1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯 2
1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚 ＜1
1，4-三乙二醇二丁-1-炔基醚 ＜1
*比较化合物
根据图5和6中所示的结果的显而易见的是，在硫醇-炔反应之后观察到炔烃的基本上完全转化，这是尤其有利的，因为其得到2％以下的低残留单体含量，如在表2中所示。相比之下，在1，4-丁二醇二丙烯酸酯的情况中，甚至在2分钟照射之后也观察到21％的残留单体含量，并且在1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的情况中，也观察到甚至26％的残留单体含量。因此已经证实，与(甲基)丙烯酸酯的链生长机制相比，具有延迟胶凝点的硫醇-炔反应的阶梯生长机制大大有利。归因于通过硫醇-炔反应得到的聚合物的明显较低的残留单体含量，当用作医学或生物医学装置时，可以发生较低的单体迁移，这使得这些聚合物特别适合作为医学或生物医学装置或在医学或生物医学装置中使用。
实施例3(生物相容性)
通过认证的实验室借助L929小鼠成纤维细胞确定各个单体的细胞毒性。作为(有毒)阳性对照，以1％(v/v)的最终浓度将Triton X 100加入至L929细胞中。作为(无毒)阴性对照，使用细胞培养基。
在温育完成之后，测定细胞的残留蛋白质含量。来自L929细胞的蛋白质含量相对于阴性对照多于30％的降低被评价为细胞毒性(其相当于毒理学浓度极限)。由此，可以计算50％的细胞受到损伤时的半最大效应浓度(EC5o)。
从各个单体得到的结果在图7(A)至(E)中示出。
表3示出了所测试的单体的测定的浓度极限以及EC50值。
[表3]
单体 浓度极限[mM] EC50[mM]
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯* ＜0.16 -
1，4-丁二醇二丙烯酸酯* ＜0.16 -
1，4-丁二醇二炔丙基醚 ＞1.6 3.0
1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚 ＞1.1 2.0
1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯 ＞0.3 0.55
*比较化合物
根据细胞毒理学评价的结果显而易见的是，所有测试的炔烃单体均显示出比它们相应(甲基)丙烯酸酯类似物明显更低的细胞毒性。已经证实1，4-丁二醇二丙烯酸酯以及1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯是特别具有细胞毒性的。不能计算这些化合物的EC50值，因为毒性浓度在测量方法的检测限以下。在所测试的炔烃单体中，尤其是1，4-丁二醇二炔丙基醚以及1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚显示出优秀的低细胞毒性。
实施例4(粘度的测量)
为了测量粘度，使用来自Anton Paar GmbH的MC 200锥板粘度计(锥形元件MK 22/50mm，1°)。首先，以阶梯斜率改变剪切速率并且随后每30秒以恒定的剪切速率(300s-1)测定粘度。在25℃进行测量。
粘度测量的结果在表4中示出。
[表4]
单体 在25℃的粘度[mPa*s]
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯* 4.6
1，4-丁二醇二丙烯酸酯* 4.3
1，4-丁二醇二炔丙基醚 4.7
1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯 44.2
1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚 6.1
1，4-三乙二醇二丁-1-炔基醚 17.2
*比较化合物
根据1，4-丁二醇二炔丙基醚以及1，4-丁二醇二丁-1-炔基醚测定的粘度值显示出较低的值，与(甲基)丙烯酸酯的粘度值相当。1，4-丁二醇二炔丙基碳酸酯显示出明显更高的粘度。
尽管已经通过具体的实施方案和实施例的方式详细描述了本发明，但是本发明不限于此并且可以进行各种变更和修改，而不背离本发明的范围。

Claims (47)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述至少一个末端炔烃官能团选自由炔丙基、丁炔基和戊炔基组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C1包括具有选自由下列各项组成的组中的官能团的化合物：炔丙基碳酸酯、炔丙基氨基甲酸酯、炔丙基醚、丁炔基碳酸酯、丁炔基氨基甲酸酯、丁炔基醚、戊炔基碳酸酯、戊炔基氨基甲酸酯和戊炔基醚。
4.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C1由以下通式(I)至(XII)中任一项表示：
其中
n、m、o、p、q、r、s、t、u、v、w和x表示1至1000的整数；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地表示直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；或直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基；并且
R10在每次出现时彼此独立地表示氢原子；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；或直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C1具有一个末端炔烃官能团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C1具有至少两个末端炔烃官能团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述硫醇官能团中的至少一个包含硫醇保护基团。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述硫醇保护基团选自由酰基、甲硅烷基和硅氧基组成的组。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物还包含至少一种光酸和/或至少一种光碱。
10.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C2由以下通式(XIII)表示：
其中
z表示2至1000的整数；
Z在每次出现时彼此独立地表示氢或硫醇保护基团；
L在每次出现时彼此独立地表示单键或选自由下列各项组成的组中的二价基团：直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂亚环烷基；取代的或未取代的亚芳基；取代的或未取代的杂亚芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的亚芳烷基；直链的或支链的、取代的或未取代的亚烷芳基；或含有硅的二价基团；并且
X表示选自由下列各项组成的组中的z价基团：直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基；直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；饱和的或不饱和的、取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂芳基；直链的或支链的、取代的或未取代的芳烷基；直链的或支链的、取代的或未取代的烷芳基；或含有硅的z价基团。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中
Z在每次出现时彼此独立地表示氢或选自由酰基、甲硅烷基和siloxal基团组成的组中的硫醇保护基团；
L在每次出现时彼此独立地表示单键或选自由下列各项组成的组中的二价基团：具有1至18个碳原子并且被一个或多个羟基任选取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的亚烷基；-(CO)O-；-O(CO)-；具有1至18个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的二价烷基酯基；具有1至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚酰基；具有1至8个碳原子的直链的或支链的、取代的或未取代的亚烷氧基；具有3至12个碳原子的饱和的或不饱和的、取代的或未取代的亚环烷基；具有6至16个碳原子的取代的或未取代的亚芳基；或具有2至20个碳原子并且夹杂有一个或多个的氧、硫、取代的或未取代的亚胺基团、-(CO)-、-O(CO)-，-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(N R10)-的直链的或支链的、饱和的或不饱和的亚烷基，其中R10是如权利要求4中所限定的；并且
X表示选自由下列各项组成的组中的z价基团：具有1至18个碳原子并且被一个或多个羟基任选取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基；具有1至18个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的z价烷基酯基；具有1至20个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的酰基；具有1至8个碳原子的直链的或支链的、取代的或未取代的烷氧基；具有3至12个碳原子的饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环烷基；具有6至16个碳原子的取代的或未取代的亚芳基；Si原子、-[(Si-烷基)z]-(比如-[(Si-CH2)z]-)、-[(Si-O)z]-或-[(Si-N)z]-中任一项的直链的或支链的或环状的基团，所述基团被L-SH取代z次；或具有2至20个碳原子并且夹杂有一个或多个氧、硫、取代的或未取代的亚胺基团、-(CO)-、-O(CO)-，-(CO)O-、-O(CO)O-、-(NR10)(CO)O-和/或-O(CO)(NR10)-的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基，其中R10是如权利要求4中所限定的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C2具有至少两个硫醇官能团和至少一个选自由硅烷、硅氧烷、碳酸酯、氨基甲酸酯、醚和酯组成的组中的官能团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率为1∶1.8至1∶2.25，尤其是约1∶2。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物，其中末端炔烃官能团的数量与硫醇官能团的数量的比率为小于1∶2，尤其是1∶2.01至1∶2.3。
15.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物包含10至90重量％的所述至少一种化合物C1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物包含10至90重量％的所述至少一种化合物C2。
17.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物还包含选自由光引发剂和热引发剂组成的组中的至少一种引发剂。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中所述光引发剂是产生自由基的光引发剂和/或所述热引发剂是产生自由基的热引发剂。
19.根据权利要求17或18所述的树脂组合物，其中所述光引发剂是紫外活性光引发剂和/或可见光活性光引发剂。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物包含0.1至20重量％的所述至少一种引发剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物还包含选自由颜料、无机填料、有机填料和稳定剂组成的组中的至少一种添加剂。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其中所述组合物包含0.1至60重量％的所述至少一种添加剂。
23.根据权利要求21或22所述的树脂组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种颜料。
24.根据权利要求21或22所述的树脂组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种无机填料，尤其是碳酸钙、磷酸钙和/或羟磷灰石。
25.根据权利要求21或22所述的树脂组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种有机填料，尤其是肝素、胶原蛋白和/或明胶。
26.根据权利要求21或22所述的树脂组合物，其中所述至少一种添加剂包括至少一种稳定剂，尤其是聚合抑制剂，尤其是酚类抗氧化剂，含磷化合物、氢醌类，比如氢醌单甲基醚、羟胺和/或位阻胺。
27.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物不形成水凝胶。
28.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述组合物是基本上不含溶剂的，尤其是基本上不含水的。
29.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中所述至少一种化合物C1和所述至少一种化合物C2形成一种化合物C3。
30.如在权利要求1至29中任一项中所限定的树脂组合物作为墨或在墨中的用途。
31.一种套件，尤其是成套部件，所述套件包括
至少一种化合物C1，所述化合物C1具有
(i)至少一个末端炔烃官能团，和
(ii)至少一个选自由碳酸酯、氨基甲酸酯和醚组成的组中的官能团；以及
至少一种化合物C2，所述化合物C2具有至少两个硫醇官能团。
32.在权利要求31中所限定的套件用于制备作为墨或在墨中使用的树脂组合物的用途。
33.一种印刷方法，所述印刷方法包括下列步骤：
提供在权利要求1至29中任一项中所限定的树脂组合物，所述树脂组合物还包含至少一种引发剂；和
将能量源引导至所述树脂组合物的至少一部分，从而引起所述树脂组合物的所述至少一部分的聚合并且从而得到聚合物。
34.根据权利要求33所述的印刷方法，其中所述印刷方法是二维印刷方法并且所述树脂组合物被提供在基板上。
35.根据权利要求33所述的印刷方法，其中所述印刷方法是三维印刷方法。
36.根据权利要求35所述的印刷方法，其中所述三维印刷方法是选自由下列各项组成的组中的任一项：立体光刻(SLA)、双光子吸收(TPA)聚合、数字光处理(DLP)、固体磨削固化(SGC)和多股射流建模(MJM)。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的印刷方法，其中
所述至少一种引发剂包括至少一种光引发剂；并且
所述将能量源引导至所述树脂组合物的至少一部分的步骤包括用携带能量的活化光束照射所述树脂组合物的所述至少一部分。
38.根据权利要求37所述的印刷方法，其中所述携带能量的活化光束包括电磁辐射，尤其是选自由下列各项组成的组：紫外辐射、可见光辐射、红外辐射和微波辐射。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的印刷方法，其中
所述至少一种引发剂包括至少一种热引发剂；并且
所述将能量源引导至所述树脂组合物的至少一部分的步骤包括将热能引导至所述树脂组合物的所述至少一部分。
40.根据权利要求33至39中任一项所述的印刷方法，其中所述印刷方法是无溶剂印刷方法。
41.一种可通过根据权利要求33至40中任一项所述的印刷方法得到的聚合物。
42.一种包含根据权利要求41所述的聚合物或由根据权利要求41所述的聚合物形成的制品。
43.根据权利要求42所述的制品，其中所述制品是医学装置或生物医学装置，尤其是选自由下列各项组成的组：植入物、骨骼替代物、组织替代物和牙科产品。
44.根据权利要求42或43所述的制品，其中所述制品是基本上可生物降解的。
45.根据权利要求42或43所述的制品，其中所述制品是基本上不可生物降解的。
46.根据权利要求41所述的聚合物或根据权利要求42至45中任一项所述的制品在医学或生物医学应用中的用途。
47.根据权利要求46所述的用途，其中所述医学或生物医学应用包括选自由下列各项组成的组中的任一项：植入、骨骼替代或替换、组织替代或替换和牙科应用。
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