KR20170010276A

KR20170010276A - 피셔-트롭시 합성용 코발트 담지 촉매의 제조 방법 및 고비점 액체 탄화수소의 공급을 통한 촉매의 재생 방법

Info

Publication number: KR20170010276A
Application number: KR1020150101872A
Authority: KR
Inventors: 배종욱; 구현모; 김아롱; 문동주
Original assignee: 성균관대학교산학협력단; 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-01-26
Also published as: KR101792630B1

Abstract

본 발명은 피셔-트롭시 합성용 코발트 담지 촉매의 제조 방법 및 고비점 액체 탄화수소의 공급을 통한 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본블랙을 하드 템플레이트(hard template)로 하여 메조포러스 구조의 알루미나 지지체를 제조하고, 코발트를 담지시켜 비표면적이 높은 FTS 반응용 코발트 담지 촉매를 제조하는 방법과 FTS 반응 생성물 중의 액체 탄화수소의 공급을 통한 상기 촉매의 실시간 재생 방법에 관한 것이다.

Description

피셔-트롭시 합성용 코발트 담지 촉매의 제조 방법 및 고비점 액체 탄화수소의 공급을 통한 촉매의 재생 방법{Preparation method of cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts and regeneration method of catalysts by feeding of liquid hydrocarbons formed during FTS reaction}

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성 (Fischer-Tropsch synthesis; FTS) 반응에 사용되는 코발트 담지 촉매의 제조방법과 FTS 반응 중에 생성되는 액체 탄화수소의 공급을 통한 촉매의 실시간 재생 방법에 관한 것이다.

고유가 시대를 맞이하여 천연가스를 이용한 합성석유 제조기술 개발의 중요성이 부각되면서 석유를 대체할 수 있는 액체 연료를 제조하기 위한 방법으로서 GLT 기술(Gas-to-Liquid 천연가스 액화기술)이 각광을 받고 있다. GLT 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 반응, 그리고 생성물의 개질 반응의 3 가지 주요 공정으로 이루어져 있으며, 특히, 합성가스로부터 액상 탄화수소를 제조하는 FTS 반응은 석유를 대체할 수 있는 액체 연료를 제조하기 위한 방법으로서 더욱 주목받고 있으며, 활성이 우수한 FTS 반응용 촉매의 개발이 중요한 기술적 요소가 되고 있다.

FTS 반응에 사용되는 촉매는 주로 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 금속을 활성금속으로 사용하고 있다. 니켈 기반의 촉매는 반응 온도가 올라감에 따라서 메탄의 생성이 증가되고, 루테늄 기반의 촉매는 코발트 촉매보다 낮은 반응 온도에서 우수한 활성과 고비점의 액체 탄화수소 선택성을 나타내지만 고가인 단점이 있다.

이에 일반적으로 코발트 기반의 촉매와 철 기반의 촉매가 FTS 반응에서 사용되며, 특히 탄소수 6개 이상의 탄화수소 화합물의 높은 선택성을 얻기 위해서는 코발트 계열의 촉매가 주로 사용된다. 코발트 계열의 촉매는 높은 일산화탄소 전환율과 장시간의 촉매 수명 및 높은 탄화수소로의 선택성이 우수하다는 사실이 알려져 있다.

금속 성분의 분산성 증대에 의한 촉매 제조 비용 절감 및 활성 증진을 위하여 열적, 화학적으로 안정한 미세 기공(porous)을 지니는 알루미나, 실리카 또는 티타니아 등의 비표면적이 큰 지지체를 사용하여 활성 성분을 분산시켜서 사용하고 있다 [Chem. Rev. 107 (2007) 1692-1744]. 최근에는 보헤마이트(boehmite)나 깁사이트(gibbsite)의 소성 조건에 따라 다양한 상과 세공을 가지는 알루미나를 지지체로 한 코발트 촉매가 연구되고 있고, 특히 알루미나의 구조보다는 알루미나의 세공의 구조나 특징이 금속 코발트 입자의 특성에 영향을 준다는 연구결과가 보고되어 있다. 특히, 알루미나 지지체는 우수한 열적 안정성과 내마모성을 가지며, 금속 코발트 입자의 응집을 억제하여 뛰어난 촉매 안정성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다 [J. Mol. Catal. A: Chem. 394 (2014) 22-32]. 그러나, 알루미나 지지체의 기공 구조가 좁은 경우, 반응물 및 액체 탄화수소가 원활하게 활성점까지 전달될 수 없어 촉매 성능이 떨어지게 된다.

한편, 금속 코발트의 소결이나 반응 생성물인 왁스 성분이 촉매의 표면에 침적되어 촉매의 비활성화가 발생하는 연구 결과가 보고된바 있다 [Catal. Today 154 (2010) 162-182]. 또한, 코발트 계열의 촉매를 사용하는 FTS 반응에서 생성되는 물에 포함되어 있는 다양한 함산소화합물 중에서 탄소수 1개 내지 12개 정도의 알코올류는 촉매의 기공 내에서 왁스 성분과 에멀젼을 형성하여 반응물인 합성가스의 전달 속도를 변화시키고, 이는 촉매의 비활성화 속도에 영향을 주는 것으로 보고되어 있다 [USP 6677388 B2(2004), Appl. Catal. A: Chem 161 (1997) 59-78, 한국공개특허 10-2010-0034970].

FTS 반응은 다음과 같은 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다. 반응식(1)과 (2)의 주요 반응과 부반응인 반응식(3)과 (4)로 진행되며, 촉매의 비활성화는 반응식(4)에 의한 탄소 침적 및 반응식(1)에 의하여 생성된 고비점의 탄화수소가 촉매의 표면에 침적되면서 발생된다.

(1) 사슬성장 FT 합성(Chain growth reaction)

CO + 2H₂ → -CH₂- + H₂O

(2) 메탄화(Methanation)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

(3) 수성가스 전환반응(Water-gas shift reaction (WGS))

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

(4) 부다반응(Boudouard reaction)

2CO ↔ C + CO₂

이에, 본 발명에서는 하드 템플레이트로서 카본 블랙을 사용할 경우 촉매를 담지하기 위한 알루미나 지지체의 기공 구조가 메조 크기 수준으로 넓은 알루미나 지지체를 제조할 수 있으며, 상기 지지체에 담지시킨 코발트 촉매를 사용하여 FTS 반응을 수행함에 있어, FTS 반응으로 생성된 액상의 탄화수소 중에서 6개 내지 12개의 탄소수를 지니는 불포화 또는 포화탄화수소를 반응 중에 공급함으로써 촉매의 비활성화를 억제하고 촉매의 실시간 재생이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 메조크기의 세공을 지니는 다공성의 알루미나 지지체를 제조하는 방법 및 상기 지지체에 활성물질인 코발트을 담지시켜 FTS 반응용 코발트 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 FTS 반응용 코발트 담지 촉매 하의 반응 중에 생성된 액상의 탄화수소 중 6개 내지 12개의 탄소수를 지니는 불포화 또는 포화탄화수소의 재순환에 의해 촉매의 비활성화를 억제하고 반응 중에 촉매를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매의 알루미나 지지체를 제조하는 방법에 있어서, 카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체 침전물로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 알루미나 지지체에 담지된 코발트를 함유하는 피셔 트롭시 합성용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 a); 상기 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체 침전물로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 b); 및 상기 알루미나 지지체에 코발트를 담지시키는 단계(단계 c)를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 방법으로 제조되어 메조 크기의 기공 구조를 가지며, 카본 블랙 중량 기준으로 3 내지 20 중량%의 알루미나를 함유하는 것이 특징인, 알루미나 지지체에 코발트가 담지된 피셔 트롭시 합성용 촉매를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, i) 상기 제3양태에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는 피셔-트롭쉬 합성반응 중 촉매의 재생방법에 있어서, i) 상기 제3양태에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계; 및 iv) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응에서 생성된 탄소수가 6∼12개인 고비점의 액체 탄화수소를 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기에 재순환시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 재생방법을 제공한다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

FTS 반응에서 반응물 및 액체 탄화수소가 원활하게 활성점까지 전달되기 위하여는 사용되는 알루미나 지지체의 기공 구조를 넓게 유지할 필요가 있다. 본 발명에서는 기공 구조가 넓은 알루미나 지지체를 제조하기 위해 카본블랙을 하드 템플레이트로 사용하여 메조크기의 기공 구조를 지니는 알루미나 지지체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

한편, FTS 반응의 활성은 주로 코발트 성분의 입자크기 변화, 지지체의 세공크기 분포 및 FTS용 슬러리 반응기 내에서 촉매의 뭉침 현상과 관련이 있으며, 특히 코발트계 촉매를 이용하여 FTS 반응을 수행하는 경우, 촉매 표면에의 왁스 침적 또는 반응 중에 생성된 물에 의한 금속 코발트의 재산화 등에 의해 촉매의 비활성화가 진행된다. 이에 코발트 활성점에 침적되는 왁스 성분의 원활한 제거를 통한 촉매의 비활성화 억제 및 촉매의 재생 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.

본 발명에서는 FTS 반응 중에 생성되는 고비점의 액체 탄화수소, 바람직하기로 탄소수 6개 내지 12개의 불포화 또는 포화 탄화수소를 반응 중에 촉매층으로 공급함으로써 반응 초기의 높은 촉매 활성을 유지하면서 반응 중에 생성되는 왁스에 의한 촉매의 비활성화를 실시간으로 재생할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매의 알루미나 지지체를 제조하는 방법은,

카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체 침전물로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.

본 발명에서 하드 템플레이트(hard template)로서 사용한 카본블랙은 탄소원자가 수백개로 연결된 여러 층의 겹겹으로 된 미세결정 구상입자로 이루어진 탄소물질로, 나노입자 간의 집합(aggregation)의 형성에 의해 유도되는 입자간 나노공간의 유도(inter-particle pore nucleation)에 의해 생성되어, 다량의 나노공간을 가지고 있으며 높은 비표면적을 이용할 수 있다.

상기 단계 1에서, 상기 알루미나 전구체로는 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate; Al(NO₃)₂·6H₂O), 알루미늄이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide; Al[OCH(CH₃)₂]₃) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있고, 침전제로는 탄산나트륨 (Na₂CO₃), 탄산칼륨 (K₂CO₃), 탄산암모니움 ((NH₄)₂CO₃), 암모니아수(NH₃OH) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이외에도 당 분야에서 일반적으로 알루미나 전구체 및 침전제로 사용할 수 있는 것으로 알려져 있는 것이면 제한없이 사용 가능하다.

구체적으로, 상기 단계 1은 카본블랙을 증류수에 넣고 온도를 70 내지 80℃로 유지시킨 슬러리 용액을 준비한 후, 각각 증류수에 녹인 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O)과 탄산나트륨(Na₂CO₃) 용액을 카본블랙 슬러리 용액에 첨가하여 알루미늄 전구체 침전물로서 알루미늄 탄산염(Al₂(CO₃)₃)을 제조함으로써 수행할 수 있다.

상기 단계 1 이후에 상기 알루미늄 전구체 침전물을 함유하는 슬러리를 30분 내지 3시간 동안 숙성 (aging)한 후, 감압 여과 장치로 여과하고 90 내지 100℃의 뜨거운 물을 이용한 세척과정을 통해 잔여 Na⁺ 이온을 제거하고, 여과된 침전물은 100 내지 120℃의 전기오븐에서 6시간 내지 24시간 동안 건조할 수 있다.

상기 단계 2에서, 산화분위기는 바람직하기로 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스 분위기일 수 있다. 이때, 산화가스는 산소, 산화질소(NO, NO₂), 공기 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 불활성 가스는 혼합가스의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할을 함과 동시에, 산화가스의 농도를 조절하는 역할을 한다.

상기 단계 2에서, 소성과정은 산화분위기 하에서 80℃에서 800℃까지 6℃/min의 속도로 승온시킨 후 800℃에서 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 단계 2는 공기가 주입되는 소성로에서 0.5 내지 6℃/min의 속도로 80℃에서 800℃로 승온시킨 다음 800℃에서 2 내지 5시간 동안 가열함으로써 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 지지체의 제조방법에서, 사용된 카본블랙 중량 대비 카본블랙 제거 후 형성된 알루미나의 중량비는 바람직하기로 카본블랙 중량 대비 3 내지 20 중량%일 수 있다. 즉, 카본블랙 100 중량부 기준으로 3 내지 20 중량부일 수 있다. 만일 상기 알루미나의 중량비가 3 중량% 미만이면 지지체의 강도가 떨어질 수 있고 20 중량% 초과이면 전환율이 떨어질 수 있다. 상기 알루미나의 카본블랙 중량 대비 중량비는 알루미나 전구체의 사용량을 조절하여 최종 형성되는 알루미나의 중량비를 적절히 조절할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 FTS 반응용 코발트 촉매의 알루미나 지지체는 메조 크기의 기공 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나 지지체는 평균 기공 크기가 5 내지 15 nm일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 질소 흡/탈착 측정법에 의한 비표면적이 150 내지 250 m²/g 일 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 알루미나 지지체는 메조 크기의 기공 구조를 가져 촉매활성 성분의 분산성을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매활성 성분을 담지하는 다공성 지지체 내로 물질전달이 원활하게 이루어질 수 있게 하여 피셔 트롭시 합성용 촉매의 지지체로 사용한 결과, 물질전달 효과 증가에 의해 전환율을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, C5 이상의 카본 선택도도 우수한 것을 확인하였다(표 1).

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미나 지지체에 담지된 코발트를 함유하는 피셔 트롭시 합성용 촉매를 제조하는 방법은,

카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 a);

상기 카본 블랙과 알루미나 전구체의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 b); 및

상기 알루미나 지지체에 코발트를 담지시키는 단계(단계 c)를 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 피셔 트롭시 합성용 촉매의 제조방법에서, 단계 a 및 단계 b는 각각 상기 본 발명에 따른 알루미나 지지체의 제조방법의 단계 1 및 단계 2와 동일하게 수행할 수 있다.

상기 단계 c에서, 알루미나 지지체에 담지하는 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 (Co(NO₃)_2·6H₂O)를 사용할 수 있으며, 이외에도 알루미나 지지체에 담지 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 코발트 담지량은 알루미나 지지체 중량대비 바람직하기로 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하기로 20 중량%일 수 있다. 만일 코발트 담지량이 10 중량% 미만이면 촉매의 활성 성분이 부족하여 피셔 트롭시 반응성이 떨어질 가능성이 있으며, 30 중량% 초과이면 코발트 활성 성분이 증가하여 촉매의 비표면적이 감소하는 단점과 함께, 코발트 사용량 증대에 따른 촉매 제조 비용이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.

또한, 본 발명에서는 알루미나 지지체에 조촉매 성분을 함께 담지하여 제조함으로써 촉매 성능을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 조촉매 성분으로 백금, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있으며, 1종의 금속을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서, 상기 조촉매는 환원증진제로서의 역할을 할 수 있으며, 바람직한 일 실시 양태로서 백금을 사용할 수 있고, 백금 전구체로 디아민디니트리토플래티넘 (Pt(NH₃)₂(NO₂)₂·NH₄OH) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 FTS 반응용 코발트 담지 촉매는 메조 크기의 기공 구조를 가지며, 카본 블랙 중량 기준으로 3 내지 20 중량%의 알루미나를 함유함으로써 다공성 지지체 내로 물질전달이 원활하게 이루어질 수 있게 하여 물질전달 효과 증가에 의해 전환율을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, C5 이상의 카본 선택도도 우수한 것을 확인하였다(표 1).

본 발명의 방법에 따라 제조된 FTS 반응용 코발트 담지 촉매는 FTS 반응을 이용한 합성가스로부터 액체 탄화수소의 제조방법에 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은,

i) 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응기에 적용하는 단계;

ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및

iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 반응들은 합성반응기로서 고정층 반응기에서 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 코발트 담지 촉매는 FTS 반응을 수행하기 전에 상기 단계 ii)와 같이 환원시켜 활성화시키는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 주요 활성점으로 작용하는 코발트 산화물의 환원을 통해 금속 코발트 상태로 환원하여 사용할 수 있으며, 5% 수소(H₂)/95% 질소(N₂)의 혼합가스 분위기 하에서 20 내지 40 cc/min 유량으로 6 내지 24시간, 바람직하기로 12시간 동안 수행할 수 있다.

상기 단계 iii)의 FTS 반응은 일산화탄소(CO) : 수소(H₂) : 질소(N₂) = 31.4 : 63 : 5.6 의 조성비로 구성된 합성가스로 수행할 수 있다.

바람직하기로, 상기 단계 iii)의 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 단계는 반응온도 200 내지 350 ℃, 반응압력 1.0 내지 4.0 MPa, 공간속도 2,000 내지 10,000 L/kg_cat/h에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법이 특히 저온 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용할 경우, 반응온도는 바람직하기로 210 내지 250℃일 수 있으며 피셔-트롭쉬 반응 압력은 합성가스 압력 기준으로 1.5 내지 3.5 MPa, 바람직하기로 2.0 MPa에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 액체 탄화수소의 제조방법은 상기 단계 iii) 이후에 iv) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응에서 생성된 탄소수가 6∼12개인 고비점의 액체 탄화수소를 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기에 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계 iv)를 통해 피셔-트롭쉬 합성반응기 내의 촉매를 재생시킬 수 있어 이후 반복적인 FTS 합성 수행시에도 우수한 전환율과 높은 카본 선택도로 FTS 반응을 수행할 수 있다.

상기 단계 iv)는 탄소수가 6개 내지 12개인 고비점의 액체 탄화수소는 바람직하기로 0.1 내지 3 cc/min, 더욱 바람직하기로 0.2 내지 1.0 cc/min, 가장 바람직하기로 0.5 cc/min의 유속으로 바람직하기로 30분 내지 3시간, 더욱 바람직하기로 1시간 내지 2시간 동안, 가장 바람직하기로 1시간 동안 피딩할 수 있으며, 고압 액체 펌프를 이용해서 수행할 수 있다.

상기 액체 탄화수소는 지속적으로 또는 간헐적으로 재순환시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 FTS 반응 중의 코발트 담지 촉매의 재생 방법으로, FTS 반응 중에 제조된 액체 탄화수소 중 탄소수가 6개 내지 12개인 고비점의 액체 탄화수소를 FTS 반응기에 재순환시켜 촉매를 재생시키는 방법을 제공할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응 중 촉매의 재생방법은,

ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계;

iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계; 및

iv) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응에서 생성된 탄소수가 6∼12개인 고비점의 액체 탄화수소를 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기에 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 재생방법에서, 상기 단계 i) 내지 단계 iv)는 상기 본 발명에 따른 액체 탄화수소의 제조방법의 단계 i) 내지 단계 iv)와 동일하게 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 FTS 반응용 코발트 담지 촉매를 사용하는 경우, 메조 수준의 기공 구조로 인해 촉매 표면에 왁스 침전에 의한 촉매의 비활성화가 발생할 수 있으나, FTS 반응의 반응 생성물인 액체 탄화수소의 공급에 의해 FTS 반응용 촉매의 비활성화 억제 및 촉매의 실시간 재생이 가능하게 된다.

본 발명은 하드 템플레이트로서 카본 블랙을 사용하여 메조 수준의 기공 구조를 갖는 알루미나 지지체를 제조할 수 있고, 상기와 같이 메조 기공 구조를 갖는 알루미나 지지체에 코발트를 담지하여 FTS 반응에서 반응물 및 액체 탄화수소가 원활하게 활성점까지 전달될 수 있어 높은 전환율을 나타낼 뿐만 아니라 C5 이상의 카본 선택도도 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 메조포러스한 구조의 알루미나 지지체로 인해 촉매 표면에 왁스 침적에 의한 촉매의 비활성화가 진행된 이후에도 FTS 반응 중에 생성되는 액체 탄화수소를 촉매에 공급함으로써 촉매의 비활성화가 억제되어 촉매의 실시간 재생이 가능할 수 있다.

도 1은 알루미나 지지체 제조시 알루미나의 중량비를 카본블랙 중량 대비 2.5 내지 30 중량%로 조절하여 제조한 FTS 반응용 코발트 담지 촉매를 이용한 FTS 반응의 일산화탄소 전환율 및 카본 선택도의 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 5 중량%의 알루미나 지지체를 이용하여 제조한 코발트 담지 촉매를 사용한 FTS 반응 중의 액체 탄화수소 피딩 실험 결과를 나타낸 것으로 시간에 따른 촉매 활성의 변화를 보여준다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 ( 5중량% 알루미나-카본블랙 혼합물) 촉매 ( CoPtA (5)) 제조

본 실시예에서는 카본블랙 중량 대비 5 중량%의 알루미나가 형성된 알루미나 지지체를 제조하고, 이후 상기 알루미나 지지체의 중량 대비 20 중량%의 코발트가 담지되고 0.1 중량%의 백금이 담지된 촉매를 제조하였다.

먼저, 카본블랙 10 g을 700 mL의 증류수에 넣고 온도를 75℃로 유지시킨 슬러리 용액을 준비한 후, 각각 증류수 300 mL에 녹인 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O) 3.95 g 및 탄산나트륨(Na₂CO₃) 1.66 g 용액을 카본블랙 슬러리 용액에 뷰렛으로 1시간 동안 첨가하여 알루미늄 탄산염(Al₂(CO₃)₃)을 제조하였다. 알루미늄 탄산염을 1시간 동안 숙성 (aging)한 후, 감압 여과 장치로 여과하고 100℃의 뜨거운 물을 이용한 세척과정을 통해 잔여 Na⁺ 이온을 제거하였다. 여과된 침전물은 110℃의 전기오븐에서 12시간 동안 건조하고 분말형태로 만든 후, 공기가 주입되는 소성로에서 1℃/min의 속도로 80℃에서 800℃로 승온시킨 다음 800℃에서 3시간 동안 가열하여 카본블랙 중량 대비 5 중량%의 알루미나가 형성된 백색의 알루미나 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 알루미나 지지체의 비표면적은 183 m²/g이며 평균 기공크기는 8.9 nm이었다.

상기 알루미나 지지체에 코발트와 백금을 담지시켜 코발트 담지 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 습식 함침법을 이용하여 제조하였으며, 구체적인 과정은 다음과 같았다. 코발트 전구체 1.273 g 및 백금 전구체 0.048 g을 에탄올 100 mL에 녹이고 상기 5 중량%의 알루미나 지지체 1 g을 상기 에탄올 혼합용액에 고르게 분산시켰다. 만들어진 혼합물을 진공 회전농축기에서 50℃로 중탕하면서 2시간 동안 충분히 섞은 후, 감압 건조하고 110℃ 전기오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물은 400℃의 반응온도에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.

코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트(Co(NO₃)_2·6H₂O)를 사용하였고, 백금 전구체로는 암모니아수에 3.4 중량%로 녹아있는 디아민디니트리토플래티넘(Pt(NH₃)₂(NO₂)_2·NH₄OH)를 사용하였으며, CoPtA(X)에서 각각 Co는 코발트, Pt는 백금, A는 알루미나, 그리고 X는 카본블랙에 침전시킨 알루미나의 양(카본블랙 중량 대비)을 나타낸다.

실시예 2: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 ( 10중량% 알루미나-카본블랙 혼합물) 촉매 ( CoPtA (10)) 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 카본블랙 10 g에 대하여 8.34 g의 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O)과 3.50 g의 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하여 10 중량% 알루미나 지지체를 제조하여 사용하였다. 상기 알루미나 지지체의 비표면적은 191 m²/g이며 평균 기공크기는 8.7 nm이었다.

실시예 3: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 ( 15중량% 알루미나-카본블랙 혼합물) 촉매 ( CoPtA (15)) 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 카본블랙 10 g에 대하여 13.25 g의 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O)과 5.56 g의 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하여 15 중량% 알루미나 지지체를 제조하여 사용하였다. 상기 알루미나 지지체의 비표면적은 176 m²/g이며 평균 기공크기는 9.4 nm이었다.

비교예 1: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 촉매 (CoPtA(commercial)) 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비표면적이 178 m²/g이고 평균 기공크기가 10.5 nm인 상용 알루미나를 지지체로 사용하였다. 제조된 코발트 담지 촉매의 조성은 20 중량% 코발트/0.1 중량% 백금/-알루미나 (CoPtA(commercial))이었으며, -이때 지지체는 상용 알루미나를 사용하였다.

비교예 2: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 ( 2.5중량% 알루미나-카본블랙 혼합물) 촉매 ( CoPtA (2.5)) 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 카본블랙 10 g에 대하여 1.93 g의 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O)과 0.81 g의 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하여 2.5 중량% 알루미나 지지체를 제조하여 사용하였다. 상기 알루미나 지지체의 비표면적은 198 m²/g이며 평균 기공크기는 11.1 nm이었다.

비교예 3: 20 중량% 코발트-0.1 중량% 백금/알루미나 ( 30중량% 알루미나-카본블랙 혼합물) 촉매 ( CoPtA (30)) 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 카본블랙 10 g에 대하여 32.18 g의 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO₃)_3·9H₂O)과 13.50 g의 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하여 30 중량% 알루미나 지지체를 제조하여 사용하였다. 상기 알루미나 지지체의 비표면적은 166 m²/g이며 평균 기공크기는 9.8 nm이었다.

실험예 1: 피셔-트롭쉬 합성 반응에서의 촉매의 활성 비교

상기 제조된 촉매의 활성을 비교하기 위해, 일산화탄소의 전환율과 카본 선택도를 측정하였다. 3/8 인치 인코넬 고정층 반응기에 각각의 촉매를 0.2 g의 양으로 충전하고, 30 cc/min의 속도로 5 부피% 수소/95 부피% 질소 혼합가스를 주입하면서 400℃에서 12시간 동안 환원 처리하였다. 환원과정 후, 반응온도 220℃, 반응압력 2.0 MPa, 공간속도 4000 L/kg_cat/h 의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 질소 (내부표준물질) 의 몰비를 31.4 : 63 : 5.6 의 비율로 고정하여 반응기로 주입하여 FTS 반응을 수행하였다. 상기 반응은 연속 반응으로 약 60시간 동안 수행하였고, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 50시간 이후의 평균값을 사용하여 표 1 및 도 1에 나타내었다.

구분	촉매	CO 전환율 (카본몰%)	카본 선택도 (카본몰%)
구분	촉매	CO 전환율 (카본몰%)	C1	C2~C4	C5+이상
실시예1	CoPtA(5) [초기]	98.7	19.7	7.6	67.6
실시예1	CoPtA(5) [비활성]	29.0	15.8	10.9	73.2
실시예2	CoPtA(10) [초기]	75.7	4.2	3.6	91.1
실시예2	CoPtA(10) [비활성]	43.7	10.3	8.7	80.9
실시예3	CoPtA(15) [초기]	82.9	3.4	2.8	92.7
실시예3	CoPtA(15) [비활성]	31.8	22.0	14.0	64.0
실시예4	CoPtA(5) [초기]	93.6	19.2	6.9	67.1
	CoPtA(5) [비활성]	17.6	20.0	11.8	68.3
	CoPtA(5) [1차 재생, 1st octane feeding]	67.4	7.2	4.7	85.9
	CoPtA(5) [2차 재생, 2nd octane feeding]	59.8	4.2	1.8	92.9
실시예5	CoPtA(5) [초기]	77.7	17.5	6.7	71.0
	CoPtA(5) [비활성]	30.8	6.9	5.4	87.5
	CoPtA(5) [1차 재생, 1st 1-octene feeding]	41.0	3.3	2.9	93.7
비교예1	CoPtA(commercial) [초기]	90.5	14.5	7.4	74.1
비교예1	CoPtA(commercial) [비활성]	18.8	21.3	12.3	66.4
비교예2	CoPtA(2.5) [초기]	95.0	19.1	8.0	67.9
비교예2	CoPtA(2.5) [비활성]	17.8	21.0	15.1	63.9
비교예3	CoPtA(30) [초기]	5.1	3.3	8.6	88.0
비교예4	CoPtA(5) [초기]	98.5	18.3	6.9	69.6
	CoPtA(5) [비활성]	22.6	11.1	7.5	81.4
	CoPtA(5) [1차 재생, 1st octanol feeding]	76.6	8.9	4.6	83.9
	CoPtA(5) [2차 재생, 2nd octanol feeding]	53.4	6.7	4.5	87.7

상기 표 1 및 도 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 코발트 담지 촉매, 즉 카본블랙 중량 대비 알루미나가 5 내지 15 중량%인 코발트/백금/알루미나 촉매의 경우, 메탄의 선택성이 20% 이하로 관찰되고 높은 CO 전환율을 나타내어 촉매활성이 우수함을 알 수 있다.

한편, 카본블랙 중량 대비 알루미나가 30 중량%인 비교예 3의 경우, CO 전환율이 급격하게 떨어지는 것으로 나타났다.

또한, 본 발명에서 제조된 거의 모든 코발트 담지 촉매에서 초기에 높은 활성을 보이다가 반응 중에 생성되는 왁스 성분으로 인해 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되나, 카본블랙 기준 5 내지 15 중량%로 알루미나를 침전시킨 촉매의 경우, 비활성화 후에도 높은 CO 전환율을 유지하고 있음을 알 수 있다.

본 발명에 사용된 모든 촉매에서, 반응생성물인 왁스 성분과 엉겨 반응 종료후 단단하게 굳어있는 현상이 관찰되었고, 이를 통해 반응 초기에 생성된 왁스 성분이 촉매 표면에 침적되면서 촉매의 비활성화가 나타남을 간접적으로 확인하였다.

실시예 4: 액체 탄화수소인 옥탄(octane)의 피딩(feeding)에 의한 촉매의 활성 변화 비교

상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매(CoPtA(5))를 이용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법 및 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 후, 촉매가 비활성화된 시점에 고압 액체 펌프를 사용하여 옥탄(octane)을 0.5 cc/min의 유속으로 1시간 동안 피딩하였다. 옥탄의 공급에 의한 촉매 활성의 변화는 상기 표 1 및 하기 도 2에 나타내었다.

실시예 5: 액체 탄화수소인 옥텐(1-octene)의 피딩(feeding)에 의한 촉매의 활성 변화 비교

알루미나 지지체에 코발트와 백금을 습식 함침시킨 다음 건조시간을 16시간으로 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 제조된 카본블랙 중량 대비 5 중량%의 알루미나가 형성된 백색의 알루미나 지지체에 코발트와 백금을 담지시켜 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 습식 함침법을 이용하여 제조하였으며, 제조방법은 실시예 1과 동일하나, 전기오븐에서 건조 시 110℃에서 16시간 동안 건조하였고, 건조된 혼합물은 400℃의 반응온도에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 (CoPtA(5))를 이용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법 및 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 후, 촉매가 비활성화된 시점에 고압 액체 펌프를 사용하여 옥텐(1-octene)을 0.5 cc/min의 유속으로 1시간 동안 피딩하였다. 옥텐의 공급에 의한 촉매 활성의 변화는 표 1 및 도 2에 나타내었다.

실시예 5의 경우에 습식 함침법으로 활성물질인 코발트와 백금을 담지 후 건조과정에서 실시예 1의 건조시간인 12시간보다 긴 16시간 동안 건조를 진행하였으며, 상기 표 1에 기재된 바와 같이, CO 전환율이 77.7% 로 12시간 건조한 촉매들에 비해 낮은 활성을 보이는 현상이 관찰되었다. 실리카와 같은 지지체에 담지된 코발트의 경우 건조 온도 및 시간에 따라 건조 중에 담지된 코발트 전구체가 코발트 산화물로 전환되고, 코발트 산화물 응집체 크기도 증가하고 백금이 조촉매로 첨가된 코발트 촉매의 경우 환원도도 감소한다고 보고되어 있다[J. Am. Chem. Soc: 136 (2014) 7333-7340]. 이러한 이유로 촉매의 특성이 변화하여 활성의 차이를 보이는 것으로 여겨졌다.

비교예 4: 고비점 알코올인 옥탄올(octanol)의 피딩(feeding)에 의한 촉매의 활성 변화 비교

상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매(CoPtA(5))를 이용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법 및 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 후, 촉매가 비활성화된 시점에 고압 액체 펌프를 사용하여 옥탄올(octanol)을 0.5 cc/min의 유속으로 1시간 동안 피딩하였다. 옥탄올의 공급에 의한 촉매 활성의 변화는 표 1 및 도 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 도 2에 기재한 바와 같이, FTS 반응생성물 중의 하나인 탄소수 8개의 고비점 액체 탄화수소(옥탄 및 옥텐)의 공급으로 반응 중의 촉매의 활성이 재생될 수 있음을 확인하였다. 특히, 액체 포화탄화수소인 옥탄의 경우, 피딩할 때마다 촉매의 활성이 재생되고 60 내지 70%의 CO 전환율을 지속적으로 유지함을 알 수 있었다.

한편, 알코올류인 옥탄올(octanol)의 경우, 1차 피딩에 의한 촉매의 재생은 가능하나, 2차 공급부터는 촉매가 재생되기 어려움을 확인 할 수 있었다. 옥탄올의 히드록시기로 인하여 금속 코발트가 산화되어 옥탄올의 2차 피딩부터는 촉매 활성의 재생 효과가 낮아지며, 또한 메탄(C1) 및 C2 내지 C4 영역의 선택도가 크게 증가하여 C5+ 의 선택도가 감소함을 관찰할 수 있었다.

Claims

피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매의 알루미나 지지체를 제조하는 방법에 있어서,
카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체 침전물로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화 분위기는 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스 분위기인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 사용된 카본블랙 중량 대비 카본블랙 제거 후 형성된 알루미나의 중량비는 카본블랙 중량 대비 3 내지 20 중량%인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법으로 제조된 알루미나 지지체의 평균 기공 크기는 5 ㎚ 내지 15 ㎚이고 비표면적은 150 내지 250 m²/g인 것이 특징인 방법.
알루미나 지지체에 담지된 코발트를 함유하는 피셔 트롭시 합성용 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
카본 블랙에 알루미나 전구체를 침전시켜 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 제조하는 단계(단계 a);
상기 카본 블랙과 알루미나 전구체 침전물의 혼합물 슬러리를 건조 후 산화 분위기 하에서 소성하여 카본 블랙을 제거하면서 알루미나 전구체 침전물로부터 알루미나 지지체를 형성시키는 단계(단계 b); 및
상기 알루미나 지지체에 코발트를 담지시키는 단계(단계 c)를 포함하는 것이 특징인 방법.
제6항에 있어서, 사용된 카본블랙 중량 대비 카본블랙 제거 후 형성된 알루미나의 중량비는 카본블랙 중량 대비 3 내지 20 중량%인 것이 특징인 방법.
제6항에 있어서, 상기 코발트 담지량은 알루미나 지지체 중량대비 10 내지 30 중량%인 것이 특징인 방법.
제6항에 있어서, 상기 단계 3에서 백금을 추가로 담지시키는 것이 특징인 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 메조 크기의 기공 구조를 가지며, 카본 블랙 중량 기준으로 3 내지 20 중량%의 알루미나를 함유하는 것이 특징인, 알루미나 지지체에 코발트가 담지된 피셔 트롭시 합성용 촉매.
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
i) 제10항에 기재된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
제11항에 있어서, 하기 단계를 더 포함하는 것이 특징인 방법.
iv) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응에서 생성된 탄소수가 6∼12개인 고비점의 액체 탄화수소를 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기에 재순환시키는 단계.
제12항에 있어서, 상기 액체 탄화수소는 지속적으로 또는 간헐적으로 재순환시키는 것이 특징인 방법.
피셔-트롭쉬 합성반응 중 촉매의 재생방법에 있어서,
i) 제10항에 기재된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계;
iii) 상기 활성화된 피셔-트롭쉬 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계; 및
iv) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응에서 생성된 탄소수가 6∼12개인 고비점의 액체 탄화수소를 상기 피셔-트롭쉬 합성반응기에 재순환시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 재생방법.