KR20170008673A - 고효율의 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 발광층 및 전자밀도조절층을 순차적으로 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 전자밀도조절층이 [화학식 A] 내지 [화학식 D]로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 발광층이 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D] 및 [화학식 H]의 구조는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

고효율의 유기 발광 소자{An organic light emitting diode for high efficiency}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자내 발광층에 특정한 구조를 갖는 발광재료를 사용하며, 또한 전자주입층의 사이에 유기발광소자의 효율을 증가시키기 위한 특정한 구조를 갖는 전자밀도 조절층을 도입함으로써 얻어지는, 고효율 및 저전압 구동 특성을 갖는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 빛을 발광하는 유기 발광층 및 유기 발광층을 사이에 두고 상호 대향하는 양극(애노드)과 음극(캐소드)을 포함하고 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 발광 소자는 상기 양극 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 양극 및 음극간에 전압을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기발광소자의 효율과 관련하여, 앞서 기재된 바와 같이 삼중항 여기상태와 일중항 여기상태는 25% : 75%의 비율로 발생된다. 따라서 일중항 여기자들에 의해 야기된 발광을 이용하는 형광 EL 소자에서는 내부 양자 효율의 한계 값이 25% 라고 여겨진다.
이러한 단점을 해결하기 위해 공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.)에서는 2개의 삼중항 여기자들의 충돌 및 융합에 의해 일중항 여기자들이 발생되는 이러한 현상인 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 보다 효율적으로 일으키기 위해, 발광층과 전자주입층 사이에 블로킹층을 두고, 발광층의 호스트의 삼중항에너지보다 블로킹층의 삼중항 에너지가 더 큰 조건을 만족하여 TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키도록 삼중항 여기자들을 발광층에 가두어 두며, 전자주입층과 블로킹층의 어피니티값이 특정한 범위를 만족하는 재료를 포함하는 유기발광소자를 디자인하여 형광 발광의 효율을 증가시키는 유기발광소자에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌은 TTF 현상을 보다 효율적으로 일으킴으로써, 발광효율을 증진시키려는 방법에 해당되며, 이를 구현하기 위해서는 호스트에서 생성된 삼중항 여기자의 소멸을 방지하기 위해 호스트의 삼중항 에너지값보다 블로킹층 재료의 삼중항 에너지값을 높은 재료가 블로킹층에 사용되어야 하며, 특정한 축합고리 형태의 방향족 헤테로시클릭 화합물이 블로킹층에 포함되어야 하는 한계를 가지고 있다.
또한, 유기발광소자의 효율을 개선하기 위한 또 다른 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2006-0022676호(2006.03.10.) 에서는 발광층과 전자수송층 사이에 전자의 양을 조정하기 위한 억제층을 설치하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 보다 효율적인 발광특성을 가지는 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.)
공개특허공보 제10-2006-0022676호(2006.03.10.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기발광소자내 발광층에 특정 구조의 화합물을 호스트로 사용하며, 또한 특정한 구조의 화합물을 포함하는 전자밀도조절층을 도입함으로써 유기발광소자의 효율을 향상시키는 개선된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 발광층 및 전자밀도조절층을 순차적으로 포함하며, 상기 전자밀도조절층이 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 D] 로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 C]
Figure pat00003
[화학식 D]
Figure pat00004
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서,
R1 내지 R8, R11 내지 R23, R31 내지 R38, R41 내지 R53은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
상기 화학식 B 에서 치환기 R12 및 R13, 또는 치환기 R14 내지 R17 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q1 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
화학식 D에서 치환기 R41 내지 R43 중 서로 인접한 두개의 치환기, 또는 치환기 R44 내지 R47 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q2 내의 치환기 R52 및 치환기 R53에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
상기 치환기 R22 및 R23, 치환기 R52 및 R53은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 H]
Figure pat00005
상기 [화학식 H]에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R61 내지 R64는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 치환기 Ar11, Ar12, R61 내지 R64 가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
상기 R61과 R62 는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있고, 또한 R63과 R64는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층과 전자수송층 사이에 특정 구조를 가지는 전자밀도조절층을 포함하며, 발광층 재료로서 특정 구조를 가지는 안트라센 유도체와의 조합에 의해, 종래 기술에 따라 제조된 유기발광소자 보다 고효율 및 저전압 구동의 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우와 전자밀도 조절층을 포함하는 경우의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층의 삼중항 에너지가 발광층의 호스트의 삼중항 에너지보다 낮은 경우의 유기 발광 소자의 에너지 레벨 구조를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 대한 전압변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 그림이다.
도 6은 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 따른 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 대한 전류밀도 변화에 따른 외부 양자 효율의 변화를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 발광층 및 전자밀도조절층을 순차적으로 포함하며, 상기 전자밀도조절층이 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 D] 로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00006
[화학식 B]
Figure pat00007
[화학식 C]
Figure pat00008
[화학식 D]
Figure pat00009
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서,
R1 내지 R8, R11 내지 R23, R31 내지 R38, R41 내지 R53은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
상기 화학식 B 에서 치환기 R12 및 R13, 또는 치환기 R14 내지 R17 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q1 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
화학식 D에서 치환기 R41 내지 R43 중 서로 인접한 두개의 치환기, 또는 치환기 R44 내지 R47 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q2 내의 치환기 R52 및 치환기 R53에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
상기 치환기 R22 및 R23, 치환기 R52 및 R53은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 H]
Figure pat00010
상기 [화학식 H]에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R61 내지 R64는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 치환기 Ar11, Ar12, R61 내지 R64 가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
상기 R61과 R62 는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있고, 또한 R63과 R64는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있고,
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소제거에 의해서 방향족탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의고리내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나이상의 수소원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
본 발명에서는 유기발광소자내 발광층과 전자밀도조절층을 순차적으로 포함하며 상기 전자밀도조절층에 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]로 표시되는 화합물 중 1종이상 사용하고, 발광층에 [화학식 H]로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에 유기발광소자의 개선된 효율의 효과를 가질 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 유기발광소자의 발광층은 호스트와 도판트를 포함하여 이루어지고, 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 발광층 내 호스트로서 사용될 있다.
상기 화학식 H로 표시되는 안트라센계 화합물은 안트라센의 9번위치에 1-나프틸기가 결합되고, 상기 1-나프틸기의 3번위치와 상기 안트라센의 10번위치에 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기가 결합된 것을 특징으로 한다.
이 경우에, [화학식 H]에서의 치환기 Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
본 발명에서 상기 상기 화학식 H로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 80] 으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00011
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00013
[화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure pat00014
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00015
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
Figure pat00016
[화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00017
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00018
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
Figure pat00019
[화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00020
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00021
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
Figure pat00022
[화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure pat00023
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00024
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
Figure pat00025
[화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
Figure pat00026
[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure pat00027
[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
Figure pat00028
[화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
Figure pat00029
[화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00030
[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
한편, 본 발명에서의 전자밀도조절층으로 사용되는 재료에 해당하는, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]로 표시되는 화합물은 안트라센 고리의 10번 위치에 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기가 결합하며, 또한 아래 그림 1에서 나타내는 바와 같이 안트라센 고리의 9번 위치에 연결기 L이 결합되고 상기 연결기 L과 디벤조퓨란 고리의 1번 위치, 또는 2번위치가 결합되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00031
[그림 1]
일 실시예로서, [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서의 상기 치환기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 B 및 화학식 D에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 안트라센 유도체의 안트라센기가 결합된 쪽(연결기 L과 결합된 쪽)의 디벤조퓨란 고리는 화학식 B 에서 디벤조퓨란 고리내 치환기 R12 및 R13, 또는 치환기 R14 내지 R17 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q1 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며, 또한 화학식 D에서 디벤조퓨란 고리내 치환기 R41 내지 R43 중 서로 인접한 두개의 치환기, 또는 치환기 R44 내지 R47 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q2 내의 치환기 R52 및 치환기 R53에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합에 해당되어, 디벤조퓨란 고리내 연결기 L이 결합되지 않은 고리내 탄소원자로서 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 추가적으로 축합고리를 형성할 수 있도록 한다.
일실시예로서, 본 발명에서의 화학식 B내 상기 구조식 Q1 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 일 수 있고, 또한, 화학식 D내 상기 구조식 Q2 내의 치환기 R52 및 치환기 R53 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 B에서의 치환기 R22 및 R23 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고 또한, 화학식 D에서의 치환기 R52 및 R53은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있어, 추가의 축합고리를 포함할 수 있다.
예시적으로, 화학식 D로 표시되는 화합물에서 상기 치환기 R52 및 R53 이 서로 연결되는 경우 하기 그림 2에 도시된 바와 같이 치환되거나 치환되지 않은 스피로비스플루오렌 고리를 포함할 수 있으며, 마찬가지로 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 치환기 R22 및 R23이 서로 연결되는 경우 치환되거나 치환되지 않은 스피로비스플루오렌 고리를 포함할 수 있다.
Figure pat00032
[그림 2]
보다 구체적으로, 상기 전자밀도조절층에서 사용할 수 있는 [화학식 A] 내지 [화학식 D]로 표시되는 화합물은 하기 <화합물 201> 내지 <화합물 338>중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<화합물 201><화합물 202><화합물 203>
Figure pat00033
<화합물 204><화합물 205><화합물 206>
Figure pat00034
<화합물 207><화합물 208><화합물 209>
Figure pat00035
<화합물 210><화합물 211><화합물 212>
Figure pat00036
<화합물 213><화합물 214><화합물 215>
Figure pat00037
<화합물 216><화합물 217><화합물 218>
Figure pat00038
<화합물 219><화합물 220><화합물 221>
Figure pat00039
<화합물 222><화합물 223><화합물 224>
Figure pat00040
<화합물 225><화합물 226><화합물 227>
Figure pat00041
<화합물 228><화합물 229><화합물 230>
Figure pat00042
<화합물 231><화합물 232><화합물 233>
Figure pat00043
<화합물 234><화합물 235><화합물 236>
Figure pat00044
<화합물 237><화합물 238><화합물 239>
Figure pat00045
<화합물 240><화합물 241><화합물 242>
Figure pat00046
<화합물 243><화합물 244><화합물 245>
Figure pat00047
<화합물 246><화합물 247><화합물 248>
Figure pat00048
<화합물 249><화합물 250><화합물 251>
Figure pat00049
<화합물 252><화합물 253><화합물 254>
Figure pat00050
<화합물 255><화합물 256><화합물 257>
Figure pat00051
<화합물 258><화합물 259><화합물 260>
Figure pat00052
<화합물 261><화합물 262><화합물 263>
Figure pat00053
<화합물 264><화합물 265><화합물 266>
Figure pat00054
<화합물 267><화합물 268><화합물 269>
Figure pat00055
<화합물 270><화합물 271><화합물 272>
Figure pat00056
<화합물 273><화합물 274><화합물 275>
Figure pat00057
<화합물 276><화합물 277><화합물 278>
Figure pat00058
<화합물 279><화합물 280><화합물 281>
Figure pat00059
Figure pat00060
<화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
Figure pat00061
<화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
Figure pat00062
<화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
Figure pat00063
<화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
Figure pat00064
<화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
Figure pat00065
<화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
Figure pat00066
<화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
Figure pat00067
<화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
Figure pat00068
<화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
Figure pat00069
<화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
Figure pat00070
<화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
Figure pat00071
<화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
Figure pat00072
<화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
Figure pat00073
<화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
Figure pat00074
<화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
Figure pat00075
<화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
Figure pat00076
<화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
Figure pat00077
<화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
Figure pat00078
<화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
Figure pat00079
한편, 본 발명에서의 발광층의 또 다른 구성요소로서의 도판트 화합물은 아래 [화학식 I] 내지 [화학식 K] 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 I] [화학식 J]
Figure pat00080
[화학식 K]
Figure pat00081
상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K]에서,
상기 [화학식 I] 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure pat00082
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
Figure pat00083
여기서, 상기 [화학식 A3]의 Z1 및 Z2는 각각 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 I] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 [화학식 J] 및 [화학식 K]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 J에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 K에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
또한, 상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K] 에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure pat00084
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure pat00085
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure pat00086
[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure pat00087
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure pat00088
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure pat00089
[치환기25] [치환기26]
Figure pat00090
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure pat00091
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure pat00092
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure pat00093
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure pat00094
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure pat00095
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure pat00096
[치환기51] [치환기52]
Figure pat00097
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 도면를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극에 해당하는 양극(20), 정공수송층(40), 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층(50), 전자밀도조절층(55), 전자수송층(60) 및 제2 전극에 해당하는 음극(80)을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]로 표시되는 화합물 중 1종이상을 포함하는 전자밀도조절층을 포함하며, 발광층 내에 [화학식 H]로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 정공주입층(30)이 포함되며, 상기 전자수송층(60)과 음극(80) 사이에 전자주입층(70)이 포함될 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20) 을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 본 발명에 따른 전자밀도 조절층(55)를 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 이들을 구성하는 재료에 대해서는 앞서 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트 및 이와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 발광층 상에 본 발명에 따른 전자밀도조절층(55)이 형성되고, 이에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 발광소자(OLED)가 완성된다.
한편, 본 발명에서 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가질 수 있다.
이는 도 2를 통해 보다 상세히 설명될 수 있다. 도 2는 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우(좌측)와 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하는 경우(우측)의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
상기 도 2의 좌측 그림에서 게재된 바와 같이, 전자수송층(60)이 직접적으로 발광층(50)에 인접해 있는 경우에, 음극으로부터 제공되는 전자는 전자 수송층(60)을 거쳐 발광층의 호스트(50)로 이동하는 경우에 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 크게 되어 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 크지 않은 상태가 되나, 본 발명에서와 같이 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가지도록 하는 경우에 각 층간의 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 보다 작게 되며, 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 증가될 수 있다.
즉, 상기 전자밀도 조절층에 의해 전자주입 배리어를 낮춤으로써, 발광층으로 전자주입이 보다 원활하게 하여 발광층의 전자밀도를 증가시킬 수 있어, 발광층에서 생성되는 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있고, 이를 통해 외부 양자효율(EQE)을 높일 수 있는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
이는 또한 도 3을 통해 추가적으로 설명될 수 있다. 도 3은 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
상기 도 3에 따르면 발광층내 형성되는 엑시톤의 위치는 정공수송층 쪽을 0으로 기준하여 전자수송층 쪽을 1로 정하는 경우에, 엑시톤의 재결합되는 다이폴위치 (Dipole location zone)는 정공수송층쪽으로 위치할수록 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 상기 도 3에서 효율 및 EL 강도가 델타 함수(Delta function) 을 따르는 경우(좌측)이거나 또는 가우시안 함수(Gaussian function)을 따르는 경우에도 유사한 양상을 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 유기발광소자의 경우 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가지도록 함으로써, 발광층내 전자밀도를 증가시킬 수 있고, 이는 엑시톤의 재결합지역을 정공수송층 쪽으로 이동시킴으로써, 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도를 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서의 유기발광소자는 종래기술인 공개특허공보 제10-2012-0092555호에서 사용되었던 바와 같은, TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키기 위해 전자밀도조절층(종래기술에서의 블로킹층) 재료의 삼중항 에너지값을 호스트의 삼중항 에너지값보다 높은 재료를 사용되어야 할 필요가 없는 장점이 있다.
이는 도 4를 통해 상세히 살펴볼 수 있다. 상기 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층의 삼중항 에너지(ET ed)가 발광층의 호스트의 삼중항 에너지(ET h)보다 낮은 경우의 유기 발광 소자의 에너지 레벨 구조를 도시한 그림으로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전자밀도 조절층의 재료는 삼중항 에너지 값이 발광층내 호스트의 삼중항 에너지 값보다 낮은 범위를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 발광층내 호스트의 삼중항에너지(ET h (eV))와 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 삼중항에너지(ET ed (eV))의 차이는 0 내지 0.4 의 범위(0.4 eV ≥ ET h - ET ed ≥ 0 eV) 일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0 내지 0.3 의 범위((0.3 eV ≥ ET h -- ET ed ≥ 0 eV) 를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 전자밀도 조절층내 재료의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 같거나 클 수 있다. 즉, 상기 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있는 것이다.
이는 도 5를 통해 보다 상세히 살펴볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우(Ref.)에 대한 전압변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 그림으로서, 전자밀도 조절층을 도입 유무에 따른 전자이동도를 구하기 위해 도 5의 하부의 그림에 도시한 것과 같은 Electron only device(EOD)를 제작하여 직류 전압을 인가하면서 소자의 전류밀도를 측정하였고, 이에 따른 결과로서, 도 5의 상부의 그림에서 볼 수 있듯이 전자밀도조절층을 도입함으로써 동일한 전압에서 전류밀도가 증가하는 것을 볼 수 있다.
이러한 측정 결과만으로도 전자밀도 조절층을 도입하게 되면, 소자에 전자주입 특성이 향상됨을 알 수 있다.
보다 정확한 산술적 비교를 위해 각 소자의 전자이동도(μ) 값을 구할 수 있다. 이를 위해서 전자밀도 조절층의 유무에 무관하게 소자를 구성하는 전체 두께는 동일하게 제작하여 전자이동도 계산 오차 요인을 배제하였다.
EOD 소자 측정 데이터를 이용하여 전자이동도를 구하기 위해 아래 기술한 것과 같은 이동도와 전기전도율(σ)의 상관식을 이용하였다(G.Paasch et al. Synthetic Metals Vol.132, pp.97-104 (2002)).
먼저, 전류-전압 데이터로부로부터 소자의 저항값(R)을 계산하고 소자의 전체 두께(d)와 픽셀 면적값(A)을 이용하여 하기 식 (1)을 이용하여 전기전도율을 구하였다. 이렇게 구한 전기전도율을 바탕으로 전자이동도값 값을 식 (2)로 구하였으며 이를 하기 도 6에 나타내었다.
Figure pat00098
식 (1)
Figure pat00099
식 (2)
도 6은 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 따른 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 그림이다.
상기 도 6에서 나타난 바와 같이 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전자밀도 조절층 재료 및 전자수송층의 전자이동도는 예시적으로, 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 101, 화합물 102, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00100
TAZ BAlq
Figure pat00101
<화합물 101> <화합물 102> BCP
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O,BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자밀도 조절층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 구체화된 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
* 발광층내 호스트 화합물의 합성
합성예 1. [화학식 1]의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
Figure pat00105
중간체 1-a
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-1-나프톨 33.5g (0.15 mol)과 Pd(PPh3)4 3.35g (3.1 mmol)과 탄산칼륨 43g (0.31 mol)과 페닐 보론산 24.6g (0.2 mol)을 넣고, 톨루엔 200 mL, 1,4-디옥산 200 mL, 물 100 mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료 시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 100 mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-a (33g, 75%)을 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure pat00106
중간체 1-b
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 30g (0.14 mol)을 넣고 디클로로메탄 300 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 피리딘 14g (0.18 mol)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 42.3g (0.15 mol)을 천천히 적가한 뒤 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150mL를 넣었다. 유기층을 분리하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 1-b (35g, 72.9%)을 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure pat00107
중간체 1-c
10 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 400g (1.55 mol)과 Pd(PPh3)4 35.99g (0.031 mol)과 탄산칼륨 430.7g (3.11 mol)과 페닐 보론산 246.6g (2.02 mol)을 넣고, 톨루엔 2000mL, 1,4-디옥산 2000mL, 물 1000mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료 시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-c (298g, 75.3%)을 얻었다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure pat00108
중간체 1-c 중간체 1-d
10 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 298g (1.17 mol)을 넣고 디클로로메탄 4000 mL을 넣어 녹였다. 0 ℃로 냉각하고 브롬 206g (1.29 mol)을 천천히 적가 하였다. 적가가 끝나면 상온으로 옮겨 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 탄산수소나트륨 수용액 1000 mL를 넣고 30분간 교반하고 유기층은 분리하고 감압 농축하여 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-d (313g, 80.3%)을 얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e 합성
Figure pat00109
중간체 1-d 중간체 1-e
10 L 4 구 둥근 바닥 플라스크에 1-(5) 280 g (0.84 mol)과 THF 3000 mL를 넣고 -78도로 유지시킨다. 1.6M n-BuLi 630 mL를 천천히 적가하고 2시간 교반시킨 뒤 B(OMe)3를 동일온도에서 적가한다. 온도를 상온으로 올리고 12시간 동안 교반한다. 반응을 종결시키고 2N HCl을 넣는다. 유기층을 분리하고 중화시킨 뒤 톨루엔으로 재결정하여 중간체 1-e (228 g, 91 %)를 얻었다.
합성예 1-(6): [화학식 1]의 합성
Figure pat00110
중간체 1-b 중간체 1-e [화학식 1]
1000 mL L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 30g (0.085 mol)과 Pd(PPh3)4 2.5g (0.002 mol)과 탄산칼륨 29.4g (0.21 mol)과 중간체 1-e 33g (0.11 mol)을 넣고, 톨루엔 300 mL, 에탄올 150 mL, 물 150 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료 시키고 유기층은 분리하고 감압 농축하여 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 1] (22g, 56.7%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.32(1H), 8.12(1H), 7.94 - 7.93(1H), 7.86-7.83(2H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.69 - 7.48(11H), 7.42 - 7.33(3H), 7.30 - 7.26(3H)
합성예 2. [화학식 32]의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a 합성
Figure pat00111
중간체 1-b 중간체 2-a
1000 mL L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 32 g(0.062 mole)과 비스(피나콜레이토)디보란(bis(pinacolato)diborone) 23.8 g(0.094 mole)과 PdCl2(dppf) 2.5 g(0.003 mole)과 아세테이트산칼륨 21.3 g(0.28 mole)과 톨루엔 350 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하였다.
컬럼크로마토그래피로 중간체 2-a (16.8g, 81.5%)을 얻었다.
합성예 2-(2): 중간체 2-b 합성
Figure pat00112
중간체 2-a 중간체 2-b
500 mL L 3구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 11.5 g(0.045 mole)과 2-a 17 g(0.051 mole)과 PdCl2(dppf) 1.8 g(0.002 mole)과 탄산수소나트륨 9.4 g(0.11 mole)을 넣고, 테트라히드로퓨란 110 mL, 물 30 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 디틀로로메탄 150 mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 2-b (14.5g, 85.3%)을 얻었다.
합성예 2-(3): 중간체 2-c 합성
Figure pat00113
중간체 2-b 중간체 2-c
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-b 14.5 g(0.038 mole)을 넣고 N,N-디메틸포름알데히드 95 mL을 넣어 녹였다. 반응물을 0 ℃로 냉각하고 N-브로모숙신이미드(NBS) 8.1 g(0.146 mole)을 N,N-디메틸포름알데히드 20 mL에 녹여 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 상온으로 옮겨 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 메탄올 100 mL를 넣고 여과하였다. 여과한 결정은 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 2-c (12g, 68.6%)을 얻었다.
합성예 2-(4): [화학식 32] 합성
Figure pat00114
중간체 2-c [화학식 32]
250 mL L 3구 둥근 바닥 플라스크에 1-피렌보론산 3.9 g(0.016 mole)과 중간체 2-c 6 g(0.013 mole)과 Pd(PPh3)4 0.4 g(0.001 mole)과 탄산수소나트륨 4.5 g(0.033 mole)을 넣고, 톨루엔 30 mL, 테트라히드로퓨란 30 mL, 물 18 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다.반응을 종료시키고 냉각하여 메탄올 50 mL를 넣고 여과하였다. 얻어진 결정은 디클로로벤젠으로 재결정하여 [화학식 32] (3.5g, 46%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.55(1H), 8.18-8.04(4H), 7.91-7.85(6H), 7.82(1H), 7.76(1H), 7.71(4H), 7.55-7.41(7H), 7.39(4H)
합성예 3. [화학식 33] 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a 합성
Figure pat00115
중간체 3-a
문헌에 알려진 방법 Chemistry-An Asian Journal, 2011, vol. 6(8), 2130-2146에 의하여 중간체 3-a를 합성하였다.
합성예 3-(2): 중간체 3-b 합성
Figure pat00116
중간체 3-a 중간체 3-b
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-a 25 g(0.08 mole)과 Pd(PPh3)4 2.4 g(0.002 mole)과 탄산칼륨 28.9 g(0.21 mole)과 2-나프탈렌보론산 18.7 g(0.11 mole)을 넣고, 톨루엔 150 mL, 1,4-디옥산 150 mL, 물 125 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 3-b (18 g, 62.2%)을 얻었다.
합성예 3-(3): 중간체 3-c 합성
Figure pat00117
중간체 3-b 중간체 3-c
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-b 18 g(0.05 mole)을 넣고 디클로로메탄 200 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 여기에 피리딘 5.3 g(0.07 mole)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 16.1 g(0.6 mole)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150 mL를 넣었다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 3-c (19g, 76.4%)을 얻었다.
합성예 3-(4): [화학식 33] 합성
Figure pat00118
중간체 3-c 중간체 1-e [화학식 33]
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 3-c 19 g(0.04 mole)과 Pd(PPh3)4 1.1 g(0.001 mole)과 탄산칼륨 13.7 g(0.1 mole)과 중간체 1-e 15.4 g(0.05 mole)을 넣고, 톨루엔 200 mL, 에탄올 100 mL, 물 100 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하여 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 33] (12g, 51.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.55(2H), 8.42(1H), 8.08-8.04(3H), 7.91-7.76(6H), 7.61-7.51(9H), 7.41-7.39(5H), 7.25(4H)
합성예 4. [화학식 36] 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure pat00119
중간체 4-a
3-브로모-1-나프톨과 톨루엔-4-보론산을 사용하여 상기 합성예 1-(1)의 방법으로 중간체 4-a를 합성하였다.
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
Figure pat00120
중간체 4-a 중간체 4-b
1000 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-a 20 g(0.09 mole)을 넣고 디클로로메탄 200 mL에 녹였다. 반응물이 녹으면 여기에 피리딘 8.8 g(0.11 mole)을 넣고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. (CF3SO2)2O 26.5 g(0.09 mole)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응물을 상온으로 옮겨 1시간 동안 교반하고 물 150 mL를 넣었다. 유기층은 분리하여 감압농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 중간체 4-b (25g, 79.9%)을 얻었다.
합성예 4-(3): [화학식 36] 합성
Figure pat00121
중간체 4-b 중간체 1-e [화학식 36]
1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 25 g(0.082 mole)과 Pd(PPh3)4 1.5 g(0.001 mole)과 탄산칼륨 18.1 g(0.13 mole)과 중간체 1-e 20.3 g(0.07 mole)을 넣고, 톨루엔 250 mL, 에탄올 125 mL, 물 125 mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 200 mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층을 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 36] (13g, 52.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.32(1H), 8.12(1H), 7.94-7.93(1H), 7.86-7.83(2H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.55-7.51(6H), 7.41-7.33(10H), 2.34(3H)
합성예 5. [화학식 40]의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a 합성
Figure pat00122
중간체 5-a
2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 93.1g (0.36 mol)과 Pd(PPh3)4 12.7g (0.011 mol)과 탄산칼륨 132g (0.91 mol)과 1-나프탈렌보론산 87.2g (0.51 mol)을 넣고, 톨루엔 500mL, 테트라히드로퓨란 500mL, 물 200mL을 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응을 종료 시키고 유기층은 분리하고 물층은 톨루엔 1000mL로 2회 추출하였다. 모아진 유기층은 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 중간체 5-a (88g, 79.4%)을 얻었다.
합성예 5-(2): 중간체 5-b 합성
Figure pat00123
중간체 5-a 중간체 5-b
2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-a 88g (0.29 mol)을 넣고 디메틸포름아미드 700mL을 넣어 녹였다. 그 후, NBS (70.7g, 0.4 mole)를 디메틸포름아미드 200ml에 녹인다. 상기 NBS 용액을 천천히 적가 하였다. 적가가 끝난 후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 반응액을 물에 침전시켜 중간체 5-b (108g, 97.5%)을 얻었다.
합성예 5-(3): 중간체 5-c 합성
Figure pat00124
중간체 5-b 중간체 5-c
4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-b 5g (0.2 mol)과 테트라히드로퓨란 750 mL를 넣고 -78도로 유지시킨다. 1.6M n-BuLi 150 mL를 천천히 적가하고 2시간 교반시킨 뒤 B(OMe)3를 동일온도에서 적가한다. 온도를 상온으로 올리고 12시간 동안 교반한다. 반응을 종결시키고 2N HCl을 넣는다. 유기층을 분리하고 중화시킨 뒤 톨루엔으로 재결정하여 중간체 5-c (30 g, 45 %)를 얻는다.
합성예 5-(4): [화학식 40]의 합성
Figure pat00125
중간체 5-c 중간체 1-b [화학식 40]
1000mL L 4구 둥근 바닥 플라스크에 중간체 5-c 28.5g (0.082 mol)과 Pd(PPh3)4 1.5g (0.001 mol)과 탄산칼륨 18.1g (0.13 mol)과 중간체 1-b 20.3g (0.07 mol)을 넣고, 톨루엔 250mL, 에탄올 125mL, 물 125mL을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응을 종료 시키고 유기층은 분리하고 물층은 Toluene 200mL로 1회 추출하였다. 모아진 유기층을 감압 농축하고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화학식 40] (21.1g, 50.9%)을 얻었으며, 이에 대해서 NMR을 통하여 확인하였다.
δ 8.34(1H), 8.13 - 7.97(5H), 7.80(1H), 7.77(1H), 7.76 - 7.49(11H), 7.48 - 7.23(7H)
* 전자밀도 조절층용 화합물의 합성예
합성예6: 화합물 203의 합성
합성예6-(1): 중간체6-a의 합성
Figure pat00126
<중간체6-a>
2L-둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모디벤조퓨란 (150.0g, 0.607mol), 아세트아마이드 (53.8g, 0.911mol), 요오드화구리 (57.8g, 0.30mol), (ㅁ)트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(63.9g, 0.60mol), 탄산칼륨 (167.8g, 1.21mol), 톨루엔 1500ml을 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응 완료후 실리카겔 패드에 여과하였고 뜨거운 톨루엔으로 여러 번 씻어 주었다. 여액은 감압 농축 후 고체가 생성되면 아세토나이트릴로 결정화 후 여과하여 <중간체6-a>를 얻었다. (70.0g, 51%)
합성예6-(2): 중간체6-b의 합성
Figure pat00127
<중간체6-a> <중간체6-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체6-a>(70.0g, 0.311mol)와 아세트산 630ml을 넣어 녹였다. 브롬 (49.7g, 0.311mol)과 아세트산 280ml을 섞어 반응기에 적가 하였다. 상온에서 2시간 교반 후 반응이 완결되면 물 100ml을 넣고 교반하였다. 생성된 회색고체에 에탄올 500ml을 넣고 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올에 슬러리 후 여과 건조하였다. <중간체6-b>를 얻었다. (86.0g, 91%)
합성예6-(3): 중간체6-c의 합성
Figure pat00128
<중간체6-b> <중간체6-c>
2L-둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체6-b>(86.0g, 0.283mol), 에탄올 600ml, 테트라하이드로퓨란 430ml을 넣어 녹인 후 교반하였다. 수산화칼륨 (47.6g, 0.848mol)은 물 260ml에 녹여 천천히 반응기에 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 분리 감압 농축하였다. 생성된 고체에 에탄올 과량을 넣고 교반 후 여과하였다. 메틸렌클로라이드와 헵탄으로 재결정하여 <중간체6-c>를 얻었다. (73.0g, 98%)
합성예6-(4): 중간체6-d의 합성
Figure pat00129
<중간체6-c> <중간체 6-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체6-c> (73.0g, 0.279mol)와 염산 90ml, 물 440ml을 넣고 0도 냉각 교반하였다. 소듐나이트리트(25.0g, 0.362mol)는 물 90ml에 녹여 반응 용액에 적가후 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨(92.5g, 0.557mol)은 물 90ml에 녹여 반응용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 소듐사이오설페이트펜타하이드래이트 수용액으로 씻은 후 분리 감압 농축하였다. 물질은 컬럼 크로마트그래피로 분리 정제하여 <중간체6-d>를 얻었다. (52.3g, 50.3%)
합성예6-(5): 중간체6-e의 합성
Figure pat00130
<중간체6-d> <중간체 6-e>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체6-d> (15.0g , 40mmol), 페닐보론산(5.4g, 44mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.9g, 1mmol), 포타슘카보네이트 (11.1 g, 80mmol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 메탄올 45mL, 물 30 mL를 넣었다. 반응기는 환류교반하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 고체는 헵탄으로 재결정하여 <중간체6-e>를 얻었다. (7.0g, 53.9%)
합성예6-(6): 화합물 203의 합성
Figure pat00131
<중간체6-e> <화합물 203>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체6-e> (7.0g, 22mmol), (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7.9g, 26mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.5g, 1mmol), 포타슘카보네이트 (6.0 g, 43mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 에탄올 21mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 메탄올 50ml을 넣어 상온 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 메탄올로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 아세톤으로 재결정 하여 <화합물 203>을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 7: 화합물 209의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
Figure pat00132
<중간체 7-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 메틸 2-브로모벤조에이트 (30.0g, 0.140mol), 4-디벤조퓨란보론산 (32.5g, 0.153 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.2g, 3mmol), 포타슘카보네이트(38.6 g, 0.279mol)을 넣고 톨루엔 210 mL, 메탄올 90mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기는 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 7-a를 얻었다. (25.0g, 59.1%)
합성예 7-(2): <중간체 7-b>의 합성
Figure pat00133
<중간체7-a> <중간체7-b>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (28.6g, 182mmol)과 테트라하이드로퓨란 220ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (104.6ml, 167mmol)을 동일 온도에서 적가 하였다. 반응용액은 2시간 교반 후 <중간체4-a>(22.0g, 73mmol)을 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 완결 후 H2O 50ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하여 <중간체7-b>를 얻었다. (28.0g, 90%)
합성예 7-(3): 중간체 7-c의 합성
Figure pat00134
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체7-b> (28.0g, 66mmol)과 아세트산 310ml, 염산 2ml을 넣고 1시간 환류교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 건조하여 <중간체7-c>얻었다. (22.3g, 83.2%)
합성예 7-(4): 중간체7-d의 합성
Figure pat00135
<중간체7-c> <중간체7-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체7-c>(22.3g, 55mmol), 메틸렌클로라이드 500ml를넣어 녹였다. 브롬 (8.72g, 55mmol)은 메틸렌클로라이드 250ml과 섞어서 반응기에 천천히 적가 후 상온에서 3시간 교반하였다. 반응 완료 후 탄산수소나트륨 수용액으로 반응 용액을 씻어 주었다. 고체는 여과 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <중간체7-d>를 얻었다. (25.0g, 94%)
합성예7-(5): 화합물 209의 합성
Figure pat00136
<중간체7-d> <화합물 209>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체7-d> (7.0g, 14mmol), (10-페닐-안트라센-9-보론산 (5.1g, 17mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.3g, 3mmol), 포타슘카보네이트 (4.0 g, 29mmol)을 넣고 톨루엔 49 mL, 에탄올 21mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고, 컬럼 크로마트그래피로 분리 정제하였다. 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 <화합물 209>를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 660.25 [M+]
합성예8: 화합물 213의 합성
합성예8-(1): 중간체8-a의 합성
Figure pat00137
<중간체6-d> <중간체8-a>
상기 합성예6-(5)에서 페닐보론산 대신 4-바이페닐보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체8-a> (8.5 g, 55.9% )를 얻었다.
합성예8-(2): 화합물 213의 합성
Figure pat00138
<중간체8-a> <화합물 213>
상기 합성예7-(5)에서 <중간체7-d> 대신 <중간체8-a> 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화합물 213> (6.3 g, 51%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 572.21 [M+]
합성예9: 화합물 281의 합성
합성예9-(1): 중간체9-a의 합성
Figure pat00139
<중간체 9-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (38.6g, 127mmol), 1-브로모-4-아이오도나프탈렌 (35.3g, 106 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.43g, 3 mmol), 포타슘카보네이트(27.35 g, 197.9mmol)을 넣고 톨루엔 150 mL, 테트라하이드로퓨란 150mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-a>를 얻었다. (39.2g, 79.7%)
합성예9-(2): 중간체9-b의 합성
Figure pat00140
<중간체 9-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모디벤조퓨란 (70.0g, 0.283mol), 비스(피나콜라토)디보론 (86.3g, 0.340mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (4.6g, 0.006mol), 포타슘아세테이트 (56.6g, 0.567mol), 1,4-다이옥산 700ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 여액을 감압 농축 하였다. 물질은 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 9-b>를 얻었다. (66.4g, 79%)
합성예9-(3): 화합물281의 합성
Figure pat00141
<중간체 9-a> <중간체 9-b> <화합물 281>
상기 합성예 9-(1)에서 (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 9-b>를 사용하고, 1-브로모-4-아이오도나프탈렌 대신 <중간체 9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화합물 281> (8.5 g, 66.5%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 551.23 [M+]
실시예 1 ~ 14 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(400 Å), α-NPD(200 Å) 순으로 성막한 후 발광층으로 하기 표 1에 기재된 호스트 화합물을 사용하고 도판트로서 BD1 (중량비 97:3)을 혼합하여 성막(200 Å)한 다음, 전자밀도 조절층으로 하기 표 1에 기재된 화합물을 성막(50 Å)하고, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]을 250 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-2]를 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
[DNTPD] [α-NPD]
Figure pat00142
[BD1] [화학식 E-1] [화학식 E-2]
Figure pat00143
비교예 1 내지 2
상기 실시예 1 및 실시예 4와 동일한 조건에서 유기발광소자를 제작하되, 전자밀도조절층을 형성하지 않고 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
상기 실시예 4와 동일한 조건에서 유기발광소자를 제작하되, 화합물 BH를 발광층 호스트로 이용하여 유기발광소자를 제작하였다.
[BH]
Figure pat00144
호스트 전자밀도조절층 V CIEx CIEy EQE
실시예1 화학식 1 화합물 203 3.85 0.137 0.111 11.51
실시예2 화학식 1 화합물 209 3.85 0.137 0.109 11.37
실시예3 화학식 1 화합물 213 3.77 0.137 0.110 11.44
실시예4 화학식 1 화합물 281 3.89 0.137 0.110 10.96
실시예5 화학식 32 화합물 203 3.81 0.138 0.110 11.25
실시예6 화학식 32 화합물 209 3.83 0.138 0.108 11.01
실시예7 화학식 33 화합물 213 3.79 0.138 0.111 11.12
실시예8 화학식 33 화합물 281 3.80 0.138 0.110 10.96
실시예9 화학식 36 화합물 203 3.77 0.137 0.110 10.94
실시예10 화학식 36 화합물 209 3.81 0.137 0.109 11.05
실시예11 화학식 40 화합물 203 3.85 0.138 0.110 11.32
실시예12 화학식 40 화합물 209 3.84 0.138 0.110 11.18
실시예13 화학식 40 화합물 213 3.82 0.138 0.111 11.21
실시예14 화학식 40 화합물 281 3.90 0.138 0.111 11.05
비교예1 화학식 1 - 4.01 0.137 0.114 10.34
비교예2 화학식 40 - 3.98 0.137 0.111 10.36
비교예3 BH 화합물 281 3.97 0.138 0.109 10.54
또한, 상기 도 5 에서는 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 대한 전압변화에 따른 전류 밀도의 변화를 위해, 실시예 1 내지 3의 결과 (Device 1 내지 Device 3)와 비교예 1의 결과(Ref.)를 도시하였고, 도 6에서는 본 발명의 유기발광소자가 전자밀도조절층을 형성한 경우와 상기 전자밀도조절층을 형성하지 않은 경우에 따른 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시하기 위해 실시예 1 내지 3의 결과 (Device 1 내지 Device 3)와 비교예 1의 결과(Ref.)를 도시하였다.
또한 본 발명의 실시예1 내지 3의 결과(Device 1 내지 Device 3)와 비교예 1의 결과(Ref.)에 따른 전류밀도 변화에 따른 외부 양자 효율의 변화를 나타내어 이를 도 7에 도시하였다.
상기 표 1및 도 7에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자의 경우에 전자밀도조절층을 구비하지 않은 유기발광소자에 비해 저전압 구동 및 우수한 외부양자효율을 가지는 것을 알 수 있고, 또한 본 발명에 따른 유기발광소자는 비교예 3 에서 전자밀도조절층을 구비하지만 본 발명의 발광층에 사용되는 호스트가 아닌 다른 종류의 호스트를 사용하는 경우의 유기발광소자와 대비하여 외부양자효율이 우수한 것을 알 수 있어, 보다 개선된 효율의 유기발광소자를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 발광층 및 전자밀도조절층을 순차적으로 포함하며,
    상기 전자밀도조절층이 하기 [화학식 A] 내지 [화학식 D] 로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure pat00145

    [화학식 B]
    Figure pat00146

    [화학식 C]
    Figure pat00147

    [화학식 D]
    Figure pat00148

    상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서,
    R1 내지 R8, R11 내지 R23, R31 내지 R38, R41 내지 R53은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
    상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
    상기 화학식 B 에서 치환기 R12 및 R13, 또는 치환기 R14 내지 R17 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q1 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
    화학식 D에서 치환기 R41 내지 R43 중 서로 인접한 두개의 치환기, 또는 치환기 R44 내지 R47 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q2 내의 치환기 R52 및 치환기 R53에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이고,
    상기 치환기 R22 및 R23, 치환기 R52 및 R53은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

    [화학식 H]
    Figure pat00149

    상기 [화학식 H]에서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    R61 내지 R64는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 치환기 Ar11, Ar12, R61 내지 R64 가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
    상기 R61과 R62 는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있고, 또한 R63과 R64는 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 제1 전극이 양극이며, 제2전극이 음극이며,
    상기 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고, 전자밀도조절층과 음극 사이에 전자수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서의 치환기 Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 H에서의 치환기 Ar11 및 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층 이 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가지는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 전자밀도 조절층내 재료의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 같거나 큰 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 H로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 80] 로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    Figure pat00150

    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00151

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
    Figure pat00152

    [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure pat00153

    [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00154

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
    Figure pat00155

    [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
    Figure pat00156

    [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00157

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
    Figure pat00158

    [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
    Figure pat00159

    [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00160

    [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
    Figure pat00161

    [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
    Figure pat00162

    [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00163

    [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
    Figure pat00164

    [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
    Figure pat00165

    [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00166

    [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
    Figure pat00167

    [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
    Figure pat00168

    [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00169

    [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자밀도조절층은 하기 화합물 201 내지 화합물 338 중에서 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    <화합물 201><화합물 202><화합물 203>
    Figure pat00170

    <화합물 204><화합물 205><화합물 206>
    Figure pat00171

    <화합물 207><화합물 208><화합물 209>
    Figure pat00172

    <화합물 210><화합물 211><화합물 212>
    Figure pat00173

    <화합물 213><화합물 214><화합물 215>
    Figure pat00174

    <화합물 216><화합물 217><화합물 218>
    Figure pat00175

    <화합물 219><화합물 220><화합물 221>
    Figure pat00176

    <화합물 222><화합물 223><화합물 224>
    Figure pat00177

    <화합물 225><화합물 226><화합물 227>
    Figure pat00178

    <화합물 228><화합물 229><화합물 230>
    Figure pat00179

    <화합물 231><화합물 232><화합물 233>
    Figure pat00180

    <화합물 234><화합물 235><화합물 236>
    Figure pat00181

    <화합물 237><화합물 238><화합물 239>
    Figure pat00182

    <화합물 240><화합물 241><화합물 242>
    Figure pat00183

    <화합물 243><화합물 244><화합물 245>
    Figure pat00184

    <화합물 246><화합물 247><화합물 248>
    Figure pat00185

    <화합물 249><화합물 250><화합물 251>
    Figure pat00186

    <화합물 252><화합물 253><화합물 254>
    Figure pat00187

    <화합물 255><화합물 256><화합물 257>
    Figure pat00188

    <화합물 258><화합물 259><화합물 260>
    Figure pat00189

    <화합물 261><화합물 262><화합물 263>
    Figure pat00190

    <화합물 264><화합물 265><화합물 266>
    Figure pat00191

    <화합물 267><화합물 268><화합물 269>
    Figure pat00192

    <화합물 270><화합물 271><화합물 272>
    Figure pat00193

    <화합물 273><화합물 274><화합물 275>
    Figure pat00194

    <화합물 276><화합물 277><화합물 278>
    Figure pat00195

    <화합물 279><화합물 280><화합물 281>
    Figure pat00196
    Figure pat00197

    <화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
    Figure pat00198

    <화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
    Figure pat00199

    <화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
    Figure pat00200

    <화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
    Figure pat00201

    <화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
    Figure pat00202

    <화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
    Figure pat00203

    <화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
    Figure pat00204

    <화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
    Figure pat00205

    <화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
    Figure pat00206

    <화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
    Figure pat00207

    <화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
    Figure pat00208

    <화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
    Figure pat00209

    <화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
    Figure pat00210

    <화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
    Figure pat00211

    <화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
    Figure pat00212

    <화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
    Figure pat00213

    <화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
    Figure pat00214

    <화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
    Figure pat00215

    <화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
    Figure pat00216
  10. 제2항에 있어서,
    상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 포함되며, 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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