KR20170001713A

KR20170001713A - 폴리머 필름으로 코팅된 탄소 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20170001713A
Application number: KR1020167035957A
Authority: KR
Inventors: 토니 매튜; 빌마 케이. 디르케스; 아우케 지. 탈마; 자코부스 더블유. 엠. 노르더미르; 토마스 그루엔버거; 니콜라우스 프로브스트
Original assignee: 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2017-01-04
Also published as: WO2010040840A2; JP2015028169A; KR101818389B1; US9373426B2; US20130187098A1; JP6039615B2; JP2012505277A; EP2350209A2; CN102245716A; KR20110089271A; CN102245716B; US20160340462A1; US10400053B2; PL2350209T3; EP2350209B1; JP5650650B2; WO2010040840A3

Abstract

본 발명은 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕 입자를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 폴리머 혼합물에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 필름으로 코팅된 탄소 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도{CARBON PARTICLES COATED WITH POLYMER FILMS, METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND USES THEREOF}

본 발명은 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕 입자(plasma coated fullerenic soot particles)를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 폴리머 혼합물에 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.

카본 블랙은 폴리머, 열가소성 수지(thermoplastics) 및 고무에 대한 도전성 첨가제(conductive additive)로서 사용된다. 폴리머/카본 블랙 복합물은 통상 매우 전형적인 퍼콜레이션 거동(percolation behavior)을 보인다. 상기 복합물의 전기 저항률(electrical resistivity)은 도 1에 도시된 바와 같은 곡선을 따른다.

도 1에 도시된 바와 같이, 폴리머 조성물에 대한 카본 블랙의 첨가는 어느 정도 수준까지는 DC 저항률에 어떤 영향도 주지 않으며, 그 후 갑자기 상기 저항률이 낮은 수준으로 떨어지고 또한 단지 매우 천천히 변화되며, 이는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있는 현상이다. 충전제(filler)로서 선택된 카본 블랙 타입은 단지 퍼콜레이션 효과를 달성하기 위해 필요한 농도에만 영향을 주며, 수득된 폴리머/카본 블랙 혼합물의 저항률은 충전제로서 첨가된 카본 블랙의 타입에 관계없이 일정한 수준으로 유지된다. 그러나 몇 가지 용도에서, 도전성 폴리머는 바람직하지 않으며, 상기 충전제는 비(非)도전성 폴리머에 대한 대전방지 개질제(antistatic modifier)로서만 사용되어야 한다.

카본 블랙은 또한 엘라스토머(고무) 혼합물에서 충전제로서 통상 사용된다. 상기 고무 혼합물은 예를 들면 타이어 산업에서 매우 중요하다. 상이한 고무는 스트레스에 대한 상이한 형태의 반응성을 갖기 때문에, 선택된 고무들의 혼합은 상반된 일련의 특성들의 필요성을 만족하도록, 예컨대 원하는 특성을 갖는 고무 제품을 수득할 수 있도록 실시된다. 혼합은 고무의 가공성을 또한 향상시키고 전체 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

고무는 순수한 형태로는 거의 사용되지 않는다. 이들은 통상 강화 충전제(reinforcing fillers), 비(非)강화 충전제(non-reinforcing fillers), 가소제, 공정 조제(process aids), 산화방지제 및 가황 성분(vulcanization ingredients)과 함께 혼합되어, 요구되는 물리적 특성을 제공하고 최적 수준의 가황을 수득한다. 대조적으로, 열가소성 플라스틱은 몇 안되는 성분, 가령 충전제, 안정화제 및 공정 조제와 혼합하여, 유리전이온도 또는 이들의 용융점 이상의 온도에서 처리된다.

사실상, 카본 블랙은 고무의 기계적 및 역학적 특성을 향상시키기 위해 고무 산업에서 사용되는 가장 중요한 활성 충전제들 중 하나이다. 고무 매트릭스에서의 상기 충전제들의 거동은 주로 이들의 표면 특성 때문에 매우 상이하다. 상기 충전제의 표면 특성은 습윤 거동(wetting behavior), 고무 매트릭스와의 반응, 매트릭스에서의 재응집(reagglomeration)에 대해 중요하게 기여한다.

카본 블랙 충전제로 통상 겪게 되는 하나의 문제점은, 종래 카본 블랙의 표면 에너지가 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)와 같은 다양한 엘라스토머들의 표면 에너지보다 통상 더 높다는 것이다. 충전제와 고무 사이의 표면 에너지 차이가 커서 충전제-충전제 상호작용이 증가되며, 이는 혼합하는 동안 수득되는 분산 상태의 안정성에 부정적인 영향을 준다. 그의 화학적 성질 및 표면 에너지를 다양한 고무의 범위에까지 감소시키는 것은, 상기 충전제들의 상용화(compatibilizing)에 도움을 줄 수 있다.

카본 블랙 입자의 표면 에너지 및 특성을 변형하기 위해서, 폴리머 층으로 카본 블랙 입자를 코팅하려는 시도가 있었다. 표면에 폴리머 필름이 형성되면, 접촉 저항률(contact resistance) 및 접촉 용량(contact capacity)을 변경시킨다. 즉, 폴리머 코팅된 카본 블랙을 사용하는 폴리머/카본 블랙 혼합물은, 비(非)-개질된 카본 블랙 충전제를 사용하는 혼합물 또는 폴리머와 비교하여 DC 저항률이 증가되는 것을 보여주며, 이는 주변의 충전제 입자 또는 폴리머와 상호작용하기 위해 전자가 입자 상의 추가적인 표면 폴리머 층을 통과해야 하기 때문이다.

중합에 의한 카본 블랙의 표면 개질은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 알려져 있다. 종래 중합 반응(적당한 용매에 모노머를 용해시키고, 상기 모노머 용액과 가능한 첨가제를 카본 블랙 입자와 접촉시킨 이후에 용매를 (대개 가열에 의해서) 증발시킴으로써, 상기 입자의 표면 상에 폴리머 층을 형성함)에 의한 카본 블랙의 중합은 당분야에 기술되어 있다. 예를 들면, 용매의 존재하에 카본 블랙을 포함하는 플러렌 검댕의 표면상에 에폭시 또는 페놀 수지를 피착시키는 것이, Tokai Carbon KK의 일본 공개특허공보 제1996-291295호(JP 08 291295A)에 기술되어 있다.

그러나 종래 중합은 가령 표면에서 층의 부동화(immobilization)를 달성하기 위한 가열의 필요성 및 최종 생성물에서 중합화를 달성하기 위해 사용된 다른 첨가제 또는 잔류 용매의 원하지 않는 존재 등, 많은 단점을 갖는다.

플라즈마 중합은 금속, 폴리머 및 분말에 대한 표면 개질 기술로서 알려져 있다. 플라즈마 중합은 종래의 중합 공정과는 차이가 있다. 플라즈마 중합으로부터 형성된 폴리머 및 종래의 중합으로부터 형성된 폴리머는, 동일한 모노머가 중합에 사용될 때조차도 통상 화학적 조성 뿐만 아니라 화학적 및 물리적 특성에 있어서도 크게 차이가 있다. 플라즈마 폴리머의 이러한 특이성(uniqueness)은 폴리머 형성 과정의 반응 메카니즘으로부터 기인된다.

상기 기술은 모노머 분자에 전기장 충격(electric field bombardment)을 가하여 활성 모노머 종들을 형성한 후, 이들이 상기 표면과 반응하여 기재상에 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 결과적으로, 기재의 표면 특성이 크게 변경된다. 모노머의 적당한 선택에 의해서, 기재가 소수성이 될 수도 친수성이 될 수도 있다. 플라즈마 중합은 주위 온도(ambient temperature)에서 실시될 수 있고, 상기 공정에 대한 어떤 용매로 요구하지 않아 깨끗한 공정이 된다.

카본 블랙의 표면은 흑연면(graphitic planes, 사이트 I), 비정질 탄소(사이트 II), 결정 에지(사이트 III) 및 슬릿 형상 캐비티(slit shaped cavities, 사이트 IV)로 구성되는 것으로 알려져 있다. 흑연 구조와 관련된 도전성 전자는 상기 사이트들과 관련된 에너지 양에 중요한 역할을 한다. 최근에, Schroeder 등[1]은 다양한 분자의 흡착 등온선(adsorption isotherm)을 분석함으로써, 카본 블랙 표면상의 상기 사이트들에서 상이한 에너지를 정량화하였다. 이들 분석에 따르면, 특히 카본 블랙의 표면에서의 결정 에지(III) 및 슬릿 형상 캐비티(IV)는 고농도의 π-전자가 존재하는 사이트들이다(도 2 참조). 상기 사이트들은 고무-충전제 및 충전제-충전제의 상호작용에 있어서 가장 중요하다. 흑연 구조와 관련된 도전성 전자는 상기 사이트들과 관련된 에너지 양에 중요한 역할을 한다.

또한, 카본 블랙의 표면은 카르복실기, 페놀기, 락톤기 및 퀴논기(quinonic group)와 같은 관능기로 피복된다(도 3 참조). 상기 관능기는 흑연 기본면의 에지 또는 결정 에지에 위치하는 것이 바람직하다.

카본 블랙이 플라즈마에 노출되는 경우, 하기의 공정이 발생할 수 있다:

흑연면에서 C-C 결합 파괴

상기 C-C 결합의 파괴에 의해서, 흑연면에서 라디칼이 생성된다. 그러나 흑연 구조는 공명에 의해서 안정화된다. 라디칼이 생성되자마자, 이들은 결합을 다시 형성하고 안정한 상태로 되돌아갈 것이다.

C-O 결합 및 다른 관능기의 파괴가 결정 에지에서 일어난다. 결정 에지에 위치한 C-O 결합 또는 다른 관능기가 파괴되자마자, 모노머 활성종은 상기 사이트에 부착될 수 있어 더 유리하다.

모노머 활성종의 성공적인 부착은 결정 에지에서 생성된 사이트, 예를 들면 관능기의 결합 파괴에 의해 생성된 사이트에서만 일어난다. 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon blacks)에 있어서, 상기 활성 사이트들(II-IV)의 농도는 표면에서 5-20% 사이로 다양하고, 다른 95-80%의 농도는 흑연면으로부터 유래된다. 더 넓은 표면적과 더 작은 입자 크기를 갖는 퍼니스 카본 블랙에서는, 상기 에너지 사이트들(사이트 II-IV)의 비율이 더 높다. 표면적이 감소되고 입자 크기가 증가되면 상기 사이트의 비율이 감소된다.

고무에 적용하기 위한 카본 블랙과 실리카와 같은 충전제에 대한 표면 개질 기술로서, 플라즈마 중합의 확장이 최근에 발전되었다. Nah 등[2]은 실리카에서의 플라즈마 중합, 및 이의 고무 특성에서의 효과를 보고하였다. Akovali 등[3] 및 Tricas 등[4,5]은 플라즈마 중합에 의한 카본 블랙의 개질을 보고하였다. 공정에 사용된 모노머는 아크릴산, 스티렌 및 부타디엔이다. 이들의 발견으로, 카본 블랙 표면의 모든 사이트들이 코팅된 채로 카본 블랙이 성공적으로 개질되었다는 결론에 도달하였다. Kang 등[6]은 또한 플라즈마 중합에 의한 카본 블랙의 개질을 보고하였으며, 표면 특성을 조작할 수 있다고 결론내었다.

그러나 모든 타입의 카본 블랙이 성공적으로 플라즈마 중합 처리되는 것은 아니며, 대부분의 카본 블랙은 실리카와 비교하여 단지 매우 소량의 플라즈마 폴리머로만 코팅되어 이들의 표면 특성이 충분하게 변경되지 않는다는 것을 발견하였다(예를 들면, Mathew 등[7] 참조). 관찰된 다른 문제는 플라즈마 폴리머 코팅된 입자의 균일성이 낮고, 처리 시간이 길며, 다양한 타입의 카본 블랙에 대한 재현성이 떨어진다는 것이다.

참고 문헌:

[1] A. Schroeder, PhD Thesis, University of Hannover, Deutsches Institut fuer Kautschuktechnologie, Hannover Germany, (2000)

[2] C. Nah, M.Y. Huh, J.M. Rhee, and T.H. Yoon, Polym. Int. 51 , 510, (2002)

[3] G. Akovali and I. Ukem, Polymer 40, 7417 (1999)

[4] N. Tricas, E. Vidal-Escales, S. Borros, and M. Gerspacher, 16^th Conference of International Society of Plasma Chemistry, Taormina, Italy (2003)

[5] N. Tricas, S. Borros and R.H. Schuster, Proceedings of the Kautschuk-Herbst-Kolloquium, Hannover Germany, (2004)

[6] Y.C. Kang and W.J. van Ooij, Proceedings ACS Rubber Div. Fall Meeting, Cincinnati, Paper 67 (2006)

[7] T. Mathews, R.N. Datta, W.K. Dierkes, J.W.M. Noordermeer, W.J. van Ooij, Plasma Chem Plasma Process, 28, 273-287 (2008)

당분야의 기술 상태와 관련하여, 플라즈마 중합 기술에 의해서 성공적으로 재현가능하게 제조될 수 있는 표면 개질된 카본 블랙 조성물에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.

발명의 요약

본 발명자들은 놀랍게도 플러렌 검댕(fullerenic soot)의 탄소 입자가 플라즈마 중합 공정에서 사용될 때, 상기 공정이 양호한 효율로 신뢰할 수 있게 실시됨으로써, 종래 중합 기술을 통해 수득된 제품보다 유익한 특성을 갖는 플라즈마 중합된 카본 블랙 조성물이 수득되는 것을 발견하였다. 또한, 플라즈마 중합 조건을 변형한 경우 생성물의 저항률/도전성과 같은 특성이 조절되도록 하여, 상기 조성물이 넓은 범위의 목적하는 특성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 명세서에서, 상기 조성물은 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕(plasma coated fullerene soot) 또는 PCFS라 한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 플러렌 검댕의 탄소 입자를 포함하는 조성물을 제공하며, 플러렌 검댕의 탄소 입자는 코어 탄소 입자(core carbon particle)상에 플라즈마 공정을 사용하는 중합에 의해 형성된 플라즈마 폴리머를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.

특정 실시양태에서, PCFS 조성물은 플라즈마 폴리머의 층이 입자 질량의 1.0-30 %, 바람직하게는 1.5-20 %, 더 바람직하게는 1.5-8.0 %를 차지하는 것을 특징으로 한다. 플라즈마 폴리머 층의 질량은 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 편리하게 측정된다.

부가의 실시양태에서, PCFS 조성물은 탄소 입자의 표면 에너지가 65.0 mJ/m² 미만, 또는 60.0 mJ/m² 미만, 또는 57.0 mJ/m² 미만인 것을 특징으로 한다. 다른 실시양태에서, PCFS 조성물은 전기 저항률이 0.4 Ohm.cm 초과인 것을 특징으로 한다.

부가의 실시양태에서, PCFS 조성물은 코어 탄소 입자가 전구물질로서 흑연 또는 다른 탄소 동위체(allotropes)를 사용하여 고온 플라즈마에 의해서 제조된 플러렌 검댕 입자인 것을 특징으로 한다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 코어 탄소 입자가 전구물질로서 카본 블랙, 흑연 또는 다른 탄소 동위체를 사용하여 라디오파(radio frequency, RF) 플라즈마에 의해서 제조된 플러렌 검댕 입자인 것을 특징으로 한다. 선택적으로, 코어 탄소 입자는 연소 공정(combustion process) 또는 아크 공정(arc process) 또는 레이저 어블레이션(laser ablation)에 의해 제조된 플러렌 검댕 입자이다.

특정 실시양태에서, 플라즈마 폴리머의 층은 중합된 탄화수소 모노머를 포함하며, 여기서 폴리머는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 모노머는 아세틸렌이다.

본 발명의 PCFS 조성물은 플러렌 검댕의 코어 탄소 입자 표면에서의 모노머의 플라즈마 중합 공정에 의해서 수득가능하다.

그러므로 본 발명의 또다른 측면은 상기에 기술된 PCFS 조성물의 제조 공정을 제공하며, 플라즈마 중합 반응기에서 플러렌 검댕의 코어 탄소 입자에서 모노머의 플라즈마 중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 측면에서, 상기에 기술된 PCFS 조성물 및 1 이상의 폴리머를 포함하는 혼합물(blend)을 제공한다. 특정 실시양태에서, 폴리머는 천연 또는 합성 엘라스토머이며, 바람직하게는 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-고무, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 측면의 특정 실시양태에서, 상기 혼합물은 최대 저항률(ultimate resistivity)이 10³-10¹³ Ohm.cm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 경우에, 본 발명에 의해서 제공되는 PCFS 조성물을 포함하는 혼합물은, 비(非)중합된 탄소 입자를 포함하는 조성물과 비교하여, 그 외에는 동일한 성분들을 포함하는 경우에서조차도 저항률이 더 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 혼합물 중의 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕은 서로 낮은 친화도(affinity)를 갖고 탄소 충전제에 대해 상이한 친화도를 갖는 폴리머들을 상용화하는데 사용된다.

도 1은 폴리머/카본 블랙 복합물의 전기 저항률 곡선을 나타낸다.
도 2는 카본 블랙 미세구조에 대한 에너지 사이트 I-IV의 특성을 보여준다.
도 3은 카본 블랙의 표면상의 관능기를 보여준다.
도 4는 본 발명의 공정에 적합한 수직 플라즈마 반응기의 도식도를 나타낸다.
도 5의 (a)~(f)는 탄소 입자 표면에서의 아세틸렌의 플라즈마 중합 이전 및 이후에, 탄소 입자의 TGA 서모그램(TGA thermograms)을 나타낸다.
도 6은 코팅된 플러렌 검댕 시료 대 비(非)코팅된 플러렌 검댕 시료의 저항률을 나타낸다.
도 7은 다양한 플러렌 검댕 부하에서, SBR에서의 페인 효과(Payne effect)를 보여준다.
도 8은 다양한 플러렌 검댕 부하에서, NBR에서의 페인 효과를 보여준다.
도 9는 다양한 플러렌 검댕 부하에서, EPDM에서의 페인 효과를 보여준다.
도 10은 상이한 고무들에서, 페인 효과의 감소율을 보여준다.
도 11은 40phr 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕과 SBR의 스트레스-스트레인 곡선(stress-strain curve)을 나타낸다.
도 12는 40phr 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕과 NBR의 스트레스-스트레인 곡선을 나타낸다.
도 13은 40phr 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕과 EPDM의 스트레스-스트레인 곡선을 나타낸다.

본 발명의 목적들 중 하나는, 대전방지성의 비(非) 도전성(antistatic nonconductive) 폴리머 또는 고무 및 고무 혼합물을 포함하는 다양한 용도에 맞게 탄소 입자의 표면에 폴리머층을 피착시키기 위해, 플라즈마 중합 공정에 의해서 탄소 입자의 표면을 개질시키는 신뢰할 수 있고 편리한 공정을 제공하는데 있다. 상기 기술은 모노머 분자를 전기장 충격(electric field bombardment)함으로써 활성 모노머 종(active monomer species)을 형성한 후, 플러렌 검댕(fullerenic soot, FS)의 탄소 입자의 표면과 반응하여 기재상에 필름을 형성하는 단계를 포함하는 플라즈마 중합에 관한 것이다. 상기 개질의 결과로서, FS 기재의 표면 특성이 크게 변경된다. 적당한 모노머의 선택에 의해서, 기재는 소수성이 될 수도 친수성이 될 수도 있다. 본 발명의 공정에 의해서 수득된 PCFS 조성물은 예를 들면 타이어에서 충전제로서 사용될 수 있다.

놀랍게도, 플러렌 검댕 탄소 입자가 플라즈마 중합 공정에 사용될 때, 상기 조성물의 표면 특성은 종래의 카본 블랙 입자에서 관찰되는 것보다 더 빨리 변경된다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 종래의 카본 블랙 입자를 포함하는 조성물은, 1시간 동안 아세틸렌 플라즈마에서 플러렌 검댕 탄소 입자 조성물에 의해 수득된 표면 장력과 동일한 값에 도달하기 위해서, 아세틸렌 플라즈마에서는 4시간의 처리가 필요하다(실시예 2 참조).

플러렌 검댕(FULLERENIC SOOT)

본원 명세서에 사용되는 용어 "플러렌 검댕(fullerenic soot)"은, 플러렌 제조 및 탄소 나노구조체 제조시 발생하는 탄소 함유 잔류물(carbon containg residue)"과 동등한 것으로 이해되며, 상당한 비율의 플러렌-타입 나노구조를 포함하는 잔류물을 의미한다. 플러렌-타입 탄소 화합물의 비율은, 카본 블랙 표면에서 탄소의 만곡형 층(curved layers)을 유도하는 5원 또는 6원 탄소 고리의 존재에 의해서 측정된다. 여기서 플러렌-타입 탄소 나노구조의 비율은 통상 대략 100%이지만, 더 적을 수 있다. 결정적인 요소는 카본 블랙의 특성에서 상당한 변경을 일으킬 수 있는 관능화를 허용하기 위한 요건이다. 상기 비율은 바람직하게는 80% 내지 100%이다. 상기 바람직한 비율은 그러나 용도에 따라 변경될 수 있다.

원칙적으로, 플러렌 제조 및/또는 탄소-나노구조 제조에 대한 공지된 공정이 탄소-함유 잔류물을 수득하기 위해서 적당하다. 다른 공정으로부터 유래된 퍼니스 블랙 또는 카본 블랙도, 표면에서 플러렌-타입 잔류물이 존재하는 한 또한 적합할 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 탄소-함유 잔류물이 전기 아크(electric arc), 레이저 또는 태양 에너지에 의한 탄소 전극의 어블레이션에 의해서 수득된다. 전기 아크 어블레이션 공정은 Journet, C. 등, Nature 388 (1997), 756에 기술되어 있다. 탄소의 레이저 어블레이션에 적당한 방법 및 탄소-함유 잔류물의 제조는, 예를 들면 Thess, A. 등, Science 273 (1996), 483에 기술되어 있다. 탄화수소를 사용하는 화학적 증착에 의한 탄소-함유 잔류물의 제조에 적당한 방법은, 또한 Ivanov 등, Chem Phys. Lett. 223, 329 (1994)에 기술되어 있다. 플라즈마 기술을 사용하는 또 다른 제조 공정이 대만특허출원 제93107706호에 기술되어 있으며, 탄소-함유 잔류물의 제조를 위한 적당한 태양 에너지 공정이 Fields 등의 미국특허 제6,077,401호에 기술되어 있다.

탄소-함유 잔류물은 탄화수소의 불완전 연소에 의해 수득될 수 있다. 예로서, 플러렌 생성이 예비혼합된 벤젠/아세틸렌으로부터 유래된 화염(flames)에서 관찰된다(Baum 등, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 96 (1992), 841-847). 탄소-함유 잔류물의 제조를 위한 연소에 적당한 탄화수소의 다른 예는, 에틸렌, 톨루엔, 프로필렌, 부틸렌, 나프탈렌 또는 다른 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 특히 페트롤륨, 중질유 및 타르이고, 이들도 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 탄소로부터 유래된 물질, 카라긴(carrageen)으로부터 유래된 물질 및 바이오매스(biomass)로부터 유래된 물질과, 주로 탄화수소를 포함하는 물질을 사용할 수도 있다. 그러나 상기는 또다른 원소, 가령 질소, 황 및 산소를 또한 포함할 수 있다. US 5,985,232에서는 탄화수소의 연소에 대한 특히 바람직한 공정을 기술하였다.

또다른 실시양태에 따르면, 탄소-함유 잔류물은 서말 플라즈마(thermal plasma)에서 탄소 분말의 처리에 의해서, 플러렌과 함께 수득될 수 있다. 대체예로서, 탄소-함유 잔류물은 비활성 또는 어느 정도의 비활성 대기에서 탄소의 재응집(recondensation)에 의해 수득될 수 있다.

예로서, EP 0 682 561 A1에서는 플라즈마 가스에서 탄소의 전환 공정을 기술하였다. 플러렌, 및 탄소 나노튜브도 마찬가지로 상기 방법으로 제조될 수 있다.

탄소-함유 잔류물은 바람직하게 상기 순서로 하기 단계에 의해서 제조되는 것이 바람직하다:

플라즈마가 전기 에너지에 의해서 생성된다.

탄소 전구물질 및/또는 1 이상의 촉매 및 캐리어 플라즈마 가스가 반응 영역으로 도입된다. 상기 반응 영역은 적당하게는 고온을 견디는 밀폐용기 (airtight vessel) 내에 있다.

상기 탄소 전구물질은 상기 용기에서 매우 높은 온도, 바람직하게는 4000 ℃ 이상의 온도에서 어느 정도 기화된다.

캐리어 플라즈마 가스, 기화된 탄소 전구물질 및 촉매는, 직경이 좁거나, 넓거나 또는 플라즈마 가스 플로우의 방향으로 일정하게 유지되는 노즐을 통과한다.

캐리어 플라즈마 가스, 기화된 탄소 전구물질 및 촉매가 노즐을 통과하여, 핵화(nucleation), 성장(growth) 및 퀀칭(quenching)을 위한 퀀칭 영역으로 간다. 상기 퀀칭 영역은 공기역학 및 전자기력에 의해 생성된 플로우 조건으로 작동하여, 퀀칭 영역으로부터 반응 영역으로 개시 물질 또는 생성물의 현저한 반송을 방지한다.

퀀칭 영역에서 기체 온도는 상기 영역의 상부에서 약 4000 ℃에서 상기 영역의 하부에서 약 800 ℃까지 조절된다.

사용된 탄소 전구물질은 하기 물질들 중 하나 이상을 포함하는 고형 탄소 물질일 수 있다: 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 서말 블랙, 흑연, 코크스, 플라즈마 카본 나노튜브, 열분해 탄소(pyrolitic carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel), 활성 탄소 또는 원하는 다른 고형 탄소 물질.

대체예로서, 사용된 탄소 전구물질은 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 1 이상의 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 중질유, 폐유 중 하나 이상이거나, 또는 열분해 연료 오일(pyrolysis fuel oil)이거나, 또는 다른 원하는 액체 탄소 물질로 이루어진 탄화수소일 수 있다. 탄소 전구물질은 유기 분자, 예를 들면 식물성 지방, 가령 유채유(rapeseed oil)일 수 있다.

탄소 전구물질을 생성하고/하거나 플라즈마를 생성하는 가스는 수소, 질소, 아르곤, 헬륨을 포함하거나, 또는 탄소 친화도가 없고, 바람직하게는 산소-불포함(oxygen-free)의 원하는 다른 순수 기체를 1 이상 포함하여 이루어진다.

다른 공정 변형과 관련하여, 참고문헌은 WO 04/083119가 있고, 본원 명세서에 참고문헌으로 전문이 포함된다.

바람직한 실시양태에서, 탄소 전구물질은 카본 블랙, 흑연, 또다른 탄소 동위체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

대안적으로, 관능화된 플러렌 검댕이 본 발명의 목적을 위해서 사용될 수 있다. 예를 들면 국제특허출원 WO 2006/114419로부터 플러렌 검댕의 제조 공정 중에 또는 이후에 관능화 반응(functionalization reaction)이 실시될 수 있다는 것이 알려져 있으며, 이와 같이 수득된 관능화 플러렌 검댕은 본원 명세서에서 사용되는 용어 "플러렌 검댕"에 포함된다.

본원 명세서에서 관능화 반응은 하기 반응들 중 1 이상을 포함한다:

잔류물의, 바람직하게는 산화제(oxidant)에 의한 히드록실화 (hydroxylation)(상기 산화제는 특히 바람직하게 포타슘 퍼망간에이트임).

아미노기를 수득할 수 있는, 암모니아와 잔류물과의 반응.

알킬아민 또는 아릴아민과 잔류물과의 반응.

오존화물(ozonides)를 형성한 후 카보닐 화합물을 형성하는, 오존과 잔류물과의 반응.

할로겐화제(halogenating agent)로 잔류물을 처리(상기 할로겐화제는 바람직하게 염소 또는 브롬임).

잔류물을 고리화첨가 반응(cycloaddition reaction) 시킴.

잔류물을 그리그나드 반응(Grignard reaction) 시킴.

잔류물의 수소화(hydrogenation).

잔류물을 전기화학 반응시킴.

잔류물을 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction) 시킴.

공여체-수용체 분자 복합체(donor-acceptor molecule complexes)의 형성.

상술된 반응 외의 적당한 다른 관능화 반응은, 플러렌과 관련된 종래 기술에 공지된 것들 중 어떠한 것도 가능하다.

플라즈마 중합 공정

통상, 본 발명에 따른 플라즈마 중합은 적당한 플라즈마 반응기에서 실시될 수 있다. 다양한 타입의 플라즈마 반응기가 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 플라즈마 중합은 라디오파radio frequency, RF) 플라즈마 수직 반응기에서 실시된다. 상기 반응기의 도식도는 도 4에 개시하였다.

특정 실시양태에서, 상기 반응기는 긴 튜브형 영역이 부착된 둥근 바닥 플라스크로 구성된다. 플라즈마는 13.56 MHz 라디오파(RF) 플라즈마 발생기(MKS-ENI ACG 3B)를 사용하여 생성된다. 전형적으로, 80-250 와트의 파워(power output)가 사용된다(표 1 및 표 5 참조). 이는 자동 임피던스 조절기(automatic impedance matching unit, MKS MWH-5)에 연결되며, 이어서 조절기는 반응기의 긴 튜브형 영역에 감긴 구리 코일에 연결된다. 상기 분말을 챔버의 바닥에 두고 상기 분말 입자를 플라즈마에 균일하게 노출시키기 위해 자기 교반기를 사용하여 교반한다. 상기 시스템은 30 mTorr의 압력으로 배출(evacuated)시킨다. 상기 모노머가 일정 플로우 조건하에 반응 챔버로 주입된다. 상기 모노머 플로우가 질량 유량계(mass flow controller, MKS-1179A)에 의해 모니터되고, 시스템 압력은 온도 조절 전기용량 압력계(temperature regulated capacitance manometer, MKS-627B)에 의해 모니터된다. 원하는 모노머 압력이 수득될 때 RF 파워가 적용된다.

플러렌 검댕의 제조를 위한 RF 서말 플라즈마 기술이, 예를 들면 Tororovic-Markovic B., Markovic S., Mohai I., Karoly Z., Gal L., Foeglein K., Szabo P. I., Szepvoglyi J.; Chemical Phys. Letters, 2003, vol. 378, no 3-4, pp.434-439에 기술되어 있다.

플라즈마 중합 공정에서, 모노머 분자는 전자, 이온 및 라디칼로부터 높은 에너지를 얻어, 활성화된 작은 단편(fragment)들로, 몇 가지 경우 원자로 단편화 (fragmentation)된다. 상기 활성화된 단편들이 재결합되어(recombine), 때때로 재배열(rearrangement)을 수반하며, 분자들은 기체상 또는 기재 표면에서 큰 분자량으로 성장한다. 활성화(activation), 단편화 및 재결합(recombination)의 반복으로 폴리머가 형성된다. 종래의 중합에서, 모노머 분자가 모노머의 화학적 구조의 변경 없이 화학 반응을 통해 함께 연결된다. 그러므로 종래 중합에 의해 형성된 폴리머의 화학적 구조는 모노머의 구조에 의해서 잘 예측된다. 대조적으로, 플라즈마 중합의 경우에 폴리머의 구조는 모노머의 구조로부터 명확하게 예측될 수 없다.

극단적인 경우에, 개시 분자는 원자로 단편화하여 큰 분자로 재구조화된다. 그러므로 형성된 폴리머 사슬의 순서 및 화학적 구조는 개시 분자의 순서 및 화학적 구조와 동일하지 않다. 개시 분자가 활성화된 작은 단편으로 단편화하는 방법은, 플라즈마의 수준 및 개시 분자의 특성에 의존한다. 이것이 동일한 개시물질이 플라즈마 중합에 사용되는 경우에도, 플라즈마 중합이 모노머 유속, 라디오파(RF) 파워 및 반응 챔버의 압력과 같은 상이한 조건에서 작동하는 경우, 플라즈마 폴리머가 상이한 화학적 조성물을 갖게 되는 이유이다.

플라즈마 중합에 의해 탄소 입자가 개질되면, 가교 폴리머 필름이 입자 표면에 형성된다. 플라즈마 폴리머는 상당한 양의 트래핑된(trapped) 라디칼을 포함하며, 중합 공정 이후에 대기 조건에 노출될 때, 플라즈마 폴리머는 쉽게 산화되어 그 표면에 산소가 발생하게 된다. 코팅된 표면에서의 탄소 및 산소의 각각의 농도는, X-선 광전자 분광계(x-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 쉽게 측정된다.

플라즈마 중합에서 가장 흔히 사용되는 모노머의 부류는 하기를 포함한다:

1. 탄화수소(hydrocarbons)

상기는 종래의 중합성기를 포함할 필요가 없다. 대표적인 예로는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메탄, 시클로헥산, 벤젠, 스티렌 및 부타디엔을 포함한다. 그러나 상기 모노머들의 성능에는 차이가 있을 것이다. 중합은 포화된 시스템의 경우에 더 느리게 진행될 것이다. 또한, 에틸렌의 경우에, 플라즈마 중합이 실시될 수 있는 윈도우(window)는 매우 좁다. 상기 영역 밖에서는, 플라즈마 폴리머 분말 또는 오일형 필름이 형성될 수 있다.

2. 극성기를 갖는 탄화수소

이들은 더 극성인 플라즈마 폴리머를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 모노머, 가령 아크릴산, 알릴 아민, 피리딘, 비닐 피리딘, 알릴 알콜 등이 상기 목적을 위해 사용된다.

3. 헤테로-분자를 갖는 탄화수소

모노머, 가령 피롤, 티오펜, 퓨란이 사용될 수 있다.

4. 플루오로카본(fluorocarbons)

사용된 대표적인 모노머는 퍼플루오로헥산, 옥타플루오로톨루엔, 황 헥사플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌을 포함한다.

5. 실리콘 함유 모노머

이들은 테트라메틸실란(TMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 헥사메틸디실록산(HMDSO) 등을 포함한다.

모노머의 선택은 항상 원하는 플라즈마 폴리머의 타입 및 중합 공정의 실용적 실행가능성에 따라 달라진다. 통상, 상술된 모든 모노머는 본 발명의 명세서에서 관찰되었다.

탄소 입자의 플라즈마 중합의 몇가지 이점

1. 탄소 입자의 표면 특성을 변형할 수 있는 매우 얇고 균일한 필름이 생성될 수 있다. 플러렌 검댕에 있어서, 필름은 전형적으로 코어 탄소 입자상에 3-9 nm의 범위이다(실시예 1 참조).

2. 상기 공정은 여러가지 상이한 모노머와 상이한 반응기 조건들을 모두 특정 표면 특성을 달성하기 위해 적용할 수 있기 때문에 매우 용도가 다양하다.

3. 용매 또는 촉매가 중합에서 요구되지 않기 때문에, 용매 또는 촉매로부터 유래된 불순물을 포함하지 않는 중합된 모노머의 층을 형성할 수 있다.

4. 플라즈마 중합은 주위 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 80-250 와트의 대표적인 파워에서 작동되는 라디오파(RF) 플라즈마 수직 반응기가 사용될 수 있다(표 1 및 표 5 참조).

요약하면, 종래 중합 공정으로 수득된 플러렌 검댕의 표면 개질은 플라즈마 중합에 의해 달성된 화학적 개질과는 매우 차이가 있다. 따라서 본 발명은 종래 중합으로 달성될 수 없었던 플러렌 검댕의 표면 개질을 달성할 수 있는 방법을 기술한다.

*출원인이 알고 있는 한, 플라즈마 중합에 의한 플러렌 검댕의 개질 공정은 종래 기술에서 기술되지 않았다. 물론, 상기는 본 발명의 방법에 의해서 수득가능한 PCFS 조성물도 역시 종래 기술에 공지되지 않았다.

실시예

실시예 1: 플라즈마 코팅 공정

하기 탄소 시료가 실험을 위해 사용된다:

1. Ensaco 25Og: 도전성 카본 블랙

2. E-MM131 : 흑연화(graphitized) E-250g

3. EP-P434: 전구물질 E-250g을 갖는 플러렌 카본 블랙

4. KS 4: 1차 합성 흑연

5. RP-P534: 플러렌 흑연

Ensaco 250 및 KS4는 Timcal S.A의 시판품이다. E-MM-131, EP 434 및 RP534는 Timcal S.A의 시제품이다.

라디오파(RF) 플라즈마 수직 반응기에서 상기 탄소 타입을 처리하기 위한 상세한 공정 조건은 하기 표 1에 기술되었다. 플라즈마 수직 반응기는 도 4에 개시된 바와 같은 크기 및 타입을 갖는다.

상기 시료의 특성

a. 열중량 분석(thermogravimetric analysis)

퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TGA가 상기 시료의 열중량 분석을 위해 사용된다. 상기 시료가 공기 분위기(air atmosphere)에서 10 ℃/분으로 50 ℃에서 800℃ 까지 가열된다. 순수한 플라즈마 중합 아세틸렌의 열분해 거동이 먼저 연구되었다. 순수한 플라즈마 중합 아세틸렌은 265 ℃에서 분해되기 시작하고, 분해는 600℃에서 완료된다. 상기 관찰에 근거하여, 코팅된 플러렌 검댕 및 코팅되지 않은 플러렌 검댕의 중량 손실이 상기 플라즈마 중합 아세틸렌의 분해 영역에서 계산되었다. 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료들 사이의 중량 손실의 차이는, 이들 표면에 형성된 플라즈마 중합 아세틸렌의 양에 해당한다.

다양한 카본 블랙 시료의 TGA 서모그램(thermograms)이 도 5에 개시되었다. 각 시료의 계산된 중량 손실이 표 2에 개시되었다. 상이한 시료들 중에서, 플러렌 검댕 E-P434는 다량의 플라즈마 중합 아세틸렌의 피착을 나타내었다. 플러렌 흑연 RP-P534는 이의 전구물질인 1차 합성 흑연 KS 4보다 눈에 띄게 높은 피착을 보이지 않았다. 그러나 흑연 시료는 E-250g 및 E-MM131보다 다소 높은 피착을 나타내었다.

플러렌 검댕 E-P434는 또한 상이한 공정 조건하에서 높은 피착을 제공한다.

b. X-선 광전자 분광기

표면 분석이 Al Kα X-선 광원(1486.6 eV)을 구비한 Physical Electronics의 Quantera XPS에서 실시된다. 스펙트럼이 224 eV의 통과 에너지(pass energy)로 수득되며, 원소 스캔(elemental scans)은 55 eV 및 단계적 0.1 eV에서 수득된다.

개질 이전 및 개질 이후에, 충전제의 표면에서 탄소와 산소의 농도는 하기 표 3에 개시되었다.

c. 표면적 측정

개질 이전 및 개질 이후에, 플러렌 검댕의 BET 표면적 및 CTAB 표면적이 측정된다. 아세틸렌 플라즈마 폴리머의 피착 이후, BET 표면적 및 CTAB 표면적이 감소된 것을 발견하였다. 결과를 하기 표 4에 개시하였다.

d. 투과 전자 현미경

시료 E-P434의 탄소 입자는 표 1에 명시된 조건에 따라 처리하기 이전 및 이후에 TEM 촬상한다. 코팅의 두께는 코어 입자의 대부분의 영역에서 3-5 nm의 범위이고, 일부 영역에서 7-9 nm 범위까지 확장되는 것을 알 수 있다.

결론:

플라즈마 중합을 통해 플라즈마 중합 아세틸렌 층이 피착됨으로써, 플러렌 검댕 E-P434의 표면이 용이하게 개질될 수 있다. 표면에 형성된 층의 두께는 약 5 nm의 범위에 있다.

실시예 2: 처리된 카본 블랙 및 처리되지 않은 카본 블랙의 표면 에너지

비(非)-플러렌 퍼니스 카본 블랙(N330)이 각각 1시간 및 4시간동안 아세틸렌 플라즈마로 처리되었다(N330). 처리된 시료의 표면 에너지를, 아세틸렌 플라즈마에서 1시간동안 처리된 플러렌 검댕 입자와 비교하였다. 용매 침지 시험(solvent immersion tests)의 결과를 하기에 도시하였다:

그러므로 코팅된 카본 블랙은 표면 에너지가 상당히 감소된 것을 보여준다. 1시간 처리 이후의 개질된 플러렌 검댕은, 4시간 처리된 퍼니스 카본 블랙(N330)과 유사한 표면 에너지 감소를 보인다.

실시예 3: 폴리머 혼합물에 사용하기 위한 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕

플러피형(fluffy form)의 플러렌 검댕은 벨기에의 Timcal Graphite and Carbon 사로부터 구입하였다. 상기 시료 코드는 RP-P579이다. 플러렌 검댕의 BET 비표면적은 66.8 m²/g이다. 플라즈마 중합에 사용된 모노머는 미국 오하이오주의 Matheson Trigas 사에서 공급되는 아세틸렌(99.6 % 순도)이다.

실험용으로 사용된 고무는 스티렌-부타디엔-고무(S-SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-고무(NBR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)의 용액이다. S-SBR은 독일 Lanxess Corporation에 의해 공급되며: Buna VSL 5025-OHM은 무니 점도(Mooney viscosity) ML (1+4)100 ℃: 65, 비닐 함량 50 중량%, 스티렌 함량 25 중량%를 갖는다. NBR은 또한 독일 Lanxess Corporation에 의해 공급되며: Perbunan NT 3446은 무니 점도 ML (1+4)100 ℃: 45, 아크릴로니트릴 함량 34.7±1 중량%를 갖는다. EPDM 고무는 네덜란드 DSM Elastomers B.V. 사에 의해 공급되며: Keltan 4703은 무니 점도 ML (1+4)125 ℃: 65, 에틸렌 함량 48 중량% 및 에틸리덴 노르보르넨 함량 9.0 중량%를 갖는다.

플러렌 검댕을 갖는 고무 화합물은 FS라고 하고, 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕을 갖는 것은 PCFS라 한다.

플라즈마 중합은 라디오파(RF) 플라즈마 텀블러 반응기(plasma tumbler reactor)에서 실시된다. 100g의 플러렌 검댕을 도입한 이후에, 상기 챔버를 10 Pa의 압력으로 배출시킨다. 그 후 모노머를 정상 플로우 조건(steady flow conditions) 하에 반응 챔버로 주입하고, 상기 챔버 내부에 소정의 모노머 압력을 유지한다. 연이어, RF-파워가 적용된다. 13.56 MHz의 주파수가 적용된다. 상기 공정 조건은 검댕의 표면에 피착된 플라즈마-폴리머의 양에 근거하여 공정의 최적 조건을 찾기 위해서 표 5에 제공된 바와 같이 가변된다.

플라즈마 코팅된 플러렌 검댕 시료의 저항성

플라즈마 코팅된 플러렌 검댕 시료 대 플라즈마 코팅되지 않은 플러렌 검댕 시료의 저항률이, 도 6에 도시되었다. 플러피형의 플러렌 검댕의 저항률이 플라즈마 코팅의 피착 이후 상당히 증가된 것이, 도면에 도시된 데이터로부터 추론된다. 이는 플라즈마-코팅된 상태에서 탄소-탄소 접촉이 더 적은 것으로 해석된다. 고무에 대한 적용에서는, 플러피형 플러렌 검댕이 과립화된다. 과립형 시료상에서 실시된 도전성 측정은 또한 코팅되지 않은 시료에 비해서도 저항률이 증가된 것을 보여준다. 플러피형 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕과 비교하여, 저항률이 약간 감소되었으며, 특히 더 높게 밀집된 밀도에서 저항성이 약간 감소되었다. 여전히, 저항성 값은 코팅되지 않은 시료에서 관찰되는 것보다는 실질적으로 더 높다. 이는 과립화 이후조차도 플러렌 검댕의 표면에 상당양의 플라즈마 코팅이 여전히 존재하는 것을 의미하며, 코팅의 양호한 피착을 나타낸다. 즉, 플라즈마 중합을 통한 플러렌 검댕의 코팅에 의해서, 수득된 조성물의 저항률이 상당히 증가함을 관찰하였다.

고무 혼합 및 경화

플러렌 검댕 시료를 갖는 고무 화합물이 하기 표 6에 개시된 제제화에 따라 제조된다. 혼합은 390 ml의 챔버 부피를 갖는 브라벤더 플라스티코더 밀폐식 혼합기(Brabender Plasticorder internal mixer)에서 실시된다. 사용된 혼합 절차는 표 7에 개시하였다. 개시 온도는 50 ℃이다. 혼합 조건은 500 MJ/m³ 이하의 혼합 에너지를 수득하도록 최적화된다. 상기는 산업 규모의 혼합의 상태에 상응하도록 실시된다. 로터 속도(rotor speed)는 50 rpm이다. 혼합 이후에, 화합물이 배출되고 이본 롤 밀(two roll mill)에서 시팅(sheeting)된다. 황과 촉진제(accelerator)의 첨가가 또한 이본 롤 밀에서 실시된다.

경화제(curatives)의 첨가 이후에, 화합물의 경화 특성이 Alpha Technologies 사의 RPA 2000을 사용하여 측정된다. 최적 가황 시간(optimum vulcanization time) t₉₀ 및 스코치 시간(scorch time) t_s2가 측정된다. 연이어, 상기 화합물이 160℃ 및 100 bar 압력에서 위커트 래버러토리 프레스(Wickert laboratory press)로 경화된다.

결과

고무에서 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕의 거동

상기에 기술된 바와 같이, 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕을 상이한 고무들인 SBR, NBR 및 EPDM과 혼합한다. 혼합 에너지는 500 MJ/m³ 이하가 되도록 최적화된다. 경화되지 않은 화합물의 스트레인 스윕 측정(strain sweep measurements)이 RPA 2000에서 실시된다. 저장 모듈러스(storage modulus, G')가 0.56 % 내지 100.04 %의 스트레인 범위에서 측정된다. 온도 및 주파수는 60 ℃ 및 0.5 Hz로 일정하게 유지된다.

SBR, NBR 및 EPDM에서의 다양한 충전제 부하에서, 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕 충전제의 페인 효과(Payne effects)가 각각 도 7 내지 도 10에 개시되었다. 0.56% 스트레인 및 100.04% 스트레인에서 G' 값의 차이를 페인 효과로서 나타낼 수 있다. 페인 효과는 통상 고무 매트릭스에서 충전제-충전제 상호작용과 관련한 정보를 수득하기 위해서 사용된다. 낮은 스트레인에서의 저장 모듈러스(G') 값이 높을수록, 충전제-충전제 상호작용이 더 높다. 스트레인 스윕 측정 중에, 저장 모듈러스 값은 충전제-충전제 상호작용이 낮은 스트레인에서 시작하는지와 무관하게, 충전제-충전제 네트워크의 분해에 의해 감소되어, 높은 스트레인에서도 유사한 G' 값을 수득한다.

페인 효과는 카본 블랙의 특정 등급에 따라서 통상 30 phr(parts per hundred of rubber) 범위 내인 퍼콜레이션 역치값(percolation threshold) 이상의 충전제 함량을 갖는 고무 화합물에 통상 사용된다. 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕은 모든 고무 화합물에서 모든 충전제 농도에서 더 낮은 페인 효과를 보였다. 페인 효과 값의 차이는 더 높은 충전제 부하에서 더 현저하게 나타난다. 상이한 고무에서 페인 효과의 상대적 감소는 도 10에서 입증되었다. 더 낮은 충전제 부하(20 및 30 phr)에서, 페인 효과의 감소는 EPDM 고무에서 가장 현저한 것을 명확하게 보여준다. 그러나 더 높은 충전제 부하에서, 상기 페인 효과는 시험된 다른 고무 시료에서 거의 동일하다.

카본 블랙 시료를 갖는 경화된 화합물의 스트레스-스트레인 특성(stress-strain properties)이 ISO 037에 따라 측정된다. 상기 측정은 Zwick Z 1.0/TH1S 인장 시험기(tensile tester)에서 실시된다. 40 phr 충전제를 부하한 SBR, NBR 및 EPDM의 가황체(vulcanisates)의 스트레스-스트레인 곡선이, 각각 도 11 내지 도 13에 도시되었다. 플라즈마-코팅된 플러렌 검댕을 가진 SBR은 인장 강도에서 약간 향상된 것을 보여준다. NBR의 경우에, 상당한 향상은 관찰되지 않았다. EPDM의 경우에, 인장 강도에서 상당한 감소가 있었고 파단연신율이 향상되었다.

카본 블랙은 엘라스토머와 화학적 및 물리적으로 상호작용할 수 있으므로, 엘라스토머의 강화에 기여한다. 고무와 카본 블랙 사이의 상호작용을 나타내고 이를 정량화하기 위해, 카본 블랙-고무 상호작용 파라미터를 사용하는 것이 널리 허용된다. 전형적으로 100%에서 300%의 연장 비율의 범위 안에서, 상대적 선형 영역에서 스트레스-스트레인 곡선의 기울기로 통상 나타낸다.

상기에서, σ_b 및 σ_a는 해당하는 스트레인 λ_b 및 λ_a에서의 스트레스로써, 각각 300 및 100이다. 상기 연신에서 모듈러스의 전개는 카본 블랙 표면과 폴리머 사이의 강한 피착에 의존하는 것을 보여준다. 다른 카본 블랙과 비교할 경우, 스트레인 스트레스 곡선의 기울기는 개별 모듈러스 값보다 폴리머-충전제 상호작용의 더 좋은 지표인 것을 발견하였다.

계산된 σ-값을 표 8에 나타내었다. SBR 및 NBR의 경우에, σ-값에서 약간의 증가가 관찰되며, 반면에 EPDM의 경우에 카본 블랙-고무 상호작용에서 상당한 감소가 관찰되었다.

Claims

플러렌 검댕의 탄소 입자를 포함하는 조성물로서,
상기 플러렌 검댕의 탄소 입자는 중심 탄소 입자 위에 플라즈마-중합된 모노머로 구성되는 층의 코팅을 가지는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중심 탄소 입자상의 플라즈마-중합된 모노머의 층 두께는 3 nm 내지 9 nm의 범위에 있는, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합된 모노머의 층은 상기 중심 입자 질량의 1.0-30%, 1.5-20%, 1.5-8.0% 또는 0 초과 20% 미만을 나타내는, 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 입자의 표면 에너지는 65.0 mJ/m² 미만, 60.0 mJ/m² 미만 또는 57.0 mJ/m² 미만인, 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물의 전기 저항률은 0.4Ohm·cm 초과인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 탄소 입자는 전구물질로서 흑연 또는 다른 탄소 동위체를 사용하여 고온 플라즈마에 의해 제조된 플러렌 검댕 입자인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 탄소 입자는 전구물질로서 카본 블랙, 흑연 또는 다른 탄소 동위체를 사용하여 라디오파(RF) 플라즈마에 의해 제조된 플러렌 검댕 입자인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중심 탄소 입자는 연소 공정, 아크 공정 또는 레이저 어블레이션에 의해 제조된 플러렌 검댕 입자인, 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합된 모노머의 층은 중합된 탄화수소 모노머로 구성된, 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 모노머는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며, 바람직하게는 모노머는 아세틸렌인, 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플라즈마-중합된 모노머의 층은 상기 중심 탄소 입자의 표면에서 모노머의 플라즈마 중합 공정에 의해 제조되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
중심 입자 위에 플라즈마-중합된 모노머의 플라즈마 중합이 실시되고,
바람직하게는 상기 플라즈마 중합은 유동층(fluidized bed) 플라즈마 중합 반응기에서 실시되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 혼합물에 있어서,
하나 이상의 폴리머를 포함하고,
상기 폴리머는 천연 또는 합성 엘라스토머이며, 바람직하게는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 혼합물.
제 13 항에 있어서,
최대 저항률이 10³내지 10¹³Ohm·cm의 범위 내에 있는, 혼합물.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
서로 낮은 친화도를 갖고 탄소 충전제에 대해 상이한 친화도를 갖는 폴리머들을 상용화하기 위해서 플라즈마 코팅된 플러렌 검댕이 사용되는, 혼합물
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 포함하는, 타이어.