KR20170000243A - 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세정액 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속의 화학적 기계적 평탄화 공정 등에서 발생할 수 있는 금속 산화물과 금속 연마입자를 세정할 수 있는 세정액 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 세정액 조성물에 의하면, 금속 연마 입자에 대한 착화력을 증가시키고, 환원력을 유지시킴으로써 세정액의 안정성을 개선하여 금속 표면에 대한 방식력을 높인 세정 공정을 진행할 수 있다.
Description
본 발명은 세정액, 보다 구체적으로 반도체 제조 공정 중 기판의 평탄화를 달성하기 위한 화학 기계적 연마 공정 이후에 잔류물을 제거하는데 사용되는 세정액에 관한 것이다.
반도체 장치는 복잡한 다단계 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 제조공정 중 화학적-기계적 평탄화(CMP) 공정은 현재, 반도체 장치 제조에 사용되는 각종 기판을 0.35 마이크론 미만의 기하 도형적 배열로 평탄화시키기 위한 기술이다.
CMP 공정은 반도체 재료의 얇고 평평한 기판을 적합한 압력 및 온도 조건하에서 습윤 연마된 표면에 대해 고정시키고 회전시키는 단계를 포함한다. 또한 연마제로는 알루미나 또는 실리카와 같은 입자를 함유하는 화학 슬러리를 사용할 수 있다. 이러한 화학 슬러리는 선택된 화학 물질을 함유하며, 이것은 가공 동안에 기판의 여러 표면을 에칭시킬 수 있다. 이러한 연마공정에서 재료의 기계적 제거와 화학적 제거의 조합은 표면의 우수한 평탄화를 달성하기에 적합하다.
그러나, CMP 공정은 반도체 기판의 표면상에 오염 물질을 남길 수 있으며, 이 오염 물질은 알루미나 또는 실리카와 연마 슬러리에 첨가되는 반응성 화학 물질로 이루어진 연마 입자가 대부분이다. 또한, 이러한 오염층은 연마 슬러리와 연마 표면간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, 반도체 장치 신뢰성의 저하 및 제조 공정 수율을 감소시키는 결함의 도입을 피하기 위해서, 반도체 기판의 이후 공정을 수행하기 전에 오염원의 제거는 필수적이다. 따라서, CMP 잔류물이 존재하는 기판 표면을 세정하기 위해 포스트-CMP 세정 용액이 개발되었다.
이러한 포스트-CMP 세정액으로 종래에는 수산화암모늄 기재의 알칼리 용액이 통상적으로 사용되어왔으며, 이들의 대부분은 알루미늄, 텅스텐, 탄탈륨 및 산화물 함유 표면에 사용되는 CMP 세정액이다.
최근 인터커넥트의 제조에 최적인 물질로서 구리가 알루미늄을 대신해서 사용되고 있다. 구리를 사용하는 기판의 CMP 공정 이후에는 구리, 산화구리 및 연마액의 슬러리 입자가 구리 표면에 존재할 수 있다. 이러한 구리 표면은 규소 및 이산화규소 중에서 빠르게 확산할 수 있기 때문에 장치 고장을 방지하기 위해서 모든 웨이퍼 표면으로부터 제거해야만 한다.
그러나, 통상적으로 알루미나 및 실리카 기재 CMP 공정에 유효한 포스트-CMP 세정 용액은 구리 함유 표면에 효과적이지 않다. 또한, 구리는 상기 세정 용액에 의해서 쉽게 손상을 입을 수 있으며, 상기 포스트-CMP 세정 용액의 세정 효율은 용인할 수 없는 것으로 입증되었다.
이러한 구리용 포스트-CMP 공정용 세정액으로 대한민국 특허공개 제 10-2003-0025238 호는 4차 암모늄 하이드록사이드, C2-C5의 극성유기아민, 부식억제제와 물을 포함하고 용액의 알카리도가 용액 1g당 염기 0.073 밀리당량 초과인 세정 용액을 개시한다. 그러나 이러한 세정액은 구리/구리산화막에 대한 선택적 식각량이 크지 않으므로 세정력이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 반도체에 사용되는 구리금속과 같은 순수금속을 보호하고, 구리금속 표면의 산화막을 효과적으로 제거하는 세정액이 필요하다.
따라서, 본 발명은 순수 금속은 보호하면서 금속 표면의 산화막을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 세정액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비공유전자쌍을 갖는 원자 또는 관능기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 수산화기, 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 구현예에 다르면, 상기 화합물은 X 및 Y가 각각 독립적으로 산소족 원자, 질소족 원자 또는 이들을 함유하는 관능기로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, X가 산소 원자 또는 -NH 이고, Y가 질소 원자일 수 있다.
일 구현예에 따르면, X가 -NH, Y가 질소이며, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자, 수산화기 또는 카르복실기인 화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 세정액 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유기아민을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸리딘에탄올, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, 아미노프로판올, 메틸아미노에탄올, 아미노부탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 세정액 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 1 내지 30 중량부, 4차 암모늄하이드록사이드 0.1 내지 30 중량부 및 유기아민 1 내지 50 중량부를 포함하고 있을 수 있다.
상기 세정액 조성물은 화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 세정액 조성물에 의하면, 금속입자에 대한 착화력을 증가시킴으로써 금속 산화물 및 금속 연마입자 등의 잔류물에 대한 세정력을 개선할 수 있는 것과 동시에, 금속 표면에 대한 추가 산화를 억제하여 금속의 방식력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 세정액 조성물에 함유된 화학식 1 화합물의 작용원리를 도시한 개념도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하에서 본 발명의 실시 형태에 대해 보다 상세하게 설명한다.
반도체 및 마이크로 전자 소재 등의 제조 공정은 화학적 기계적 평탄화 공정(CMP)을 포함하며, 이와 같은 연마공정 이후에는 금속의 표면상에 산화막이 자연 생성될 수 있다. 아울러, 공정에 사용된 슬러리 입자와 오염 잔류물 등이 금속 산화막과 함께 금속 표면상에 잔류하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 따르면 산화 금속막과 잔류물을 제거하는 동시에, 산화되지 않은 순수 금속막에 대한 손상을 최소화할 수 있는 세정액 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 산화물 입자에 대한 착화력과 환원력을 동시에 갖는 화학식 1 화합물을 포함하는 세정액 조성물이 제공된다. 구체적으로 상기 화합물은 화합물 자신은 산화되면서, 그와 착화물을 이룰 수 있는 금속 또는 금속 산화물 입자는 환원시킬 수 있는 화합물로서 분자 구조 내에 각각의 기능을 갖는 관능기를 포함하는 화합물 일 수 있다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비공유전자쌍을 갖는 원자 또는 관능기이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 수산화기, 카르복실기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 화합물의 X 및 Y는 각각 독립적으로 비공유 전자쌍을 가지는 원자 또는 관능기로부터 선택될 수 있다.
화학식 1 화합물은 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 비공유 전자쌍을 갖는 X 및 Y 로 인해 금속 또는 금속 산화물 입자와 착화물을 형성할 수 있다.
이와 같은 비공유 전자쌍을 가지는 원자 또는 관능기로는 산소족 원자 또는 질소족 원자 또는 이들을 함유하는 관능기를 포함할 수 있다. 상기 산소족 원자는 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄 및 리버모륨 등일 수 있고, 질소족 원자는 질소, 인, 비소, 안티모니 및 비스무트 등일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 및 질소 원자 또는 이들을 함유하는 관능기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 X는 산소 원자 또는 -NH 이고, Y는 질소 원자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 카르복실기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로부터 선택될 수 있다. 여기에서 '치환된'이란, 화합물에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다. 또한 알킬기는, 특별히 언급이 없는 한, 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등 일 수 있다. 탄소수가 많아지면 목적으로 하는 화합물의 점도 및 비점이 높아질 수 있고, 탄소수가 낮을수록 휘발성이 증가할 수 있으므로, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 수산화기 또는 카르복실기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 m 및 n 은 벤젠고리에 치환된 치환기의 수를 나타내며 1 내지 5 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 화합물의 함량은 세정액 조성물 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 사용할 수 있으며, 예를 들어 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 함량이 적절하지 못할 경우, 금속의 착화 및 추가적인 산화에 대한 효과를 발휘하지 못하거나, 슬러리의 분산성에 영향을 줄 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 화합물은 하기 화학식 2 및 3의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3의 치환기는 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시할 수 있는 화합물의 예로는 피리딘-2,6-디카르복실산(Pyridine-2,6-dicarboxylic acid) 및 피리딘-2,6-디카르복사마이드(Pyridine-2,6-dicarboxamide) 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시할 수 있는 화합물은 4-이미노메틸벤조산(4-(iminomethyl)benzoic acid), 4-이미노메틸 히드록시 벤젠(4-(iminomethyl)Hydroxybenzene) 등을 예로 들 수 있다.
화학식 1 화합물에 있어서, 상기 화학식 2 에 해당하는 부분은 금속 산화물과 착화물을 형성함으로써 산화된 금속 및 금속 연마입자 등의 오염 잔류물을 제거하는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 화학식 3 에 해당하는 부분은 금속 표면을 산소 및 알칼리성 환경으로부터 보호하여 추가적인 산화를 억제하는 기능을 할 수 있다. 따라서 화학식 2 및 3의 조합으로부터 형성되는 상기 화학식 1 화합물은 높은 환원력의 특성을 가질 수 있다. 즉, 화학식 1 화합물 자신은 산화되면서, 그와 착화물을 이룰 수 있는 금속 산화물은 환원시키려는 경향이 있다.
그러므로, 화학식 1 화합물은 본 발명의 세정액 조성물 내에서 상기와 같은 화합물의 특성에 따라, 금속에 대한 착화의 기능을 가지는 착화제로서의 역할을 할 수 있다. 아울러, 잔류물을 제거함과 동시에 순수 금속 표면의 추가적인 산화를 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 상기 화학식 1 화합물 외에도 당업자에 의해 착화제, 킬레이트제 및/또는 금속 봉쇄제(sequestering agent)인 것으로 이해되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이들 성분은 제거하고자 하는 금속 원자 및 금속 이온과 화학적으로 결합하거나 또는 그 금속 원자 및 금속 이온을 물리적으로 고정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 세정액 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드를 더 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 4차 질소 원자에 탄화수소 그룹이 결합되어 있으며 히드록시기를 갖는 음이온성 및 양이온성 염을 포함할 수 있다. 상기 4차 질소 원자에 결합된 탄화수소 그룹은, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기가 히드록시기에 의해 부분적으로 치환되거나 비치환된 탄화수소 그룹을 포함할 수 있다. 이와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드는 구체적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (히드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (히드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 등으로 이루어지는 군 중에 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄 하이드록사이드는 그 함량이 적절하지 못할 경우, 금속 산화물의 제거가 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 세정액 조성물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 예를 들어 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 유기아민을 더 포함할 수 있다. 상기 유기아민은 금속 산화물에 작용하여 산화된 금속 표면을 균일하게 세정하는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 유기아민은 1차 유기아민, 2차 유기아민, 3차 유기아민으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 유기아민은 구체적으로, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노프로판올아민, 모노이소프로필아민, 아세틸콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노 에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 디글리콜아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 3,3-이미노비스, 이미다졸리딘 에탄올, 디메틸프로필아민, 에틸아미노에탄올, 메틸아미노에탄올, 히드록시에틸몰포린, 아미노프로필몰포린, 아미노에톡시에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 이미노디아세트산, 글리신, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 테트라메틸구아니딘, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 등으로 이루어진 군 중에 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-이미다졸리딘 에탄올, 모노이소프로판올아민, 1-아미노이소프로판올, 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기아민의 함량이 적절하지 못할 경우 금속 산화막의 제거가 제대로 되지 않거나, 금속의 부식 또는 또는 슬러리의 분산성에 문제가 발생할 수 있다. 세정액 조성물 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 30 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 기본적으로 수계 조성물이므로 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 일반적으로 반도체 공정용 탈이온수를 사용할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 물은 18 MΩ/㎝ 이상의 순도를 가질 수 있으며, 조성물 총중량을 100 중량부로 할 때, 다른 성분과의 함량 합계가 100이 되도록 하는 나머지 양만큼 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 추가적으로 부식방지제, 계면활성제 및 유기 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 부식방지제는 아민기를 가지는 화합물을 포함할 수 있으며, 아민류 및 아졸류 등으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 금속 부식방지제는 방향족 고리 내에 질소원자를 적어도 하나 포함하는 화합물로서, 상기 질소원자에는 슬러리 내에서 수소이온으로 해리될 수 있는 수소원자가 직접 결합된 화합물일 수 있다.
상기 금속 부식방지제는 예를 들어, 3-메틸피리딘, 시스테아민을 포함할 수 있으며, 아졸계 화합물, 2-부틴-1,4-디올 또는 3-부틴-1-올 또는 티올계 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 금속 부식방지제는 아졸계 화합물로서 트리아졸 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 테트라졸 화합물, 티아졸 화합물, 옥사졸 화합물 및 피라졸 화합물 등을 포함할 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 부식방지제는 트리아졸 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군 중에 어느 하나 이상을 각 독립적으로 또는 혼합하여 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 금속 부식방지제에 포함할 수 있는 아졸계 화합물의 예로서는 트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산, 1,2,4-트리아졸, 1-H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-아미노-트리아졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 다른 예로 벤조트리아졸 화합물이 있으며, 벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 또 다른 예로 이미다졸 화합물의 예로서는 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 벤지미다졸, 1-메틸-벤지미다졸, 2-메틸-벤지미다졸, 5-메틸-벤지미다졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 다른 예로 테트라졸 화합물이 있으며 1H-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 5-아미노-테트라졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 또 다른 예로 티아졸 화합물이 있으며 벤조티아졸, 2-메틸-벤조티아졸, 2-아미노-벤조티아졸, 6-아미노-벤조티아졸, 2-메르캅토-벤조티아졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 또 다른 예로 옥사졸 화합물이 있으며 이소옥사졸, 벤조 옥사졸, 2-메틸-벤조옥사졸, 2-메르캅토-벤조옥사졸 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 다른 예로 피라졸 화합물이 있으며 피라졸, 4-피라졸-카르복실산 등을 들 수 있으며 이들 화합물은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 일 구현예에 따르면 상기 금속 부식방지제는 피리딘 및 피페리딘 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 3-메틸피리딘, 시스테아민을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 금속 부식방지제는 피라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 아미노트리아졸, 메틸테트라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진 및 인다졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 부식방지제는 벤젠기를 포함하거나 메틸기와 같은 소수성기를 포함하는 경우에 금속의 산화방지 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 금속 부식방지제의 함량은 적절하지 못할 경우, 금속의 부식을 방지하는 효과가 없거나 또는 세정의 효과를 저해할 수 있으므로, 세정제 조성물 총 100중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 예를 들어 0.001 내지 5 중량부 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 첨가제로서 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 작용 대상인 금속 표면의 패턴 또는 비아홀 사이에 젖음성(wetting property)을 향상시켜 세정액 조성물이 골고루 작용할 수 있도록 하며, 첨가제의 거품 특성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 수용액 상태에서 이온을 생성하지 않는 이유로 다른 유형의 계면 활성제와 혼합 첨가하여 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 에톡시레이티드 선형 알코올, 에톡시레이티드 알킬 페놀, 지방산 에스테르, 아민 및 아마이드 유도체, 알킬폴리글리코사이드, 산화에틸렌-산화프로필렌 혼성 중합체, 폴리알콜 및 에톡시레이티드 폴리알콜, 티올 및 메르캅탄 유도체 등을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 황산염, 술폰산염, 유기인산계열, 사르코사이드, 알킬 아미노산, 라우릴 사르코시네이트 등을 포함할 수 있으며 예를 들어 알킬 에스테르 황산염, 알킬 에톡시 에테르 황산염, 도데실 벤젠 술폰산염, 알킬 벤젠 술폰산염, 알파-올레핀 술폰산염, 리그노 술폰산염, 술포-카르복실 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 음전하 기질에 흡착이 가능하며 이로 인해 정전기 방지 및 유연제의 역할을 할 수 있다. 또한 고형 입자의 분산제, 부유집진제, 소수성제, 부식방지제의 역할을 할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 예를 들어 지방산 아민, 4차 알킬-암모늄, 선형 디아민, n-도데실 피리디늄 클로라이드, 이미다졸 및 몰포린 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 동일 분자 중에 음이온성과 양이온성의 해리를 가지고 일정한 등전점을 가지며, 예를 들어 암포카르복실레이트, 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 아미도알킬 설타인, 암포포스페이트, 포스포베타인, 피로포스포베타인, 카르복시알킬 알킬 폴리아민 등을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 예를 들어 아세틸렌디올, 알킬아민, 알킬카르복실산 및 플루로닉 계열 중합체 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 플루로닉 계열 중합체는 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 세정액 조성물에 포함할 수 있는 계면활성제는 당업계에 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 기재된 계면활성제에 제한되지는 않는다.
상기 계면활성제 함량이 적절하지 못할 경우 젖음성 향상 및 첨가제의 거품 특성 개선을 기대할 수 없거나, 용해도의 문제로 인해 계면활성제 석출 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상기 세정액 조성물 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 예를 들어 0.0005 내지 5 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 예를 들어 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 0.001 내지 2 중량부 첨가할 수 있다.
이와 같은 첨가제를 첨가하는 경우, 그 함량은 각 첨가제의 사용 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 하는 관점에서, 본 발명의 세정액 조성물 100 중량부를 기준으로 전체 첨가제는 합계 10 중량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면 상기 세정액 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리올 및 설폰 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 중 하나 이상일 수 있다. 상기 설폰은 테트라메틸렌 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 비스(2-하이드록시에틸) 설폰, 메틸 설폴란 및 에틸 설폴란 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 유기용매는 테트라메틸렌 설폰, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 세정액 조성물은 알루미늄, 구리, 티타늄, 몰리브덴, 납, 아연, 주석 및 은 중 하나 이상을 포함하는 금속 또는 이들의 합금을 함유하는 기판의 세정공정에 적용될 수 있다. 특히 구리를 함유하는 기판의 화학기계적 연마 공정 후 세정 공정에 효과적으로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 세정액 조성물은 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있으며, 이와 같은 경우 각각의 성분이 상술한 적정 범위에 속하는 양으로 상기 세정액 조성물에 존재하도록 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 농축물이 2배로 희석되는 경우, 화학식 1 화합물, 4차 암모늄 하이드록사이드 및 유기아민 각각의 성분에 대해 상술한 함량보다 2배 이상의 양으로 농축물에 각각 포함될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 세정액 조성물은 2 내지 100배, 예를 들어 5 내지 50배 희석하여 사용할 수 있다.
희석되어 사용되는 경우에도 상기 화학식 1의 화합물 1 내지 30 중량부, 4차 암모늄하이드록사이드 0.1 내지 30 중량부 및 유기아민 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 화학식 1 화합물 1 내지 20 중량부, 4차암모늄하이드록사이드 1 내지 20 중량부 및 유기아민 5 내지 30 중량부의 비율을 만족하도록 할 수 있다.
또한 바람직한 실시예에 따르면 화학식 1 화합물: 4차 암모늄 하이드록사이드: 유기아민의 중량비는 1: 0.2~2 : 0.5~5 , 또는 1: 0.5~1.5:0.8~3 로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 실시예를 실시할 수 있는바, 이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다.
합성예 1 : PDCA-OH 합성
하기 구조식을 갖는 화합물을 다음과 같이 합성하였다.
[화학식 4]
먼저 2,6-피리딘디카르복실산을 먼저 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) 촉매 하에 과량의 메탄올에서 24시간 동안 상온으로 반응하고 히드라진(Hydrazine hydrate) 투입 후 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 실시하였다. 최종으로 4-히드록실벤즈알데히드(4-Hydroxybenzaldehyde) 2몰을 투입하여 환류(reflux) 반응을 진행한 후 생성물은 필터를 통해 획득하고 뜨거운 에탄올로 재결정하여 정제하였다. NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) : δ (ppm) 12.44 (s, 2H, -NH), 8.81 (s, 2H, CH=N), 8.37 (m,2H, CHpy), 8.33 (m, 1H, CHPy), 8.04(d. 4H, ArH), 7.92(d, 4H, ArH). 5.35 (2H, Ar-OH),
13C-NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ (ppm) 160.8(C1, Ar-OH), 138.18(C2, ArH), 127.41(C4, ArH), 132.12 (C5, ArH), 140.11 (C6, -CH=N), 159.70(C7, -C(O)NH), 148.89-148.15(C8, C9, Py).
합성예 2 : PDCA-COOH 합성
하기 구조식을 갖는 화합물을 다음과 같이 합성하였다.
[화학식 5]
2,6-피리딘디카르복실산, 2,6-디하이드라자이드(2,6-pyridinedicarboxylic acid,2,6-dihydrazide) 1몰과 4-포밀-벤조익산(4-formyl-benzoic acid) 2몰을 메탄올에서 화학식 4에 대한 합성예 1과 동일한 반응 방법으로 합성하였다. NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) : δ (ppm) 13.20 (b, 2H, -COOH), 12.44 (s, 2H, -NH), 8.81 (s, 2H, CH=N), 8.37 (m,2H, CHpy), 8.33 (m, 1H, CHPy), 8.04(d. 4H, ArH), 7.92(d, 4H, ArH).
13C-NMR (DMSO-d6, 300MHz): δ (ppm) 166.95(C1, -COOH), 138.18(C2, ArH), 127.41(C4, ArH), 132.12 (C5, ArH), 140.11 (C6, -CH=N), 159.70(C7, -C(O)NH), 148.89-148.15(C8, C9, Py).
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1 및 2의 조성은 세정액 조성물 총 100중량부를 기준으로 한 중량부로 나타내었으며, 잔량의 물을 포함한다. 하기 표에서 약어는 다음을 의미한다.
TMAH: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
TEHA: 테트라에틸암모늄 하이드록사이드
MEA: 모노에탄올아민
DETA: 디에틸렌트리아민
TETA:트리에틸렌테트라민
PDCA-OH : 화학식 4 화합물
PDCA-CO2H : 화학식 5 화합물
EDTA-NH4 :에틸렌디아민테트라아세트산 암모늄염
CA-NH4 : 시트르산 암모늄염
AsA: 아스코르브산 암모늄염
DIW: 탈이온수
구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | |
4차암모늄 하이드록사이드 |
TMAH | 5.0 | 5.0 | 0 | 5.0 | 5.0 |
TEAH | 0 | 0 | 8.1 | 0 | 0 | |
유기아민 |
MEA | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 0 | 0 |
DETA | 0 | 0 | 0 | 15.2 | 0 | |
TETA | 0 | 0 | 0 | 0 | 21.6 | |
화학식 1 | PDCA-OH | 8.0 | 0 | 0 | 8.0 | 8.0 |
PDCA-CO2H | 0 | 9.1 | 9.1 | 0 | 0 | |
첨가제 |
EDTA-4NH4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CA-3NH4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
AsA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
DIW | 78.0 | 76.9 | 73.8 | 71.8 | 65.4 |
구분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | |
4차암모늄 하이드록사이드 |
TMAH | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
TEAH | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
유기아민 | MEA | 0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 0 |
DETA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
TETA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
화학식 1 | PDCA-OH | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
PDCA-CO2H | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
첨가제 | EDTA-4NH4 | 0 | 7.2 | 0 | 0 | 7.2 |
CA-3NH4 | 0 | 0 | 4.9 | 0 | 0 | |
AsA | 0 | 0 | 0 | 3.5 | 0 | |
DIW | 95.0 | 78.8 | 81.1 | 82.5 | 87.8 |
실험예 1 : 순수구리 및 산화구리에 대한 세정
실시예 및 비교예의 조성에 따른 각각의 세정액 조성물을 50배 희석하여 사용하였다. 각각의 세정액 조성물에 순수구리와 산화구리 각각의 시편을 1분 동안 침지한 후 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES)를 사용하여 구리 및 구리 산화물의 용출량을 측정하였다.
상기 순수구리 시편은 묽은 불산으로 산화된 구리를 에칭한 순수 구리막질을 사용하였으며, 산화구리 시편은 구리를 오븐에 200℃ 조건으로 30분간 산화시켜 얻은 것을 사용하여 각각의 시편을 20mm x 30mm 크기로 잘라서 실험을 진행하였다.
실험예 2 : 산화환원전위 측정
실시예 및 비교예에 따른 세정액 조성물의 안정성 확인을 위하여, 각 세정액 조성물에 대한 초기 및 48시간 후의 산화환원전위를 ORP 측정(metrohm, ORP electrode)을 통해 확인하였다. 상기 초기 및 48시간 후의 세정액 조성물은 새로 만든 세정액 조성물과, 대기 중에서 48시간 동안 방치한 세정액 조성물을 사용하여 측정하였다.
상기 실험예 1에 따른 산화구리 및 순수구리의 식각량과, 실험예 2에 따른 산화환원 전위의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 | 식각량 (ppb) | 선택비 | 산화환원 전위(mV) | ||
산화구리 | 순수구리 | (산화구리/순수구리) | 초기 | 48시간 후 | |
실시예 1 | 54.68 | 17.26 | 3.17 | -335 | -332 |
실시예 2 | 56.87 | 18.25 | 3.12 | -312 | -302 |
실시예 3 | 51.21 | 18.25 | 2.81 | -324 | -311 |
실시예 4 | 62.52 | 19.2 | 3.26 | -354 | -365 |
실시예 5 | 65.5 | 18.9 | 3.47 | -365 | -359 |
비교예 1 | 145 | 165 | 0.88 | 30.6 | 28.4 |
비교예 2 | 67.5 | 35.2 | 1.92 | -35.4 | -54.8 |
비교예 3 | 58.2 | 45.5 | 1.28 | -78.7 | -87.5 |
비교예 4 | 34.06 | 17.86 | 1.91 | -211.7 | -85.5 |
비교예 5 | 285 | 398 | 0.72 | 61.3 | 62.3 |
상기 표 3의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 조성물의 순수구리에 대한 산화구리의 선택비(산화구리/순수구리)는 2 이상으로 높은 반면, 바교예 조성물은 모두 2 이하로 낮게 나타난 것을 알 수 있다.
특히, 산화환원 전위에 있어서, 실시예에 따른 세정액 조성물은 48시간 이후에도 -100 이하의 수치로 환원력이 높은 상태를 유지하며 초기의 산화환원 전위와 큰 차이가 없는 반면, 비교예 1 내지 5에 따른 세정액 조성물은 초기부터 산화력을 가지는 상태이거나, 환원력이 비교적 낮은 수치를 유지하거나 또는 48시간 후에 환원력이 절반 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 세정액 조성물은 산화 구리 입자에 대한 착화물을 형성함으로써 세정액의 역할을 할 수 있으며, 세정액 내의 환원전위를 유지함으로써 순수 구리의 추가적인 산화를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한 아스코르브산 등과 같이 산소와 온도에 민감한 화합물을 포함하고 있지 않으므로, 보관성이 용이하고 세정공정 중에 안정한 세정액 상태를 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 상기 기재된 특정한 실시예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Claims (10)
- 제 1항에 있어서,
X 및 Y가 각각 독립적으로 산소족 원자, 질소족 원자 또는 이들을 함유하는 관능기로부터 선택되는 것인 세정액 조성물. - 제 1항에 있어서,
X가 산소 원자 또는 -NH 이고, Y가 질소 원자인 것인 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
X가 -NH, Y가 질소이며, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자, 수산화기 또는 카르복실기인 것인 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
4차 암모늄 하이드록사이드를 더 포함하는 것인 세정액 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 4차 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트리에틸(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 중 하나 이상을 포함하는 것인 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
유기아민을 더 포함하는 것인 세정액 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 유기아민이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸리딘에탄올, 모노이소프로판올아민, 아미노이소프로판올, 아미노프로판올, 메틸아미노에탄올, 아미노부탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 벤질피페라진, 테트라하이드로퍼퓨릴아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜타아민 중 하나 이상을 포함하는 것인 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물 1 내지 30 중량부, 4차 암모늄하이드록사이드 0.1 내지 30 중량부, 유기아민 1 내지 50 중량부를 포함하는 것인 세정액 조성물. - 제1항에 있어서,
화학기계적 연마(CMP) 후 세정에 사용하기 위한 것인 세정액 조성물.
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