KR20130048698A

KR20130048698A - 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물

Info

Publication number: KR20130048698A
Application number: KR1020120121820A
Authority: KR
Inventors: 한철; 임채용
Original assignee: 주식회사 지에이티
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-05-10
Also published as: KR101453340B1

Abstract

본 발명은 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 박리액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜 및 모노알킬렌글리콜을 혼합하고 수분의 함량을 최소화 한 염기성 세정제를 사용함으로써 금속 및 장비 재질에 대한 부식 안정성, 세정능력이 우수하고 특히 시간이 경과되어 잘 제거되지 않는 부분이나 장시간 배향막 도포에 사용되는 장비 등의 세정에 매우 효과적인 장점이 있다.

Description

액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물{Cleaning agent composition for APR mask and equipment}

본 발명은 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 박리액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리알킬렌글리콜 및 모노알킬렌글리콜을 혼합하고 수분의 사용 함량을 최소화 한 염기성 세정제를 사용함으로써 금속 및 장비 재질에 대한 부식 안정성, 세정능력이 우수하고 특히 시간이 경과되어 잘 제거되지 않는 부분이나 장시간 배향막 도포에 사용되는 장비, 액정표시장치 배향막의 경화 전 또는 후의 기판 등의 세정에 매우 효율적인 배향막 박리액 조성물을 제공하는 것이다.

일반적으로, 액정표시장치는 컬러필터기판과 TFT 기판으로 이루어져 있으며 양 기판 사이에 전기적 신호에 따라 액정 구동되어 액정표시장치가 작동하게 되는 원리이다. 이때 컬러기판 및 TFT 기판에 액정이 구동되고 액정의 배향을 배열하기 위해서는 액정이 직접적으로 접촉되는 컬러필터기판의 마지막 공정과 TFT 기판의 마지막 공정에 배향막을 도포하여야 하며, 이와 같은 공정에 사용되는 장비에는 배향막 인쇄제판(APR Mask) 및 롤러(Roller) 등이 사용된다.

상기 액정표시장치에서 컬러필터기판 및 TFT기판 사이에 개재되는 액정에 있어서 구동방식에 따른 분자배열상태를 얻기 위한 목적으로 배향막이 형성되며 이러한 배향막의 재료로는 배향의 안정성, 내구성, 생산성을 고려해 폴리이미드계 고분자 화합물이 널리 사용되고 있다. 최근에는 실리콘을 포함하는 유기/무기 하이브리드 배향막이 제시되고 있다. 이러한 배향막은 제품의 신뢰성을 확보하기 위해서 넓은 면적에 대해 균일한 두께로 도포되어야 한다. 따라서 배향막의 도포 두께의 관리를 위한 후속공정, 예를 들면 건조, 경화, 러빙 등을 진행함에 따라 배향막의 균일도 유지에 각별한 주의가 요구된다. 만일 공정 진행과정에서 배향막에 불량이 발생하게 되는 경우, 검출과정을 통해 후속공정에 포함되지 않도록 공정에서 일단 제외한 후 박리액을 사용하여 선택적으로 배향막만 제거한 후 컬러필터기판 및 TFT 기판을 재생하여 사용한다.

컬러필터기판이나 TFT 기판에 배향막을 도포하기 위해서는 롤러에 배향막 마스크를 감아서 도포하게 되는데 일정 매수 처리후에는 세정공정을 거치게 된다. 이때 일반적으로는 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-Pyrrolidinone)등의 용제를 사용하여 제거하게 된다. 그러나, 상기의 용제는 오랜 시간 사용되는 마스크 및 장비에 대한 세정효율이 좋지 않아 재작업을 통해 마스크 및 장비 세정을 하여야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라 대기오염의 원인 중 큰 비중을 차지하는 휘발성 유기화합물(Volitile Organic Compounds, VOC)의 규제로 사용이 제한적이다.

대한민국등록특허 10-0856112호 "마이크로일렉트로닉스의 박리 및 세정조성물"에서는 마이크로일렉트로닉스 기판, 특별히 FPD 기판의 세정을 위한 세정제 조성물로 금속요소의 부식없이 완벽한 세정을 달성하는 것을 목적으로 하는데, 조성물을 구성하고 있는 유기용제로 ‘2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논'등을 포함하고 있다.

그러나, 이러한 유기용매를 사용하는 경우에는 알루미늄 배선에 부식이 없고, 경화되지 않은 유기 고분자나 소성 전의 배향막에는 효율적인 제거능력을 발휘할지는 모르지만 환경에 유해할 뿐만 아니라 어느 정도 시간이 경과하거나 소성 후 경화된 배향막에 대한 제거가 잘 이루어지지 않는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 배향막 도포에 사용되는 마스크 세정에 있어 유기용매 세정제를 사용하는 대신에 환경에 해가 없고 세정능력이 우수한 염기성 세정제를 적용하는 것을 특징으로 하며 특히 시간이 경과 되어 잘 제거되지 않는 부분이나 오랜 시간 배향막 도포에 이용되는 장비 등의 세정에 효율적인 염기성 박리액 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 마스크 재질의 접착제에 대한 침투가 없어 제판에 대한 사용 안정성이 보장되며 사용 장비 금속재질에 대한 부식성이 전혀 없는 박리액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은

a)폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알킬 성분이 1 또는 2 이상이며 평균분자량이 200 내지 1,000, 점도가 50 내지 150cp인 이양자성 알콜로부터 선택되는 폴리알킬렌글리콜 1 내지 10중량%

b)모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 모노부틸렌글리콜 등의 이양자성 알콜로부터 선택되는 모노알킬렌글리콜 1 내지 50중량%

c)테트라알킬암모늄 하이드록사이드 2 내지 5중량%

d)양자성 글리콜계 유기용매 10 내지 30중량%

e)수용성 아민 화합물 5 내지 15중량%

f)물 6 내지 30중량% 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 박리액 조성물을 구성함에 있어 염기성 세정제임을 특징으로 하며 이를 달성하기 위하여 폴리알킬렌 글리콜과 모노 알킬렌 글리콜을 혼합사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 박리액 조성물 성분을 구성함에 있어 수분의 함량을 적게 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 박리액 조성물은 조성물을 구성함에 있어 폴리알킬렌 글리콜과 모노알킬렌글리콜을 혼합하여 염기성 세정제로 구성함으로써 환경에 무해하고 세정력이 우수할 뿐만 아니라 공정 중 시간경과에 따른 경화 및 세정력 저하가 없고, 마스크 재질의 접착제에 대한 침투가 없어 재질 안정성이 높으며 금속재질에 대한 부식성이 없는 효과가 있다.

도 1은 인쇄제판(polybutadiene+PETE) 투입시 3일만에 분리된 사진이다.
도 2는 40℃에서 건조 후 마르거나 굳은 배향막의 제거성능을 평가한 현미경 사진이다.

본 발명은

c)테트라알킬암모늄 하이드록사이드 2 내지 5중량%

d)양자성 글리콜계 유기용매 10 내지 30중량%

d)수용성 아민 화합물 5 내지 15중량%

e)물 6 내지 30중량% 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 a) 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 알킬 성분이 1 또는 2 이상이며 평균분자량이 200 내지 1,000이고, 점도가 50 내지 150cp 이양자성 알콜로부터 선택되는 것임을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜은 조성물 내에서 배향막 인쇄 제판 및 기판 등의 공정 전체에 사용되는 재질의 안정성을 부여할 수 있다. 또한 점도가 50 내지 150cp의 범위가 됨으로써 제거하고자 하는 배향막에 접촉시간이 길어져 제거가 용이하게 된다.

이와 같은 폴리알킬렌글리콜은 분자 내에 긴 사슬 모양의 알킬렌기와 같은 친유성기와 하이드록시기와 같은 친수성기를 동시에 포함하고 있어 표면장력을 현저하게 저하시키는 역할을 하며, 독성이나 자극성이 거의 없고 물에 잘 섞이거나 린스가 용이하다.

[화학식 1]

HO-CH₂(CH₂)mCH₂-{O-CH₂(CH₂)mCH₂}nOH

상기 화학식 1은 폴리알킬렌글리콜의 대표 구조로서 m은 0 내지 정수이며, n은 0 내지 정수이고 반복단위로서 수평균분자량이 200 내지 1,000이며 점도가 50 내지 150cp인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜의 함량은 1 내지 10중량%가 바람직한데, 1중량% 미만에서는 조성물의 세정능력이 저하되어 바람직하지 못하고, 10중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 같이 상승하여 흐름이 원할하지 않을 수 있다. 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량%이다.

본 발명에 따른 배향막 박리액 조성물에는 모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 모노부틸렌글리콜 등의 이양자성 알콜로부터 선택되는 모노알킬렌글리콜을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며 비극성 양자성 용매를 선정함으로써 배향막 인쇄제판 및 기판에 대한 재질 안정성을 유지하고 세정능력을 향상시키는 역할을 한다.

[화학식 2]

HO-CH₂(CH₂)nCH₂-OH

화학식 2는 알킬렌글리콜의 대표구조로서 n은 0 내지 정수이다. 또한 구조이성질체도 동일한 구조에 포함된다. 본 발명에 따른 모노알킬렌글리콜의 함량은 1 내지 50중량%로서 모노알킬렌글리콜의 함량이 1중량% 미만에서는 세정력이 저하되고 50중량%를 초과하는 경우에는 기판에 대한 재질안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 테트라알킬암모늄하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

N⁺{(CH₂)_nCH₃}₄OH^-

화학식 3은 테트라알킬암모늄하이드록사이드의 대표구조로서 n은 0 내지 정수이다. 테트라알킬암모늄하이드록사이드의 함량이 2중량% 미만인 경우에는 박리액 성능이 현저히 저하되며, 5중량%를 초과하는 경우에는 제판 및 기판에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 양자성 글리콜계 유기용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노프로필에테르,디에틸렌글리콜모노부틸에테르,디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 양자성 글리콜계 유기용매로서 10내지 30중량%를 함유한다. 특히 용해성과 린스성이 우수하며 15 내지 25중량%가 바람직하다.

본 발명의 수용성 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 모노프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민 및 글리콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하며 박리액 조성물로서 수용성 아민화합물은 세정 성능을 증가시키고 조성물이 잘 섞이게 하고 상 안정성 유지 역할을 할 뿐만 아니라 변형된 폴리이미드에 대한 침투력이 우수하다. 본 발명에 따른 수용성 아민 화합물의 함량은 5 내지 15중량%가 바람직한데, 수용성 아민화합물의 함량이 5중량% 미만에서는 박리성능이 저하될 뿐만 아니라 조성물의 층분리 및 불안정 혼합물 상태가 되는 현상이 나타나 바람직하지 못하다. 15중량%를 초과하는 경우에는 박리성능에 나쁜 영향을 주고 린스 후에 잔막 현상을 일으켜 불량의 원인이 될 수 있다.

본 발명의 박리액 조성물에 있어 물의 함량은 6 내지 30중량%로써 필요에 따라 테트라알킬암모늄하이드록사이드의 희석수를 포함하여 최대 30중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 물을 적게 사용할수록 휘발안정성에 도움이 되고, 물의 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 박리액으로서의 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1~10

배향막 박리액 조성물은 총중량을 기준으로, 교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기 표 1에 기재된 구체적인 성분과 함량에 따라 폴리알킬렌글리콜, 모노알킬렌글리콜, 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 양자성글리콜계 유기용매, 수용성아민화합물 및 물을 첨가하고 상온에서 3시간 동안 200 내지 1,000rpm의 속도로 교반하여 본 발명에 따른 박리액 조성물을 제조하였다.

비교예 1~4

배향막 박리액 조성물을 총중량을 기준으로 교반기가 설치되어 있는 혼합조에 표 2에 표시된 성분을 첨가하고 상온에서 3시간 동안 200 내지 1,000rpm의 속도로 교반하여 배향막 박리액 조성물을 제조하였다. 비교예 4는 일반적으로 마스크 세정에 사용하는 유기용제로서 배향막 제거성능을 평가하기 위한 것이다.

PEG 200: 폴리에틸렌글리콜 200

PEG 400: 폴리에틸렌글리콜 400

PEG 600: 폴리에틸렌글리콜 600

PPG 200: 폴리프로필렌글리콜 200

PPG 400: 폴리프로필렌글리콜 400

PPG 600: 폴리프로필렌글리콜 600

MEG : 모노에틸렌글리콜

MPG : 모노프로필렌글리콜

25% TMAH : 25% 수용액 테트라메틸암모늄하이드록사이드

25% TEAH : 25% 수용액 테트라에틸암모늄하이드록사이드

MDG:디에틸린글리콜모노메틸에테르

EDG:디에틸렌글리콜모노에틸에테르

BDG:디에틸렌글리콜모노부틸에테르

MIPA : 모노이소프로판올아민

MEA : 모노에탄올아민

DEA : 디에탄올아민

DMSO : 디메틸설폭사이드

BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

NMP : N-메틸-2-피롤리디논

배향막의 세정평가는 소성 전의 경우에는 실온(25℃)에서 침지식으로 진행하여 평가하였으며 소성 후의 경우에는 65℃에서 침지식으로 진행하여 평가하였다.

소성 후 배향막 제거 성능 평가

액정 표시 패널 제조 공정 중, 칼라필터기판과 TFT 기판의 소성 후에 발생한 불량 배향막에 대한 선택적 제거를 위한 평가로서 칼라필터 기판에서는 열경화성 오버코트 및 컬럼 스페이서인 포토레지스트에 영향을 주지 않고 TFT 기판에서는 절연막 및 금속 배선에 영향을 주지 않으면서 선택적으로 불량 배향막을 제거하는 능력을 평가하였다.

마르거나 굳은 상태의 배향막 제거 성능 평가

액정표시패널 제조 공정 중, 마스크(APR Mask)를 장시간 배향막 기판에 도포할 때 배향막인 폴리이미드계 배향막 재료가 마르거나 굳어진 상태로 존재하였을 경우에 대한 세정능력을 평가하였다.

소성 전 배향막 제거 성능 평가

칼라필터기판과 TFT 기판에 발생한 소성 전의 불량 배향막에 대한 선택적 제거 평가로서 칼라필터 기판의 열경화성 오버코트 및 컬럼스페이서의 포토레지스트에 영향을 주지 않고 TFT 기판에서는 절연막 및 금속 배선에 영향을 주지 않으며 선택적으로 불량 배향막을 제거하는 능력을 평가하였고, 마스크를 사용하면서 배향과정에 사용되는 장비에 묻어있는 오래된 배향 재료에 대한 제거 능력을 평가하였다.

기판의 폴리이미드계 배향막 두께는 200Å, 소성 조건은 150℃, 10분으로 하여 평가하였다.

마스크의 폴리이미드계 배향막에 두께는 0.5mm로 바른 후 즉시, 40℃에서 10분, 30분, 60분 경과 후 마른 상태에서 평가하였다.

평가결과는 표 3에 나타내었다.

◎ : 5분 이내에 제거됨, 매우 우수함.

○ : 10분 이내에 제거됨, 양호함.

× : 10분 이상에서 제거되지 않음.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜, 모노알킬렌글리콜, 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 양자성글리콜계 유기용매, 수용성아민화합물 및 소량의 물을 포함하는 박리액 조성물의 경우가 기판의 소성 전 후에 대한 제거가 우수하며 특히 공정 중 마르거나 굳은 상태의 배향막 제거에서 매우 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 선택적인 제거 후에도 칼라필터기판의 포토레지스트 및 TFT 기판의 금속 기판 또는 절연막에 전혀 영향을 주지 않았다. 배향막 도포 공정에서의 마스크 세정 및 장비 세정의 경우에도 도1에 나타난 바와 같이 시간이 경과 된 상태의 폴리이미드에 대한 제거능력이 기존 1-메틸-2-피롤리디논에 비해 우수함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 조성물 박리액 조성물로 기판의 배향막을 처리한 경우 검은색으로 표시된 바와 같이 잔존 배향막이 완전히 제거된 것에 비하여 비교예 4는 흰색으로 표시된 바와 같이 여전히 남아있게 된다.

Claims

a)폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 알킬 성분이 1 또는 2 이상이며 평균분자량이 200 내지 1,000, 점도가 50 내지 150cp인 이양자성 알콜로부터 선택되는 폴리알킬렌글리콜 1 내지 10중량%
b)모노에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 모노부틸렌글리콜의 이양자성 알콜로부터 선택되는 모노알킬렌글리콜 10 내지 50중량%
c)테트라알킬암모늄 하이드록사이드 2 내지 5중량%
d)양자성 글리콜계 유기용매 10 내지 30중량 %
e)수용성 아민 화합물 5 내지 15중량%
f)물 6 내지 30중량% 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드록사이드는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 및 이들 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 액정표시 장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물.
양자성 글리콜계 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노프로필에테르,디에틸렌글리콜모노부틸에테르,디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시 장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수용성 아민화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 모노프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민 및 글리콜아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시 장치 공정에 사용되는 배향막의 염기성 박리액 조성물.