KR20160147394A

KR20160147394A - 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해 원료 펠릿 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160147394A
Application number: KR1020150084076A
Authority: KR
Inventors: 유영선
Original assignee: 유영선
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2016-12-23
Also published as: KR101776999B1

Abstract

본 발명은 산화분해, 생분해성 및 기계적 물성이 향상된 복합분해 원료 펠릿 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이중결합이 함유된 원료를 이용하여 산화분해 및 생분해 효과를 상승시켜 신속하게 저분자로 변화시키는 원료 펠릿을 제조하는 것이다. 본 복합분해 원료를 사용하여 제조한 제품은 강도 등 물성을 증가시키고, 최종 분해기간 제어기능을 부여하여 사용 사용중, 유통중에 분해 등에 의한 클레임 발생요인을 줄여주는 복합분해 원료 펠릿 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해 원료 펠릿 및 그 제조방법 {Pellet available to complex degrade and rapidly become low-molecular substance for containing double bond and its preparing method}

본 발명은 바이오매스와 금속이온염, 이중결합구조를 이용한 자동산화제를 사용하여 고분자를 신속하게 분해시키는 복합첨가제 및 이를 이용한 빠른 분해성을 지니는 원료 펠릿을 제조하는 것으로, 더욱 상세하게는 전분, 홍조류, 갈조류 등 바이오매스와 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate) 등 금속이온염, 이중결합구조의 자동산화제와 바인더 고분자를 사용하여 고분자가 신속분해 될수 있게 하는 복합분해 원료 펠릿 및 그 제조방법에 관한 것이다.

UAE, 파키스탄, 프랑스, 이탈리아, 미국 뉴욕주 등에서는 포장재 또는 제품에 분해성 플라스틱을 사용한 제품을 유통하는 법안을 통과시키거나 추진중에 있다. UAE는 2014년 1월 1일부로 UAE권내의 모든 포장재를 분해성 플라스틱의 한 종류인 산화생분해 플라스틱으로 대체하였고, 이를 위반 시 약 850만원의 벌금을 부과하고 있다. UAE의 산화생분해 플라스틱은 ASTM D 6954에 기반을 둔 UAE S 5009이며, 최종 분해기간을 36개월로 정하고 있다. 미국 뉴욕주의 경우 분해성 플라스틱의 사용을 권장하기 위해 2015년 1월 1일 법안을 제정하였고, 6개월의 유예기간을 두었다. 뉴욕주의 경우 분해성 플라스틱의 분해기간을 2년 이내로 정하여, UAE보다 분해기간이 12개월 단축된 분해성 플라스틱을 사용하기를 권고하고 있다.

일반적으로 분해성 플라스틱은 분해기간에 따라 생분해, 산화생분해, 광분해 또는 광붕괴로 나눌 수 있다. 이중 생분해 플라스틱은 산업적인 퇴비화 조건에서 6개월이내에 표준물질인 셀룰로오스 대비 90%이상이 분해가 되어야 하며, 산화생분해 플라스틱은 36개월 이내에 90%이상 분해가 되야 한다. 광분해와 광붕괴 플라스틱의 경우 제품의 형태가 없어질 뿐 물과 이산화탄소로 완전 분해되는데 약 50년 이상이 필요하기 때문에 분해성 플라스틱의 범주에서 제외하기도 한다. 따라서 해외 각국의 규격기준 또는 제품판매 기준에 맞추기 위해서는 생분해 플라스틱이나 산화생분해 플라스틱을 사용해야 한다.

생분해 플라스틱의 경우 일반 플라스틱에 비해 가격이 비싸고, 사용범위가 제한적이며, 상대적으로 저렴한 생분해 플라스틱은 물성에서 문제가 있다. 산화생분해 플라스틱의 경우 일반 고분자에 소량의 산화생분해 첨가제를 투입하여 제작하기 때문에 저렴하면서 물성이 일반 고분자와 차이가 없는 장점이 있다. 또한 산화생분해 플라스틱은 투입하는 첨가제 비율, 농축정도, 산화방지제의 투입량에 따라 분해기간을 조절할 수 있는 장점이 있다.

하지만 기존의 산화생분해 플라스틱을 2년 이내에 생분해시키기에는 투입되는 첨가제의 양이 늘어날 수밖에 없고 첨가제의 투입량이 늘어나면 물성이 저하되거나 투명도가 떨어지고 제품의 단가가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

한국공개특허 제10-2005-0007872호

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 홍조류, 갈조류 등 해양 바이오매스와 전분 등 육상 바이오매스를 활용하여 가격경쟁력을 갖추고, 이중결합 구조의 자동산화제와 나트륨, 철이온을 함유한 금속 이온염, 바인더 고분자로 PLA, TPS등을 사용하여 종래의 산화생분해 플라스틱보다 신속하게 저분자화 시켜 최종 생분해 기간을 줄여서 국제규제에 대응할 수 있는 제품을 생산하고자 한다.

상기의 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 홍조류, 갈조류 등 바이오매스 5.0~50.0 중량부; 소디움계 가소제 1.0~5.0 중량부, 이중결합을 지닌 자동산화제 0.2~5.0 중량부; 철, 소디음을 함유한 금속이온염 0.01~5.0 중량부; 금속이온활성화제 0.2~5.0 중량부; 산화방지제 0.1~5.0 중량부; 를 배합하여 원료 펠릿용 조성물을 제공하고,

상기 원료 펠릿용 조성물과 열가소성전분, PLA, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 등에서 선택된 바인더 고분자 40.0~98.0 중량부를 혼합, 가공 공정을 거쳐 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해원료 펠릿을 제조한다.

또한, 상기의 원료 펠릿을 압출하여 펠릿으로 성형하는 것을 특징으로 하는 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해 원료 펠릿의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 복합분해 원료 펠릿은 페릭소디움에디테이트 등 철, 소디움이온을 포함한 금속이온염을 사용하고, 소디움계 가소제를 이용하여 해양 바이오매스 성분을 치환시켜서 사용하는 것으로, 기본적으로 생분해가 되는 바이오매스를 사용함으로써 생분해율을 높일 수 있다.

일반적으로 홍조류, 갈조류의 경우 탄소에서 발생하는 자외선을 강하게 끌어당기는 리그닌을 함유하고 있어서, 고분자의 분해를 촉진시키는 자외선을 흡수하여 분해를 방해하거나 제조 공정 중 탄화현상이 발생할 수 있다, 하지만 본 발명에서는 소디움이온을 사용하여 해양 바이오매스의 리그닌을 치환하여, 분해성을 높일 수 있으며 리그닌으로 인한 어두운 색상을 마스킹할 수 있는 장점이 있다.

상기 치환, 가소화된 바이오매스에 금속이온활성화제, 이중결합 구조의 산화산화제 등을 적절하게 혼합하여 페릭소디움에디테이트 중 3가철이온과 반응시켜 빠른 저분자화를 진행시켜, 고분자 필름의 최종 생분해 기간을 단축시킬 수 있다. 또한 본 발명은 바이오매스를 가소화시키는 동시에 혼합물을 조성하여 공정 단계를 줄일 수 있으며, 이는 비용절감으로 이어진다.

본 발명은 홍조류, 갈조류 등 해양생태계를 위협하는 바이오매스를 사용하여 환경오염을 줄이면서 원가절감을 이룰 수 있으며, 일반 고분자를 빠르게 분해시켜 플라스틱의 환경적인 부담을 줄이고 국제 환경규제에 대응할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합분해 원료 펠릿 제조 공정 공정 순서도이다.
도 2는 복합분해 원료 펠릿 사용시 분해 매커니즘을 나타낸 모식도 이다.
도 3은 복합분해 첨가제를 사용하여 필름을 제조하였을 때 분해 메커니즘을 나타낸 것 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따라 기계적인 물성이 향상되는 원리를 보여주는 설명도 이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 복합분해 필름의 전처리 전후 모습이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 복합분해 필름의 성분분석 자료이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 복합분해 필름의 생분해 측정 자료 이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 복합분해 원료 펠릿이다

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

복합분해 원료 펠릿 첨가제

본 발명은 이중결합구조의 자동산화제와 과산화물의 산화환원반응; 3가철이온, 소디움이온을 동시에 지닌 페릭소디움에디테이트 중 소디움이온을 사용하여 건조 미분체된 홍조류, 갈조류의 탄화방지, 가소화 기능; 페릭소디움에디테이트 중 3가철이온을 이용하여 고분자의 라디칼반응을 촉진; 금속이온활성화제를 사용하여 라디칼 반응을 촉진시키고, 바이오매스와 바인더고분자와의 가교결합을 활성화 시킨다.

먼저 바이오매스로는 수중 유래의 다세포성 거대조류(macroalgae)인 홍조류(red algae), 녹조류(brown algae)를 건조 및 미분체 한다. 본 발명에서 사용하는 홍조류의 경우 꿩꼬리(Phacelocarpus japonicus), 붉은 부왕살(Zanardinula cornea), 마디잘록이(Lomentaria catenata) 등이 있으며 대부분 53~70%의 총탄수화물함량과 agarose, carrageenan 및 porphyran 등의 다당류가 포함되어 있으며, 셀룰로오스는 5~13%를 포함하고 있다. 갈조류는 큰디크티오타(Dictyota maxima), 코르다리아(Chordaria flagelliformis), 고리매(Scytosiphon lomentaria), 미역(Undaria pinnatifida), 다시마(Laminaria japonica) 등이 있으며 대부분 45~60%의 총탄수화물함량과 alginate, fucoidan, laminaran 및 mannitol 등의 다당류, 5~10%의 셀룰로오스를 포함하고 있다.

이러한 수중 유래 바이오매스는 조류의 우수한 성장속도 및 생산량으로 원료의 대량 수급 확보가 가능하며, 강이나 호수, 해수로부터 간단한 방법으로 풍부하게 얻을 수 있는 조류를 이용하므로 넓은 토지 확보 없이도 배양이 용이한 장점을 가지고 있다. 또한 재생이 가능하고 막대한 부존량을 지니고 있으며, 비식용 자원인 바이오매스로 플라스틱을 대체 사용시 탄소 저감 기능을 가질 수 있다. 또한 기본적으로 분자량이 낮은 생체 물질이기 때문에 복합분해 원료 펠릿 및 원료 펠릿을 적용하여 생산된 제품의 분해속도를 신속하게 할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 사용하는 홍조류, 갈조류는 100 내지 400메쉬 정도가 되도록 분체기를 사용하여 미분체하며, 동시에 70 내지 100℃ 온도에서 1시간 내지 20시간 동안 수분함량 10% 이하로 건조를 한다. 분산성을 높이기 위해서 분체의 입도를 좁힐 필요가 있기 때문에 분체기에 분극기를 달아서 입도분포를 고르게 하여야 한다

상기 바이오매스는 생분해 효과 향상을 기대할 수 있으면, 전체 조성물 대비 5.0~50.0 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5.0 중량부 이하의 경우 빠른 생분해 효과가 적고, 50.0 중량부 이상의 경우 최종 생산된 제품의 물성이 나빠질 수 있다.

또한 최종 제품이 투명한 제품인 경우 본 발명의 원료 펠릿 생산시 바이오매스를 첨가하지 않도록 한다.

상기의 바이오매스는 분체 및 건조후 수분 재흡수를 방지하기 위해 왁스 코팅을 하여 물성을 개선 시킬 수 있다. 또한 왁스는 저분자량 및 저융점 특성이 있어 활제 보조제 역활을 수행하고 저분자 물질이기 때문에 생분해가 용이한 장점이 있다.

상기 왁스로는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 종류를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 왁스는 바이오매스 분말 100 중량부에 대하여 1~20 중량부, 더욱 상세하게는 1~5 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 왁스의 함량이 1 중량부 미만이면 코팅 기능 및 활제 보조제 역할이 미약해 질 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 추후 생산설비 다이스에 이물질 등 찌꺼기 발생하거나 제조원가가 상승할 수 있다.

상기의 바이오매스 또는 코팅된 바이오매스에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite, NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate, 2Na2CO₃), 중탄산소다(sodium bicarbonate, NAHCO₃), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇·10H₂O), 소다회(soda ash, Na₂CO₃)중에 하나 이상을 사용하여 가소화 시켰다.

상기 가소제는 포함된 소디움이 고분자 산화 효과를 추가로 기대할 수 있으며, 사용량은 조성물 100 중량부에 대하여 1.0~5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가소제 함량이 1.0 중량부 미만인 경우 가소화가 어려울 수 있고 5.0 중량부가 넘어서면 탄화 등 물성저하를 일으킬 수 있다.

상기 바이오매스 및 가소제 조성물과; 자동산화제; 금속이온염; 금속이온 활성화제; 바인더 고분자를 혼합, 압출 성형하여 복합분해 원료 펠릿을 제조한다.

상기 자동산화제는 이중결합을 포함하는 저분자 물질로 탄소수 18개에 이중결합을 3개를 가지는 ALA(α-Linolenic acid), GLA(γ-Linolenic acid) 및 불포화 지방산에서 선택된 1종 이상을 사용하였고, 사용량은 조성물 100중량부에 대하여 0.2~5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.2 중량부 미만인 경우 자동산화 기능을 기대하기 어렵고, 5.0 중량부를 넘어서면 원가가 상승하는 단점이 있다. ALA 및 GLA는 아래 구조식 1에 나타내었다.

[구조식 1]

ALA(α-Linolenic acid, 18:3)

GLA(γ-Linolenic acid, 18:3)

상기 자동산화제 ALA와 GLA는 단독으로 사용하거나 섞어서 사용을 할 수 있으며, C=C 구조를 3개씩 가지고 있어서 고분자를 빠르게 산화시킬 수 있다. 또한 미리스트 올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산인 불포화 지방산을 추가로 사용하면 열, 빛 등이 촉매작용을 하여 이중결합을 끊어 에너지를 발생시키고, 발생시킨 에너지는 고분자 수지의 결합을 끊어서, 분해를 가속화하고 열분해, 광분해 및 산화분해를 촉진한다. 상기 자동산화제는 복합분해 첨가제 전체 중량대비 0.2~5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 투입되는 자동산화제가 0.2 중량부 미만이면 고분자의 분해속도가 느려질 수 있으며, 5.0 중량부 이상을 사용하게 되면 제품생산 시 물성 및 생산성이 저하될 수 있으며 원가상승요인의 될 수 있다.

상기 금속이온염은 페릭소디움에디테이트, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속 나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염, 술포늄염 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

상시 금속이온염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 이렇게 저분자화된 산화저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되어 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료될 수 있다.

상기 금속이온염은 0.01~5.0 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화분해 기능이 약해질 수 있으며, 5.0 중량부를 초과하면 제조비용의 상승을 불러올 수 있다.

상기 금속염의 금속이온은 철, 소디움, 구리, 니켈 중에서 하나이상 사용할 수 있다.

이중에서도 페릭소디움에디테이트는 3가철이온과 소디움이온을 둘다 포함하고 있으며 C₁₀H₁₂FeN₂NaO₈·3H₂O의 화학식을 가지고 있으며 구조식은 아래 구조식 2과 같다.

[구조식 2]

페릭소디움에디테이트는 소디움이온으로 해양바이오매스의 리그닌을 치환하고, 함유된 3가철이온은 HPO, 카르보닐기와 반응하여 분해를 촉진 시킨다.

상기 금속이온 활성화제는 바이오매스와 바인더 고분자간의 가교결합을 유도하고, 금속이온과 반응하여 고분자의 분해를 촉진시킨다. 본 발명에서는 프로피온산, 파라니트벤조익산, 구연산에서 선택된 1종 이상을 사용하였으며, 일반적으로 알려진 사과산, 말레산을 사용할 수 있다. 상기 금속이온활성화제는 전체 조성물 100 중량부 대비 0.2~5.0 중량부를 사용하는 것이 적절하다. 금속이온활성화제가 0.2 중량부 미만이면 고분자 수지와 바이오매스의 가교결합 능력이 약해질 수 있으며, 5.0 중량부를 초과하면 불필요한 원가를 상승시킬 수 있다.

상기 산화방지제는 복합분해 고분자의 산화반응 촉진에 따른 조기 산화분해에 따른 제품의 열화, 황변 및 산화분해를 지연시키기 위하여 산화방지제를 추가로 사용하여 산화생분해 기간을 연장 및 색상변화를 방지하여 유통기간이 긴 제품의 유통중 변화에 따른 클레임을 줄일 수 있다.

상기의 산화방지제는 플라스틱내에 생성된 라디칼과 반응하여 플라스틱을 안정화시키는 라디칼 포착제로서의 기능을 하는 1차 산화방지제, 및 과산화물 분해제 기능을 수행하는 2차 산화 방지제를 단독 또는 혼합하여 추가 사용할 수 있다.

상기의 1차 산화방제제는 페놀계 산화방지제로 Tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane, Octadecyl 3-(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-Ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol], 1,3,5-tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6 dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, Triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기의 2차 산화 방지제는 포스파이트계 산화방지제로 Tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite를 사용하고, 또한 추가로 황변에 의한 색상 변화를 방지하기 위해서 사용하는 산화방지제는 thioester thiodipropionate를 조성물 대비 0.1~5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 산화방지, 황변 방지 등이 어렵고, 5.0 중량부를 초과하면 산화방지 기능에 의하여 최종 산화생분해 기간이 너무 연장되는 문제점이 있고 또한 제조원가가 상승되는 단점이 있다.

한편 빠른 산화분해를 하고자 하는 경우 산화방지제를 포함시키지 않을 수 있다.

상기 바인더 고분자는 PLA(poly lactic acid), PHA(polyhydroxyalkanoate), PHB (poly-hydroxybutyrate), PHV(poly-hydrolyvalerate), TPS(theomo plastics starch), (PCL(poly-caprolactone) 등 생분해성 고분자와 EPDM(ethylene propylene diene monomer) 등 터폴리머, HDPE(high density polyethylene), LLDPE(linear low density polyethylene), LDPE(low density polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate), PP(polypropylene), PE와 PP의 코폴리머, MDPE(middle density polyethylene) 중 용도에 맞게 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바인더 고분자는 40.0~98.0 중량부의 함량으로 포함을 시키는 것이 바람직하며, 바인더 고분자가 40.0 중량부 미만이면 결착력이 부족하여 펠릿이 깨지거나 분말이 생길 우려가 있으며 98.0 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 복합분해 첨가제의 분해기능을 저하시킬 수 있다.

이외 바이오 플라스틱 등 완제품을 제조할 때 사용하는 일반적인 첨가제인 무기필러, 상용화제 등은 적절하게 투입하도록 한다.

복합분해 원료 펠릿 첨가제 제조방법

본 발명의 다른 측면에 따르면

(A) 상기 바이오매스는 꿩꼬리(Phacelocarpus japonicus), 붉은 부왕살(Zanardinula cornea), 마디잘록이(Lomentaria catenata) 등이 있으며 대부분 53~70%의 총탄수화물함량과 agarose, carrageenan 및 porphyran 등의 다당류가 포함되어 있으며, 셀룰로오스는 5~13%를 포함하고 있다. 갈조류는 큰디크티오타(Dictyota maxima), 코르다리아(Chordaria flagelliformis), 고리매(Scytosiphon lomentaria), 미역(Undaria pinnatifida), 다시마(Laminaria japonica) 및 그 부산물 하나 이상을 선택하여 100~400 메쉬의 미립자로 분쇄하여 바이오매스 분말을 생성하는 단계;

본 단계에서는 바이오매스를 100~400 메쉬의 미립자로 분쇄하는바, 그 크기가 100 메쉬 미만이면 미립자 평균입경이 150 ㎛ 이상으로 입자가 너무 커져 펠릿 생산시 흐름성이 나빠지고 생산성이 떨어지거나 필름 형태로 제조시 필름 두께보다 더 입경이 커져 표면이 울퉁불퉁해지고 제품의 강도 및 신장률이 저하될 수 있으며, 400 메쉬를 초과하면 분쇄 공정에 너무 장시간이 소요되어 전체적인 생산성이 저하되고 제조비용이 상승하거나 나노 수준의 미립자가 상호간에 결합하려는 특성 때문에 셀룰로오스의 분산성 측면에서 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

(B) 상기 바이오매스 분말을 70~120 ℃에서 1.0~20.0시간 동안 건조하여 수분을 제거하는 단계;

본 단계는 통상의 건조 장치를 이용하여 70~120℃에서 가열 및 교반하면서 1.0~20.0시간 동안 건조하여 수분 함량을 10% 이하로 조절하도록 한다. 건조온도가 70℃ 미만이면 충분한 건조가 되지 않거나 건조시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 150℃를 초과하면 바이오매스 등이 탄화할 가능성이 높아져 제품의 품질 저하를 유발할 수 있다. 또한 건조시간이 1.0시간 미만이면 건조가 충분치 못하여 완제품을 적용하여 제품을 생산할 때 수분 문제에 의해 제품 품질이 저하되는 현상이 발생할 수 있으며, 20시간을 초과하면 추가적인 건조 효과 없이 에너지만 낭비되어 경제성이 떨어질 수 있다.

(C) 상기 건조된 바이오매스 분말에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite, NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate, 2Na2CO₃), 중탄산소다(sodium bicarbonate, NAHCO₃), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇·10H₂O), 소다회(soda ash, Na₂CO₃)중에 하나이상을 사용하여, 투입하고 교반하여 가소화 바이오매스 혼합물을 생성하는 단계 ;

(D) 상기 바이오매스 및 가소제 조성물에 자동산화제, 금속이온염, 금속이온 활성화제, 산화방지제, 바인더 고분자를 추가 투입하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계; 및

한편, 상기 (C)단계 및 상기 (D)단계는 순차적으로 수행될 수도 있고, 동시에 수행될 수도 있다.

(E) 상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 바이오매스 가소화 반응 및 바인더 고분자-가소화된 바이오매스 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 토출구를 통해 토출시킨 다음, 토출된 스트랜드를 냉각하고, 일정 크기 절단하여 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해 원료 펠릿을 형성하는 단계;의 제조 방법이 제공된다.

특히, 본 단계는 익스트루더를 통한 반응온도 100~300℃, 스크류 회전속도 300~800RPM의 조건에서 수행할 경우 결합반응이 원활이 일어난다. 반응온도가 100℃ 미만이면 첨가한 원료들이 녹지 않아 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 300℃를 초과하면 탄화가 일어나거나 온도가 너무 높아 수지가 물처럼 녹아내려 펠릿 형상으로의 성형이 불가능해질 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 300RPM 미만이면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라 충분한 혼합 및 반응이 어려워질 수 있으며, 800RPM을 초과하면 스크류 내부 압력이 상승하고 압력에 의한 온도 상승으로 인해 바이오매스의 탄화가 발생할 수 있다.

이외에도, 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 플라스틱 제조를 위한 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들을 소정의 양으로 첨가하여 본 발명의 복합분해 첨가제 원료 펠릿을 제조할 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위해 표면 처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한 플라스틱 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다.

아울러, 화합물의 변형, 탄화 및 고분자 조기산화분해를 방지하여 기계적 물성 및 가공 안정성 등을 유지하기 위해 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가하는 것 또한 바람직하다.

실시예 1 :갈조류를 사용한 복합분해 첨가제 원료 펠릿 제조

해양바이오매스 갈조류인 큰디크티오타를 300 메쉬 정도로 분쇄 및 100℃에서 30분간 가열 건조하여 분말 50 중량부(전체 복합분해 첨가제 원료 펠릿 100중량부)를 생성하였다. 건조된 갈조류 분말에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼社 제품) 1.5 중량부(전체 조성물 100 중량부 기준)를 투입하고 500RPM으로 고속 교반하면서 분말 표면을 코팅하고, 추가로 페릭소디움에디테이트 2.5 중량부, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염 1.0중량부, 중탄산소다 1 중량부, 금속이온활성화제로 구연산 1.0 중량부, 자동산화제 알파리놀렌산 1.5 중량부, 나머지를 바인더 고분자로서 EPDM(ethylene propylene diene monomer)로 채워서 400RPM의 속도로 교반하여 복합분해 첨가제 조성물을 배합한다. 이어서, 트윈-싱글 익스트로더 압출기를 이용하여 복합분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 2 :홍조류를 사용한 복합분해 첨가제 원료 펠릿 제조

해양바이오매스 홍조류인 꿩꼬리를 300 메쉬 정도로 분쇄 및 100℃에서 30분간 가열 건조하여 갈조류 분말 50 중량부(전체 복합분해 첨가제 원료 펠릿 100중량부)를 생성하였다. 건조된 분말에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼社 제품) 1.5 중량부(전체 조성물 100 중량부 기준)를 투입하고 500RPM으로 고속 교반하면서 분말 표면을 코팅하고, 추가로 페릭소디움에디테이트 2.5 중량부, 중탄산소다 1 중량부, 금속이온활성화제로 구연산 1.0 중량부, 자동산화제 알파리놀렌산 1.5 중량부, 나머지를 바인더 고분자로서 EPDM(ethylene propylene diene monomer)로 채워서 400RPM의 속도로 교반하여 복합분해 첨가제 조성물을 배합한다. 이어서, 트윈-싱글 익스트로더 압출기를 이용하여 복합분해 첨가제 원료 펠릿을 제조하였다.

실시예 3 :갈조류 적용 원료 펠릿을 이용한 복합분해 필름 제조

상기 실시예 1에서 제조한 복합분해 첨가제 펠릿 2 중량부, 및 고분자수지(LDPE) 98 중량부(롯데케미칼)를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 복합분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 4 :홍조류 적용 원료 펠릿을 이용한 복합분해 필름 제조

상기 실시예 2에서 제조한 복합분해 첨가제 펠릿 2 중량부, 및 고분자수지(LDPE) 98 중량부(롯데케미칼)를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 복합분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 5 :갈조류 적용 원료 펠릿을 이용한 복합분해 필름 제조

상기 실시예 1에서 제조한 복합분해 첨가제 펠릿 2 중량부, thioester thiodipropionate 1 중량부((주) 타우렉스, AO 180T) 및 고분자수지(LDPE) 97 중량부(롯데케미칼)를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 복합분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실시예 6 :홍조류 적용 원료 펠릿을 이용한 복합분해 필름 제조

상기 실시예 2에서 제조한 복합분해 첨가제 펠릿 2 중량부, thioester thiodipropionate 1 중량부((주) 타우렉스, AO 180T) 및 고분자수지(LDPE) 97 중량부(롯데케미칼)를 혼합한 다음, 통상의 필름 제조 설비를 이용하여 복합분해 플라스틱 필름을 제조하였다.

실험예 :제조된 필름의 기계적 물성 평가 및 자외선 처리 후 기계적 물성 평가

상기 실시예 3~6에 의해 제조된 필름의 기계적 물성 테스트를 위하여 ASTM D 3826-98 방법에 따라 ASTM D 3826 방법에 따라서 25 X 102mm로 재단된 샘플에 대해서 필름별로 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 필름당 샘플수는 필름별 오차를 감소시키기 위해 각 측정 항목당 10회씩 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. Load cell은 50kg을 사용하였고, UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea)기계를 사용하였으며, 기계의 인장 속도는 50mm/min으로 설정하여 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 분해성 플라스틱관련 국제기준인 ASTM D 6954에서 제공하는 시험방법에 따라, 한국의류시험연구원에서 자외선 전처리 후 인장강도와 신장율을 측정하였다. 전처리 방법은 ASTM D 6954 Tier 1과 같이 방사조도 340nm에서 200시간의 처리를 하였으며, 시편이 붕괴되어 측정을 할 수 없다는 시험성적서를 받았고, 전처리 전, 후의 사진은 도면 5에 나타내었다.

복합분해 필름의 인장강도와 신장율 시험

구분	시험항목	결과(MPa)	시험항목	단위(%)
실시예 3	인장강도	17.2	신장율	303.21
실시예 4		17.3		302.58
실시예 5		17.1		302.34
실시예 6		17.1		301.07

실험예 1 : 제조된 필름의 분자량 감소 평가

상기 실시예 3~6에 의해 제조된 복합분해 필름의 분자량 변화를 측정하였다. 전 세계적으로 분해성 필름의 인증기준을 보유한 국가는 미국, 스웨덴, 영국, 한국, 싱가폴, UAE 등이 있다. 위의 인증기준을 보유한 국가 중 관능 테스트를 진행하는 영국을 제외한 다른 국가들은 ASTM D 6954의 방법에 따라 분자량 평가, 생분해 평가, 겔잔사 시험, 물성열화, 중금속 시험을 진행한다. 이중 분자량은 스웨덴, 싱가폴 등은 ASTM D 6954 Tier 1의 방법에 따라 분자량 10,000 Da 이하가 평가 기준점이며, 한국, UAE 등은 ASTM D 6954 Tier 1의 방법에 따라 분자량 5,000 Da 이하가 평가 기준점이다.

분자량 평가는 한국의류시험연구원에서 ASTM D 6954 Tier 1의 방식에 따라 방사조도 340nm, 온도 50℃에서 400시간동안 진행하였으며, 300시간 처리 후 분자량이 5,000 Da 이하로 되는 것을 확인하였다.

당사의 일반적인 산화생분해 첨가제나 해외 타사(영국 wells사)의 첨가제를 본 발명의 복합분해 첨가제와 동일한 함량으로 필름을 제조하여 시험분석을 의뢰했을 때 약 1,400시간이 걸려서 분자량 5,010 Da까지 내려가는 것에 비해서 확실한 분자량 감소효과를 지니고 있다고 평가할 수 있다.

당사와 해외 타사의 분해필름 분자량 시험 결과표

Hour	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	해외타사
300	4,980 Da	5,120 Da	6,220 Da	6,550 Da	42,000 Da
400	3,780 Da	3,970 Da	4,610 Da	4,860 Da	21,000 Da
700					7,500 Da
900					6,060 Da
1,400					5,010 Da

실험예 2 : 제조된 필름의 FT-IR 및 GC-mass 평가

상기 실시예 3, 4에 의해 제조된 필름은 복합분해 필름으로 금속이온을 이용한 라디칼 반응에 의한 고분자 수지의 C-C결합을 절단할 수 있으며, 카르보닐기를 보유하여 노리쉬 I, 2 반응에 의해 C-C결합을 절단할 수 있는 복합분해구조를 지니고 있다.

도면 6에는 실시예 3, 4에 의해 제조된 필름의 FT-IR, GC-mass 측정 결과를 나타내었다. 도면 6의 분석data는 열분해, 광분해를 유도하는 물질, 이중결합물질 등이 있음을 나타낸다.

실험예 3 : 제조된 필름의 생분해 평가

상기 실험예 1에서 가장 분자량이 낮은 결과를 득한 실시예 3 필름의 생분해성 평가를 위하여 산화생분해 플라스틱 평가방법인 ASTM D 6954에 따라 테스트하였다. ASTM D 6954의 생분해 평가는 먼저 ASTM D 6954 Tier 1에 의한 전처리를 통해 분자량을 감소시킨 후 ASTM D 6954 Tier 2의 방법에 의해 퇴비화 조건에서 시험을 진행한다. 산화생분해 인증기준을 보유한 국가의 생분해 기준은 가장 까다로운 UAE와 한국이 36개월 이내 표준물질 셀룰로오스 대비 90%이상 분해, 45일 이내에 30% 이상 분해조건을 가지고 있다.

상기 실시예 3의 복합분해 필름의 생분해도 측정 결과는 도면 7에 나타낸바와 같이 45일에 51%로 나타났으며, 국제적인 기준에 충분히 부합한다.

실험예 4 : 제조된 필름의 인체유해성 평가

상기 실시예 3~6에 의해 제조된 복합분해 필름의 인체유해성을 알아보기 위하여 한국의류시험연구원에 분석을 의뢰하였다. EPA 3051A-2007방식에 의해 Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, CrVl, Mo, Se, As 등 중금속함량을 측정하였고 모두 검출이 안 되었다. 할로겐 함량을 측정하기 위하여 한국의류시험연구원에 분석을 의뢰하였으며 KS M 0180:2009 (C-IC) 방식에 의해 시험을 진행하였고, 역시 검출이 안 되는 것을 확인하였다.

본 발명의 복합분해 첨가제는 산화분해성 및 기계적 물성이 매우 우수한바, 친환경 플라스틱 분야의 기본 소재로서 필름, 사출품, 시트, 용기, 산업용품, 포장재, 생활용품 등 플라스틱을 필요로 하는 다양한 제품군에 활용될 수 있다. 또한 기존 설비를 그대로 사용할 수 있고, 생산성이 우수하여 제품의 대량생산이 용이한 장점이 있다. 특히 우수한 물성이 있어야만 하는 얇은 필름 제품, 랩 분야에 더욱 적합하고, 또한 국제 규격 기준에 적합하기 때문에 UAE, 미국 등 수출품에 적용 가능성이 우수하며 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.

Claims

전체 조성물 중량 기준으로
(1) 홍조류인 꿩꼬리(Phacelocarpus japonicus), 붉은 부왕살(Zanardinula cornea), 마디잘록이(Lomentaria catenata) 및 갈조류인 큰디크티오타(Dictyota maxima), 코르다리아(Chordaria flagelliformis), 고리매(Scytosiphon lomentaria), 미역(Undaria pinnatifida), 다시마(Laminaria japonica)로 구성되는 군으로 선택되는 바이오매스 5.0~50.0 중량부와,
(2) 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite, NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate, 2Na2CO₃), 중탄산소다(sodium bicarbonate, NAHCO₃), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇·10H₂O), 소다회(soda ash, Na₂CO₃) 구성되는 군으로부터 선택되는 소디움계 가소제 1.0~5.0 중량부와,
(3) 알파 리놀렌산, 감마 리놀렌산 및 불포화 지방산에서 선택되는 자동산화제 0.2~5.0 중량부와,
(4) 페릭소디움에디테이트 (리그닌 치환, 투명도 유지), 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속 나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염, 술포늄염, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트에서 선택되는 금속이온염 0.01~5.0 중량부와,
(5) 프로피온산, 파라니트벤조익산, 구연산, 사과산, 말레산 중에서 선택되는 금속이온활성화제 0.2~5.0 중량부와,
(6) 1차 산화방지제인 Tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane, Octadecyl 3-(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-Ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol], 1,3,5-tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6 dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, Triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]; 2차 산화방지제인 Tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 및 황변방지용 thioester thiodipropionate 중에서 선택되는 산화방지제 0.1~5.0 중량부와,
(7) 바인더 고분자 40.0~98.0 중량부를 포함하여 구성되는 복합분해 원료 펠릿 조성물
(1) 홍조류인 꿩꼬리(Phacelocarpus japonicus), 붉은 부왕살(Zanardinula cornea), 마디잘록이(Lomentaria catenata) 및 갈조류인 큰디크티오타(Dictyota maxima), 코르다리아(Chordaria flagelliformis), 고리매(Scytosiphon lomentaria), 미역(Undaria pinnatifida), 다시마(Laminaria japonica) 중에서 선택된 바이오매스를 100~400 메쉬로 분체하여 바이오매스 분말을 형성하는 단계;
(2) 상기 바이오매스 분말을 70~120 ℃에서 1.0~20.0시간 동안 건조하여 수분을 제거하는 단계;
(3) 상기 건조된 바이오매스 분말에 소디움계 가소제인 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite, NaHSO₃), 과탄산소다(sodium percarbonate, 2Na2CO₃), 중탄산소다(sodium bicarbonate, NAHCO₃), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na₂B₄O₇·10H₂O), 소다회(soda ash, Na₂CO₃) 중에서 하나이상을 사용하여, 투입하고 교반하여 가소화 바이오매스 혼합물을 생성하는 단계;
(4) 상기 바이오매스 및 가소제 조성물에 알파 리놀렌산, 감마 리놀렌산 및 불포화 지방산에서 선택되는 자동산화제; 페릭소디움에디테이트 (리그닌 치환, 투명도 유지), 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속 나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염, 술포늄염, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트에서 선택되는 금속이온염; 프로피온산, 파라니트벤조익산, 구연산, 사과산, 말레산 중에서 선택되는 금속이온 활성화제; 1차 산화방지제인 Tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane, Octadecyl 3-(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-Ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol], 1,3,5-tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6 dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, Triethylene glycol bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]; 2차 산화방지제인 Tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 및 황변방지용 thioester thiodipropionate 중에서 선택되는 산화방지제; 바인더 고분자를 추가 투입하고 교반하여 혼합물을 생성하는 단계;
(5) 상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 바이오매스 가소화 반응 및 바인더 고분자-가소화된 바이오매스 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 토출구를 통해 토출시킨 다음, 토출된 스트랜드를 냉각하고, 일정 크기 절단하여 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 복합분해 원료 펠릿을 형성하는 단계;
를 포함하는 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 복합분해 원료 펠릿 조성물의 제조 방법
제 1항 및 제 2항에 있어서,
금속염의 금속이온은 철, 소디움, 구리, 니켈 중에서 하나 이상 선택되는 것이 특징인 조성물
제 1항 및 제 2항에 있어서,
불포화 지방산은 미리스트 메타크릴산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트산, 팔미트올레산 중에서 선택되는 것이 특징인 조성물
제 1항 및 제 2항에 있어서,
바인더 고분자는 PLA(poly lactic acid), PHA(polyhydroxyalkanoate), PHB (poly-hydroxybutyrate), PHV(poly-hydrolyvalerate), TPS(theomo plastics starch), (PCL(poly-caprolactone) 등 생분해성 고분자와 EPDM(ethylene propylene diene monomer) 등 터폴리머, HDPE(high density polyethylene), LLDPE(linear low density polyethylene), LDPE(low density polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate), PP(polypropylene), PE와 PP의 코폴리머, MDPE(middle density polyethylene) 인 플라스틱 고분자 중에서 선택되는 것이 특징인 조성물
1항에 있어서,
상기 산화방지제를 포함되지 않게 하여 분자량 감소 속도가 빠르게 하는 것이 특징인 조성물
제 1항에 있어서,
상기 조성물에 탄산칼슘, 탈크 중에서 선택된 하나이상의 무기물을 5.0~30.0 중량부를 포함시킴으로써 성형되는 제품이 반투명 제품이 되도록 하는 것이 특징인 조성물
제 1항에 있어서
상기 조성물에 바이오매스를 포함되지 않게 하여 성형되는 제품이 투명제품이 되도록 하는 것이 특징인 조성물
제 1항에 있어서
바인더 고분자는 플라스틱 고분자를 포함되지 않게 하여 생분해 물질만을 사용하는 것이 특징인 조성물