KR20160145564A - 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법, 미소 섬유상 셀룰로스 및 그 이용 - Google Patents

미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법, 미소 섬유상 셀룰로스 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 적어도 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액을 수득하는 단계, 적어도 하나의 천연 폴리머로 구성된 첨가제를 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가하는 단계, 및 천연 셀룰로스 섬유들 및 첨가제를 포함하는 수득된 혼합물을 균질기 또는 플루이다이저에 공급하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 방법에 의해 얻어진 미소 섬유상 셀룰로스 및 그 이용에 관한 것이다.

Description

미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법, 미소 섬유상 셀룰로스 및 그 이용{METHOD FOR PRODUCING A SUSPENSION OF MICROFIBRILLATED CELLULOSE, MICROFIBRILLATED CELLULOSE AND ITS USE}
본 발명은 첨부된 청구항들의 전제부들에 따라 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위한 방법, 미소 섬유상 셀룰로스 및 그 이용에 관한 것이다.
미소 섬유상 셀룰로스(MFC)는 목재 펄프, 사탕무, 바가스, 삼, 아마, 목화, 마닐라 삼, 주트, 케이폭 및 명주 솜과 같은 셀룰로스 구조들을 포함하는 다양한 섬유 소스들로부터 생성된다. 미소 섬유상 셀룰로스는 높은 길이 대 폭 비를 갖는 유리된(liberated) 반-결정 나노-크기의 셀룰로스 피브릴(fibril)을 포함한다. 전형적인 나노-크기의 셀룰로스 피브릴은 5 내지 60 nm의 폭과, 수십 나노미터에서 수 마이크로 미터까지의 범위에서의 길이를 갖는다.
미소 섬유상 셀룰로스는, 섬유들을 함유하는 셀룰로스의 세포 벽들이 박리(delaminated)되고 나노-크기의 셀룰로스 피브릴들이 유리화되는 프로세스에서 고압 균질기들 또는 플루이다이저들(fluidizers)을 이용함으로써 생성된다. 프로세스는 매우 에너지 집약적인데, 이것은 미소 섬유상 셀룰로스의 생성 비용을 증가시킨다. 더욱이, 균질기들 및 플루이다이저들은 셀룰로스 구조들을 포함하는 천연 섬유들에 의해 쉽게 막히게 된다. 이들 결점들을 최소화하기 위해, 천연 섬유들은 예를 들어, 다양한 기계적/효소 처리, 산화, 카르복시메틸화 등을 통한 전하들의 주입을 이용함으로써, 천연 섬유들이 균질화되기 전에 사전 처리된다. 미소 섬유상 셀룰로스의 생성은 예를 들어, 2012년, 스웨덴, 스톡홀름, KTH Royal Institute of Technology, Licentiate Thesis, Ankerfors, M.의 "Microfibrillated cellulose: Energy efficient preparation techniques and key properties"에 논의된다.
미소 섬유상 셀룰로스에 대한 관심은 지난 해 동안 증가하여 왔는데, 이는 물질이 다양한 응용들에서, 예를 들어 식품 처리에 또는 식료품들, 금속, 세라믹, 폴리머, 시멘트질 및 목재 물질들 및 이들 물질들의 다양한 조성물들로 구성되는 약품들 또는 진보된 물질들에서의 사용을 위해, 유망한 잠재력을 보여주었기 때문이다. 따라서, 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위한 효율적이고 경제적인 방법들이 필요하다.
WO 2010/092239는 변형된 나노 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위한 방법을 개시한다. 셀룰로스 물질이 섬유 현탁액에 가지고 오는 방법에서, 셀룰로스 유도제 또는 다당류는 특수한 조건들 하에서 상기 현탁액에서의 섬유들 상에 흡수되고, 수득된 섬유 현탁액 유도제는 기계적 분열을 받고, 이를 통해 변형된 나노 섬유상 셀룰로스가 수득된다. 수득된 변형된 나노 섬유상 셀룰로스는 섬유들 상으로 흡수된 셀룰로스 유도제 또는 다당류를 포함하고, 흡수된 변형제들은 수득된 생성물로부터 분리될 수 없다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점들을 최소화하거나 가능하면 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 쉽게 정화될 수 있는 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 프로세스 변형제들을 갖지 않는 순수한 나노 셀룰로스를 제공하는 것이다.
이들 목적들은 독립 청구항들의 특징부들에서 아래에 제공된 특징들을 갖는 방법 및 장치(arrangement)를 통해 얻어진다.
미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 전형적인 방법은 적어도 다음 단계들:
- 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액을 수득하는 단계,
- 적어도 하나의 천연 폴리머를 포함하는 첨가제를 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가하는 단계,
- 천연 셀룰로스 섬유들과 첨가제를 포함하는 수득된 혼합물을 균질기들 또는 플루이다이저에 공급하는 단계, 및
- 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 수득하는 단계를
포함한다.
본 발명에 따른 전형적인 미소 섬유상 셀룰로스는 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 수득된다.
본 발명에 따른 미소 섬유상 셀룰로스의 전형적인 사용은 식료품들, 화장품들 및/또는 의료품들에서 오일 드릴링(oil drilling) 및 마이닝(mining) 응용들, 식품 제조를 위한 것이다.
본 발명에 따른 전형적인 미소 섬유상 셀룰로스는 리올로지(rheology) 제어, 구조적 응용들에 및/또는 펄프 및 종이 제품들의 제조에 사용된다.
현재 현탁액이 균질기 또는 플루이다이저에 공급되기 전에 적어도 하나의 천연 폴리머를 포함하는 첨가제를 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액에 간단히 첨가함으로써 막힘(clogging) 문제들 없이 균질기 또는 플루이다이저에서 미소 섬유상 셀룰로스를 생성할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 천연 셀룰로스 섬유들의 사전-처리는 필요하지 않는데, 이는 또한 대규모 산업에서 프로세스를 효율적이고 경제적으로 만든다. 더욱이, 천연 폴리머는 결정적으로 셀룰로스 섬유들 또는 생성된 미소 섬유상 셀룰로스에 결속되거나 흡수되지 않는다. 이것은, 천연 폴리머가 예를 들어 세척에 의해 생성된 미소 섬유상 셀룰로스로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 프로세스가 또한 화학적 첨가제들, 예를 들어 유기 용매들 없이 수용성 용액들만을 이용하기 때문에, 생성된 미소 섬유상 셀룰로스는 예를 들어, 식료품들 또는 의료품들의 생성에서 고순도를 요구하는 이용에 적합하다. 따라서, 본 발명은 비용에 효율적인 방식으로 순수한 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위한 간단한 방법을 제공한다.
본 출원의 정황에서, "천연 셀룰로스 섬유들"이라는 용어는 종자 식물 물질, 즉 나무, 사탕무, 사탕 수수, 감자, 당근, 사이잘, 삼, 황마, 자바, 솜, 면화 또는 밀짚과 같은 겉씨 식물 및 속씨 식물 물질로부터 유래하는 셀룰로스 섬유들을 나타낸다. 천연 셀룰로스 섬유들은 종래의 펄프화 프로세스들을 이용함으로써 제조된다. 셀룰로스 섬유들은 원하는 경우, 균질화 또는 유동화에 의해 미소 섬유상 셀룰로스의 생성에 사용되기 전에 세척되고, 표백되고 및/또는 건조될 수 있지만, 이들은 다른 경우 셀룰로스 섬유 펄프의 생성 이후에 화학적으로, 효소적으로 및 기계적으로 정제되지 않고, 처리되지 않고, 가수 분해되지 않고, 산화되지 않고, 조절되지 않고, 이식되지 않고 및/또는 변형되지 않는다. 예를 들어, 플러프 펄프 섬유들은 천연 셀룰로스 섬유들로부터 방출된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액은 주로 액상으로서 물을 포함한다. 수용성 현탁액의 액상은 물의 > 70 중량-%, 바람직하게 > 85 중량-%를 포함하고, 물 함량은 일반적으로 액상의 70 내지 100 중량-%, 더 일반적으로 85 내지 100 중량-%, 더욱 더 일반적으로 90 내지 100 중량-%, 종종 심지어 97 내지 100 중량-%의 범위에 있다. 바람직하게, 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액은 유기 액체를 갖지 않는다. 일실시예에 따라, 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액은 물에서 천연 셀룰로스 섬유들을 현탁함으로써 수득된다.
미소 섬유상 셀룰로스는 "셀룰로스 미소 섬유", "미소 섬유 셀룰로스", 및 "나노 섬유화 셀룰로스"의 용어들과 동의어로 사용된다. 본 출원의 정황에서, "미소 섬유상 셀룰로스"라는 용어는 유리화된 반-결정 셀룰로스 피브릴 구조 또는 나노-크기의 셀룰로스 피브릴들의 유리화된 묶음들로서 이해된다. 미소 섬유상 셀룰로스는 2 내지 60 nm의 직경, 바람직하게 4 내지 50 nm, 더 바람직하게 5 내지 40 nm의 직경과, 수 마이크로미터의 길이, 바람직하게 500 ㎛ 미만, 더 바람직하게 2 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게 10 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게 10 내지 60 ㎛의 길이를 갖는다. 미소 섬유상 셀룰로스는 종종 10 내지 50 미소 섬유의 묶음들을 포함한다. 미소 섬유상 셀룰로스는 높은 결정도와 높은 중합도를 가질 수 있는데, 예를 들어, 중합도 DP, 즉 폴리머에서의 단량체 단위의 수는 100 내지 3000일 수 있다. 추가로, 미소 섬유상 셀룰로스는 현탁액으로서 높은 탄성 계수, 예를 들어 10 내지 105 Pa의 범위에서의 탄성 계쑤를 가질 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에 따라, 하드 우드(hardwood)로부터 유래하는 천연 셀룰로스 섬유들은 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하는데 사용된다. 천연 셀룰로스 섬유들은 표백될 수 있거나 표백되지 않을 수 있다. 천연 셀룰로스 섬유들은 자작 나무 섬유들, 유칼립투스 섬유들, 아카시아 섬유들, 아스펜 섬유들, 단풍 나무 섬유들, 포플러 섬유들, 로커스트(locust) 섬유들 또는 이들의 임의의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 실시예에 따라, 천연 셀룰로스 섬유들은 표백된 자작 나무 섬유들이다.
균질화 또는 유동화 이전에 천연 셀룰로스의 현탁액에 첨가되는 첨가제는 적어도 하나의 천연 폴리머를 포함한다. 여기서 "천연 폴리머"라는 용어는 본래 자연적으로 발생하는 비 석유 물질로부터 유래하는 중합 물질 또는 화합물로서 이해된다. 첨가제에서의 적어도 하나의 천연 폴리머는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 전분, 카라게닌, 로커스트 콩 검(locust bean gum), 타마린드 검, 치토산, 치틴, 구아 검, 나노 섬유화된 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도제들, 및 이들의 임의의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 첨가제는 전분 및/또는 카르복시메틸 셀룰로스인 천연 폴리머를 포함한다. 바람직하게, 첨가제에서의 천연 폴리머는 카르복시메틸 셀룰로스이다. 첨가제로서 사용되는 천연 폴리머는 바람직하게 수용성이고, 양이온, 음이온 또는 양향성일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라, 사용된 첨가제에서의 천연 폴리머는 양이온 전분이다.
첨가제는 2개 이상의 상이한 천연 폴리머들을 포함할 수 있다. 2개 이상의 천연 폴리머들이 사용되는 경우에, 이들 천연 폴리머들은 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 개별적이지만 동시에 첨가될 수 있거나, 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가되는 단일 첨가제를 형성하기 위해 서로 혼합될 수 있다.
천연 폴리머는 2 내지 75 중량-%, 바람직하게 5 내지 60 중량-%, 더 바람직하게 7 내지 50 중량-%, 더욱 더 바람직하게 10 내지 30 중량-%의 양으로 첨가될 수 있고, 이러한 양은 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액의 총 건조 고체 함량의 중량으로부터 계산된다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 첨가제는, 천연 폴리머(들)가 15 내지 75 중량-%, 바람직하게 17 내지 60 중량-%, 더 바람직하게 20 내지 50 중량-%, 더욱 더 바람직하게 23 내지 30 중량-%의 양으로 첨가될 수 있고, 이들 양은 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액의 총 건조 고체 함량의 중량으로부터 계산된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 첨가제는 어떠한 다른 화학 물질 없이 하나 이상의 천연 폴리머들만으로 구성된다. 바람직하게, 첨가제는 1가 및/또는 다가 양이온들을 포함하는 임의의 전해질을 갖지 않는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따라, 적어도 하나의 천연 폴리머를 포함하는 첨가제는 < 160 ℃, 바람직하게 < 80 ℃, 더 바람직하게 < 60 ℃, 더욱 더 바람직하게 < 30 ℃의 온도에서 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가된다. 온도는 첨가 동안 5 내지 160 ℃ 또는 5 내지 80 ℃, 바람직하게 10 내지 60 ℃, 더 바람직하게 15 내지 35 ℃, 더욱 더 바람직하게 15 내지 30 ℃의 범위에 있을 수 있다. 따라서, 셀룰로스 섬유 현탁액의 가열은 필요하지 않는데, 이것은 프로세스의 에너지 소비를 감소시키고, 또한 대규모로 수행하기에 더 용이하게 만든다.
천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가제를 첨가하는 것과 천연 셀룰로스 섬유들과 첨가제의 혼합물을 균질기 또는 플루이다이저에 공급하는 것 사이의 시간은 < 1500 분, 바람직하게 < 30 분, 더 바람직하게 < 15 분, 더욱 더 바람직하게 < 5 분일 수 있다. 천연 셀룰로스 섬유들 상으로의 첨가제의 천연 폴리머의 흡착 또는 천연 셀룰로스 섬유와 천연 폴리머 사이의 어떠한 영구적인 부착도 이루어지지 않는다. 이것은, 천연 셀룰로스 섬유 현탁액에 첨가제를 첨가하는 것과 균질기 또는 플루이다이저에서의 혼합물의 처리 사이에 특이 반응 시간이 필요하지 않다는 것을 의미한다. 하나의 바람직한 실시예에 따라, 천연 셀룰로스 섬유들과 첨가제의 혼합물은, 천연 셀룰로스 섬유들의 현탁액에 첨가제를 첨가한 후에 균질기 또는 플루이다이저에 즉시 직접 공급된다.
천연 셀룰로스 섬유들과 첨가제의 혼합물은 1 내지 50 중량-%, 바람직하게 1 내지 30 중량-%, 더 바람직하게 2 내지 20 중량-%, 더욱 더 바람직하게 3 내지 15 중량-%, 종종 심지어 5 내지 15 중량-%의 공급 농도(feed consistency)로 균질기 또는 플루이다이저에 공급될 수 있고, 이들 공급 농도는 건조 고체들로서 계산된다. 높은 공급 농도는 높은 농도를 갖는 재분산성 미소 섬유상 셀룰로스의 생성을 가능하게 하고, 이것은 균질화 또는 유동화에 의한 생성 이후에 미소 섬유상 셀룰로스의 건조에 대한 필요성을 감소시킨다. 이러한 방식으로 생성된 미소 섬유상 셀룰로스는 물에 분산가능하고, 아래에 기재된 다양한 응용들에서 양호한 이용가능성을 갖는다.
가울린 균질기 또는 마이크로 플루이다이저와 같은 모든 종래의 균질기들 및 플루이다이저들이 사용될 수 있다. 균질화 또는 유동화는 압력차의 영향 하에서 수행될 수 있다. 균질화 또는 유동화 동안, 천연 셀룰로스 섬유들을 포함하는 혼합물은 500 내지 2100 bar의 고압을 겪는다. 예를 들어, 균질화시, 천연 셀룰로스 섬유들 및 첨가제를 포함하는 혼합물은 위에서 한정된 바와 같이 고압에서 펌핑될 수 있고, 스프링-장전된 밸브 조립체를 통해 공급될 수 있다. 혼합물에서의 천연 셀룰로스 섬유들은 높은 전단력 하에서 높은 압력 강하를 겪는다. 이것은 천연 셀룰로스 섬유들의 섬유화를 초래한다. 대안적으로, 유동화 및 균질화시, 천연 셀룰로스 섬유들 및 첨가제를 포함하는 혼합물은 위에서 한정된 바와 같이 고압 하에서 Z-형태의 채널들을 통과한다. 채널 직경은 200 내지 400 ㎛일 수 있다. 혼합물에서의 천연 셀룰로스 섬유들에 인가된 전단율은 이에 따라 높고, 셀룰로스 미소 섬유의 형성을 초래한다. 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하는데 사용되는 절차, 즉 균질화 또는 유동화와 무관하게, 절차는, 원하는 섬유화도가 얻어질 때까지 여러 번의 통과로 반복될 수 있다.
생성된 미소 섬유상 셀룰로스는 1 내지 50 중량-%, 바람직하게 1 내지 30 중량-%, 더 바람직하게 2 내지 20 중량-%, 더욱 더 바람직하게 3 내지 15 중량-%, 종종 심지어 5 내지 15 중량-%의 범위에서의 고체 함량을 가질 수 있고, 이들 고체 함량은 건조 고체들로서 계산된다. 수득된 미소 섬유상 셀룰로스는 미소 섬유, 현탁액 또는 안정한 겔의 형태이다. 미소 섬유상 셀룰로스는 유기 액체, 즉 유기 용매를 갖지 않는다.
생성된 미소 섬유상 셀룰로스는 흡수된 무기 전해질, 바람직하게 4 mg/g 미만의 건조 미소 섬유상 셀룰로스, 더 바람직하게 2 mg/g 건조 미소 섬유상 셀룰로스를 포함한다. 전해질 양은 생성과 결정 사이의 어떠한 중간 세척 단계들 없이 생성 이후에 직접 및 즉시 미소 섬유상 셀룰로스로부터 결정된다. 이것은, 칼슘과 같은 무기 양이온의 최소량을 포함하는 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따라, 첨가제, 즉 천연 폴리머(들)는 미소 섬유상 셀룰로스의 생성된 현탁액으로부터 제거된다. 제거는 예를 들어, 물로 세척함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 방식으로, 고순도 요구와 함께 사용하기에 적합할 수 있는 미소 섬유상 셀룰로스를 얻는 것이 가능하다.
기재된 방법을 이용함으로써 생성되는 미소 섬유상 셀룰로스는 예를 들어, 오일 드릴링 및 마이닝 응용들에서 점도 변형제로서 사용될 수 있다. 더욱이, 계면제/첨가제, 표면 활성제/첨가제, 이형제/첨가제, 차량 작용제(vehicle agent)/첨가제 또는 구조제/첨가제로서 식료품, 화장품 및/또는 의료품의 생성에 사용될 수 있다. 이것은 분산제, 안정화제 또는 리올로지제(rheology agent)로서 분산 또는 현탁 제어에 사용될 수 있다. 이것은 하나-, 2- 또는 다성분 유체 리올로지제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이것은 리올로지 제어, 구조적 응용들 및/또는 펄프 및 종이 제품의 제조에 사용될 수 있다. 이것은 또한 투명 필름과 같은 고체 구조의 제조, 또는 비-칼로리 식품 첨가제로서 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에 따라, 기재된 방법을 이용함으로써 생성되는 미소 섬유상 셀룰로스는 충진재(filler), 강도 첨가제, 코팅 또는 배리어 약품으로서 펄프, 종이 및/또는 보드의 생성에 사용된다. 본 발명의 일실시예에 따라, 미소 섬유상 셀룰로스는 다층 보드들의 외부 또는 내부 층(들)의 생성에 사용된다.
실험
본 발명의 몇몇 실시예들은 다음의 비 제한적인 예들에서 더 엄밀하게 기재된다.
예 1
4개의 상이한 현탁액 샘플들의 균질화는 미소 섬유상 셀룰로스를 생성하기 위해 수행되었다.
상업적 자작 나무 크래프트 펄프는 샘플 2, 3 및 4에 사용되었고, CP Kelco에 의해 공급된 카르복시메틸 셀룰로스, CMC, Finnfix 300은 샘플 1, 2 및 4에 사용되었다.
샘플 1은 미소 섬유상 셀룰로스, MCC, 및 CMC를 포함하였고, 비율 1:1에서, 현탁액의 건조 고체 함량은 1.5 중량-%이었다.
샘플 2는 자작 나무 크래프트 펄프 및 CMC를 포함하였고, 비율 1:1에서, 현탁액의 건조 고체 함량은 1.5 중량-%이었다.
샘플 3은 100% 자작 나무 크래프트 펄프를 포함하였고, 현탁액의 건조 고체 함량은 0.7 중량-%이었다.
샘플 4는 자작 나무 크래프트 펄프 및 CMC를 포함하였고, 비율 1:1에서, 현탁액의 건조 고체 함량은 1.4 중량-%이었다.
샘플들은 울트라투렉스(Ultraturrax)를 이용하여 물에서 분산되었다. 그 후에, 샘플들은 1000 bar에서 Ariete NS3006 균질기에서 균질화되었다.
샘플들의 섬유화는 섬유화도에서의 변화와 상관하는 것으로 알려진 파장 800 nm에서의 광 투과도를 특징으로 하였다. 광 투과도는 샘플들 1, 2 및 3에 대해 0.1 중량-%, 및 샘플 4에 대해 0.2 중량-%로 희석된 균질화된 샘플로부터 Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR 분광계로 측정되었다. 그 결과들은 표 1에 보여졌다. 투과도 파장 400 nm, 600 nm, 800 nm 및 1000 nm가 비교되었다.
제 1 통과 이후의 광 투과도에서의 경사는 더 큰 미세 섬유의 형성 및 초기 파인들(fines)의 배출로 인한 것이다. 2회의 통과를 지나, 투과도 값들은 안정화되거나 약간 증가되었는데, 이것은 미소 섬유상 셀룰로스의 형성을 나타낸다. 표 1로부터, 샘플들 2 및 4가 샘플 1과 비교할 때 2회 통과 이후에 상당히 더 높은 투과도를 초래한다는 것을 알 수 있다. 이것은 샘플 2 및 4의 더 양호한 섬유화를 나타낸다. 이들 결과들은 도 1 및 도 2에서의 데이터에 의해 또한 확인된다. 도 1은 높은 섬유화도를 가지고 3회 통과 이후에 샘플 2의 전자 현미경 도면을 도시한다. 3회 통과 이후에 샘플 1의 전자 현미경 도면은 도 2에 도시된다. 도 2(샘플 1)에서의 섬유화도가 도 1(샘플 2)에서보다 더 작다는 것이 명백하다.
표 1에서의 투과도 데이터로부터, 자작 나무 펄프의 상당한 섬유화가 샘플 3에서의 CMC 첨가 없이 0.7 중량-%에서 발생하지 않았다는 것이 명백하다.
예 2
교정 곡선은 상이한 양의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하는 수용성 용액을 조제하고 CMC 농도(g/l)의 함수로서 용액의 전하(μeq/l)를 측정함으로써 조제되었다.
기준 샘플은 먼저 탈이온수를 가지고 펄프 샘플을 세척함으로써 조제되었다. 그 후에, 0.05 M CaCl2 및 0.01 M NaHCO3를 함유하는 30 g/l의 펄프 농도를 갖는 슬러리가 조제되었고 75 내지 80 ℃로 가열되었다. 20 mg 카르복시메틸 셀룰로스는 펄프의 그램 당(o.d.) 첨가되었다. pH는 1 M NaOH로 pH 7.5 내지 8로 조정되었다. 슬러리는 75 내지 80 ℃에서 2시간 동안 혼합되었고, 플루이다이저에서 균질화되었다 2%의 농도를 갖는 슬러리가 수득되었다.
본 발명에 따른 샘플은 기준 샘플과 동일한 농도를 갖는 펄프 슬러리를 이용함으로써 조제되었다. 기준 샘플과 동일한 양의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)는 균질화 직전에 실온에서 슬러리에 첨가되었다. 2% 농도를 갖는 슬러리가 수득되었다.
균질화 이후에, 수득된 나노 셀룰로스 슬러리 샘플들은 여과되거나 원심 분리되었다. 액상의 전하가 결정되었고, 배출된 CMC의 양은 교정 곡선에 기초하여 추정되었다. 그 결과들은 표 2에 도시된다.
본 발명에 따른 샘플들에 대한 백분율 값들은 > 100 %인데, 이는 몇몇 전하들이 균질화로부터의 섬유들로부터 배출되기 때문이다. 하지만, 사실상 모든 CMC가 그 동안 섬유들로부터 제거된다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 기준 샘플들에서 약 75 %의 CMC는 섬유들 상에 흡수된 상태로 남아있다.
본 발명이 현재 가장 실질적이고 바람직한 실시예들인 것으로 여겨진 것을 참조하여 기재되었지만, 본 발명이 전술한 실시예들에 한정되지 않을 수 있고, 본 발명이 동봉된 청구항들의 범주 내에서 상이한 변형들 및 동등한 기술적 해법들을 커버하도록 의도된다는 것이 인식된다.
샘플에서의 섬유화도를 나타내는 상이한 현탁액 샘플들의 광 투과도 데이터.
샘플 중량-% 투과도, %
파장, nm
400 600 800 1000
No 1 1.5 20.5445 27.864 34.163 39.8385
PASS 1 1.5 11.6975 18.4105 24.269 29.181
PASS 2 1.5 7.148 12.8125 18.571 24.2815
PASS 3 1.5 6.5435 12.268 18.2895 23.851
PASS 5 1.5 6.8605 13.414 20.598 27.684
No 2 1.5 52.2645 57.754 60.3255 61.9025
PASS 1 1.5 48.8625 52.5195 56.707 54.9245
PASS 2 1.5 41.7765 44.445 47.718 50.0245
PASS 3 1.5 42.625 47.995 52.4135 53.296
PASS 5 1.5 42.8625 51.993 56.0035 58.6085
No 3 0.7 39.279 40.95 42.782 42.751
PASS 1 0.7 34.149 38.214 40.516 42.048
PASS 2 0.7 27.458 32.354 35.095 36.756
PASS 3 0.7 24.965 30.451 33.573 35.499
PASS 5 0.7 15.223 23.607 29.405 33.539
No 4 1.4 60.719 64.135 62.044 64.436
PASS 1 1.4 50.961 54.961 59.14 61.855
PASS 2 1.4 48.372 53.71 57.194 60.272
PASS 3 1.4 50.492 56.33 58.119 59.304
PASS 5 1.4 33.662 43.437 49.341 52.505
예 2의 결과들
샘플 샘플
탈수화 		농도
[%] 		첨가된
CMC
[g/L] 		CaCl 2
[M]
NaHCO 3
[M] 		전하
[μeq/L] 		제거된
CMC
[%]
본 발명
(섬유 + CMC)		 원심 분리됨 2 1 - - -3961.1 106
본 발명
(섬유 + CMC)		 여과됨 2 1 - - -3831.6 103
기준 원심 분리됨 2 1 0.05 0.01 -1412.7 38
기준 여과됨 2 1 0.05 0.01 -1310.9 35

Claims (19)

  1. 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법으로서, 적어도
    - 천연 셀룰로스 섬유들의 수용성 현탁액을 수득하는 단계,
    - 적어도 하나의 천연 폴리머로 구성된 첨가제를 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 현탁액에 첨가하는 단계,
    - 천연 셀룰로스 섬유들 및 상기 첨가제를 포함하는 상기 수득된 혼합물을 균질기 또는 플루이다이저(fluidizer)에 공급하는 단계, 및
    - 미소 섬유상 셀룰로스의 상기 현탁액을 수득하는 단계를
    포함하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 천연 폴리머(들)가 2 내지 75 중량-%, 바람직하게 5 내지 60 중량-%, 더 바람직하게 7 내지 50 중량-%, 더욱 더 바람직하게 10 내지 30 중량-%의 양으로 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 수용성 현탁액에 첨가되고, 이러한 양이 총 건조 고체 함량의 중량으로부터 계산되는 그러한 양으로 상기 첨가제를 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 천연 폴리머(들)가 15 내지 75 중량-%, 바람직하게 17 내지 60 중량-%, 더 바람직하게 20 내지 50 중량-%, 더욱 더 바람직하게 23 내지 30 중량-%의 양으로 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 수용성 현탁액에 첨가될 수 있고, 이러한 양이 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 현탁액의 총 건조 고체 함량의 중량으로부터 계산되는 그러한 양으로 상기 첨가제를 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 2개 이상의 상이한 천연 폴리머들을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 전분, 카라게닌, 로커스트 콩 검(locust bean gum), 타마린드 검, 치토산, 치틴, 구아 검, 나노 섬유화된 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도제들, 및 이들의 임의의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 천연 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 첨가제는 전분 및/또는 카르복시메틸 셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 미소 섬유상 셀룰로스의 상기 생성된 현탁액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 고체들로서 계산된 1 내지 50 중량-%, 바람직하게 1 내지 30 중량-%, 더 바람직하게 2 내지 20 중량-%, 더욱 더 바람직하게 3 내지 15 중량-%의 공급 농도(feed consistency)로 천연 셀룰로스 섬유들과 상기 첨가제의 혼합물을 상기 균질기 또는 플루이다이저에 공급하는 단계를 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 셀룰로스 섬유들은 하드우드(hardwood)로부터 유래하는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 천연 셀룰로스 섬유들은 자작 나무 섬유들, 유칼립투스 섬유들, 아카시아 섬유들, 아스펜 섬유들, 단풍 나무 섬유들, 포플러 섬유들, 로커스트(locust) 섬유들 또는 이들의 임의의 혼합, 바람직하게 표백된 자작 나무 섬유들로부터 표백되거나 표백되지 않고 선택되는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, < 160 ℃, 바람직하게 < 80 ℃, 더 바람직하게 < 60 ℃, 더욱 더 바람직하게 15 내지 35 ℃의 온도에서 상기 첨가제를 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 현탁액에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 현탁액에 상기 첨가제를 첨가한 후에 상기 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 혼합물을 상기 균질기 또는 플루이다이저에 직접 공급하는 단계를 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 현탁액에 상기 첨가제를 첨가하는 것과 상기 천연 셀룰로스 섬유들과 상기 첨가제의 상기 혼합물을 상기 균질기 또는 플루이다이저에 첨가하는 것 사이의 시간은 < 1500 분, 바람직하게 < 30 분, 더 바람직하게 < 15 분, 더욱 더 바람직하게 < 5 분인 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질화 또는 유동화는 압력차의 영향 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 셀룰로스 섬유들의 상기 수용성 현탁액은 유기 액체를 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스의 현탁액을 생성하기 위한 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 미소 섬유상 셀룰로스.
  17. 제 16항에 있어서, 건조 고체들로서 계산된 1 내지 50 중량-%, 바람직하게 1 내지 30 중량-%, 더 바람직하게 2 내지 20 중량-%, 더욱 더 바람직하게 3 내지 15 중량-%의 범위에서의 고체 함량을 갖고, 안정한 겔의 형태인 것을 특징으로 하는, 미소 섬유상 셀룰로스.
  18. 식료품들, 화장품들 및/또는 의료품들에서 오일 드릴링(oil drilling) 및 마이닝(mining) 응용들, 식품 제조를 위한 제 16항 또는 제 17항에 따른 미소 섬유상 셀룰로스의 이용 방법.
  19. 리올로지(rheology) 제어, 구조적 응용들 및/또는 펄프 및 종이 제품들의 제조를 위한 제 16항 또는 제 17항에 따른 미소 섬유상 셀룰로스의 이용 방법.
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