CN108485615B - 淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用及钻井液 - Google Patents
淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用及钻井液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石油化工领域,具体涉及淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用及钻井液,本发明通过在钻井液中添加淀粉纳米晶作为流型调节剂,有效改善了钻井液的流变性,使得所述钻井液具有较低的塑性粘度和较高的动切力(即动塑比较高),还使得钻井液表现出较好的剪切稀释性和降滤失效果,并且淀粉纳米晶可再生、来源广泛,对环境友好,即使在低加量的情况下也可表现出优良的流变性调节作用。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,具体涉及淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用及钻井液。
背景技术
钻井液流变性是用来表示钻井液性能的重要的性能参数。在钻井过程中,钻井液的流变性与携带岩屑、悬浮岩屑和重晶石,保持井眼规则和保证井下安全有密切的关系。尤其是在大位移井/水平井钻井时,流变性的调控更是关系到钻井施工的成败。目前水基钻井液中使用的流型调节剂种类较少,主要为聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类和聚氨酯等合成聚合物,以及生物胶和改性纤维素等生物聚合物。但是合成聚合物剪切稀释性较差,增黏提切效果不理想,并且难以降解。而生物聚合物等天然高分子在提高切力的同时会大幅提高表观粘度,给钻井液的维护带来困难,且天然高分子在地层中的残渣率较高,易对储层造成损害。
淀粉是自然界中除纤维素之外储量最丰富的天然高分子聚合物,具有资源丰富、可再生、价廉易得、安全无毒、可生物降解、生物相容性好等特点,近年来淀粉在众多领域中的开发和利用引起了广泛重视。随着纳米科技的发展,纳米材料由于表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道等效应表现出来的特殊的光、电、力学以及化学等方面的性质,引起了人们的注意。采用化学、物理或生物学等方法将淀粉的粒度降至纳米量级,这种粒度上的变化赋予了淀粉新的物理和化学性能,拓宽了其应用范围并且改进了使用效果,成为研究的热点。
天然淀粉是由直链淀粉和支链淀粉构成的聚合物,这种聚合物由两部分组成,即有序的结晶区和无序的无定形区(非结晶区),无定形区域的主要成分是具有半结晶结构的直链淀粉,而结晶区域则主要由支链淀粉形成,淀粉颗粒经酸温和水解后,其中结构松散的无定形区域经水解被反应消耗掉,而其中的结晶区则可以保留下来,从而得到结晶度较高的纳米尺度颗粒,即淀粉纳米晶。淀粉纳米晶作为一种有机纳米颗粒,具有结构致密、刚度大的特点,同时,其表面含有活性羟基,可以进行化学反应或形成强的分子间作用。由于淀粉纳米晶具有来源广泛、成本低、密度小、生产能耗低、生物可降解、生物相容性好和安全无毒的特点,被广泛应用于食品、化妆品、生物、精细化工及医药等领域。目前,将淀粉纳米晶用于开发新型纳米复合材料的研究备受关注,而将其用于改善钻井液流变性的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的流型调节剂在提高切力的同时会大幅提高表观粘度使得动塑比较低、剪切稀释性差、降滤失性差的问题,提供淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用及钻井液。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用。
本发明第二方面提供了一种钻井液,该钻井液含有流型调节剂,其中所述流型调节剂为淀粉纳米晶。
本发明将淀粉纳米晶作为钻井液流型调节剂,不仅能有效改善钻井液的流变性,还具有优良的降滤失性能,具体地,本发明将纳米淀粉晶作为钻井液用流型调节剂,使得所述钻井液具有较低的塑性粘度和较高的动切力(即动塑比较高),还使得钻井液表现出优良的剪切稀释性和降滤失效果。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)淀粉纳米晶在提高钻井液动切力和动塑比的同时,不会导致体系的表观粘度和塑性粘度过高,同时形成的网架结构在一定的剪切速率下易拆散,有利于钻井液的携岩和泵送,当钻井液停止循环时,静切力能够迅速恢复,无时间依赖性,显示出优良的弱凝胶特性,适用于大斜度井与水平井钻井携岩。
(2)与无机纳米颗粒相比,淀粉纳米晶具有可再生、生物可降解、环境友好、来源广泛和价格低廉的优点。
(3)淀粉纳米晶加量少,在低加量的情况下即可表现出优良的流变性调节作用。
附图说明
图1示出了本发明所述淀粉纳米晶对膨润土基浆剪切稀释性的影响。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面涉及一种淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用。
在本发明中,所述淀粉纳米晶可以为本领域通常使用的淀粉纳米晶,优选地,所述淀粉纳米晶的平均粒径为20-800nm,更优选为30-500nm。
在本发明中,所述淀粉纳米晶的形状可以为本领域所使用的淀粉纳米晶的通常的形状,优选地,所述淀粉纳米晶为碟片状。
所述淀粉纳米晶可以采用本领域常规的方法制备。优选地,本发明选用的淀粉纳米晶采用酸水解法制得,其制备过程可以包括:将干淀粉与酸溶液混合,所得悬浮液以恒定搅拌速度进行酸解,然后用去离子水连续离心分离并洗涤直至pH值为约中性,再将其于真空冷冻干燥机中冻干后即得到淀粉纳米晶粉末,然后将淀粉纳米晶粉末分散于水中,进行超声分散处理,即可得到稳定分散的淀粉纳米晶悬浮液。
在所述淀粉纳米晶的制备过程中,所用的淀粉可以为本领域通常使用的淀粉,例如可以为天然植物淀粉。优选地,所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)中的至少一种。
在所述淀粉纳米晶的制备过程中,所用的酸可以为本领域的常规选择,优选地,所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
在所述淀粉纳米晶的制备过程中,所述酸的用量只要能够确保淀粉充分水解即可。优选地,淀粉的质量(g)与酸的水溶液体积(ml)的比例为1:5-1:20,酸溶液的浓度为2-4mol/L。
在所述淀粉纳米晶的制备过程中,优选地,所述酸解的条件包括:温度为30-45℃,搅拌速度为100-200r/min,反应时间为5-30天。
在所述淀粉纳米晶的制备过程中,采用NanoBrook omni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(美国Brookhaven公司)测试悬浮液的粒径分布,采用JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜(日本电子株式会社)观测淀粉纳米晶样品的微观形态,测试方法为:将淀粉纳米晶粉末加入到去离子水中配制成0.1w/v%的悬浮液,超声分散10min后立即进行检测。
本发明第二方面涉及一种钻井液,该钻井液含有流型调节剂,其中所述流型调节剂为淀粉纳米晶。
在本发明中,考虑到淀粉纳米晶可以起到更好的钻井液用流型调节剂的作用,优选情况下,所述钻井液为水基钻井液。所述水基钻井液可以为本领域常规的聚合物钻井液,如氯化钾-聚合物钻井液、阳离子聚合物钻井液或氯化钾-聚合醇钻井液。
在本发明中,所述淀粉纳米晶可以为本领域通常使用的淀粉纳米晶,优选地,所述淀粉纳米晶的平均粒径为20-800nm,更优选为30-500nm。
在本发明中,所述淀粉纳米晶的形状可以为本领域所使用的淀粉纳米晶的通常的形状,优选地,所述淀粉纳米晶为碟片状。
尽管只要向所述钻井液中加入淀粉纳米晶即可作为钻井液用流型调节剂起到本发明上述的效果,但优选情况下,为了更好地实现本发明的发明目的,本领域技术人员可以根据所要达到的效果来选择流型调节剂的添加量,优选地,相对于100重量份的所述钻井液,所述流型调节剂的含量为0.1-5重量份,更优选为0.1-3重量份。
在本发明中,所述钻井液还可以包括添加剂,所述添加剂可以为本领域技术人员熟知的各种添加剂。优选地,所述添加剂选自钻井液用配浆膨润土、页岩抑制剂、包被抑制剂、降滤失剂、润滑剂、加重剂、增粘剂和降粘剂中的至少一种。
在本发明中,所述钻井液用配浆膨润土可以为本领域通常使用的配浆膨润土,优选为钠基膨润土,其作用为增加钻井液的粘度和切力,降低钻井液的滤失量;所述页岩抑制剂可以为本领域通常使用的岩抑制剂,优选为无机钾盐、聚胺抑制剂Ultrahib、低分子量季铵盐中的至少一种;所述包被抑制剂可以为本领域通常使用的包被抑制剂,优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钾、两性离子聚合物FA367、阳离子聚丙烯酰胺中的至少一种;所述降滤失剂可以为本领域通常使用的降滤失剂,优选为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚阴离子纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种;所述润滑剂可以为本领域通常使用的润滑剂,优选为改性植物油、弹性石墨、聚合醇和低毒性矿物油中的至少一种;所述加重剂可以为本领域通常使用的加重剂,优选为碳酸钙、重晶石、铁矿粉、四氧化三锰中的至少一种;所述增粘剂可以为本领域通常使用的增粘剂,优选为黄原胶、羧甲基纤维素(高粘)、聚阴离子纤维素(高粘)、部分水解的聚丙烯酰胺(分子量大于300万)中的至少一种;所述降粘剂可以为本领域通常使用的降粘剂,优选为铁铬木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠、硅氟降粘剂SF-260、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
在本发明中,相对于100重量份的所述钻井液,配浆膨润土的含量为1-4重量份,所述页岩抑制剂的含量为0-5重量份,所述包被抑制剂的含量为0-0.5重量份,所述降滤失剂的含量为0-3重量份,所述润滑剂的含量为0-3重量份,所述增粘剂的含量为0-0.3重量份,所述降粘剂的含量为0-1重量份,所述加重剂的含量根据钻井液的密度进行调节。
优选地,相对于100重量份的所述钻井液,配浆膨润土的含量为2-4重量份,所述页岩抑制剂的含量为0.3-5重量份,所述包被抑制剂的含量为0.1-0.5重量份,所述降滤失剂的含量为0.5-3重量份,所述润滑剂的含量为0.5-3重量份,所述增粘剂的含量为0.1-0.3重量份,所述降粘剂的含量为0.1-1重量份,所述加重剂的含量根据钻井液的密度进行调节。
本发明中的钻井液可以用于各种油气井,优选为大斜度井和水平井。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可以从商业途径获得。
淀粉纳米晶的产率计算如下:
W(%)=W2/W1*100%
式中,W为产率,%;
W1为淀粉的质量(g);
W2为酸解后冷冻干燥的淀粉纳米晶的质量(g)。
在以下制备例中,采用NanoBrook omni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(美国Brookhaven公司)测试悬浮液的粒径分布,采用JEM-2100(UHR)型透射电子显微镜(日本电子株式会社)观测淀粉纳米晶样品的微观形态,测试方法为:将淀粉纳米晶粉末加入到去离子水中配制成0.1w/v%的悬浮液,超声分散10min后立即进行检测。
制备例1-7用于说明本发明提供的淀粉纳米晶的制备方法。
制备例1
称取20g玉米淀粉分散于100mL的浓度为3.16mol/L的硫酸水溶液中,以200rpm的搅拌速度在45℃下搅拌,5天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N1,产率为24.1%,其粒径均值为323.7nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例2
称取10g木薯淀粉分散于200mL浓度为2.2mol/L的盐酸水溶液中,以100rpm的搅拌速度在30℃下搅拌,30天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N2,产率为5.4%,粒径均值为98.4nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例3
称取10g大米淀粉分散于80mL浓度为2.87mol/L的磷酸水溶液中,以150rpm的搅拌速度在45℃下搅拌,7天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N3,产率为22.9%,粒径均值为225nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例4
称取10g豌豆淀粉分散于150mL浓度为3.2mol/L的硝酸水溶液中,以200rpm的搅拌速度在40℃的恒温水浴锅中持续搅拌。6天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N4,产物产率为12.6%,粒径均值为189.7nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例5
称取10g小麦淀粉分散于200mL浓度为4mol/L的硫酸水溶液中,以200rpm的搅拌速度在45℃的恒温水浴锅中持续搅拌。5天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N5。所得产物产率为16.5%,粒径均值为278.8nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例6
称取10g马铃薯淀粉分散于50mL浓度为2mol/L的硫酸水溶液中,以100rpm的搅拌速度在30℃的恒温水浴锅中持续搅拌。21天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N6。所得产物产率为10.8%,粒径均值为177.2nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
制备例7
称取14.7g大米淀粉分散于100mL浓度为3.16mol/L的硫酸水溶液中,以100rpm的搅拌速度在40℃的恒温水浴锅中持续搅拌。7天后将酸解产物离心水洗至pH值为6,冷冻干燥后研磨过100目即得到淀粉纳米晶N7。所得产物产率为20.9%,粒径均值为204nm,淀粉纳米晶颗粒为碟片状。
实施例1-14用于说明本发明提供的淀粉纳米晶在钻井液中的改善流变性以及使得钻井液表现出较好的剪切稀释性和降滤失的效果。
实施例1-7
(1)配制膨润土基浆:在400mL自来水中加入16g钻井液用钠基膨润土(华潍膨润土有限公司),10000r/min搅拌30min后密闭静置24h得到预水化的4重量%的膨润土基浆。
(2)在膨润土基浆中分别加入0.5重量%的制备例1-7中的淀粉纳米晶(N1-N7),10000r/min搅拌10min后将浆液放入老化罐中,并在120℃下热滚16h,热滚后待浆液冷却至室温,10000r/min搅拌10min获得待测试样品。
(3)依据GB/T16783.2-2012的测试方法,采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试步骤(2)中制得的各待测试样品的Φ600、Φ300、Φ200、Φ100、Φ6、Φ3的读数,然后计算表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)以及10s、10min的静切力Gel(G10”/G10’),和API滤失量FLAPI),测试结果如表1所示。
(4)采用Physica MCR301流变仪(奥地利Anyon Paar公司)测试25℃下步骤(2)中制得的各待测试样品的粘度随剪切速率的变化。测试结果如图1所示。
对比例1
以与实施例1相同的方式配制测试样品,不同的是在步骤(2)中不添加制备例中的淀粉纳米晶。
对比例2-4
以与实施例1相同的方式配制测试样品,不同的是在步骤(2)中分别使用淀粉类处理剂羧甲基淀粉CMS(河北茂源化工有限公司)、改性抗温淀粉DFD-140(东营市康杰化工科技发展有限责任公司)和羟丙基淀粉HPS(河北天伟化工有限公司)来代替制备例中的淀粉纳米晶。
表1
从表1测试结果可知,在膨润土基浆中加入传统的淀粉类流型调节剂CMS、DFD-140和HPS后,热滚前后体系的表观粘度和塑性粘度增加显著,但是动切力和静切力相对较低,而加入制备例样品N1-N7后,体系的表观粘度和塑性粘度增加幅度相对较小,而动切力和静切力增加相对明显。在钻井过程中,塑性粘度过高意味着钻井液流动过程中的流动阻力过高,不利于钻井液的泵送及携岩,因此一般希望有较低的塑性粘度和较高的动切力,即动塑比较高,这样有利于携带岩屑。可以看出,本发明所述的淀粉纳米晶N1-N7加入到膨润土基浆中均表现出较高的动塑比,即具有更优的携岩性能。同时,加入本发明所述的淀粉纳米晶后,膨润土浆的表观粘度增加幅度相对较小,这表明其形成的结构容易破坏和恢复,即具有弱凝胶的特性。此外通过实施例与对比例1比较可以看出,不同的实施例样品加入到膨润土基浆中,均有较好的降滤失作用。
对于测试样品的剪切稀释性,从图1测试结果可以看出,膨润土基浆不论在低剪切速率还是高剪切速率下粘度均较低,加入不同类型的淀粉类处理剂后粘度均有显著提高。加入实施例样品后,在低剪切速率下粘度接近或略高于加入传统的改性淀粉类增黏剂的体系,在高剪切速率下粘度显著低于加入传统的改性淀粉类处理剂的体系,表现出更优的剪切稀释性。在钻井过程中,当钻井液停止循环时,要求钻井液具有良好的悬浮性能以防止岩屑和加重材料等固相颗粒的沉降;当钻井液循环时,要求钻井液具有良好的携带性能以有效带出钻头破碎的岩屑,提高机械钻速。通过实施例与对比例比较可以看出,本发明实施例样品低剪切速率下的高粘特性和高剪切速率下的低粘特性更有利于钻井液的静态悬岩和动态携岩。
实施例8-14
(1)按照以下配方配制基浆:
4重量%膨润土基浆(购自潍坊华潍膨润土集团股份有限公司)+0.15重量%黄原胶XC(购自淄博中轩生化有限公司)+0.15重量%FA367(购自新乡市新昌化工有限公司)+0.3重量%SDJA-1(聚胺页岩抑制剂,购自山东省石大创新科技有限公司)+1重量%JLX-C(聚合醇类润滑剂,购自石家庄华信泥浆助剂有限公司)+1重量%超钙(800目,购自宜昌红阳化工有限公司)。
(2)在基浆中分别加入0.5重量%的制备例1-7中的淀粉纳米晶(N1-N7)以制备待测试样品。
(3)依据GB/T16783.2-2012的测试方法,测试待测样品经120℃/16h热滚前后的流变性能与API滤失量,测试结果如表2所示。
对比例5
以与实施例8相同的方式配制测试样品,不同的是在步骤(2)中不添加制备例中的淀粉纳米晶。
对比例6-8
以与实施例8相同的方式配制测试样品,不同的是在步骤(2)中分别使用淀粉类处理剂羧甲基淀粉CMS(河北茂源化工有限公司)、改性抗温淀粉DFD-140(东营市康杰化工科技发展有限责任公司)和羟丙基淀粉HPS(河北天伟化工有限公司)来代替制备例中的淀粉纳米晶。
表2
从表2测试结果可以看出,相对于加入CMS、DFD-140和HPS的体系,加入同样浓度淀粉纳米晶N1-N7的体系在120℃热滚16h后表观粘度更低,动塑比更高,即加入淀粉纳米晶N1-N7后能显著提高聚合物钻井液体系的动塑比,有利于钻井液的携岩。同时通过实施例与对比例1比较可以看出,加入淀粉纳米晶N样品后均能降低钻井液的API滤失量,说明本发明所述的淀粉纳米晶N样品同时具有优良的降滤失效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种淀粉纳米晶作为钻井液用流型调节剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用,其中,所述淀粉纳米晶的平均粒径为20-800nm。
3.根据权利要求1所述的应用,其中,所述淀粉纳米晶的平均粒径为30-500nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用,其中,所述淀粉纳米晶为碟片状。
5.一种钻井液,该钻井液含有流型调节剂,其特征在于,所述流型调节剂为淀粉纳米晶。
6.根据权利要求5所述的钻井液,其中,所述淀粉纳米晶的平均粒径为20-800nm。
7.根据权利要求5所述的钻井液,其中,所述淀粉纳米晶的平均粒径为30-500nm。
8.根据权利要求5所述的钻井液,其中,所述淀粉纳米晶为碟片状。
9.根据权利要求5所述的钻井液,其中,相对于100重量份的所述钻井液,所述流型调节剂的含量为0.1-5重量份。
10.根据权利要求9所述的钻井液,其中,相对于100重量份的所述钻井液,所述流型调节剂的含量为0.1-3重量份。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的钻井液,该钻井液还包括添加剂,所述添加剂选自钻井液用配浆膨润土、页岩抑制剂、包被抑制剂、降滤失剂、润滑剂、加重剂、增粘剂和降粘剂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的钻井液,其中,相对于100重量份的所述钻井液,配浆膨润土的含量为2-4重量份,所述页岩抑制剂的含量为0.3-5重量份,所述包被抑制剂的含量为0.1-0.5重量份,所述降滤失剂的含量为0.5-3重量份,所述润滑剂的含量为0.5-3重量份,所述增粘剂的含量为0.1-0.3重量份,所述降粘剂的含量为0.1-1重量份。
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