KR20160142614A

KR20160142614A - 광배향막용 조성물 및 광배향막

Info

Publication number: KR20160142614A
Application number: KR1020150078571A
Authority: KR
Inventors: 권순호; 박진영; 박항아; 김경준; 윤준영; 한희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2016-12-13
Also published as: KR101890015B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 디아민을 사용하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 광배향막 조성물을 이용하여 광배향막을 제조함으로써, 광배향막의 교류 구동에 의한 잔상 문제를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 물리적 강도가 향상된 광배향막을 얻을 수 있다.
[화학식 1]

상기 식에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

Description

광배향막용 조성물 및 광배향막{COMPOSITION FOR PHOTO-ALIGNMENT LAYER AND PHOTO-ALIGNMENT LAYER}

본 발명은 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 향상시키고 교류 구동에 의한 잔상의 문제를 방지할 수 있는 광배향막 제조에 유용한 조성물에 관한 것이다.

근래에 들어 사회가 본격적인 정보화 시대로 접어듦에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전해 왔고, 박형화, 경량화, 저소비전력화의 우수한 성능을 지닌 평판표시장치로서 액정표시장치가 기존의 브라운관(Cathode Ray Tube: CRT)을 대체하고 있다.

일반적으로, 액정표시장치의 구동원리는 액정의 광학적 이방성과 분극성질을 이용한다. 상기 액정은 구조가 가늘고 길기 때문에 분자의 배열에 방향성을 가지고 있으며, 인위적으로 액정에 전기장을 인가하여 분자배열의 방향을 제어할 수 있다.

따라서, 상기 액정의 분자배열 방향을 임의로 조절하면, 액정의 분자배열이 변하게 되고, 광학적 이방성에 의해 상기 액정의 분자배열 방향으로 빛이 굴절하여 화상정보를 표현할 수 있다.

위와 같은 액정의 구동을 위해서는 초기 액정의 배열을 위한 배향막이 필요하다. 일반적으로, 배향막은 고분자수지로서 액정을 일정한 방향으로 배향하기 위한 수단이며, 액정표시장치를 이루는 어레이 기판과 컬러필터 기판의 최상층으로 액정과 접하여 위치한다.

상기 배향막의 배향 공정은 러빙포를 이용한 접촉방식 또는 광(자외선)을 이용한 비접촉 방식으로 구분될 수 있다.

상기 러빙포를 이용한 물리적인 공정은 마찰을 통해 표면에 미세한 그루브(groove)를 형성하게 될 수 있고, 상기 광을 이용한 비접촉 방식은 UV 등의 빛을 배향막 표면에 조사하게 된다. 상기 러빙포를 이용한 접촉식 배향공정은 이에 사용되는 러빙장치의 크기 및 러빙포 교체에 따른 비용 등을 감안할 때 여러 가지 문제점 때문에, 최근에는 빛을 조사하는 공정만으로 배향공정이 완료될 수 있는 비접촉 방식이 선호되고 있으며 특히, 단일 화소에 액정의 배열방향이 다른 다수의 영역을 형성하기 위한 배향 공정시, 상기와 같이 빛을 이용한 배향공정이 유용하게 사용되어 지고 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 배향법이 제안되었다. 예를 들어 랭뮤어-블로짓(Langmuir-Blodgett) 필름을 이용하는 방법, UV 조사를 이용한 방법, 이산화규소의 사방증착을 이용한 방법, 포토리소그래피로 형성된 마이크로-그루브(micro-groove)를 이용하는 방법, 그리고 이온 빔(ion beam) 조사를 이용하는 방법 등이 있다.

이 중 자외선(UV)을 이용한 배향법은 배향막을 형성하는 고분자막에 편광된 자외선을 조사하여 일정방향으로 고분자막의 결합을 절단, 생성 또는 변경시킴으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식이다.

그러나, 상기한 자외선 배향 후 액정층을 구동하는 동안 지속적으로 교류전압이 인가되는 경우, 일부 영역에 교류 잔상이 나타날 수 있으며 이에 따라 그 영역의 휘도가 상승하는 문제점이 발생한다. 이러한 교류 잔상은 영구적으로 남거나 또는 복원되더라도 오랜 시간에 걸쳐 복원되는 경우가 대부분이다.

이러한 교류 잔상은 액정층을 구동하기 위해 인가되는 전압에 의해 배향축이 스트레스를 받아 변경되어 나타날 수 있다. 이러한 배향축의 변경은 두 가지로 나타날 수 있는데, 첫 번째는 전체적인 방향자의 방향 자체가 일부 틀어진 경우이며, 두 번째는 배향축 방향자의 전체적인 합은 같다고 할지라도 각각의 방향자의 균일성이 떨어진 경우를 들 수 있다. 상기 두 가지 경우 중 어느 경우에 해당되더라도 배향력이 저하되므로 잔상이 나타나거나 휘도가 증가는 문제점이 있다.

본 발명의 과제는 교류 구동에 의한 잔상개선 및 배향성이 향상된 광배향막을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는, 상기 광배향막용 조성물을 이용하여 제조된 광배향막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는, 상기 광배향막을 이용한 액정디스플레이를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 광배향막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 것이다:

[화학식 1]

일 실시예에 따르면, 상기 Z는 하기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 식에서, L₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6c]

상기 식에서, L₂ 및 L₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6d]

상기 식에서, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH2)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

본 발명에 따른 디아민 화합물의 제조방법은, a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; b) 상기 화학식 4의 화합물을 탈수폐환시켜 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및 c) 상기 화학식 5의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식들에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

본 발명에 따른 광배향막용 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 포함할 수 있다.

[화학식 8]

상기 식에 있어서, X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며, Y는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고, n 은 2 이상의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 X는 하기 화학식 12a 내지 12c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기일 수 있다.

[화학식 12a]

[화학식 12b]

[화학식 12c]

상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR₄₆R₄₇-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₄₆ 및R₄₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산이 50% 이하의 이미드화율을 갖는 폴리아믹산일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 고형분 농도는 광배향막용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 30중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 광배향제 조성물을 이용하여 제조되며, 하기 화학식 9의 반복단위를 포함하는 광배향막을 제공한다.

[화학식 9]

상기 식에 있어서,

X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,

Y는 하기 화학식 1의 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,

m은 2 이상의 정수이고,

[화학식 1]

상기 식에 있어서,

Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

[화학식 12a]

[화학식 12b]

[화학식 12c]

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 광배향막용 조성물은 상기 폴리아믹산을 상기 광배향막용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 30중량% 포함하는 것 일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 광배향막용 조성물을 기판에 도포하는 단계;

상기 광배향제 조성물에 광을 조사하는 단계; 및

상기 광배향제 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 광배향막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 광배향막에 포함된 폴리이미드의 이미드화율은 60% 이상일 수 있다.

본 발명은, 상기 광배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 디아민을 사용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 배향막은 폴리아믹산의 축합반응에 의한 이미드화율을 증가시켜 폴리이미드를 포함하는 광배향막의 광배향 공정으로부터 발생할 수 있는 교류구동에 의한 잔상 문제를 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 물리적 강도 또한 향상시킬 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 디아민 화합물은 분자구조 내에 이미드기를 포함하는 신규한 구조를 가지며, 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 식에 있어서,

Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.

일 구현예에 따르면, 상기 식들에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로 상기 Z는 하기 화학식 6a 내지 6d 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 유기기일 수 있다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6b에서, L₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서, L₂ 및 L₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6d]

상기 화학식 6d에서, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.

구체적으로 상기 Z는 하기 화학식 7a 내지 7q의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 7a 내지 7q에서, 상기 A₂는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.

또 상기 화학식 7a 내지 7q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 화합물은,

a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계;

b) 상기 화학식 4의 화합물을 탈수폐환시켜 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및

c) 상기 화학식 5의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명에 따른 디아민 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 반응에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1: 2 내지 3의 몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 반응온도는 20℃ 내지 50℃이고, 반응시간은 5 시간 내지 24 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 b)단계 반응에서 화학식 4의 화합물을 탈수제 존재 하에 탈수폐환시킴으로써 화학식 5의 화합물을 수득할 수 있다.

상기 화학식 4의 탈수폐환은, 가열 또는 용액 중에 탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법으로 행해질 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예로는 후자의 방법이 사용될 수 있다.

화학식 4의 화합물을 가열하여 탈수폐환 하는 방법에 있어서의 반응 온도는 통상 50~200℃이고, 보다 바람직하게는 80~150℃일 수 있으며, 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 넘으면 부반응으로 인하여 불순물을 다량 생성할 수 있다. 디아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응시간은, 바람직하게는 0.5~48시간이고, 보다 바람직하게는 1~20시간일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가하는 방법에 의한 탈수폐환 방법은, 탈수제로서, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로 아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있으며, 탈수제의 사용량은, 화학식 4 화합물 1몰에 대해서 1 내지 10몰부의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 탈수폐환 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민 또는 유기산 금속염 또는 유기산 알칼리 토금속염을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산칼슘, 프로피온산바륨에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 탈수 폐환 효과와 경제성에서 아세트산알칼리 금속염 또는 아세트산알칼리 토금속염이 바람직하며, 보다 바람직하게는 아세트산나트륨이 사용될 수 있다. 상기 탈수폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대해서 0.1~1몰부로 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기산금속염 또는 유기산 알칼리 토금속염은 탈수폐환에 의한 아미드화 반응에 있어서, 아미드화 반응속도를 조절할 수 있다.

상기 c)단계 반응에서 화학식 1의 디아민 화합물은 화학식 5의 화합물을 환원반응을 통해 최종 제조될 수 있으며, 상기 환원반응의 반응온도는 20 ℃ 내지 80 ℃이고, 반응시간은 1일 내지 5일 일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원반응은 니트로기를 아민기로 전환하는 과정으로서 수소기체를 주입하면서 반응이 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 사용하여 하기 화학식 8의 구조를 갖는 폴리아믹산 및 화학식 9의 폴리이미드를 제조할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 화학식 8 및 화학식 9에서 X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기이며,

Y는 화학식 1의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,

n, m은 각각 2 이상의 정수, 바람직하게는 5 내지 500의 정수일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 8 및 화학식 9에서 X는 산이무수물로부터 유도된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 축합 다환식 탄소고리기; 및 치환 또는 비치환된 링커에 의하여 상호 연결된 C6 내지 C30 비축합 다환식 탄소고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이며, 구체적으로, 하기 화학식 10a 내지 10k 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기일 수 있다.

[화학식 10a]

[화학식 10b]

[화학식 10c]

[화학식 10d]

[화학식 10e]

[화학식 10f]

[화학식 10g]

[화학식 10h]

[화학식 10i]

[화학식 10j]

[화학식 10k]

상기 화학식 10a 내지 10k에서,

상기 R₂₁ 내지 R₃₃은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있고,

상기 Y₁ 및 Y₂는 단일결합, -O-, -CR₄₀R₄₁-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기, 할로겐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R₄₀ 및 R₄₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

바람직하게는 상기 X는 각각 독립적으로 하기 화학식 11a 내지 11t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 11t에서 x는 1 내지 3의 정수이다.

또, 상기 화학식 11a 내지 11t의 방향족, 지환족 및 지방족 4가 유기기 는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.

보다 바람직하게는 상기 산이무수물은 하기 화학식 12a 내지 12c 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 12a]

[화학식 12b]

[화학식 12c]

보다 구체적으로 상기 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

Y는 화학식 1의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기를 포함하며, 또한, 하기 화학식 13의 구조를 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기를 더 포함하는 구조일 수 있다.

[화학식 13]

상기 식에 있어서, Q는 상기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 화학식 7a 내지 7q에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다.

일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 디아민을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 화학식 13의 디아민과 함께 사용하는 것도 가능하다. 화학식 1과 화학식 13의 디아민을 함께 사용하는 경우에는 1 내지 9:9 내지 1의 몰비, 바람직하게는 2 내지 8: 8 내지 2의 몰비로 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.

폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카본산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카본산무수물, 3,4-벤조페논디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카본산무수물, 3,4-비페닐디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설피드무수물, 1,2-나프탈렌디카본산무수물, 2,3-나프탈렌디카본산무수물, 1,8-나프탈렌디카본산무수물, 1,2-안트라센디카본산무수물, 2,3-안트라센디카본산무수물, 1,9-안트라센디카본산무수물 등을 들 수 있다. 이들디카본산무수물은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖는 것일 수 있다.

또한, 모노아민의 예로서는 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.

또한, 이소시아네트의 예로는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 말단 봉지제를 사용해 방향족 디아민 화합물과 테트라카본산이무수물, 또한 얻어지는 폴리이미드의 말단을 더 봉지하는 방법으로는, 테트라카본산이무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 상기 말단 봉지제를 첨가하여 반응을 계속하는 방법, 디아민에 디카본산무수물계 말단 봉지제을 가하여 반응시킨 후, 테트라카본산이무수물을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물에 모노아민계 말단 봉지제를 가하여 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여, 반응을 더 계속하는 방법, 테트라카본산이무수물, 디아민 및 상기 말단 봉지제를 동시에 첨가하여 반응시키는 방법 등이 있을 수 있다.

상기 말단 봉지제는, 테트라카본산 이무수물과 디아민 총 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.

상기한 산이무수물 및 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.

구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.

또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.

상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 9의 폴리이미드가 제조된다.

본 발명의 광배향막용 조성물에 포함되는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드는 각각 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000일 수 있다. 또한, 이미드화가 진행되었을 경우 가용성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 200 내지 350℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우 광광배향막으로서의 열적 안정성, 내화학성 등이 감소될 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 중량평균분자량이 100,000을 초과하는 경우, 점도가 너무 높아 인쇄성 불량으로 인한 균일한 막 형성이 어려울 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 광광배향제 조성물에 포함되는 용매로는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP) 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸아세트아미드(DEAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부틸셀루솔브(2-butyl cellusolve) 등과 같은 비양자성 용매 또는 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.

상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 상기 빈용매들은 광배향막의 표면에너지를 낮추어 기판상에 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.

상기 빈용매는 전체 용매에 대하여 1 내지 90 부피%의 범위에서 사용할 수 있으며, 1 내지 70 부피%의 범위에서 더욱 바람직할 수 있다.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 이소프로판올, 사이클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 초산메틸,초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 부틸셀룰솔브, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 용매는 상기 광배향막용 조성물의 도포공정시에 기판 표면에 영향을 받지 않아 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 높은 점도로 인한 도포공정시 형성되는 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.

본 발명의 광배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.

본 발명에 따른 광배향막은, 상기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 고형분을 포함하는 광배향제 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;

상기 광배향제 조성물에 광을 조사하는 단계;

상기 광배향제 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광배향막 형성방법으로 제조될 수 있으며, 상기 순서 및 방법에 한정되는 것은 아니며, 제조방식에 따라 상기 도포된 광배향제 조성물에 열을 가하는 단계와 자외선을 조사하는 단계는 동시에 이루어질 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 광배향제에 열을 가한 이후에 자외선을 조사할 수도 있으나 열을 가함과 동시에 자외선을 조사할 수 있고, 광 배향 이후 후 열처리 단계를 더 포함 할 수 있다.

상기 액정표시장치의 광배향막을 배향하는 방법 중 자외선을 이용한 광배향법은 광배향막을 형성하는 고분자막의 결합의 일부를 편광된 자외선을 조사하여 끊어줌으로써 고분자의 배향 방향을 결정하는 방식일 수 있다.

자외선을 이용한 광배향법에는 크게 시스(cis)와 트랜스(trans) 이성질체로 바꾸어 배향 방향을 결정하는 광이성질화(photo isomerization), 2,2 단량체(monomer)를 이합체(dimer)로 결합시켜 배향 방향을 결정하는 광이량체화(photo dimerization), 일정 결합을 가진 분자를 분해시켜 배향 방향을 결정하는 광분해(photodecomposition), 분자의 배열 위치를 바꿈으로써 배향 방향을 결정하는 광재배열(photo rearrangement) 등을 예로 들 수 있다. 특히 편광된 자외선을 조사함으로써 분자 결합을 절단, 이성질화, 이량체화 또는 재배열하는 등으로 배향제와 화학반응을 일으켜 배향제가 이방성(anisotropic)을 가지게 할 수 있다. 본 발명에 따른 광배향법으로는 광분해 방법이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 광배향막 형성 방법을 순서대로 설명하면 다음과 같다.

광배향막을 형성하기 위해서는 먼저, 상기 화학식 8 및 화학식 9의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광배향제 조성물을 기판상에 도포한다.

상기 기판 상에 광배향제 조성물을 도포하는 방식은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있으나 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름, 유리기판 또는 ITO기판등을 들 수 있으며, 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

그 다음 상기 기판 상에 도포된 광배향제 조성물에 광을 조사한다.

이때, 조사하는 광은 편광된 자외선인 것을 특징으로 한다. 필요에 따라 적절한 파장의 광으로 조사할 수도 있으나 자외선은 상기 화학식 8의 분자구조를 갖는 전구체의 광분해와 관련한 반응에 적절한 에너지를 공급할 수 있으므로 자외선이 바람직하다. 그리고 일정한 방향성을 가지도록 결합 또는 절단을 유도하기 위하여 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직할 수 있다.

상기한 조사 조건으로 자외선을 조사한 이후에는 상기 광배향제에 후 열처리(post baking)를 진행하여 광배향막을 형성할 수 있다.

상기 후 열처리 단계는 자외선 조사량이나 광배향제를 이루는 단량체에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 100℃~240℃ 정도의 열을 가할 수 있다.

후 열처리과정은 열처리와 자외선 조사 과정 후 남은 말레이미드를 고분자와 결합시켜 안정화시키고 기타 불안정하게 남아있는 분자 결합 등에 에너지를 가하여 에너지상태를 안정화시켜 유동성을 감소시키고 내열성을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 광배향막은, 구조내에 두개의 이미드기를 갖는 디아민 화합물을 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조에 사용함으로써, 상기 디아민과 산이무수물의 중합으로부터 제조된 폴리아믹산이 50%이하의 이미드화율을 갖게되면, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 이미드화시킨 가용성 폴리이미드를 포함하는 광배향제 조성물을 열처리 하여 광배향막을 제조함으로써, 이미드화 촉매의 첨가 없이도 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 높은 이미드화율을 갖는 폴리이미드 광배향막을 얻을 수 있어, 기존의 잔류 촉매에 의한 직류 구동 상의 잔상 문제를 억제 할 뿐만 아니라, 높은 이미드화율에 의한 교류구동에서의 잔상개선 및 광배향막의 물리적 강도가 개선된 광배향막을 얻을 수 있다. 구체적으로, 고온교류잔상에 의한 휘도변동률이 80% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60%이하의 휘도변동률을 갖는 것 일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

하기 설명에 있어서, 각각의 약자는 다음을 나타낸다.

CBDA : 사이클로부탄테트라카르복실산 다이안하이드라이드

CBDT : 사이클로부타다이피롤테트론

(Cyclobuta[1,2-c:3,4-c']dipyrrole-1,3,4,6(2H,5H)-tetrone)

p-PDA : 페닐렌디아민

ODA : 4,4' 옥시디아닐린

PA : 프탈릭무수물

< 제조예 1> 디아민 ( CBDT )의 제조

DMF (300ml, 0.5M)에 화학식 2의 구조를 갖는 테트라 카복실산이무수물(CBDA) 30 g (0.153 mol) 및 3,5-디니트로아닐린 46.5 g(0.337 mol)을 서서히 첨가하여 12 시간 동안 교반한 후 생성된 고체를 필터를 통하여 걸러내어 테트라하이드로퓨란(THF)으로 3차례(100 ml X 3) 세척하였다.

상기 세척된 고체를 50도의 환경하에서 건조시켜 중간체인 화학식 4의 구조를 갖는 화합물 45.5 g(수득률 : 73 %)을 얻었다.

상기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물의¹H NMR(DMSO-d₆, 500 MHz)은 다음과 같이 측정되었다: σ/ppm= 11.66 (s, 2H, COOH), 9.84 (s, 2H, -NH), 7.24 (d, 2H, aromatic), 6.85 (d, 2H, aromatic), 2.92 (dd, 2H, -CH), 2.650 (dd, 2H, -CH).

500 mL 3-neck 둥근 플라스크에 질소기류를 조성하여 수분과 산소를 제거하고 환류하기 위한 환류장치를 설치하였다. 여기에 상기 중간체 화합물 38.4 g(0.081 mol)과 DMF (272 mL, 0.3 M)을 넣고 용해시켰다.

이때 중간체 화합물은 용해도가 낮아 suspension 형태로 분산되며, 이는 온도를 높여주어 반응이 진행됨에 따라 상기 중간체 화합물이 서서히 녹아 들어갔다.

상기 중간체 화합물이 용해된 반응 혼합물에 아세트산 무수물 (48 mL, 2 M)과 아세트산 나트륨(1.97 g, 0.024 mol)을 넣어주고 반응기를 95도로 가열하면서 magnetic bar를 이용하여 5시간 동안 교반하였다. 증류수(1.8 L)를 2 L 삼각 플라스크에 넣고 magnetic bar로 강하게 교반시킨 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어주고, 약 1시간 가량 교반시킨 후, 필터를 이용하여 고체를 걸러내어 증류수 (2 L)를 이용하여 여러 번 세척하였다.

상기 걸러진 고체를 진공오븐을 사용하여 50도에서 건조시켜 화학식 5를 가지는 화합물 32.9 g(수득률: 78 %)을 얻었다.

상기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물의¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz)은 다음과 같이 측정되었다: σ/ppm= 8.43 (d, 4H, aromatic), 7,795 (d, 4H,aromatic), 3.79 (s, 4H, -CH).

상기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물(2.328 g, 0.005 mol)을 DMAc (dimethylacetamide, 300mL)에 녹인 후, 이를 가압반응기 안에 넣고 여기에 Pd/C (0.4 g)을 넣어 주었다. 여기에 수소를 6 bar가 될 때까지 채워주고 이를 교반하였다. 상기 반응용기를 40℃ 정도의 온도로 맞춰주고 20 시간 동안 반응을 진행하였다. 필터를 통하여 Pd/C를 제거하고 진공증류를 통해 용매를 제거한 후, 최종 생성물인 디아민(CBDT) 1.5 g(수득률: 75 %)을 얻었다.

상기 제조반응에 따른 반응식을 하기 반응식 1에 나타내었다.

[반응식 1]

상기 제조예 1로부터 얻은 디아민 화합물의 NMR 데이터 및 Mass 데이터는 다음과 같다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 500 MHz): σ/ppm= 6.99 (d, 4H, aromatic), 6.63 (d,4H, aromatic), 5.34 (s, 4H, -NH2), 3.57 (s, 4H, -CH); 13C NMR (DMSO-d6, 125MHz): σ/ppm= 176.2, 149.5, 128.2, 120.5, 113.8, 41.6;

[M+H]+Calculated=377.12443, Observed= 377.12448

<폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물의 제조>

< 실시예 1> CBDA - CBDT -PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 12.168 g(0.03233 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 180 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 5.833 g (0.02974 mol)와 봉지제로 PA 0.766 g (0.00517mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제1폴리아믹산(CBDA+CBDT+PA)을 수득하였다. 상기 제1폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제1폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 2> CBDA -PDA(20)- CBDT (80)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 10.0 g(0.02657 mol)과 p-PDA 0.718 g (0.00664 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 157.478 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 5.992 g (0.03056 mol)와 봉지제로 PA 0.787 g (0.00531 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제2폴리아믹산(CBDA+PDA(20)+CBDT(80)+PA)을 수득하였다. 상기 제2폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제2폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 3> CBDA -PDA(40)- CBDT (60)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 9.0 g (0.02391 mol)과 p-PDA 1.724 g (0.01594 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 169.731 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 7.191 g (0.03667 mol)와 봉지제로 PA 0.945 g (0.00638 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제3폴리아믹산(CBDA+PDA(40)+CBDT(60)+PA)을 수득하였다. 얻어진 제3폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제3폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 4> CBDA -PDA(60)- CBDT (40)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 7.0 g (0.0186 mol)과 p-PDA 3.017 g (0.0279 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 175.571 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 8.389 g (0.04278 mol)와 봉지제로 PA 1.102 g (0.00744 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제4폴리아믹산(CBDA+PDA(60)+CBDT(40)+PA)을 수득하였다. 상기 제4폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제4폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 5> CBDA -PDA(80)- CBDT (20)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 5.0 g (0.01328 mol)과 p-PDA 5.746 g (0.05314 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 218.745 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 11.984 g (0.06111 mol)와 봉지제로 PA 1.574g(0.01063mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제5폴리아믹산(CBDA+PDA(60)+CBDT+PA)을 수득하였다. 상기 제5폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제5폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 6> CBDA -ODA(20)- CBDT (80)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 12.0 g (0.03188 mol)과 ODA 1.596 g (0.00797 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 195.581 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 7.191 g(0.03667 mol)와 봉지제로 PA 0.945 g (0.00638 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제6폴리아믹산(CBDA+PDA(20)+CBDT(80)+PA)을 수득하였다. 상기 제6폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제6폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 7> CBDA -ODA(40)- CBDT (60)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 10.0 g (0.02657 mol)와 ODA 3.547 g (0.01771 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 203.273 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 7.99 g (0.04074 mol)와 봉지제로 PA 1.049 g (0.00709 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제7폴리아믹산(CBDA+PDA(40)+CBDT(60)+PA)을 수득하였다. 상기 제7폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제7폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 8> CBDA -ODA(60)- CBDT (40)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 8.0 g (0.02126 mol)과 ODA 6.384 g (0.03188 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 227.08 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 9.587 g (0.04889 mol)와 봉지제로 PA 1.259 g(0.0085 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제8폴리아믹산(CBDA+PDA(60)+CBDT(40)+PA)을 수득하였다. 상기 제8폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제8폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 실시예 9> CBDA -ODA(80)- CBDT (20)-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 CBDT 6.0 g (0.01594 mol)과 ODA 12.768 g (0.06377 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 315.35 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 14.381 g (0.07333 mol)와 봉지제로 PA 1.889 g(0.01275 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 제9폴리아믹산(CBDA+PDA(60)+CBDT(20)+PA)을 수득하였다. 상기 제9폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로 하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 제9폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 비교예 1> CBDA -PDA-PA 폴리아믹산의 제조

250mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 p-PDA 7.0 g (0.06473 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 173.822 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 12.314 g(0.06279 mol)와 봉지제로 PA 0.575 g (0.00388 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹산(CBDA+PDA+PA)을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로하여 희석시킨 후, 0.1 μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 비교예 1의 폴리아믹산 수지를 얻었다.

< 비교예 2> CBDA -ODA-PA 폴리아믹산의 제조

500mL의 3구 플라스크에 기계 교반 장치를 설치하고 물과 얼음을 채운 후, 질소분위기에서 ODA 12.0 g (0.05993 mol)을 반응용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 222.853 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0 ~10℃로 유지하였다. 질소가스를 통과시키면서 CBDA 11.341 g(0.05783 mol)와 말단 봉지제(endcapper reagent)로 PA 0.621 g (0.00419 mol)을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹산(CBDA+PDA+PA)을 수득하였다. 얻어진 폴리아믹산 수지에 N-메틸피롤리돈(NMP)와 2-부톡시에탄올(2-BE) 비율을 8:2로하여 희석시킨 후, 0.1μm 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 비교예 2의 폴리아믹산수지를 얻었다.

<실험예-광배향막의 액정 배향성 평가>

광배향막의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.

규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm X 1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.

패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리아믹산수지 용액을 포함하는 광배향막을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 230℃의 경화 과정을 거치게 하였다.

상기 경화 과정을 거친 광배향막의 이미드화율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도, 일정 에너지 조건에서 노광한 2개의 기판을 노광 방향이 서로 반대 방향(VA mode용, 90도)이 되도록 한 후, 3~3.5㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.

이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, IPS 액정셀을 얻었다. 상기 액정셀에 대해 교류 구동에 의한 잔상 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	이미드화율(%)	액정배향성	고온AC잔상 휘도변동률(%)
실시예 1	85	○	10 이하
실시예 2	78	○	10 이하
실시예 3	71	○	20 이하
실시예 4	66	○	50 이하
실시예 5	60	△	80 이하
실시예 6	87	○	10 이하
실시예 7	80	○	30 이하
실시예 8	73	○	50이하
실시예 9	63	△	80 이하
비교예 1	45	△	100 이하
비교예 2	50	△	100 이하

○: 양호, △:보통, X:나쁨

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:
[화학식 1]

상기 식에 있어서,
Z는 방향족 고리기를 포함하는 2가 유기기이다.
제1항에 있어서,
상기 Z가 하기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:
[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6b에서, L₁ 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이이고;
[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서, L₂ 및 L₃는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH₂)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 6d]

상기 화학식 6d에서, L₄, L₅ 및 L₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CONH-, -COO-, -(CH₂)n₁-, -O(CH2)n₂O-, -OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O- 또는 COO(CH₂)n₃OCO-이고, 상기 n₁, n₂ 및 n₃는 각각 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 Z는 하기 화학식 7a 내지 7q의 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:

상기 화학식 7a 내지 7q에서, 상기 A₂는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.
제1항에 있어서,
a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계;
b) 상기 화학식 4의 화합물을 탈수폐환시켜 하기 화학식 5의 화합물을 수득하는 단계; 및
c) 상기 화학식 5의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식들에 있어서,
Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.
제1항에 있어서,
하기 화학식 8의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:
[화학식 8]

상기 식에 있어서,
X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y는 하기 화학식 1의 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
n 은 2 이상의 정수이고,
[화학식 1]

상기 식에 있어서, Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.
제5항에 있어서,
상기 Y가 하기 화학식 13으로부터 유도되는 2가 유기기를 더 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물이며,
[화학식 13]

상기 Q는 하기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이다:
[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6b에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고.
[화학식 6d]

상기 화학식 6d에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
제5항에 있어서,
상기 X는 하기 화학식 12a 내지 12c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기인 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물:
[화학식 12a]

[화학식 12b]

[화학식 12c]

상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR₄₆R₄₇-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₄₆ 및R₄₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 50% 이하의 이미드화율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물.
제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산의 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산의 고형분 농도가 상기 광배향막용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 광배향막용 조성물.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 광배향막용 조성물을 이용하여 제조되며,
하기 화학식 9의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 광배향막:
[화학식 9]

상기 식에 있어서,
X는 산이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y는 하기 화학식 1의 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이며,
m은 2 이상의 정수이고,
[화학식 1]

상기 식에 있어서,
Z는 방향족기를 포함하는 2가 유기기이다.
제11항에 있어서,
상기 Y가 하기 화학식 13으로부터 유도되는 2가 유기기를 더 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 광배향막용 조성물이며,
[화학식 13]

상기 Q는 하기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이다:
[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6b에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고.
[화학식 6d]

상기 화학식 6d에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
제11항에 있어서,
상기 X는 하기 화학식 12a 내지 12c로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기인 폴리이미드를 포함하는 광배향막:
[화학식 12a]

[화학식 12b]

[화학식 12c]

상기 식에 있어서 A는 단일결합, -O-, -CR₄₆R₄₇-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 R₄₆ 및R₄₇은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
제11항에 있어서,
상기 폴리이미드의 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 포함하는 광배향막.
제11항에 있어서,
상기 광배향막에 포함된 폴리이미드의 이미드화율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 광배향막.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 광배향막용 조성물을 기판에 도포하는 단계;
상기 광배향제 조성물에 광을 조사하는 단계; 및
상기 광배향제 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 광배향막.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 광배향막을 포함하는 액정디스플레이.