KR20160140627A - 설폰화된 코-폴리에스테르 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중합체를 형성하는 방법은 디카복실산, 또는 그의 에스테르와 제1 알킬렌 디올과의 반응에 의해 생산된 제1 예비-중합체를; 방향족 설포네이트 또는 그의 염, 또는 그의 에스테르와 제2 알킬렌 디올과의 반응에 의해 생산된 제2 예비-중합체와 중합하여 금속 설포네이트 공-중합체를 형성하는 단계; 상기 금속 설포네이트 공-중합체를 적어도 약 20의 중합도를 갖는 빠른 결정화 폴리에스테르 블록과 반응시켜 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공하는 단계; 및 상기 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 결정화하여 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

설폰화된 코-폴리에스테르 및 이의 제조 방법{SULFONATED CO-POLYESTERS AND METHOD FOR MANUFACTURING}

관련 출원들에 대한 교차참조

본 미국 특허 출원은 2014년 2월 21일자로 제출된 인도 특허 출원 503/DEL/2014에 대한 우선권의 이점을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에 참고로 편입되어 있다.

분야

본 기술은 일반적으로 개질된 코-폴리에스테르 및 폴리아미드에 관한 것이다. 더 상세하게는, 이는 염색성 및 내오염성(stain resistance)이 향상된 설폰화된 코-폴리에스테르 및 이의 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.

배경

폴리에스테르 및 폴리아미드는 다양한 적용, 예컨대 의류, 섬유, 필름 및 플라스틱에서 널리 사용된다. 이는, 부분적으로, 그의 탁월한 기계적 및 물리적 특성에 기인한다. 그와 같은 폴리에스테르 섬유는 의류 분야에서 우선적 선택이 되었고, 바지, 스커트, 드레스, 슈트, 재킷, 블라우스, 아웃도어 의류 및 카페트의 제조와 같은 직물 용도에 사용된다. 폴리에스테르 섬유는 우수한 수분 이동, 빠른 건조, 고강도(high tenacity), 염색성, 용이한 취급 특성, 염색 견뢰도(dye fastness), 획기적인 디자인 및 상이한 쉐이드(shade)를 갖는다. 폴리에스테르 내로 양이온성 설폰화된 분자의 도입은 광범위한 염료에 의한 염색을 향상시킨다. 폴리에스테르 섬유가 사용되는 경우, 작용기에 의한 기저 폴리에스테르의 화학적 변형이 필요할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 염색성은 작용화되지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교하여 어떤 그룹으로 작용화된 경우 훨씬 더 크다. 작용기를 도입하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 화학적 변형은 그의 물리기계적 특성의 유의미한 변화 없이 그의 염색성에서의 실질적인 변화를 가능하게 한다.

화학적으로 개질된, 양이온이 없는 염색성 폴리에스테르 (CFDP)는 어떤 첨가제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 아디프산, 또는 아질산(azillic acid)을 부가하여 폴리에스테르와 블록 중합체를 형성함으로써 생성된다. 그와 같은 폴리에스테르는 100℃에서 우수한 염색성을 나타낼 뿐만 아니라 보통의 폴리에스테르와 비교할만한 우수한 물리적 특성 및 인장 강도를 나타낸다. 그와 같은 섬유의 유리전이 온도 (T_g)는 약 100℃이다. 이는 보통의 폴리에스테르보다 더 낮으므로 더 높은 세그먼트 이동도(segmental mobility)를 초래한다. 이는, 결국, 저온에서 섬유로의 염료 확산율을 증가시켜 심지어 캐리어가 부재한 경우에도 딥 쉐이드(deep shade)의 염색을 제공한다. 그러나, 캐리어가 없는 염색성 폴리에스테르는 많은 문제와 관련된다. 예시적인 문제로는 균질 염색, 색 유지력 및 염색의 세탁 견뢰도(wash fastness)를 포함한다. 염색의 세탁 견뢰도는 섬유 구조로 인해 보통의 폴리에스테르 섬유보다 이들 섬유에 대해 약간 더 낮았다. 따라서, 50℃ 미만의 온도에서 CFDP 제품을 세척하라는 적절한 지침이 소비자에게 주어져야 한다.

보통의 (즉, 비-이온성) 폴리에스테르의 경우에, 이온성 염료와 이온성 상호작용을 위한 부위가 없다. 따라서, 보통의 폴리에스테르는 단지 염료를 분산시켜 염색될 수 있다. 이온성 염료와 비교하여, 분산 염료는 더 작은 분자 흡광 계수 (즉, 덜 강력한 착색) 및 더 낮은 빌드-업(build-up) 특성을 갖는다. 따라서, 이들 염료는 밝고 진한 색상을 제공할 수 없다. 게다가, 분산 염료의 승화 및 습성 처리에 대한 견뢰도는 다른 클래스의 염료와 비교하여 비교적 좋지 못하다.

양이온성 염색성 폴리에스테르는 일반적으로 설폰산 그룹을 함유하는 이소프탈산 성분의 공중합에 의해 제조되며, 이는 폴리에스테르 스테이플(staple) 섬유 및 필라멘트에 대해 양이온성 염료의 사용을 가능하게 한다. 일반적으로, 5-설포-이소프탈산 (Na-SIPA)의 나트륨 염을 양이온성 공-단량체로서 사용한다. 양이온성 염료는 아미노 그룹, 암모늄 그룹 또는 4차 질소-헤테로사이클릭 그룹을 함유할 수 있다.

CD-PET (양이온성 염색성 폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 염색은 이온 교환 방법을 사용하여 수행된다. 그와 같은 방법에서, CD-PET로부터의 나트륨 양이온 (Na⁺)은 더 큰 양이온으로 치환된다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 양이온성 염료가 섬유와 화학적 복합체를 형성할 수 있는 방식으로 화학적으로 개질된다.

그러나, CD-PET를 생산하는 화학은 전통적으로 복잡하며, 이는 특히 가수분해성 또는 당분해 전환과 관련하여 Na-SIPA (나트륨 5-설포-이소프탈산)의 산성 특성 때문이다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 에스테르화 단계에서 이러한 염의 직접적인 부가 후, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 형성은 에테르 형성이 산-촉매되기 때문에 높은 수준에 달한다. 추가로, 산성 특성은 TiO₂ 응집을 증진시킨다. 그 결과 섬유를 방적하는데 어려움을 갖고 낮은 용융점의 CD-PET를 갖는다. 에스테르화 단계의 종료시 비스(하이드록실 에틸) 이소프탈레이트-5-설포네이트를 부가함으로써 이들 문제를 피하고자 하는 시도가 이루어졌다. 이는 모노에틸렌글리콜 (MEG)과 함께 양이온성 염 단량체 5-설포이소프탈산 (SIPA)/디메틸-5-설포이소프탈레이트 (DMSP)를 사용함으로써 별도로 제조된다. 그 결과, 디에틸렌 글리콜 형성이 최소화되지만 주로 비스(하이드록시에틸)이소프탈레이트-5-설포네이트의 제조 동안 삼량체, 사량체 및 올리고머의 형성으로 인해 방적성(spinability)과 관련된 사안은 여전히 남아있다.

요약

일 측면에서, 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 노르말 PET의 염착성(dyeing affinity)을 향상시킬 수 있고 또한 폴리아미드의 내오염성 및 내토양성을 향상시킬 수 있는 개질된 코-폴리에스테르를 제공한다. 본 방법은 제1 예비-중합체를 제2 예비-중합체와 중합하여 금속 설포네이트 공-중합체를 형성하는 단계, 상기 금속 설포네이트 공-중합체를 빠른 결정화 폴리에스테르 블록과 반응시켜 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공하는 단계, 및 상기 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 결정화하여 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 상기 디카복실산, 또는 그의 에스테르, 및 제1 알킬렌 디올의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 그리고 제2 예비-중합체는 상기 방향족 설포네이트, 또는 그의 염 또는 에스테르와, 제2 알킬렌 디올과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르 블록은 적어도 약 20의 중합도를 가질 수 있다.

또 다른 측면에서, 본원에서 기재된 방법으로 수득된 코-폴리에스테르가 제공된다. 코-폴리에스테르는 하기를 포함한다: 4 내지 10의 중합도를 갖는 40 내지 90 %의 제1 예비-중합체로서, 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 하나 이상의 알킬렌 디올로부터 유도된 알킬렌 아릴 디카복실레이트를 포함하는 제1 예비-중합체; 2 내지 5의 중합도를 갖는 5 내지 30 wt %의 제2 예비-중합체로서, 적어도 하나의 금속 설폰화된 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 에틸렌 글리콜로부터 수득된 금속 설포네이트 폴리에스테르를 포함하는 제2 예비-중합체; 20 초과의 중합도를 갖는, 5 내지 30 wt %의 하나 이상의 빠른 결정화 폴리에스테르 블록; 비제한적으로, 액체 가소제를 0.5 내지 2 wt%의 양으로; 적어도 하나의 핵제를 10 ppm 내지 2000 ppm의 양으로; 적어도 하나의 분지제를 10 ppm 내지 2000 ppm의 양으로; 적어도 하나의 항-산화제를 0.1 내지 5 wt% 범위의 양으로; 적어도 하나의 안정제; 적어도 하나의 첨가제 및 임의로, 적어도 하나의 말단-캡핑된 올리고머를 1 내지 20 wt%의 양으로 포함하는 하나 이상의 시약. 코-폴리에스테르는 하기 특성 중 적어도 하나를 특징으로 한다: 0.25 dL/g 초과의 고유 점도; 1.2 wt% 미만의 올리고머 함량; 0.5 wt % 미만의 디에틸렌 함량; 50 meq/kg 미만의 카복실 말단 기, 25 % 초과의 결정화도; 및 15 % 초과의 설폰화된 염 함량.

또 다른 측면에서, 섬유 및 원사(yarn) 제조에서 사용하기 위한 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물이 제공되고, 하기 특성 중 적어도 하나를 특징으로 하는 상기 코-폴리에스테르 생성물이 제공된다: 최대 1.2 dL/g의 PET 등가 I.V.; 1.2 wt% 미만의 올리고머 함량; 0.5 wt % 미만의 디에틸렌 함량; 50 meq/kg 미만의 카복실 말단 기; 25 % 초과의 결정화도; 및 15 % 초과의 설폰화된 염 함량. 일부 구현예에서, 상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 블렌드는비-블렌딩된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보다 더 큰 양이온성 염착성을 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 나일론과의 블렌드는 비-블렌딩된 나일론과 비교하여 향상된, 저온 내오염성을 나타낸다.

상세한 설명

다양한 구현예가 이하 기재된다. 특정 구현예는 포괄적인 설명으로 또는 본원에 논의된 광범위한 측면을 제한하는 것으로 의도되지 않음이 주지되어야 한다. 특정한 구현예와 관련하여 기재된 한 측면은 반드시 상기 구현예로 제한되는 것은 아니며 임의의 다른 구현예(들)와 함께 실시될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, "약"은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이며 사용되는 맥락에 따라 어느 정도 가변적일 것이다. 당해 분야의 숙련가에게 명백하지 않은 용어가 사용되는 경우, 사용되는 맥락이 주어진다면, "약"은 특정한 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.

요소를 기재하는 맥락 (특히 하기 청구항의 맥락)에서 용어들 하나 ("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사한 지시대상의 사용은, 본원에 다르게 명시되지 않거나 맥락상 명백히 모순되지 않으면, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값 범위의 열거는 단지, 본원에 다르게 명시되지 않으면, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개개 값을 개별적으로 나타내는 약기 방법으로 사용되는 것으로 의도되며, 각각의 개개 값은 그것이 마치 본원에 개별적으로 열거되는 것처럼 명세서 내에 편입된다. 본원에서 기재된 모든 방법은, 본원에 다르게 명시되지 않거나 달리 맥락상 명확히 모순되지 않으면, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 임의의 및 모든 예, 또는 본원에 제공된 예시적인 언어 (예를 들면, "예컨대")의 사용은 단지 더 나은 구현예의 설명을 위한 것으로 의도되며 다르게 언급되지 않으면 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서의 언어는 임의의 비-청구된 요소가 필수적인 것으로 나타내도록 해석되어서는 안된다.

일반적으로, "치환된"은 본원에 함유된 수소 원자에 대한 하나 또는 그 초과 결합이 비-수소 또는 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체된, 아래에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 에테르 그룹 (예를 들면, 알킬 그룹)을 나타낸다. 치환된 그룹은 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 또는 그 초과의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 또는 그 초과의 결합으로 대체된 그룹을 포함한다. 따라서, 치환된 그룹은, 다르게 구체화되지 않으면, 하나 또는 그 초과의 치환체로 치환될 것이다. 일부 구현예에서, 치환된 그룹은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환체로 치환된다. 치환체 그룹의 예는 하기를 포함한다: 할로겐 (즉, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시 그룹; 카보닐 (옥소); 카복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라자이드; 하이드라존; 아자이드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 그룹; 니트릴 (즉, CN); 등.

본원에서 사용된 바와 같이, C_m-C_n, 예컨대 C₁-C₁₂, C₁-C₈ 또는 C₁-C₆은 그룹 앞에 사용될 때 m 내지 n개의 탄소 원자를 함유하는 그룹을 나타낸다.

본원에서 사용된 바와 같이, "알킬" 그룹은 1 내지 약 20개의 탄소 원자 (즉, C₁-C₂₀ 알킬), 및 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 원자 (즉, C₁-C₁₂ 알킬) 또는, 일부 구현예에서, 1 내지 8개의 탄소 원자 (즉, C₁-C₈ 알킬)를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 본원에서 이용된 바와 같이, "알킬 기"는 아래에서 정의된 바와 같이 사이클로알킬 기를 포함한다. 알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 이러한 용어는, 예로써, 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기 예컨대 메틸 (CH₃-), 에틸 (CH₃CH₂-), n-프로필 (CH₃CH₂CH₂-), 이소프로필 ((CH₃)₂CH-), n-부틸 (CH₃CH₂CH₂CH₂-), 이소부틸 ((CH₃)₂CHCH₂-), sec-부틸 ((CH₃)(CH₃CH₂)CH-), t-부틸 ((CH₃)₃C-), n-펜틸 (CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-) 및 네오펜틸 ((CH₃)₃CCH₂-)을 포함한다. 대표적인 치환된 알킬 기는, 예를 들면, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 및/또는 할로 기 예컨대 F, Cl, Br, 및 I 기로 1회 이상 치환될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 할로알킬은 하나 또는 그 초과의 할로 기을 갖는 알킬 그룹이다. 일부 구현예에서, 할로알킬은 퍼할로알킬 기를 나타낸다.

사이클로알킬 기는 환식 알킬 기 예컨대, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 8개의 고리 구성원을 가지며, 반면에 다른 구현예에서 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 6 또는 7의 범위이다. 사이클로알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 사이클로알킬 기는 다환식 사이클로알킬 기 예컨대, 비제한적으로, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 융합된 고리 예컨대, 비제한적으로, 데칼리닐 등을 추가로 포함한다. 사이클로알킬 기는 또한 상기에서 정의된 바와 같이 직쇄형 또는 분지형 사슬 알킬 그룹으로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬 기는 일치환되거나 또는, 비제한적으로, 하기와 같이 1회 초과로 치환될 수 있다: 예를 들면, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 시아노 및/또는 할로 기으로 치환될 수 있는, 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실 기 또는 일치환된, 이치환된 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 사이클로헵틸 기.

본원에서 사용된 바와 같이, "아릴" 또는 "방향족" 기는 헤테로원자를 함유하지 않은 환식 방향족 탄화수소이다. 아릴 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 다환식 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴 기는, 비제한적으로, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜타레닐 및 나프틸 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴 기는 6 내지 14개의 탄소를 함유하고, 다른 구현예에서는 그룹의 고리 부분에서 6 내지 12개 또는 심지어 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴 기"는 융합된 고리를 함유하는 기, 예컨대 융합된 방향족-지방족 고리계 (예를 들면, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)를 포함한다. 아릴 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.

용어 "포함하는"은 "비제한적으로 포함하는"을 의미하는 것으로 사용된다. "포함하는" 및 "비제한적으로 포함하는"은 상호교환적으로 사용된다.

용어 "중합도" (DP)는 중합체에서 단량체 단위의 수를 지칭하는 당해 분야에 인식된 용어이다.

용어 "빠른 결정화 중합체"는 고형화된 중합체 물품의 가열 동안 또는 용융된 중합체의 냉각 동안 보통의 PET보다 높은 결정화도를 달성할 수 있는 중합체를 나타낸다. 이는 보통의 PET보다 낮은 T_ch (가열 동안 피크 결정화도 온도)를 갖고 보통의 PET보다 높은 T_cc (용융된 중합체의 냉각 동안 피크 결정화도 온도)를 갖는다. 일부 구현예에서 빠른 결정화 중합체는 빠른 결정화 폴리에스테르이다.

용어 "올리고머 함량"은 실제로 또는 개념상으로, 낮은 상대 분자량의 분자로부터 유도된 작은 복수의 단위들을 본질적으로 포함하는 구조의 중간 상대 분자량의 분자를 나타낸다. 이는 본 개시내용의 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 속슬렛(Soxhlet) 환류 방법에 의해 결정된다.

용어 "디에틸렌 함량"은 최종 생성물에 존재하는 디에틸렌 글리콜 (DEG)의 잔류물을 나타내며 본 개시내용의 실시예 섹션에서 기재된 방법에 의해 결정된다.

용어 "카복실 말단 기 함량"은 중합체 사슬의 말단에 존재하는 -COOH 말단 기을 나타내고 본 개시내용의 실시예 섹션에서 기재된 방법에 의해 결정된다.

용어 "결정화도(crystallinity)"는 분자의 질서 있는 배열을 나타내며 본 개시내용의 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 DSC 측정 또는 밀도 구배 방법에 의해 결정된다.

용어 "설폰화된 염 함량"은 본 개시내용에 개시된 방법으로부터 생산된 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르에 존재하는 금속 설폰화된 염의 양을 나타내고 본 개시내용의 실시예 섹션에서 기재된 방법에 의해 결정된다.

용어 "말단-캡핑된 올리고머"는 반응성 말단 기이 없는 10 초과의 중합도 (DP)를 갖는 올리고머를 나타낸다.

용어 "삼원중합체"는 3개의 뚜렷이 다른 공-단량체 블럭으로 구성된 공중합체를 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라서 수득된 폴리에스테르는 본원에서 또한 "설폰화된 코-폴리에스테르" 또는 "개질된 코-폴리에스테르"로 지칭된다.

용어 "설포네이트"는 구조 "--SO₃M"을 갖는 설폰산의 염을 나타내고, 여기서 M은 설포네이트 염의 양이온이다.

본원에서 사용된 바와 같이 용어 "고유 점도" (I.V.)는 중합체의 분자량의 척도이며 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 희석 용액에 의해 측정된다. 모든 고유 점도는 0.5 % 농도로 페놀 및 s-테트라클로로에탄의 60:40 혼합물에서 측정된다.

비, 농도, 양 및 다른 숫자로 나타낸 데이타는 범위 포맷으로 본원에 주어질 수 있다. 이러한 범위 포맷은 단지 편의 및 간결함을 위해 사용되며 범위의 한계로서 명백하게 열거된 수치 뿐만 아니라 마치 각각의 수치 및 부분-범위가 명백하게 열거된 것처럼 범위 내에 포함된 모든 개별적인 수치 또는 부분-범위를 포함하도록 가변적으로 해석되어야 한다. 예를 들면, 5 내지 40 몰%는 5 내지 40 몰%의 명백하게 열거된 한계 뿐만 아니라 부분-범위, 예컨대 10 몰% 내지 30 몰%, 7 몰% 내지 25 몰% 등, 뿐만 아니라 명시된 범위 내의 단편적인 양을 포함하는 개별적인 양, 예컨대 15.5 몰%, 29.1 몰% 및 12.9 몰%를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

일 측면에서, 향상된 염착성을 폴리에스테르에 부여하고 폴리아미드에 대한 내오염성 및 내토양성을 향상시킬 수 있는, 산업적 적용 예컨대 직물, 의류, 카페트, 플라스틱 등용 설폰화된 코-폴리에스테르 및 그의 마스터배치를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 제1 예비-중합체를 제2 예비-중합체와 중합하여 금속 설포네이트 공-중합체를 형성하는 단계, 상기 금속 설포네이트 공-중합체를 빠른 결정화 폴리에스테르 블록과 반응시켜 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공하는 단계, 및 상기 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 결정화하여 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 형성하는 단계 및 차후에 고상 중합 (SSP) 공정에서 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 필요한 점도로 개선하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 상기 디카복실산, 또는 그의 에스테르, 및 제1 알킬렌 디올의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 그리고 제2 예비-중합체는 상기 방향족 설포네이트, 또는 그의 염 또는 에스테르와, 제2 알킬렌 디올과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르 블록은 적어도 약 20의 중합도를 가질 수 있다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.75 dL/g 초과의 고유 점도를 나타낸다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.5 dL/g 초과이다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.3 dL/g 초과이다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.25 dL/g 초과이다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.2 dL/g 초과이다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.15 dL/g 초과이다. 일부 구현예에서, I.V.는 약 0.10 dL/g 초과이다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.1 dL/g 내지 약 1 dL/g의 고유 점도를 나타낼 수 있다. 이것은 I.V. 약 0.2 dL/g 내지 약 1 dL/g, 약 0.3 dL/g 내지 약 0.75 dL/g, 또는 약 0.4 dL/g 내지 약 0.5 dL/g, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 0.25 dL/g 초과의 고유 점도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 0.15 dL/g 초과의 고유 점도를 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 10 wt% 미만의 올리고머 함량을 나타낸다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 약 5 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 1 약 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 약 0.75 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 약 0.5 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 약 0.25 wt% 미만이다. 일부 구현예에서, 올리고머 함량은 약 0.1 wt% 미만이다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.001 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 0.8 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 0.5 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.4 wt%, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 올리고머 함량을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.5 wt% 미만의 올리고머 함량을 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 10 wt% 미만의 디에틸렌 함량을 나타낸다. 이것은, 디에틸렌 함량이 약 5 wt% 미만, 약 1 wt% 미만, 약 0.75 wt% 미만, 약 0.5 wt% 미만, 약 0.25 wt% 미만, 또는 약 0.1 wt% 미만인 경우를 포함할 수 있다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.001 wt% 내지 약 1.0 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 0.8 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 0.5 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 0.4 wt%, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 디에틸렌 함량을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.5 wt% 미만의 디에틸렌 함량을 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 100 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량을 나타낸다. 이것은 약 80 meq/kg 미만, 약 50 meq/kg 미만, 약 40 meq/kg 미만, 약 25 meq/kg 미만, 또는 약 10 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량을 포함할 수 있다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.001 meq/kg 내지 약 100 meq/kg, 약 0.01 meq/kg 내지 약 80 meq/kg, 약 0.1 meq/kg 내지 약 75 meq/kg, 약 1 meq/kg 내지 약 50 meq/kg, 약 5 meq/kg 내지 약 40 meq/kg, 또는 약 10 meq/kg 내지 약 30 meq/kg, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 카복실 말단 기 함량을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 50 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량을 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 1 wt% 이상의 설폰화된 염 함량을 나타낸다. 이것은 약 5 wt% 이상, 약 10 wt% 이상, 약 15 wt% 이상, 약 20 wt% 이상, 약 25 wt% 이상, 또는 약 50 wt% 이상의 설폰화된 염 함량을 포함할 수 있다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.1 wt% 내지 약 80 wt%, 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 약 13 wt% 내지 약 40 wt%, 약 15 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 약 20 wt% 내지 약 30 wt%, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 설폰화된 염 함량을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 15 wt% 이상의 설폰화된 염 함량을 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 5 % 이상의 결정화도를 나타낸다. 이것은, 결정화도가 약 10 % 이상, 약 20 % 이상, 약 25 % 이상, 약 30 % 이상, 약 35 % 이상, 또는 약 50 % 이상인 경우를 포함할 수 있다. 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.1 % 내지 약 80 %, 약 5 % 내지 약 50 %, 약 10 % 내지 약 45 %, 약 15 % 내지 약 40 %, 또는 약 20 % 내지 약 30 %, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 결정화도를 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 25 % 초과의 결정화도를 나타낸다.

일 측면에서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 하기 중 적어도 하나를 나타낸다:

0.15 dL/g 초과의 고유 점도;

1.5 wt% 미만의 올리고머 함량;

1.5 wt% 미만의 디에틸렌 함량;

150 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량;

밀도 구배관(density gradient column)에 의한 20% 초과의 결정화도; 및

15 wt% 이상의 설폰화된 염 함량.

본 방법은 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르에 고상 중합 (SSP)을 수행하는 것을 추가로 포함한다. SSP는 코-폴리에스테르 생성물의 분자량 및/또는 고유 점도를 증가시키고 올리고머 함량을 감소시킨다.

또 다른 측면에서, 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되고, 이 방법은 2개의 예비-중합체, 제1 예비-중합체 및 제2 예비-중합체의 제조를 수반하고, 여기서 상기 제1 예비-중합체는 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 알킬렌 디올을 포함하고, 및 제2 예비-중합체는 설폰화된 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 알킬렌 디올을 포함한다. 제1 예비-중합체 및 제2 예비-중합체는 추가로 혼합 및 중합되어 중간체 설폰화된 공중합체를 얻는다. 그 다음 중간체 설폰화된 공중합체는 빠른 결정화 중합체 예를 들면, 빠른 결정화 폴리에스테르와 반응되어, 비정질 코-폴리에스테르를 얻는다. 빠른 결정화 폴리에스테르는 코-폴리에스테르를 필요한 고유 점도로 업그레이드하는데 도움이 되는 결정화를 가능하게 한다. 비정질 코-폴리에스테르는 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면 유동층 결정장치, 회전식 건조기 또는 회전식 결정장치를 사용하여 예비-결정화될 수 있다. 비정질 코-폴리에스테르는 추가로 결정화되어 결정화된 과립을 형성할 수 있고 고상 중합에 의해 추가로 업그레이드될 수 있다. 그 다음 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 마스터배치로서 사용되어 중합체 조성물 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드를 생성할 수 있다.

일부 구현예에서, 설폰화된 코-폴리에스테르는 하기 식을 갖는 블록 삼원중합체이다:

식 중, A¹은 디카복실산 또는 그의 에스테르로부터 유도된 2가 라디칼이고; A²는 방향족 설포네이트, 또는 그의 염 또는 에스테르로부터 유도된 2가 라디칼이고; A³은 디카복실산 또는 그의 에스테르로부터 유도된 2가 라디칼이고; R¹, R² 및 R³ 각각은 독립적으로 알킬렌 디올로부터 유도된 잔기를 나타내고; 그리고 x, y 및 z는 각 공-중합체에 대한 중합도를 나타낸다.

A¹은 지방족 디카복실산, 지방족 디카복실레이트, 지환족 디카복실산, 지환족 디카복실레이트, 방향족 디카복실산, 또는 방향족 디카복실레이트, 또는 에스테르 그의 유도체 로부터 유도된 2가 라디칼일 수 있다. 일부 구현예에서, A¹은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 글루타르산, 석신산, 또는 아젤라산, 또는 에스테르 그의 유도체 로부터 유도된 2가 라디칼이다. 일부 구현예에서, A¹은 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 에스테르 그의 유도체 로부터 유도된 2가 라디칼이다. 일부 구현예에서, A¹은 페닐이다.

A²는 테레프탈산 설포네이트, 이소프탈산 설포네이트 (SIPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산 설포네이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산 설포네이트, 헥사하이드로프탈산 설포네이트, 2,7-나프탈렌디카복실산 설포네이트, 프탈산 설포네이트, 4,4'-메틸렌비스(벤조산) 설포네이트, 및 또는 그의 염으로부터 유도된 2가 라디칼일 수 있다. 일부 구현예에서, A²는 방향족 설포네이트의 금속 염으로부터 유도되고, 여기서 상기 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, 또는 Fe이다. 일부 구현예에서, A²는 치환된 아릴 설포네이트 금속 염이다. 일부 구현예에서, A²는 치환된 페닐 설포네이트 금속 염이다. 일부 구현예에서, A²는 치환된 페닐 설포네이트 나트륨 염이다. 일부 구현예에서, A²는 페닐 설포네이트 금속 염이고, 여기서 상기 페닐 고리는 할로겐, C₁-C₆ 알킬 또는 C₆-C₁₀ 아릴 그룹으로 임의로 치환된다.

A³은 지방족 디카복실산, 지방족 디카복실레이트, 지환족 디카복실산, 지환족 디카복실레이트, 방향족 디카복실산, 또는 방향족 디카복실레이트, 또는 에스테르 그의 유도체 로부터 유도된 2가 라디칼일 수 있다. 일부 구현예에서, A³은 테레프탈산, 이소프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카복실산, 아디프산, 글루타르산, 석신산, 또는 아젤라산, 또는 에스테르 그의 유도체로부터 유도된 2가 라디칼이다. 일부 구현예에서, A³은 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 에스테르 그의 유도체 로부터 유도된 2가 라디칼이다. 일부 구현예에서, A³은 페닐이다.

R¹, R² 및 R³ 각각은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 또는 헥산 디올인 알킬렌 디올로부터 유도된 잔기를 독립적으로 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서 R¹, R² 및 R³ 각각은 독립적으로 C₁-C₈ 알킬이다. 일부 구현예에서 R¹, R² 및 R³ 각각은 독립적으로 C₁-C₆ 알킬이다. 일부 구현예에서 R¹, R² 및 R³ 각각은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 일부 구현예에서 R¹는 에틸이다. 일부 구현예에서 R²는 에틸이다. 일부 구현예에서 R³는 부틸이다.

일부 구현예에서, x, y 및 z 각각은 2 내지 100 초과의 범위일 수 있는 중합도를 독립적으로 나타낸다. 예를 들면, 중합도는 약 80 초과, 약 50 초과, 약 20 초과, 약 10 초과 또는 약 6 초과 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, x, y 및 z 각각의 독립적으로 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 범위인 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, x는 4 초과의 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, y는 2 초과의 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, y는 20 초과의 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, x는 4 내지 10의 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, y는 2 내지 5 의 중합도를 나타낸다. 일부 구현예에서, z는 적어도 약 20의 중합도를 나타낸다.

일 측면에서, 이 방법은 제1 예비-중합체 및 제2 예비-중합체의 제조를 포함한다. 일 구현예에서, 제1 예비-중합체는 디카복실산, 또는 그의 에스테르의, 제1 알킬렌 디올에 의한 에스테르화에 의해 생산된다. 적합한 디카복실산 또는 그의 에스테르는 본원에서 개시되어 있고, 비제한적으로 지방족 디카복실산, 지방족 디카복실레이트, 지환족 디카복실산, 지환족 디카복실레이트, 방향족 디카복실산, 방향족 디카복실레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 알킬렌 아릴 디카복실레이트 공-중합체의 중합도는 2 내지 100 초과의 범위일 수 있다. 예를 들면, 중합도는 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 4 내지 10의 중합도를 갖는 알킬렌 아릴 디카복실레이트 공-중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 중합도 ≥ 4를 갖는 알킬렌 아릴 디카복실레이트 공-중합체를 포함한다.

공-중합체는 2 이상의 디카복실산 잔기로부터 제조될 수 있다. 디카복실산 잔기는 지방족 디카복실산, 지방족 디카복실레이트, 지환족 디카복실산, 지환족 디카복실레이트, 방향족 디카복실산, 또는 방향족 디카복실레이트 또는 그의 임의의 2 이상의 조합으로부터 유도될 수 있다. 방향족 디카복실 이산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카복실산, 및 에스테르 그의 유도체를 포함한다. 지방족 이산의 예는 아디프산, 글루타르산, 석신산, 아젤라산, 또는 에스테르 그의 유도체를 포함한다.

디카복실산 잔기는 하기로부터 유래할 수 있다: 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카복실레이트, 4,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 에테르 디카복실레이트, 3,4'-디페닐 설파이드 디카복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 설파이드 디카복실레이트, 4,4'-디페닐 설파이드 디카복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 설파이드 디카복실레이트, 3,4'-디페닐 설폰 디카복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 설폰 디카복실레이트, 4,4'-디페닐 설폰 디카복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 설폰 디카복실레이트, 3,4'-벤조페논디카복실산, 디메틸-3,4'-벤조페논디카복실레이트, 4,4'-벤조페논디카복실산, 디메틸-4,4'-벤조페논디카복실레이트, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 디메틸-1,4-나프탈레이트, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트), 디메틸 옥살레이트, 말론산, 디메틸 말로네이트, 디메틸 석시네이트, 메틸석신산, 2-메틸글루타르 산, 3-메틸글루타르 산, 디메틸 아디페이트, 3-메틸아디프산, 디메틸 아젤레이트, 세박산, 1,11-운데칸디카복실산, 1,10-데칸디카복실산, 운데칸디오익산, 1,12-도데칸디카복실산, 헥사데칸디오익산, 도코산디오익산, 테트라코산디오익산, 이량체 산, 디메틸-1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 디메틸-1,3-사이클로헥산디카복실레이트, 1,1-사이클로헥산디아세트산, 5-설포-디메틸이소프탈레이트의 금속 염, 말레산 무수물, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합.

디카복실산 잔기의 일부 비-제한적인 예는 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 옥살산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산디오익산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,1-사이클로헥산디아세트산, 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 및 프탈산이다.

제1 예비-중합체는 당해 분야에서 공지된 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카복실산 또는 그의 에스테르는 적합한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 알킬렌 디올과 반응하여 제1 예비-중합체를 얻을 수 있다. 적합한 에스테르화 조건은 제1 예비-중합체의 제조를 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 약 300 ℃ 이하, 약 200 ℃ 이하, 약 100 ℃ 이하, 약 80 ℃ 이하, 약 50 ℃ 이하, 약 45 ℃ 이하, 약 40 ℃ 이하, 약 35 ℃ 이하, 약 30 ℃ 이하, 약 25 ℃ 이하 또는 약 20 ℃ 이하, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 약 1 bar 내지 약 30 bar, 약 2 bar 내지 약 20 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 4 bar 내지 약 5 bar, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응 압력은 최대 약 20 bar, 최대 약 10 bar, 최대 약 5 bar, 최대 약 3 bar, 최대 약 2 bar, 최대 약 1 bar, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위이다. 상기 반응은 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 8 시간, 약 8 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 25 시간 내지 약 40 시간, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 기간 동안에 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 디카복실산 또는 그의 에스테르와 알킬렌 디올과의 반응은 약 240 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도에서 및 최대 약 4 bar의 압력에서 약 2 시간 내지 약 3 시간 동안 수행된다.

일부 구현예에서, 본 방법에서 사용된 제1 예비중합체는 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들면, PTA/DMT 및 MEG를 사용하는 DMT 또는 PTA 경로에 의해 제조될 수 있다. 클린(clean) PCR (사용 후 재순환된) PET 플레이크를 PTA/DMT 및 MEG 대신에 사용하여 또한 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 배치 또는 연속 중합 방법이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 사용 후 재순환된 PET 플레이크에 의해 제조된다.

제1 예비-중합체는 설폰화된 코-폴리에스테르 조성물에 다양한 양으로 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 설폰화된 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 0.01 % 내지 약 99 중량 % 범위의 양으로 부가된다. 이것은, 그 양이 코-폴리에스테르 조성물의 총 중량의 약 10 % 내지 약 99 %, 약 20 % 내지 약 95 %, 약 30% 내지 약 92 %, 약 40% 내지 약 90 %, 약 50 % 내지 약 80 % 및 약 60% 내지 약 75 %, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위인 구현예를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 예비-중합체는 약 0.01 wt%, 약 10 wt%, 약 20 wt%, 약 30 wt%, 약 40 wt%, 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 70 wt%, 약 80 wt%, 약 90.0 wt%, 약 95.0 wt%, 약 99.0 wt%, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위를 구성할 수 있다. 그러나, 다른 양이 가능하다. 특정한 양은 코-폴리에스테르 조성물의 원하는 특성에 의존한다. 일부 구현예에서, 금속 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 40 wt% 내지 약 90 wt%의 제1 예비-중합체를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 에스테르화 방향족 설포네이트 또는 그의 염, 또는 그의 에스테르와 제2 알킬렌 디올과의 반응에 의해 생산된 제2 예비-중합체가 제공된다. 제2 예비-중합체의 중합도는 2 내지 100 초과의 범위일 수 있다. 예를 들면, 제2 예비-중합체의 중합도 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 예비-중합체의 중합도는 2 내지 5이다. 일부 구현예에서, 제2 예비-중합체의 중합도는 2 내지 20이다.

방향족 설포네이트는 테레프탈산 설포네이트, 이소프탈산 설포네이트 (SIPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산 설포네이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산 설폰화된, 헥사하이드로프탈산 설포네이트, 2,7-나프탈렌디카복실산 설포네이트, 프탈산 설포네이트, 또는 4,4'-메틸렌비스(벤조산) 설포네이트, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합, 또는 그의 염일 수 있다. 방향족 설포네이트 염은 알칼리 금속 염 (Na, K, Li), 알칼리토 금속 염 (Mg, Ca), 전이금속 염 (Ni, Fe), 포스포늄 염, 암모늄 염, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속은 적어도 하나의 Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, 및 Fe이다.

이 방법에서 사용된 방향족 설포네이트의 금속염의 예는, 비제한적으로, 설포네이트 테레프탈산의 금속 염의 금속 염, 설포네이트 이소프탈산 (SIPA)의 금속 염, 설포네이트 2,6-나프탈렌 디카복실산의 금속 염, 설폰화된 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산의 금속 염, 설포네이트 헥사하이드로프탈산의 금속 염, 설포네이트 2,7-나프탈렌디카복실산의 금속 염, 설포네이트 프탈산의 금속 염 및 설포네이트 4,4'-메틸렌비스(벤조산)의 금속 염을 포함하고, 설포네이트 방향족 에스테르의 금속 염은 설포네이트 테레프탈레이트의 금속 염, 설포네이트 이소프탈레이트의 금속 염, 설포네이트 2,6-나프탈렌 디카복실레이트의 금속 염, 설폰화된 3,4'-디페닐 에테르 디카복실레이트의 금속 염, 설포네이트 헥사하이드로프탈레이트의 금속 염, 설포네이트 2,7-나프탈렌디카복실레이트의 금속 염, 설포네이트 프탈레이트의 금속 염 및 설포네이트 4,4'-메틸렌비스(벤조에이트)의 금속 염 중 적어도 하나이다.

제2 예비-중합체는 설폰화된 코-폴리에스테르 조성물에 다양한 양으로 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 예비-중합체는 설폰화된 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 0.01 % 내지 약 99 중량 %의 양으로 부가된다. 이것은, 양이 설폰화된 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 10 % 내지 약 99 %, 약 20 % 내지 약 95 %, 약 30% 내지 약 92 %, 약 40% 내지 약 90 %, 약 50 % 내지 약 80 % 및 약 60% 내지 약 75 %, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위인 구현예를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 예비-중합체는 약 0.01 wt%, 약 2 wt%, 약 5 wt%, 약 7 wt%, 약 10 wt%, 약 20 wt%, 약 30 wt%, 약 40 wt%, 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 70 wt%, 약 80 wt%, 약 90.0 wt%, 약 95.0 wt%, 약 99.0 wt%의 금속 설폰화된 코-폴리에스테르, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위를 구성할 수 있다. 그러나, 다른 양이 가능하다. 특정한 양은 코-폴리에스테르 조성물의 원하는 특성에 의존한다. 일부 구현예에서, 금속 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 5 wt% 내지 약 30 wt%의 제2 예비-중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 제2 예비-중합체를 포함한다.

제1 및 제2 알킬렌 디올은 당해 기술에서 공지된 적합한 디올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌 디올은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 글리콜을 포함할 수 있다. 디올은 비-치환된 또는 치환된; 직쇄, 분지형, 사이클릭 지방족 디올, 지방족-방향족 디올, 방향족 디올, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합일 수 있다. 디올은 또한 약 250 내지 약 4,000의 분자량을 갖는 폴리 (알킬렌 에테르) 글리콜일 수 있다. 2가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 폴리 (에틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다. 분지형 디올은 C₄-C₁₆ 지방족 분지형 디올을 포함한다. 분지형 디올은 4-12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분지형 디올은 4-10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 분지형 디올은 4-8개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 알킬렌 디올은 C₄-C₅ 분지형 지방족 디올을 포함한다. 분지형 디올의 예는, 비제한적으로, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 등을 포함한다. 디올은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올일 수 있고, 단, 사이클로헥산 디올이 사용된다면, 적어도 하나의 추가의 사이클릭 또는 분지형 디올과 함께 포함된다. 예를 들면, 이소소르바이드 또는 (시스, 트랜스) 1, 3-사이클로헥산디메탄올 및 (시스, 트랜스) 1, 4 사이클로헥산디메탄올의 혼합물이 사용될 수 있다. 방향족 디올의 예는 자일렌 글리콜, 및 하이드로퀴논을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 디올은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 이량체 디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(부틸렌 에테르) 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 이소소르바이드 또는 (시스, 트랜스) 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 (시스, 트랜스) 1,4 사이클로헥산디메탄올의 혼합물, 자일렌 글리콜, 또는 하이드로퀴논일 수 있다.

제1 알킬렌 디올은 분자 당 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 디올일 수 있다. 적합한 제1 디올의 예는, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 헥산 디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 알킬렌 디올은 에틸렌 글리콜이다.

적합한 제2 알킬렌 디올의 예는, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 헥산 디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 알킬렌 디올은 에틸렌 글리콜 이외의 것이다. 일부 구현예에서, 제2 알킬렌 디올은 부탄디올이다.

일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 총 몰 %의 디올 성분을 기준으로 45 내지 75 몰 %의 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 이외의 5 내지 25 몰 %의 적어도 하나의 디올을 포함하는 디올 성분을 포함할 수 있다.

제2 예비-중합체는 적합한 당해 분야에서 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 방향족 설포네이트, 또는 그의 염, 또는 그의 에스테르는 적합한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 제2 알킬렌 디올과 반응되어 제2 예비-중합체를 얻을 수 있다. 적합한 에스테르화 조건은 제2 예비-중합체의 제조를 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 약 300 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이것은 약 200 ℃ 이하, 약 100 ℃ 이하, 약 80 ℃ 이하, 약 50 ℃ 이하, 약 45 ℃ 이하, 약 40 ℃ 이하, 약 35 ℃ 이하, 약 30 ℃ 이하, 약 25 ℃ 이하 또는 약 20 ℃ 이하, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 온도를 포함할 수 있다. 상기 반응은 약 1 bar 내지 약 30 bar, 약 2 bar 내지 약 20 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 4 bar 내지 약 5 bar, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응 압력는 최대 약 20 bar, 최대 약 10 bar, 최대 약 5 bar, 최대 약 3 bar, 최대 약 2 bar, 최대 약 1 bar, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위이다. 상기 반응은 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 8 시간, 약 8 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 25 시간 내지 약 40 시간, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 기간 동안에 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 방향족 설포네이트, 그의 염 또는 그의 에스테르와 알킬렌 디올과의 반응은 약 160 ℃ 내지 약 195 ℃ 범위의 온도에서 최대 약 4 bar의 압력에서 약 2 시간 내지 약 3 시간의 기간동안에 수행된다. 일부 구현예에서, 방향족 설포네이트, 그의 염 또는 그의 에스테르와 알킬렌 디올과의 반응은 약 160 ℃ 내지 약 215 ℃ 범위의 온도에서 최대 약 4 bar의 압력에서 약 2 시간 내지 약 3 시간의 기간 동안에 수행된다.

설폰화된 코-폴리에스테르는 당해 기술에서 공지된 적합한 중합 기술에 의해 생상될 수 있다. 예를 들면, 제1 예비-중합체 및 제2 예비-중합체는 당해 기술에서 공지된 적합한 중축합 기술을 사용하여 중합될 수 있다. 일부 구현예에서, 설폰화된 코-폴리에스테르는 종래의 용융 또는 고상 중축합 기술 중 임의의 것에 의해 생산된다. 용융 중축합 방법은 배치, 세미-계속되는 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 방법은 증류 칼럼 및 교반기 또는 진탕용 다른 수단이 구비된 반응기에서 수행되는 것이 최상이다. 증류 칼럼은 반응의 휘발성 생성물 (물 및/또는 알칸올)을 휘발성 반응물 (예를 들면, 에틸렌 글리콜)로부터 분리한다. 증류 칼럼의 사용으로 에틸렌 글리콜 대 DEG의 형성을 억제하는데 사용되는 테레프탈산의 낮은 비로 조작하는 것이 허용된다. 용융 중축합은 종래의 방법 예컨대 PTA, DMT 및 PCR PET 당분해에서 수행될 수 있다. 테레프탈산이 중합 방법에서 사용될 때, 휘발성 반응 생성물은 물일 수 있고; 에스테르 예컨대 디메틸 테레프탈레이트가 사용될 때, 휘발성 반응 생성물은 더 작은 양의 물과 함께 상응하는 알칸올 (예컨대 메탄올)일 수 있다. 연속 중합 방법은 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

일부 구현예에서, 이 방법은 금속 설포네이트 공-중합체를 빠른 결정화 중합체 블록, 예를 들면, 빠른 결정화 폴리에스테르 블록과 반응시켜, 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공하는 것을 포함한다. 빠른 결정화 폴리에스테르는 임의의 단계 코-폴리에스테르 합성 방법에서 부가될 수 있다. 예를 들면, 에스테르화의 말기에서 또는 중축합 반응의 말기 전에 부가될 수 있다. 일 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 중축합의 말기에 부가된다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 중합 반응 전, 동안 및 후인 적어도 하나의 단계에서 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 2 내지 100 초과의 범위일 수 있는 중합체를 갖는다. 예를 들면, 중합도는 적어도 약 5, 적어도 약 10, 적어도 약 20, 적어도 약 25, 적어도 약 30, 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 적어도 약 20의 중합도를 갖는다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 약 50 초과의 중합도를 갖는다.

적합한 빠른 결정화 중합체는 당해 기술에 공지되어 있고, 비제한적으로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 빠른 결정화 폴리에스테르, 폴리프로필렌 나프탈레이트 (PTN) 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함한다. 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물에 존재하는 빠른 결정화 폴리에스테르는 적어도 하나의 방향족 또는 지방족 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 알킬렌 디올의 중합 반응으로부터 수득된다. 빠른 결정화 폴리에스테르를 얻는데 유용한 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 헥사하이드로프탈산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 프탈산 또는 4,4'-메틸렌비스(벤조산)이고, 반면에 폴리에스테르를 얻는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카복실레이트, 디메틸 헥사하이드로프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 또는 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트), 또는 그의 임의의 2 이상의 조합이다. 알킬렌디올은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 헥산 디올, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합이다.

빠른 결정화 폴리에스테르는 설폰화된 코-폴리에스테르 조성물에 다양한 양으로 부가된다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 설폰화된 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 0.01 % 내지 약 99 중량 % 범위의 양으로 부가된다. 이것은 구현예를 포함하고, 여기서 상기 양은 코-폴리에스테르 조성물의 총 중량의 약 10 % 내지 약 99 %, 약 20 % 내지 약 95 %, 약 30% 내지 약 92 %, 약 40% 내지 약 90 %, 약 50 % 내지 약 80 % 및 약 60% 내지 약 75 %, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위의 범위이다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 약 0.01 wt%, 약 10 wt%, 약 20 wt%, 약 30 wt%, 약 40 wt%, 약 50 wt%, 약 60 wt%, 약 70 wt%, 약 80 wt%, 약 90.0 wt%, 약 95.0 wt%, 약 99.0 wt%, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위를 구성할 수 있다. 그러나, 다른 양이 가능하다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 0 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로 부가된다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로 부가된다. 일부 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 5 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로 부가된다. 다른 구현예에서, 빠른 결정화 폴리에스테르는 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 5 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 부가된다. 일 구현예에서, 코-폴리에스테르는 약 15 내지 약 30 wt %의 적어도 하나의 빠른 결정화 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 코-폴리에스테르는 약 10 내지 약 25 wt %의 적어도 하나의 빠른 결정화 폴리에스테르를 포함한다.

일 측면에서, 제1 예비-중합체, 제2 예비-중합체 및 빠른 결정화 폴리에스테르는 에스테르 연결부를 통해 서로 연결된다.

일 측면에서, 본 방법은 상기 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 결정화하여 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 당해 기술에서 공지된 적합한 결정화 기술이 사용되어 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 생성할 수 있다. 결정화 반응은 적합한 온도에서 적합한 기간 동안 비정질 코-폴리에스테르를 가열하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 결정화는 약 10 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃ 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃ 및 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 결정화되어 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 생성한다.

제1 예비-중합체 및/또는 제2 예비-중합체를 생성하는 반응은 하나 이상의 첨가제의 부가를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제는 핵제, 분지제(branching agent), 사슬 연장제, 항산화제, 가소제, 안정제, 착색제, 또는 다른 첨가제이다. 첨가제는 필수 특성을 수득한 코-폴리에스테르에 부여하기 위해 중합 반응 전 또는 동안 또는 후에 또한 부가될 수 있다. 그와 같은 첨가제는 비제한적으로 염료; 안료; 난연제 첨가제 예컨대 데카보로모디페닐 에테르 및 트리아릴포스페이트, 예컨대 트리페닐포스페이트; 보강제 예컨대 유리 섬유; 열 안정제; 자외선 광안정제 방법 조제, 충격 보강제, 유동 향상 첨가제, 이오노머, 액정 중합체, 플루오로폴리머, 사이클릭 올레핀을 포함하는 올레핀, 폴리아미드 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.

본원에서 기재된 첨가제, 예를 들면, 가소제, 항-산화제, 안정제, 및 말단-캡핑된 올리고머는, 존재하면, 예를 들면, 약 0.001 wt%, 약 0.01 wt%, 약 0.02 wt%, 약 0.05 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1.0 wt%, 약 2 wt%, 약 5 wt%, 약 10.0 wt%, 약 15.0 wt%, 약 20.0 wt%, 약 30.0 wt%, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위의 농도로 편입될 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들면, 핵제 및 분지제는, 존재하면, 예를 들면, 약 0.1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 약 2 ppm 내지 약 5000 ppm, 약 5 ppm 내지 약 7500 ppm, 약 10 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 20 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위의 농도로 편입될 수 있다.

일 측면에서, 본원에서 기재된 방법으로 수득된 코-폴리에스테르가 제공되는데, 여기서 상기 코-폴리에스테르는 중합도 ≥ 4(포함)를 갖는 40 wt% 내지 90 wt%의 제1 예비-중합체, 중합도 ≥2(포함)를 갖는 5 wt% 내지 30 wt%의 제2 예비-중합체, 20 초과의 중합도를 갖는 5 wt% 내지 30 wt%의 빠른 결정화 폴리에스테르, 및 액체 가소제, 핵제, 분지제, 항-산화제, 및 안정제 중 하나 이상을 포함한다.

첨가제의 예는, 비제한적으로, 액체 가소제, 핵제, 분지제, 항-산화제, 안정제, 및 말단-캡핑된 올리고머를 포함한다. 일부 구현예에서, 첨가제는 10 ppm 내지 2000 ppm의 양의 분지제, 10 ppm 내지 2000 ppm의 양의 핵제, 0.5 내지 2 wt%의 양의 액체 가소제, 그리고 0.1 내지 5 % 범위의 양의 적어도 하나의 항-산화제일 수 있다. 본 개시내용의 목적에 유용한 다른 제제는 적어도 하나의 말단-캡핑된 올리고머를 1 내지 20 wt%의 양으로 포함한다.

분지제는 비제한적으로, 1,2,4-벤젠트리카복실산 (트리멜리트산); 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카복실레이트; 1,2,4-벤젠트리카복실 무수물 (트리멜리트산 무수물); 1,3,5-벤젠트리카복실산; 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 (파이로멜리트 산); 1,2,4,5-벤젠테트라카복실 2무수물 (파이로멜리트 무수물); 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실 2무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실 2무수물; 시트르산; 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카복실산; 1,3,5-사이클로헥산트리카복실산; 펜타에리트리톨, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 2,2-비스(하이드록시메틸) 프로피오닉 산; 소르비톨; 글리세롤; 또는 그의 임의의 2 이상의 조합일 수 있다. 특히, 분지제는 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 파이로멜리트 산, 파이로멜리트 무수물 및 소르비톨을 포함할 수 있다.

핵제가 결정화도를 향상시키고 폴리에스테르 생성물의 열 변형 온도를 증가시키는 것으로 믿는다. 핵제는 유기 또는 무기일 수 있다. 무기 핵제의 예는, 비제한적으로, 칼슘 실리케이트, 나노 실리카 분말, 탈크, 마이크로탈크, 아클린, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 칼슘 설파이드, 붕소 니트라이드, 바륨 설페이트, 산화알루미늄, 네오디뮴 옥사이드, 또는 페닐 포스포네이트의 금속 염을 포함한다. 무기 핵제는 본 개시내용의 폴리에스테르 생성물에서 그의 분산성을 향상시키기 위해 유기 물질에 의해 개질될 수 있다.

유기 핵제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 카복실산 금속 염 예컨대 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 칼슘 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트, 바륨 벤조에이트, 리튬 테레프탈레이트, 나트륨 테레프탈레이트, 칼륨 테레프탈레이트, 칼슘 옥살레이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 나트륨 미리스테이트, 칼륨 미리스테이트, 칼슘 미리스테이트, 나트륨 옥타코사노에이트, 칼슘 옥타코사노에이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 나트륨 몬타네이트, 칼슘 몬타네이트, 나트륨 톨루오일레이트, 나트륨 살리실레이트, 칼륨 살리실레이트, 아연 살리실레이트, 알루미늄 디벤조에이트, 칼륨 디벤조에이트, 리튬 디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트 및 나트륨 사이클로헥산 카복실레이트; 유기 설포네이트 예컨대 나트륨 p-톨루엔 설포네이트 및 나트륨 설포이소프탈레이트; 카복실산 아미드 예컨대 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스-라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드, 에루스산 아미드 및 트리스(t-부틸아미드) 트리메세이트; 인산 화합물 금속 염 예컨대 벤질리덴 소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 등, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합.

액체 가소제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: N-이소프로필 벤젠 설폰아미드, N-tert-부틸 벤젠 설폰아미드, N-펜틸 벤젠 설폰아미드, N-헥실 벤젠 설폰아미드, N-n-옥틸 벤젠 설폰아미드, N-메틸-N-부틸 벤젠 설폰아미드, N-메틸-N-에틸 벤젠 설폰아미드, N-메틸-N-프로필 벤젠 설폰아미드, N-에틸-N-프로필 벤젠 설폰아미드, N-에틸-p-에틸벤젠설폰아미드, N-에틸-p-(t-부틸)벤젠 설폰아미드, N-부틸-p-부틸 벤젠 설폰아미드, N-부틸 톨루엔 설폰아미드, N-t-옥틸 톨루엔 설폰아미드, N-에틸-N-2-에틸헥실 톨루엔 설폰아미드, N-에틸-N-t-옥틸 톨루엔 설폰아미드 및 트리-옥틸트리멜리테이트, 등, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합.

항-산화제의 예는, 비제한적으로, Irganox® 1010, Irganox® 1076, Irgafos® 126 및 Irgafos® 168를 포함한다. 유사하게, 칼륨 아이오다이드와 함께 구리 니트레이트(최대 150 ppm), 칼륨 브로마이드 (최대 1000 ppm), 또는 임의의 다른 광 & UV 안정제는 중합체의 내후성을 향상시키기 위해 부가될 수 있다.

안정제의 예는, 비제한적으로, 오르토-인산, 트리메틸포스페이트 (TMP), 트리페닐포스페이트 (TPP), 또는 트리에틸포스포노 아세테이트 (TEPA)를 포함한다. 일부 구현예에서, 오르토-인산은 안정제로서 사용된다.

말단-캡핑된 올리고머의 예는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트, 등의 올리고머, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함한다.

본원에서 기재된 방법 및 생성물은 당해 기술에서 공지된 다른 적합한 첨가제 예컨대, 비제한적으로, 안료, 난연제 첨가제 예컨대 데카보로모디페닐 에테르 및 트리아릴포스페이트, 예컨대 트리페닐포스페이트, 보강제 예컨대 유리 섬유, 열 안정제, 자외선 광안정제 방법 조제, 충격 보강제, 유동 향상 첨가제, 이오노머, 액정 중합체, 플루오로폴리머, 사이클릭 올레핀을 포함하는 올레핀, 폴리아미드, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체을 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 본 방법은 또한 결정화된 공-중합체에 대해 고상 중합 조건을 적용하는 것을 포함한다. 그와 같은 작용은 공-중합체의 분자량 및 고유 점도를 증가시킨다. 고상 중합은 진공 하에서 또는 불활성 가스의 스트림의 존재에서 수행된다. 적합한 불활성 가스는, 비제한적으로, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논, 등을 포함한다. 적합한 고상 중합 온도는 중합 반응 온도 이상의 온도 내지 그의 용융점 미만의 온도의 범위일 수 있다. 예를 들면, 고상 중합 반응은 약 400 ℃ 이하, 약 300 ℃ 이하, 약 200 ℃ 이하, 약 100 ℃ 이하, 약 80 ℃ 이하, 약 50 ℃ 이하, 약 45 ℃ 이하, 약 40 ℃ 이하, 약 35 ℃ 이하, 약 30 ℃ 이하, 약 25 ℃ 이하 또는 약 20 ℃ 이하, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 고상 중합은 약 50 ℃ 내지 약 400 ℃, 약 80 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 180 ℃ 내지 약 200 ℃, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 온도에서 수행된다. 코-폴리에스테르는 그의 분자량 또는 IV을 원하는 값으로 증가시키는데 충분한 시간 동안 중합된 고상일 수 있다. 예를 들면, 고상 중합 반응은 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 8 시간, 약 8 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 25 시간 내지 약 40 시간, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이이고 그것을 포함하는 범위의 기간 동안에 수행될 수 있다.

일 구현예에서, 결정화된 코-폴리에스테르는 펠렛화된 또는 분쇄된 중합체를 불활성 가스, 예컨대 질소의 회전식 건조기로, 또는 1 torr의 진공 하에서, 150 ℃ 초과의 고온 이지만 용융 온도 미만에서, 약 4 내지 약 16 시간의 기간 동안 넣어서 고상 중합이 수행된다. 일부 구현예에서, 고상 중합은 고유 점도 내지 약 0.5 dl/g로 고유 점도가 증가되는 약 180 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행된다.

본원에서 기재된 방법은 원하는 특성 예컨대 분자량, 올리고머 함량 및 고유 점도를 갖는 코-폴리에스테르를 제공하기 위해 개질될 수 있다. 일부 구현예에서, 코-폴리에스테르의 고유 점도는 적어도 0.250 dL/g이다. 일 구현예에서, 코-폴리에스테르는, 고상 중합 후에, 적어도 0.250 dL/g의 고유 점도 및 1.2 wt% 미만, 바람직하게는 1.0 wt% 미만 및 더 바람직하게는 미만 0.5% 미만의 올리고머 함량을 갖는다. 높은 wt %의 설폰화된 잔기를 가짐에도 불구하고, 본원에서 기재된 코-폴리에스테르 SSP에 의해 결정화될 수 있다. 코-폴리에스테르는 물에서 산 불용성이다. 따라서, 물은 캐스팅 방법으로 과립을 절단하면서 사용될 수 있다. 더욱이 코-폴리에스테르는 다양한 높은 고유 점도 폴리에스테르 또는 폴리아미드와의 블렌드를 위해 충분한 용융 강도를 갖는다.

일 구현예에서, 코-폴리에스테르를 제조하는 방법이 제공되는데, 여기서 이 방법은 하기 단계들을 포함한다: 45 내지 약 95 몰 %의 테레프탈산 잔기, 및 테레프탈산 이외의 최대 약 15 몰 %의 적어도 하나의 디카복실산 잔기를 갖는 디카복실산 성분을, 약 45 내지 약 75 몰 %의 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 이외의 최대 약 25 몰 %의 적어도 하나의 디올을 갖는 디올 성분과, 약 240 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도에서 최대 약 4 bar의 압력에서 약 2 내지 약 3 시간 동안 접촉시켜서 에스테르 중간체를 형성하는 단계; 산 또는 알코올의 총 몰 %를 기준으로 설폰화된 하이드록실 종료된 단량체 또는 설폰화된 카복실 종료된 단량체인 약 5 내지 약 40 몰 %의 잔류물을 포함하는 설폰화된 성분을 상기 에스테르 중간체와 접촉시켜 반응 혼합물을 얻는 단계; 상기 반응 혼합물에 대해 약 240 내지 약 260 ℃ 범위의 온도에서 최대 약 30 분 동안 약 400 내지 약 500 torr 범위의 압력을 적용하여 예비-중합체를 얻는 단계; 인산의 존재에서 약 280 내지 약 290 ℃의 범위의 온도에서 약 0.2 mbar 미만의 압력에서 약 2 내지 약 3 시간 동안 예비-중합체에 대해 중축합을 수행하여 중합체를 얻는 단계; 상기 중합체를 최대 약 30 wt %의 적어도 하나의 빠른 결정화 폴리에스테르와 접촉시켜 용융 폴리에스테르를 얻는 단계; 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 상기 용융 폴리에스테르를 결정화하여 상기 결정화된 폴리에스테르를 생성하는 단계; 및 진공 하에서 약 150 ℃ 내지 약 195 ℃ 범위의 온도에서 약 10 내지 약 20 시간 동안 고상 중합 동안 상기 결정화된 폴리에스테르를 가열하는 단계. 코-폴리에스테르는 고상 중합에서 고유 점도의 개선 후에 적어도 약 0.25 dL/g의 고유 점도 및 약 1.0 wt% 미만의 올리고머 함량을 나타낸다.

코-폴리에스테르는 동등 몰 비의 디카복실산 잔기 (100 몰 %) 및 디올 잔기 (100 몰 %)를 처리하여 제조함으로써 반복 단위 (100 몰 %)를 형성할 수 있다. 따라서 본 개시내용에서 제공된 몰 백분율은, 총 몰의 산 잔기, 총 몰의 디올 잔기, 또는 총 몰의 반복 단위를 기준으로 할 수 있다. 예를 들면, 산 또는 알코올의 총 몰 %을 기준으로 설폰화된 하이드록실 종료된 단량체 및 설폰화된 카복실 종료된 단량체의35 몰 %의 잔기를 함유하는 설폰화된 성분은, 상기 폴리에스테르가 총 100 몰 % 이산, 디올, 또는 반복 단위 중에서 30 몰 % 설폰화된 성분을 함유한다는 것을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 반복 단위 중에서 30 몰의 설폰화된 성분이 있다. 유사하게, 총 산 잔기를 기준으로35 몰 %의 설폰화된 성분을 함유하는 블록 중합체는 총 100 몰 % 산 잔기 중에서 35 몰 % 설폰화된 성분을 함유한다.

일 측면에서, 상기 중 임의의 것에 의해 생산된 개질된 코-폴리에스테르가 제공된다. 코-폴리에스테르는 폴리에스테르의 염착성 예컨대 PET 및 폴리아미드의 내오염성 및 내토양성을 개선할 수 있다. 개질된 코-폴리에스테르는 적어도 하나의 금속 설폰화된 공중합체 블록을 포함하고, 결정성이며 원하는 분자량 및 고유 점도를 달성하고 올리고머 함량을 감소시키기 위해 고상 중합에 의해 업그레이드될 수 있다. 일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 산 또는 알코올의 총 몰 %를 기준으로 설폰화된 하이드록실 종료된 단량체 또는 설폰화된 카복실 종료된 단량체인 5 내지 40 몰 %의 잔류물을 포함하는 성폰화된 성분을 포함하는 설폰화된 공-중합체를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 코-폴리에스테르는 산 또는 알코올의 총 몰 %를 기준으로 설폰화된 하이드록실 종료된 단량체 또는 설폰화된 카복실 종료된 단량체인 15 내지 35 몰 %의 잔류물을 포함하는 설폰화된 성분을 포함하는 공-중합체를 포함한다.

일 측면에서, 본원에서 기재된 방법으로 수득된 코-폴리에스테르가 제공된다. 코-폴리에스테르는 하기를 포함한다: 4 내지 10의 중합도를 갖는 40 내지 90 %의 제1 예비-중합체로서, 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 하나 이상의 알킬렌 디올로부터 유도된 알킬렌 아릴 디카복실레이트를 포함하는 제1 예비-중합체; 2 내지 5의 중합도를 갖는 5 내지 30 wt %의 제2 예비-중합체로서, 적어도 하나의 금속 설폰화된 방향족 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 에틸렌 글리콜로부터 수득된 금속 설포네이트 폴리에스테르를 포함하는 제2 예비-중합체; 20 초과의 중합도를 갖는, 5 내지 30 wt %의 하나 이상의 빠른 결정화 폴리에스테르 블록; 하기 중 하나 이상: 액체 가소제를 0.5 내지 2 wt%의 양으로; 적어도 하나의 핵제를 10 ppm 내지 2000 ppm의 양으로; 적어도 하나의 분지제를 10 ppm 내지 2000 ppm의 양으로; 적어도 하나의 항-산화제를 0.1 내지 5 wt% 범위의 양으로; 적어도 하나의 안정제; 적어도 하나의 첨가제, 또는 임의로, 적어도 하나의 말단-캡핑된 올리고머를 1 내지 20 wt%의 양으로. 코-폴리에스테르는 하기 특성 중 적어도 하나를 특징으로 한다: 0.25 dL/g 초과의 고유 점도; 1.2 wt% 미만의 올리고머 함량; 0.5 wt % 미만의 디에틸렌 함량; 50 meq/kg 미만의 카복실 말단 기, 25 % 초과의 결정화도; 및 15 % 초과의 설폰화된 염 함량.

일 측면에서, 본 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다: 상기 설폰화된 코-폴리에스테르를 나일론 또는 폴리에스테르와 용융 블렌딩하는 단계, 필라멘트를 압출하는 단계, 및 상기 필라멘트를 섬유 또는 원사로 방적하는 단계. 설폰화된 코-폴리에스테르는 적합한 양으로 나일론 또는 폴리에스테르와 용융-블렌딩되어 원하는 특성을 갖는 설폰화된 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물을 얻을 수 있다. 적합한 용융 블렌딩 조건는 당해 기술에 공지되어 있다. 일반적으로, 최대 25 wt%의 설폰화된 코-폴리에스테르 또는 그의 마스터배치는 폴리에스테르에서 블렌딩되어 양이온성 염료에 대한 그의 염착성을 향상시키고, 최대 30 wt%의 설폰화된 코-폴리에스테르는 나일론과 블렌딩되어 내오염성을 향상시킨다.

일 측면에서, 설폰화된 코-폴리에스테르 및 그의 생성물이 제공되고, 여기서 상기 코-폴리에스테르는 하기를 포함한다: 적어도 70 wt %의 설폰화된 공중합체, 및 적어도 30 wt%의 빠른 결정화 폴리에스테르, 여기서 상기 공중합체는 45 내지 95 몰 %의 테레프탈산 잔기 및 테레프탈산 이외의 최대 15 몰 %의 적어도 하나의 디카복실산 잔기를 포함하는 디카복실산 성분을 포함함; 산 또는 알코올의 총 몰 %를 기준으로 한 설폰화된 하이드록실 종료된 단량체 또는 설폰화된 카복실 종료된 단량체인 5 내지 40 몰 %의 잔류물을 포함하는 설폰화된 성분; 또는 45 내지 75 몰 %의 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 이외의 최대 25 몰 %의 적어도 하나의 알킬렌 디올을 포함하는 알킬렌 디올 성분. 코-폴리에스테르는 고상 중합에서 고유 점도의 개선 후 적어도 0.250 dL/g의 고유 점도 및 1.2 wt% 미만의 낮은 올리고머 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 폴리에스테르의 고유 점도는 0.30 내지 0.50 dL/g의 범위이고 결정화도는 25% 초과이다. 설폰화된 코-폴리에스테르는 섬유 및 다른 물품으로 압출 및/또는 성형될 수 있다. 설폰화된 코-폴리에스테르 및 폴리에스테르 (PET)의 블렌딩으로부터 수득된 섬유는 우수한 양이온성 염색성 특성을 갖는다. 설폰화된 코-폴리에스테르 및 나일론의 블렌딩으로부터 수득된 섬유는 향상된 내오염성을 갖는다.

일 측면에서, 섬유 또는 원사 적용분야에서 사용될 수 있는 개질된 설폰화된 코-폴리에스테르가 제공된다. 설폰화된 코-폴리에스테르는 적어도 하나의 폴리에스테르; 적어도 하나의 설폰화된 공-중합체 및 적어도 하나의 빠른 결정화 폴리에스테르 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물에서 존재하는 설폰화된 공중합체는 적어도 하나의 설폰화된 디카복실산 또는 그의 에스테르 및 알킬렌 디올의 중합 반응으로부터 수득된다.

설폰화된 공중합체를 얻는데 유용한 설폰화된 디카복실산은, 비제한적으로 설폰화된 테레프탈산, 설폰화된 이소프탈산 (NaSIPA), 설폰화된 2,6-나프탈렌 디카복실산(NaDIMSIP), 설폰화된 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산, 설폰화된 헥사하이드로프탈산, 설폰화된 2,7-나프탈렌디카복실산, 설폰화된 프탈산 및 설폰화된 4,4'-메틸렌비스(벤조산)를 포함하고, 반면에 설폰화된 공중합체를 얻는세 사용될 수 있는 설폰화된 방향족 디카복실산의 에스테르는 디메틸 설폰화된 테레프탈레이트, 디메틸 설폰화된 이소프탈레이트 (DIMSIP), 설폰화된 디메틸-2,6-나프탈레이트, 설폰화된 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카복실레이트, 설폰화된 디메틸 헥사하이드로프탈레이트, 설폰화된 디메틸-2,7-나프탈레이트, 설폰화된 디메틸 프탈레이트, 또는 설폰화된 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트)이다. 설폰화된 공중합체를 얻는데 사용된 알킬렌디올은, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 헥산 디올 또는 그의 임의의 2 이상의 조합을 포함한다. 설폰화된 공중합체를 얻는데 유용한 적합한 첨가제는, 비제한적으로, 핵제, 분지제, 사슬 연장제, 항산화제, 가소제, 안정제 등을 포함한다.

일 측면에서, 약 15 wt% 초과의 설폰화된 염을 포함하는 결정성 설폰화된 폴리에스테르 마스터배치가 제공되고, 이로써 고상 중합에서 필요한 I.V. 수준 및 1.2 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt % 미만, 가장 바람직하게는 0.25 wt%의 낮은 올리고머 함량으로 업그레이드될 수 있다.

일 구현예에서, 섬유 및 원사 제조에서 사용하기 위한 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물이 제공되고, 하기 특성 중 적어도 하나를 특징으로 하는 상기 코-폴리에스테르 생성물가 제공된다: 최대 1.2 dL/g의 PET 동등 I.V.; 1.5 wt% 미만의 올리고머 함량; 1.5 wt % 미만의 디에틸렌 함량; 100 meq/kg 미만의 카복실 말단 기; 20 % 초과의 결정화도; 및 15 wt % 초과의 설폰화된 염 함량. 일부 구현예에서, 상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 블렌드는비-블렌딩된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보다 더 큰 양이온성 염착성을 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 나일론과의 블렌드는 비-블렌딩된 나일론과 비교하여 향상된, 저온 내오염성을 나타낸다.

일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 저온에서 폴리에스테르 (PET)에 대한 우수한 양이온성 염착성 및 나일론에 대한 향상된 내오염성을 나타낸다. 코-폴리에스테르는 상기 기재된 융융 축합으로 만들어져서, 추가의 처리 없이 적어도 약 0.25 dl/g, 및 종종 약 0.35 dl/g 이상만큼 높은 고유 점도를 가질 수 있다. 압출, 냉각, 및 펠렛화 후 용융 중합으로 만들어진 생성물은 비정질 상태 (비-결정성)이다. 생성물은 연장된 기간 (약 4 시간 내지 약 8 시간) 동안 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도로 가열하여 반-결정으로 만들어질 수 있다. 이것은 결정화를 유도하고, 이로써 그 다음 상기 생성물 최대 폴리에스테르의 융융 온도 미만까지 가열되어 분자량을 상승시키고 원하는 고유 점도를 얻을 수 있다.

일부 구현예에서, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르 마스터배치가 제공되고, 상기 마스터배치는 최대 1.2 dL/kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등가 고유 점도(equivalent intrinsic viscosity)를 갖는 15 wt% 이상의 설폰화된 염 함량을 함유한다. 마스터배치는 추가로 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물과 조합될 수 있다. 일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 고상 중합에서 원하는 PET 등가 고유 점도 최대 1.2 dL/kg로 개선된다. 일부 구현예에서, 설폰화된 폴리에스테르는 약 0.5 wt % 미만의 올리고머 함량을 갖는다. 본 발명은 또한, 적어도 8000 P의 용융 점도 및 낮은 올리고머 함량을 갖는 코-폴리에스테르 이오노머의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 유익한 특성 예를 들면, 원하는 고유 점도 및 분자량, 향상된 결정화도 (예를 들면, 적어도 25 % 결정화도), 낮은 올리고머 함량 (예를 들면 1.2 wt% 미만) 및 낮은 카복실 말단 기 함량 (예를 들면, 50 meq/kg 미만)을 갖는 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공한다. 설폰화된 코-폴리에스테르는 압출 및 성형 적용에서 이용될 수 있다. 설폰화된 코-폴리에스테르는 용융 블렌딩되고/거나 폴리에틸렌 테르프탈레이트 (PET)으로 압출되어 그의 양이온성 염색성을 향상시킬 수 있다. 설폰화된 코-폴리에스테르는 용융 블렌딩되고/거나 나일론으로 압출되어 그의 내오염성 및 내토양성을 향상시킬 수 있다. 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물은 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 사용될 수 있고, 섬유는 폴리에스테르 (예컨대 PET, PBT, PTT) 및 폴리아미드 (나일론-6, 나일론-66 등)을 비제한적으로 포함하는 열가소성물질을 형성한다.

일부 구현예에서, ≥ 15 wt%의 설폰화된 염을 포함하는 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르 마스터배치가 제공된다. 일부 구현예에서, 최대 1.2 dL/kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등가 고유 점도를 갖는 ≥ 15 wt%의 설폰화된 염을 포함하는, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르 마스터배치가 제공된다. 일부 구현예에서, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 0.5 wt% 미만의 올리고머 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, ≥ 15 wt%의 설폰화된 염; 및 설폰화된 코-폴리에스테르의 1.5 wt% 미만의 올리고머 함량을 포함하는 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르 마스터배치가 제공된다. 일부 구현예에서, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르는 폴리에스테르 또는 나일론 사이의 상용화제(compatibilizer)로서 작용한다. 일부 구현예에서, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르는 폴리에스테르 또는 나일론을 기준으로 총 조성물 중 최대 10 wt%의 상용화제를 포함한다.

또 다른 측면에서, 착색된 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법이 제공되는데, 여기서 이 방법은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지, 착색제, 및 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 용융 블렌딩하는 것을 포함하고, 여기서 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 하기 중 적어도 하나를 나타낸다: 0.25 dL/g 초과의 고유 점도; 0.5 wt% 미만의 올리고머 함량; 0.5 wt% 미만의 디에틸렌 함량; 50 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량; 25% 초과의 결정화도; 및 15 wt% 이상의 설폰화된 염 함량.

섬유에 사용되는 적합한 착색제는 당해 기술에 공지되어 있고, 비제한적으로 염료, 무기 또는 유기 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 착색제는 염료 예컨대, 비제한적으로, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 또는 금속 착물 염료를 포함한다. 일 구현예에서 상기 착색제는 산화금속, 혼합된 산화금속, 금속 설파이드, 아연 페라이트, 나트륨 알루미노 설포-실리케이트 안료, 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 니켈 아조 화합물, 모노 아조 착색제, 안트라퀴논, 또는 페릴렌이다. 일부 구현예에서, 착색제는 솔벤트 블루 132, 솔벤트 옐로우 21, 솔벤트 레드 225, 솔벤트 레드 214 및 솔벤트 바이올렛 46, 카본블랙, 이산화티타늄, 아연 설파이드, 아연 옥사이드, 울트라마린 블루, 코발트 알루미네이트, 산화철, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 147, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 그의 임의의 2 이상의 조합이다.

원하는 색상에 따라, 다양한 비율로 임의의 수의 상이한 착색제가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 착색제는 총 조성물의 약 0.001 wt%, 약 0.01 wt%, 약 0.1 wt%, 약 0.5 wt%, 약 1 wt%, 약 2 wt%, 약 5 wt%, 약 8 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt%, 약 40 wt%, 약 50 wt%, 및 이들 값의 임의의 2 개 또는 이들 값의 임의의 하나 미만 사이의 범위를 구성할 수 있다. 그러나, 다른 양이 가능하다. 특정한 양은 섬유 조성물의 원하는 색상에 의존한다. 일부 구현예에서, 조성물은 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%의 착색제를 포함한다.

착색제는 공정 동안 임의의 시간에 부가될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 제1 예비-중합체, 제2 예비-중합체의 형성 동안 또는 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후 부가된다. 일부 구현예에서, 착색제는 우선 제1 예비-중합체, 제2 예비-중합체, 빠른-결정화 중합체, 설폰화된 코-폴리에스테르, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 이들의 혼합물과 조합하여 착색 농축물을 형성할 수 있으며, 이는 차후에 섬유 형성 공정에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 착색제는 섬유 형성 공정 동안 또는 섬유 형성 공정 후 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 착색제는 착색되지 않은 직물 또는 섬유 제품을 염색하는데 사용될 수 있다.

일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 착색된 및 딥 쉐이드의 패브릭 또는 원사, 및 플라스틱 성분을 제조하는데 이용된다. 일부 구현예에서, 코-폴리에스테르는 예를 들면, 열 세트 취입 성형(heat set blow molding) 또는 차가운 세트 취입 성형(cold set blow molding)과 같은 적어도 하나의 압출 및 방적 방법을 사용함으로써 진하고 밝은 착색 섬유를 제조하는데 이용된다. 섬유의 착색은 일반적으로 폴리에스테르 또는 나일론을 착색제와 블렌딩 (용액 염색으로도 공지됨)한 후 압출 또는 방적하여 수행되거나; 또는 우선 백색 원사를 제조하고 이를 염색하거나; 또는 우선 패브릭, 카페트 등을 제조한 후 이를 염색함으로써 수행된다. 본원에 기재된 설폰화된 코-폴리에스테르는 섬유, 원사 등의 제조와 같은 직물 적용에 비제한적으로 사용될 수 있다. 설폰화된 코-폴리에스테르의 사용으로부터 수득된 물질은 반응성 염기성 염료, 착색제 또는 안료에 대해 우수한 염착성을 나타내고, 또한 섬유의 생산 동안 나일론과 블렌딩되는 경우 우수한 내오염성 특성을 나타낸다.

본원에 기재된 방법 및 개질된 코-폴리에스테르 조성물은 다른 공지된 방법에 의해 제조된 것들에 비해 몇 개의 이점을 나타낸다. 그와 같은 이점은, 비제한적으로, 향상된 기계적 및 유동학적 특성, 낮은 올리고머 함량, 낮은 고유 점도, 높은 설포네이트 염 함량을 갖는 설폰화된 코-폴리에스테르의 생산, 폴리에스테르에 향상된 염착성을 제공하는 것, 폴리아미드에 향상된 내오염성 및 내토양성(soil resistance)을 제공하는 것을 포함한다.

본원에 기재된 개질된 코-폴리에스테르 및 중합체 조성물은 다양한 적용분야에 이용될 수 있다. 전형적인 최종-용도 적용은, 비제한적으로, 예를 들면, 의류 직물(apparel fabric), 휘장, 덮개, 벽지, 중공업 직물, 로프, 코드, 구두 끈, 망, 카페트 및 양탄자와 같은 다양한 적용분야를 위한 압출된 및 비-압출된 섬유 및 원사를 포함한다.

이에 따라 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더 쉽게 이해될 것이며, 하기 실시예는 설명으로써 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

실시예

하기 실시예 뿐만 아니라 본 명세서 전체에 걸쳐서, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다. 용어들은, 정의되지 않으면, 그의 일반적으로 허용된 의미를 갖는다.

PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트,

PTA: 정제된 테레프탈산,

PCR: 소비자 사용후 재활용(Post-consumer recycled),

MEG: 모노 에틸렌 글리콜,

DEG: 디에틸렌 글리콜,

SIPA: 5-설포이소프탈산,

DMSIP: 디메틸-5-설포이소프탈레이트,

N.A.: 핵제,

PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트,

PTN: 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트,

NaSIPA: 5-설포이소프탈산 나트륨 염,

NaDMSIP: 디메틸-5-설포이소프탈레이트 나트륨 염,

SSP: 고상 중합,

dl/gm: 데시리터/그램,

meg/kg: 밀리당량/킬로그램,

wt%: 중량 백분율,

I.V.: 고유 점도,

T_g: 유리전이 온도,

T_ch: 결정화 온도,

T_m: 용융 온도

고유 점도

고유 점도 (I.V.)는 중합체의 분자량의 척도이며, 우벨로데 점도계를 사용하여 희석 용액에 의해 측정된다. 모든 고유 점도는 0.5 % 농도로 페놀 및 s-테트라클로로에탄의 60:40 혼합물에서 측정된다. 용매 및 용액의 유동 시간은 25 ℃에서 유지된 I.V. 수조 하에서 확인된다. I.V., η는 빌마이어(Billmeyer) 방정식을 사용하여 단일 중합체 농도에 대한 상대 점도, ηr의 측정으로부터 수득되었다:

여기서 η는 고유 점도이고, RV는 상대 점도이고; c는 중합체 용액의 농도 (g/dL)이다. 상대 점도 (RV)는 용액의 유동 시간 (t) 및 순수한 용매 혼합물의 유동 시간 (t₀) 간의 비로부터 수득된다.

RV = n_rel = 용액의 유동 시간 (t) /용매의 유동 시간 (t₀)

I.V.는 중합체의 가공성 및 최종 특성이 원하는 범위에서 유지되도록 조절되어야 한다. 더 높은 정확도를 위해 클래스 'A' 보증된 뷰렛을 IV 측정에 사용한다.

색상

색상 파라미터는 헌터 랩 울트라스캔 VIS(Hunter Lab Ultrascan VIS) 기기로 측정하였다. D65 발광체 및 10°각이 색 측정을 위해 사용된다. 비정질 및 고상 중합 칩 (SSP) 둘 모두를 사용하여 헌터 컬러스캔의 반사율 모드를 확인했다. 일반적으로, 측정된 변화는 또한 눈으로 확인할 수 있었다. 투명한 비정질/SSP 칩의 색은 대립색(Opponent-Color) 이론을 기반으로 하는 헌터 스케일 (L/a/b) & CIE 스케일 (L^*/a^*/b^*) 값을 사용하여 분류되었다. 이러한 이론은 인간 눈에서의 수용체가 하기 반대 쌍으로서 색을 인식한다고 가정한다.

ㆍL / L^* 척도: 낮은 수치 (0-50)는 어두움을 나타내고 높은 수치 (51-100)는 밝음을 나타내는 밝음 대 어두움.

ㆍa / a^* 척도: 양의 수치는 적색을 나타내고 음의 수치는 녹색을 나타내는 적색 대 녹색.

ㆍb / b* 척도: 양의 수치는 황색을 나타내고 음의 수치는 파란색을 나타내는 황색 대 파란색

SSP 후 L^* 값은 중합체의 구정상(spherulitic) 결정화에 의해 야기된 백화로 인해 높았다.

DEG /EG/IPA/ BDO 함량:

설폰화된 코-폴리에스테르에서 디에틸렌 글리콜 (DEG), 에틸렌 글리콜 (EG), 이소프탈산 (IPA) 및 부탄디올 (BDO)을 결정하기 위해, 중합체 샘플을 촉매로서 아연 아세테이트를 사용하여 2.5 시간 동안 200 ℃의 오토클레이브에서 메탄올과 트랜스-에스테르화시킨다.

메탄올리시스(methanolysis) 동안, 중합체 샘플을 해중합하고 액체를 와트만(Whatman) 42 여과지를 통해 여과한다. 여과 후, 1 μl의 액체를 조절된 GC 배치 하에 애질런트 기체 크로마토그래피 (Agilent Gas Chromatography; GC)에 주입했다. RT (체류 시간)를 토대로, DEG / EG / IPA/BDO를 내부 표준 ISTD (테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)를 사용하여 계산하고 결과는 wt%로서 나타냈다.

COOH 말단 기:

중합체를 환류 조건 하에 페놀 및 클로로포름 (50 : 50 w/v)의 혼합물에 용해시켰다. 실온으로 냉각한 후, COOH 말단 기은 인디케이터로서 브로모페놀 블루와 함께 0.025 N 벤질 알코올성 KOH 용액에 대한 적정을 사용하여 결정되었다. 블랭크를 샘플과 함께 동시에 수행하고 최종 종점은 파란색에서 황색으로 색이 변하는 지점이다. COOH 그룹을 하기 계산식을 기반으로 계산하고 결과는 COOH/kg의 meq로 표현된다. 방정식에서, TR은 샘플에 대해 소비된 벤질 알코올성 KOH의 용적이고, N은 벤질 알코올성 KOH의 노르말농도이고, 블랭크는 샘플 용액에 대해 소비된 벤질 알코올성 KOH의 용적이다.

[(TR- 블랭크) x N x 1000] = COOH 말단 기 (meq/kg)

DSC 분석

시차 주사 열량계는 중합체의 열적 행동 예컨대 모든 물질에 대한 유리전이 온도 (Tg), 결정화 발열 피크 온도 (Tch) , 피크 흡열 온도 (Tm), 결정화열 (ΔH) 및 융해열을 정확하고 빠르게 측정할 수 있는 열적 분석기이다. 퍼킨-엘머 모델 제이드 DSC(Perkin-Elmer model Jade DSC)를 분당 10 ℃의 가열 및 냉각 속도에서 모든 중합체 샘플의 열적 특성을 모니터링하는데 사용하였다. 산화 분해를 방지하는데 질소 퍼지를 이용하였다.

DSC 및 DGC에 의한 결정화도:

시차 주사 열량계 (DSC) 및 밀도 구배관 (DGC)을 중합체 샘플의 결정화도를 계산하는데 사용한다.

DSC에 의해, 결정화도는 중합체의 비열과 함께 Tm1 (가열 1 사이클(heat 1 cycle))의 융해열 ((ΔH)에 의해 계산된다.

DGC (밀도 구배관)에 의해, 결정화도는 로이즈 농도계(Lloyds densitometer)에서 공지된 표준 볼 부유(balls floating)의 도움으로 계산된다.

설폰화된 염 함량:

중합체 샘플에서 황 함량을 측정하기 위해, 샘플을 니켈 도가니에서 나트륨 하이드록사이드 펠렛과 융해한 후 이를 600 ℃의 머플 노(muffle furnace)를 사용하여 분해하여 맑은 용융물을 형성한다. 도가니를 물로 세정하고 상기 용액을 HCl로 산성화하였다. 이어서 상기 용액을 비등점 근처로 가열하고 20 mL의 10% 바륨 클로라이드를 부가하여 침전물을 형성하였다. 상기 혼합물을 고온 수조에서 2 시간 동안 유지시키고, 냉각하고, 12 시간 동안 침강시켰다. 이어서 상기 용액을 여과하고, 350℃로 가열하고, 발화하여 회분(ash)을 형성하였다. 이어서 상기 물질을 노에서 3 시간 동안 600℃로 추가로 가열하였다.

하기 방정식을 기반으로 회분화(ashing) 후 황 함량을 계산하였다:

황 (wt%) = [회분의 중량 (g) x 0.1374 x 100) / (샘플의 중량 (g))

올리고머 함량:

중합체 샘플에서 올리고머 함량을 속슬렛 환류 방법으로 결정하였다. 중합체 샘플을 맨틀 가열기에서 1,4-디옥산과 2 시간 동안 환류시켰다. 2 시간 후, 환류된 샘플을 와트만 42 여과지를 통해 여과하고 여과물을 깨끗한, 건조, 미리 칭량된 100 ml 유리 비이커에 옮겼다. 이어서 여과물을 180℃의 핫 플레이트에서 건조될 때까지 가열하였다. 건조 후, 비이커를 30 분 동안 140℃의 공기 오븐에 두었다. 마지막으로, 올리고머 함량 (wt%)을 하기에 따라 계산하였다:

{[(잔류물을 갖는 비이커 (g)) - (비어있는 비이커 (g))]/ 샘플 중량 (g)} x 100.

하기 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 설명하려는 목적으로 주어지며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 실시예는, 본원에서 기재된 방법과 함께 현재 바람직한 구현예를 대표하며, 예시적이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 청구항의 범위에 의해 한정된 본 발명의 사상 내에 포함되는 그 안의 변화 및 다른 사용이 당해 분야의 숙련가에 의해 발생할 것이다.

실시예 1: 설폰화된 코-폴리에스테르 (5 wt% 이소프탈산, 16 wt%의 설폰화된 단량체, 및 30 wt% 폴리부틸렌 테레프탈레이트)의 제조.

기계적 교반기, 충전 반사 칼럼, 질소 유입구 및 열 공급원이 구비된 20 리터 용적 반응기에 2.03 kg의 에틸렌 글리콜, 0.5 kg의 이소프탈산 (IPA), 4.176 kg의 테레프탈산, 3.35 g의 안티몬 트리옥사이드 (280 ppm, 안티몬으로서), 1.69 g의 코발트 아세테이트 (40 ppm, 코발트로서), 및 2 g의 아세트산나트륨 (200 ppm, 아세트산나트륨으로서)를 부가했다. 에스테르화를 240-260 ℃의 온도에서 최대 4.0 bar의 압력 하에서 2 내지 3 시간 동안 수행했다. 90 % 에스테르화의 완료 후, 상기 반응기를 감압하고 설폰화된 하이드록실 종료된 에스테르, 예컨대 비스(2-하이드록시에틸) 나트륨 5-설포이소프탈레이트 용액을 부가했다.

상기 반응 혼합물에 대해 240 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 최대 30 분 동안 400 내지 500 torr 범위의 압력을 적용하여 예비-중합체를 얻었다. 상기 예비-중합체를 인산 부가 후 중축합 반응기로 이동시켰다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 N₂ 압력으로 최대 760 torr 가압하고 인산을 부가했다. 상기 반응 혼합물을 혼합하면서 10 분 동안 유지했다. 그 다음 중축합 반응을 280 내지 290 ℃의 온도에서 0.2 torr 미만의 압력 하에서 수행했다. 중축합의 말기에, 3 kg의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 을 부가하고 0.5 bar 압력을 적용하여 PBT 칩을 용융 및 용해시켰다. 충분한 용융 점도가 달성된 후, 중합을 멈추었다. 상기 용융된 중합체를 냉수에서 냉각시키고 그 다음 세절하여 펠렛을 형성했다. 상기 비정질 중합체의 고유 점도는 0.35 dl/g이었고, 반응기로부터 생성물의 처리량은 93% 초과 (수율)였다.

중합체의 분자량은 중합체 펠렛을 회전식 건조기 상에 먼저 로딩하고 내용물을 질소의 스트림 하에서 7 시간의 기간에 걸쳐 145 ℃까지 가열함으로써 유의미하게 증가시켜 결정화된 중합체를 얻을 수 있다. 결정화 후, 고진공을 건조기에 적용하고 결정화된 펠렛을 15-0 시간 동안195 ℃까지 가열한다. 이것은, 중합체의 고유 점도 (I. V.)에 의해 반영된 바와 같이 고상 중합에 영향을 미치고 그의 분자량이 유의미하게 증가되도록 한다. 중합체의 용융, 결정화 및 유리전이 온도는 DSC를 사용하여 측정되었고, 결과는 표 2에서 요약된다.

본원에서 사용된 비스(2-하이드록시에틸) 나트륨 5-설포이소프탈레이트를 JP 특허 출원 57023627에서 언급된 바와 같이 별도로 제조했다. 별도의 반응기에서, 1.6 kg의 NaDMSIP 및 4.8 kg의 에틸렌 글리콜을 혼합하여 용액을 형성하고, 그리고 (NaDMSIP에 대한) 0.1 wt% 아세트산나트륨을 용액에 부가했다. 용액을 그 다음 최대 185 ℃의 온도에서 90 분 동안 교반했다. 부산물, 즉, 메탄올을 수집하고 용액을 있는 그대로 1 시간 동안 200 ℃에서 유지하여 완벽한 전환을 보장했다. 상기 반응 혼합물을 냉각되도록 하고 여과하여 고형물을 얻었고, 이것을 임의의 추가 정제없이 있는 그대로 사용했다.

실시예 2: 설폰화된 코-폴리에스테르의 제조.

실시예 1의 절차를 반복하지만, 단, 16 wt % NaSIPA 단량체를 NaDMSIP 대신에 사용했고, 결과는 아래의 표 2에서 요약된다.

비교 실시예 1. 코-폴리에스테르 (12 wt% 이소프탈산, 16 wt% NaDMISP; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 없음)의 제조.

기계적 교반기, 충전 반사 칼럼, 질소 유입구 및 열 공급원이 구비된 20 리터 반응기에 부가된 3.15 kg의 에틸렌 글리콜, 1.20 kg의 이소프탈산, 6.07 kg의 테레프탈산, 3.35 g의 안티몬 트리옥사이드 (280 ppm, 안티몬으로서), 1.69 g의 코발트 아세테이트 (40 ppm, 코발트로서), 및 2 g의 아세트산나트륨 (200 ppm, 아세트산나트륨으로서)을 부가했다. 에스테르화를 수행된 240-260 ℃의 온도에서 최대 4.0 bar의 압력에서 2 내지 3 시간 동안에. 90% 에스테르화의 완료 후, 상기 반응기를 감압하고 6 kg의 설폰화된 하이드록실 종료된 에스테르, 예컨대 비스 (2-하이드록시에틸) 나트륨 5-설포이소프탈레이트 용액을, 부가했다. 상기 반응 혼합물에 대해 240 내지 260 ℃의 온도에서 최대 30 분 동안 400 내지 500 torr의 압력을 적용하여 예비-중합체를 얻었다. 상기 반응 혼합물 N₂ 압력으로 최대 760 torr 가압하고 및 인산을 부가했다. 상기 반응 혼합물을 혼합하면서 10 분 동안 유지했다. 예비-중합체를 중축합 반응기로 이동시켰다. 그 다음 중축합 반응을 280 - 290 ℃의 온도에서 0.2 torr 미만의 압력 하에서 수행했다. 충분한 용융 점도가 달성되었을 때, 중합을 멈추었고, 중합체를 바닥에 있는 다이를 통해 반응기로부터 비웠다. 가닥으로서 다이로부터 나오는 용융된 중합체를 냉수에서 냉각했다. 중합체의 높은 용융 강도 때문에, 가닥을 펠렛으로 절단하는 것이 어려웠다. 상기 비정질 중합체의 고유 점도는 0.28 dl/g이었고, 반응기로부터 생성물의 처리량은 약 75% (수율). 결정화 피크 또는 용융 피크는 DSC 분석 곡선에서 관측되지 않았다. 중합체는 높은 비정질 본성 및 낮은 용융점을 갖는다. 중합체의 분자량을 증가시키려는 시도는 생성물이 100 ℃에서 들러붙어기 때문에 실패한다.

비교 실시예 1. 코-폴리에스테르 (12 wt% 이소프탈산, 16 wt% NaDMSIP, 및 7.5 wt% 디에틸렌 글리콜; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 없음)의 제조.

기계적 교반기, 충전 반사 칼럼, 질소 유입구 및 열 공급원이 구비된 20 리터 용적 반응기에 2.52 kg의 에틸렌 글리콜, 1.20 kg의 이소프탈산, 5.803 kg의 테레프탈산, 0.75 kg의 디에틸렌 글리콜, 3.35 g의 안티몬 트리옥사이드 (280 ppm, 안티몬으로서), 1.69 g의 코발트 아세테이트 (40 ppm, 코발트로서), 및 2 g의 아세트산나트륨 (200 ppm, 아세트산나트륨으로서)을 부가했다. 에스테르화를 240 내지 260 ℃의 온도에서 최대 4.0 bar의 압력 하에서 2 내지 3 시간 동안 수행했다. 약 90% 에스테르화의 완료 후, 상기 반응기를 감압하고 설폰화된 하이드록실 종료된 에스테르, 예컨대 비스(2-하이드록시에틸) 나트륨 5-설포이소프탈레이트 용액을 부가했다. 상기 반응 혼합물에 대해 240 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 최대 30 분 동안 400 내지 500 torr 범위의 압력을 적용하여 예비-중합체를 얻었다. 예비-중합체를 인산 부가 후 중축합 반응기로 이동시켰다. 중축합 반응을 280 - 290 ℃의 온도에서 0.2 torr 미만의 압력 하에서 수행했다. 충분한 용융 점도가 달성되었을 때, 중합을 멈추었고, 중합체를 상기 반응기의 바닥에 있는 다이를 통해 반응기로부터 비웠다. 가닥으로서 다이로부터 나오는 용융된 중합체를 냉수에서 냉각하고 및 그 다음 세절하여 펠렛을 형성했다. 상기 비정질 중합체의 고유 점도는 0.35 dl/g이었고, 반응기로부터 생성물의 처리량은 약 85% (수율)였다. 비정질 중합체는 실시예 3에서 기재된 폴리에스테르와 비교하여 감소된 용융 점도를 나타내지만, 더 높은 처리량을 나타낸다. 결정화 피크 또는 용융 피크는 DSC 분석 곡선에서 관측되지 않았다. 캐스팅 하기 위해 냉수에서 중합체 가락을 켄칭하는 동안, 중합체는 물에서 가용성이 있는 것으로 관측되었다. 중합체의 분자량을 증가시키려는 시도는 생성물이 100 ℃에서 들러붙어기 때문에 실패한다.

실시예 3 내지 11. 중합체의 제조.

표 1에서 개괄된 바와 같이, 상이한 중합체/폴리에스테르를, 실시예 1와 유사한 절차를 사용하여 합성했다. 표 1에 있는 원료 양은 중합체에 대해 wt%이다. 잔여 양은 테레프탈산이다. 코-폴리에스테르의 용융 온도 (T_m), 결정화 온도 (T_ch), 및 T_g를 DSC를 사용하여 측정했고, 그리고 결과는 아래의 표 2에 요약된다.

표 1: 다양한 코-폴리에스테르를 제조하기 위한 제형

** 소비자 사용후 재활용 플레이크를 갖는다

DEG는 디에틸렌 글리콜; PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고; NA는 핵제이고; PBT는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고; 그리고 PTN은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이다.

실시예 12. 사용 후 재순환된 (pcr)폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 사용하는 코-폴리에스테르의 합성.

기계적 교반기, 충전 반사 칼럼, 질소 유입구 및 열 공급원이 구비된 20 리터 용적 반응기에 6.01 kg의 사용 후 재순환된 플레이크, 1.55 kg의 meg (사용 후 재순환된 플레이크의 당분해를 위해), 0.845 g의 코발트 아세테이트 (20 ppm, 코발트로서)를 부가했다. 당분해를 240-250 ℃의 온도에서 2-3 bar 범위의 압력 하에서 1 내지 2 시간 동안 수행했다. 당분해 후, 설폰화된 하이드록실 종료된 에스테르, 예컨대 비스(2-하이드록시에틸) 나트륨 5-설포이소프탈레이트 용액을 부가했다. 상기 반응 혼합물에 대해 240 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 최대 30 분 동안 400 내지 500 torr 범위의 압력을 적용하여 예비-중합체를 얻었다. 상기 반응 혼합물 N₂ 압력으로 최대 760 torr 가압하고 인산을 부가했다. 상기 반응 혼합물을 혼합하면서 10 분 동안 유지했다. 예비-중합체를 중축합 반응기로 이동시켰다. 중축합 반응을 280 - 290 ℃의 온도에서 0.2 torr 미만의 압력에서 수행했다. 그 다음 20 wt%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 중축합의 말기에 부가하고 0.5 bar의 압력을 적용하여 모든 PBT 칩을 용융 및 용해시켰다. 충분한 용융 점도가 달성되었을 때, 중합을 멈추었고, 중합체를 바닥에 있는 다이를 통해 반응기로부터 비웠다. 가닥으로서 다이로부터 나오는 용융된 중합체를 냉수로 냉각하고 그 다음 세절하여 펠렛을 형성했다. 상기 비정질 중합체의 고유 점도는 0.37 dl/g이었고, 반응기로부터 생성물의 처리량은 약 93% (수율)였다.

중합체의 분자량은 중합체 펠렛을 회전식 건조기 상에 먼저 로딩하고 내용물을 질소의 스트림 하에서 7 시간의 기간에 걸쳐 145 ℃까지 가열함으로써 유의미하게 증가되어 결정화된 중합체를 얻을 수 있다. 결정화 후, 고진공을 건조기에 적용하고 결정화된 펠렛을 15 내지 20 시간 동안 195 ℃까지 가열한다. 이것은 고상 중합에 영향을 미치고 그의 분자량이 유의미하게 증가되도록 한다. 상기 중합체의 고유 점도 (I.V.)는 약 0.52 dl/g였다.

공-중합체의 용융, 결정화 및 유리전이 온도는 DSC를 사용하여 측정되었고 결과는 표 2에 요약된다.

표 2: 설폰화된 폴리에스테르의 분석

** 소비자 사용후 재활용 플레이크를 가짐

상기에서 논의된 바와 같이, 비교 실시예 1 및 2에 기재된 중합체는 빠른 결정화 폴리에스테르를 사용하지 않고 제조된다. 둘 모두의 폴리에스테르는 폴리에스테르의 고도의 비정질 성질로 인해 결정화 및 용융 피크를 나타내지 않았다. 게다가, 폴리에스테르는 높은 올리고머 함량을 나타내고 높은 용융 점도로 인한 아주 낮은 반응기 처리량을 나타낸다.

실시예 1 및 2에 기재된 중합체는 각각 169℃ 및 170℃에서 5 wt% IPA, 16 wt%의 설폰화된 단량체 및 30 wt%의 PBT 결정화 피크를 포함한다. 실시예 1 및 2에 기재된 폴리에스테르 둘 모두의 올리고머 함량은 0.5 wt% 미만이고 높은 반응기 처리량을 갖는다.

실시예 3, 6 및 8에 기재된 중합체는 핵제를, 빠른 결정화 폴리에스테르로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 함께 부가하여 제조된다. 폴리에스테르는 168 ℃ 내지 172 ℃의 온도 범위에서 결정화될 수 있으며, 이는 0.30 wt% 미만의 올리고머 함량을 나타낸다.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 실시예 7 및 9에 기재된 폴리에스테르에서 빠른 결정화 폴리에스테르로서 사용된다. 이들 폴리에스테르는 낮은 Tch (결정화 온도) 값, 우수한 반응기 처리량, 및 낮은 올리고머 함량을 나타낸다. 실시예 10에 기재된 폴리에스테르는 정제된 테레프탈산 및 모노에틸렌 글리콜 대신에 소비자 사용후 재활용 플레이크를 사용한다. 소비자 사용후 재활용 플레이크를 사용함으로써 약 96%의 높은 반응기 처리량이 수득된다. 코-폴리에스테르의 결정화 온도는 165 ℃이고, 올리고머 함량은 1 wt% 미만이다.

이에 따라 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더 쉽게 이해될 것이며, 하기 실시예는 설명으로써 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

특정 구현예가 예증되고 기재되더라도, 하기 청구항에서 한정된 바와 같이 그 기술로부터 벗어나지 않으면서 당해 기술의 보통의 기술에 따라서 그의 광범위한 측면 안에서 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

본원에 예시적으로 기재된 구현예는 본원에 구체적으로 개시되지 않은, 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등은 광범위하고 비제한적으로 판독되어야 한다. 추가로, 본원에 사용된 용어들 및 표현들은 설명의 관점에서 제한 없이 사용되었으며, 보여주고 기재된 특징의 임의의 등가물 및 그의 일부를 제외하는 것이 그와 같은 용어들 및 표현들의 사용에서 의도되지 않으며, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인식된다. 추가로, 어구 "~로 본질적으로 구성된"은 청구된 기술의 기본적 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 구체적으로 열거된 요소 및 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 구성된"은 명시되지 않은 임의의 요소를 제외한다.

본 개시내용은 본원에 기재된 특정 구현예의 관점으로 제한되지 않아야 한다. 많은 변형 및 변화는, 당해 분야의 숙련가에게 분명한 바와 같이, 그의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 방법 및 조성물 외에, 본 개시내용의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 이전의 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 그와 같은 변형 및 변화는 첨부된 청구항들의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구항들에 의해 자격이 주어진 등가물의 완전한 범위와 함께 첨부된 청구항들의 항들에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 특정한 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 이들은 물론 가변적일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 기재하려는 목적을 위한 것이며, 제한하는 것으로 의도되지 않음이 또한 이해되어야 한다.

또한, 본 개시내용의 특징 또는 측면이 마쿠쉬 그룹의 관점에서 기재되는 경우, 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용이 또한 그것에 의하여 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 관점에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.

당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명의 제공 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 부분범위 또는 그의 부분범위의 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 충분히 설명함으로써 쉽게 인식되고, 동일한 범위가 적어도 동등한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 쪼개질 수 있는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 쪼개질 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이 "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 열거된 수를 포함하고 차후에 상기 논의된 바와 같은 부분범위로 쪼개질 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별적인 구성원을 포함한다.

모든 공보, 특허 출원, 발행된 특허, 및 본 명세서에 언급된 기타 문서는 마치 각각의 개별적인 공보, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문서가 그 전체가 참고로 편입되는 것으로 구체적으로 및 개별적으로 지시되는 것처럼 본원에 참고로 편입된다. 참고로 편입된 텍스트에 함유된 정의는 그것이 본 개시내용의 정의에 모순되는 한도에서 제외된다.

다른 구현예가 하기 청구항들에 기재된다.

Claims (20)

1. 설폰화된 코-폴리에스테르를 제조하는 방법으로서,
   제1 예비-중합체를 제2 예비-중합체와 중합하여 금속 설폰화된 공-중합체를 형성하는 단계;
   상기 금속 설폰화된 공-중합체를 적어도 약 20의 중합도를 갖는 빠른 결정화 폴리에스테르 블록과 반응시켜 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 제공하는 단계; 및
   상기 비정질 설폰화된 코-폴리에스테르를 결정화하여 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하되;
   여기서:
   상기 제1 예비-중합체는 디카복실산 또는 그의 에스테르와, 제1 알킬렌 디올의 반응 생성물을 포함하고; 그리고
   상기 제2 예비-중합체는 방향족 설포네이트 또는 그의 염 또는 에스테르와, 제2 알킬렌 디올과의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르는 하기 중 적어도 하나를 나타내는, 방법:
   0.15 dL/g 초과의 고유 점도;
   1.5 wt% 미만의 올리고머 함량;
   1.5 wt% 미만의 디에틸렌 함량;
   150 meq/kg 미만의 카복실 말단 기 함량;
   밀도 구배관(density gradient column)에 의한 20% 초과의 결정화도; 및
   15 wt% 이상의 설폰화된 염 함량.
3. 청구항 1에 있어서, 결정화된 설폰화된 코-폴리에스테르에 대해 고상(solid state) 중합을 수행하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 예비-중합체는 4 이상의 중합도를 갖는 알킬렌 아릴 디카복실레이트 공-중합체를 포함하는, 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 40 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 제1 예비-중합체를 포함하는, 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 예비-중합체는 2 내지 20의 중합도를 갖는, 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 설폰화된 코-폴리에스테르는 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 상기 제2 예비-중합체를 포함하는, 방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 디카복실산 또는 그의 에스테르는 지방족 디카복실산, 지방족 디카복실레이트, 지환족 디카복실산, 지환족 디카복실레이트, 방향족 디카복실산, 또는 방향족 디카복실레이트를 포함하는, 방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 알킬렌 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 또는 헥산 디올을 포함하고, 그리고 상기 제2 알킬렌 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 헥산 디올, 옥탄디올, 데칸디올, 또는 도데칸디올을 포함하는, 방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 설포네이트 염은 Li, Na, K, Mg, Ca, Ni, 또는 Fe인 금속을 포함하는, 방법.
11. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 설포네이트는 테레프탈산 설포네이트, 이소프탈산 설포네이트 (SIPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산 설포네이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카복실산 설포네이트, 헥사하이드로프탈산 설포네이트, 2,7-나프탈렌디카복실산 설포네이트, 프탈산 설포네이트, 4,4'-메틸렌비스(벤조산) 설포네이트, 또는 그의 염을 포함하는, 방법.
12. 청구항 1에 있어서, 상기 빠른 결정화 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리프로필렌 나프탈레이트를 포함하는, 방법.
13. 청구항 1에 있어서, 상기 빠른 결정화 폴리에스테르는 상기 코-폴리에스테르의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 30 wt%로 존재하는, 방법.
14. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 예비-중합체는 상기 디카복실산 또는 그의 에스테르를 상기 제1 알킬렌 디올과 약 240 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도에서, 그리고 최대 약 4 bar의 압력에서 2 시간 내지 3 시간 동안 반응시켜서 제조되는, 방법.
15. 청구항 1에 있어서, 상기 설폰화된 코-폴리에스테르를 나일론 또는 폴리에스테르와 용융 블렌딩하는 단계, 필라멘트를 압출하는 단계, 및 상기 필라멘트를 섬유 또는 원사(yarn)로 방적하는(spinning) 단계를 추가로 포함하는, 방법.
16. 섬유 및 원사 제조에서 사용하기 위한 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물로서, 상기 코-폴리에스테르 생성물은 하기:
    최대 1.2 dL/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등가(equivalent) 내부 점도;
    1.5 wt% 미만의 올리고머 함량;
    1.5 wt% 미만의 디에틸렌 함량;
    100 meq/kg 미만의 카복실 말단 기;
    20% 초과의 결정화도; 및
    15 wt% 초과의 설폰화된 염 함량
    중 적어도 하나를 나타내고;
    여기서:
    상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 블렌드는 비-블렌딩된 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 더 큰 양이온성 염착성(dyeing affinity)을 나타내거나; 또는
    상기 설폰화된 코-폴리에스테르와 나일론과의 블렌드는 비-블렌딩된 나일론과 비교하여 향상된, 저온 내오염성(stain resistance)을 나타내는, 설폰화된 코-폴리에스테르 생성물.
17. 설폰화된 염의 ≥15 wt%를 포함하는 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르 마스터배치.
18. 청구항 17에 있어서, 최대 1.2 dL/kg의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등가 고유 점도를 갖는, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르.
19. 청구항 17에 있어서, 1.5 wt% 미만의 올리고머 함량의 상기 설폰화된 코-폴리에스테르를 갖는, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르.
20. 청구항 17에 있어서, 상기 총 조성물의 최대 10 wt%의 상용화제(compatibilizer)를 추가로 포함하는, 결정성 설폰화된 코-폴리에스테르.