KR20160137589A

KR20160137589A - Method for forming metal coating film, and electrically conductive particle

Info

Publication number: KR20160137589A
Application number: KR1020167029352A
Authority: KR
Inventors: 히데카츠 쿠로다
Original assignee: 우베 에쿠시모 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2016-11-30
Also published as: TW201028498A; CN102124142A; KR20110060884A; TWI484066B; CN102124142B; JPWO2010035708A1; WO2010035708A1; JP5422563B2

Abstract

금속 피막 형성 방법은, 비도전성 입자의 표면에 금속 피막을 무전해 도금에 의해 형성하는 방법이다. 무전해 도금은 비도전성 입자에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되는 동시에, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어진 금속 피막을 형성한다. 도전성 입자에는 비도전성 입자의 표면 전체에 형성된 금속 피막에 의해 도전성이 부여된다. 금속 피막은 은 피막만으로 이루어진다. The metal film forming method is a method of forming a metal film on the surface of non-conductive particles by electroless plating. The electroless plating is performed after the pretreatment for attaching the metal nuclei to the non-conductive particles, and also forms a metal coating composed of silver in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group. The conductive particles are imparted with conductivity by the metal coating formed on the entire surface of the non-conductive particles. The metallic coating is composed of silver coating only.

Description

METHOD FOR FORMING METAL COATING FILM, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE PARTICLE

본 발명은 예를 들어, 도전재, 전자파 차폐(shield) 재료 등에 이용 가능한 도전성 입자 및 비도전성 입자에 금속 피막을 형성하기 위한 금속 피막 형성 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of forming a metal film for forming a metal film on conductive particles and non-conductive particles usable in, for example, a conductive material, an electromagnetic shielding material, or the like.

비도전성 입자에 금속 피막을 형성하는 기술로서 무전해 도금이 알려져 있다. 무전해 도금의 반응을 촉진하기 위해서, 무전해 도금을 개시하는 촉매를 부착시키기 위한 전처리가 비도전성 입자의 표면에 시행된다. 전처리에서는 예를 들어, 비도전성 입자를 염화 제1 주석의 수용액에 접촉시킨 후 염화 팔라듐 수용액에 접촉시킨다. 그러면, 비도전성 입자의 표면에 흡착한 주석 이온의 환원 작용에 의해 비도전성 입자의 표면에 팔라듐 콜로이드가 흡착된다. 팔라듐 콜로이드는 무전해 도금을 개시하는 촉매로서 작용한다. 무전해 도금욕에는 금속염, 금속 착화제, pH 조절제, 환원제 등이 함유되어 있다.Electroless plating is known as a technique for forming a metal film on non-conductive particles. In order to promote the reaction of the electroless plating, a pretreatment for attaching a catalyst that initiates electroless plating is performed on the surface of the non-conductive particles. In the pretreatment, for example, the non-conductive particles are brought into contact with an aqueous solution of palladium chloride after contacting an aqueous solution of stannous chloride. Then, the palladium colloid is adsorbed on the surface of the non-conductive particle by the reducing action of the tin ion adsorbed on the surface of the non-conductive particle. The palladium colloid acts as a catalyst to initiate electroless plating. The electroless plating bath contains a metal salt, a metal complexing agent, a pH adjusting agent, a reducing agent, and the like.

그러나, 상술한 전처리를 수반하는 무전해 도금으로는 극히 불균일한 금속 피막 밖에 얻을 수 없고 연속 피막이 형성되기 어렵다는 문제가 있었다. 특허 문헌 1에서는 균질하고 또는 강력한 피복력을 갖는 금속 도금 분말의 사용이 제안되었다. 이 금속 도금 분말은 귀금속 이온을 심재의 표면에 담지하는 촉매화 공정 및 이후 심재에 무전해 도금을 수행하는 무전해 도금 처리에 의해 얻을 수 있다. 촉매화 공정에서는 유기질 또는 무기질의 심재에 귀금속 이온을 포착시킨 후에 그 귀금속 이온을 환원하여 심재의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 무전해 도금 처리에서는 무전해 도금 구성액을 성분이 다른 적어도 2개 이상의 액체로 나눈 후, 그것들을 별도로 혹은 동시에 첨가한다.However, the electroless plating involving the above-described pretreatment has a problem that only a very uneven metal coating can be obtained and a continuous coating film is difficult to form. Patent Document 1 proposes the use of a metal plating powder having homogeneous or strong coating power. This metal plating powder can be obtained by a catalytic process of carrying noble metal ions to the surface of the core material and then an electroless plating process which performs electroless plating on the core material. In the catalytic process, noble metal ions are captured on an organic or inorganic core material, and then the noble metal ions are reduced to carry the noble metal on the surface of the core material. In the electroless plating treatment, the electroless plating plating solution is divided into at least two or more liquids having different components, and they are added separately or simultaneously.

한편, 비도전성 입자에 귀금속 피막을 형성하는 기술로서, 치환 도금이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 일반적인 치환 도금으로서, 무전해 니켈 도금을 하지층으로 형성하고 그 하지층을 귀금속으로 치환하는 방법이 있다. 무전해 니켈 도금에서는 도금액의 pH를 적정하게 조정하기 위하여 통상적으로 차아인산나트륨(1수화물), 구연산 등이 도금액에 첨가된다. 치환 도금에서는 귀금속 피막의 결정 구조를 제어하기 위해 코발트가 수백 ppm의 농도가 되도록 도금액에 첨가된다. 치환 도금으로 제작한 금속 피막은 은 및 금보다 전기 저항값이 높은 니켈이나, 불순물인 인, 코발트 등이 포함된다.On the other hand, displacement plating is known as a technique for forming a noble metal coating on non-conductive particles (see Patent Documents 2 and 3). As general substitution plating, there is a method in which electroless nickel plating is formed as a base layer and the base layer is replaced with a noble metal. In electroless nickel plating, sodium hypophosphite (monohydrate), citric acid and the like are usually added to the plating solution in order to appropriately adjust the pH of the plating solution. In substitution plating, cobalt is added to the plating solution so as to have a concentration of several hundred ppm to control the crystal structure of the noble metal coating. The metal film formed by substitution plating includes nickel, impurity phosphorus, cobalt and the like having a higher electric resistance than silver and gold.

전도도가 높은 귀금속으로는 금 및 은을 들 수 있다. 은(銀)은 금보다 전도도가 높고 더 저렴하다. 이로 인해, 비도전성 입자의 표면에 은으로 이루어진 금속 피막을 형성한 도전성 입자의 이용 가치는 높다. 그러나, 은 피막을 치환 도금에 의해 형성할 경우 하지층으로서 니켈 도금을 형성할 필요가 있다. 이로 인해 금속 피막은 니켈층 및 은층의 적어도 2 층에서 형성된다. 이와 같이 복수의 층으로 이루어지는 금속 피막은 금속의 사용량이 증가하거나, 폐액 처리가 필요하기 때문에 비용적으로 불리하다.Precious metals with high conductivity include gold and silver. Silver is more conductive and cheaper than gold. As a result, the use of the conductive particles having a metal coating formed of silver on the surface of the non-conductive particles is high. However, when the silver coating is formed by displacement plating, it is necessary to form a nickel plating as a base layer. As a result, the metal film is formed on at least two layers of the nickel layer and the silver layer. As described above, the metal film made of a plurality of layers is disadvantageously costly because the amount of metal used is increased or the waste solution treatment is required.

따라서, 비도전성 입자에 예를 들어 커플링제를 이용한 전처리를 실시한 후 무전해 도금을 수행함으로써 은 피막을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 비도전성 입자에 상기의 전처리를 실시했다 하더라도, 마이크론 사이즈의 비도전성 입자로는 은 피막을 형성할 수 없거나 불연속적인 피막 밖에 형성할 수 없었다. 이와 같이 마이크론 사이즈의 비도전성 입자에 대하여 하지 도금 없이 은 피막을 형성하는 기술은 아직 실용적이지 않다. 또한, 비도전성 입자의 입경이 작아질수록 금속 피막의 형성 단계 또는 형성 후에 입자의 응집이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.Therefore, it is conceivable to form a silver coating by performing electroless plating after the non-conductive particles are pretreated with, for example, a coupling agent. However, even when the non-conductive particles were subjected to the above-mentioned pretreatment, a silver coating could not be formed or a discontinuous coating could not be formed in the micron-sized non-conductive particles. The technique of forming silver coatings on the micron-sized non-conductive particles without undercoating is not yet practical. Further, there is a problem that as the particle size of the non-conductive particles decreases, aggregation of the particles tends to occur after the step of forming the metal film or after the formation thereof.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평06-96771호[Patent Document 1] JP-A-06-96771

[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2007-242307호[Patent Document 2] JP-A-2007-242307

[특허문헌 3] 일본공개특허공보 2004-14409호[Patent Document 3] Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-14409

본 발명자는 마이크론 사이즈의 비도전성 입자에 대하여 하지 도금을 실시하지 않고 은 피막을 형성할 수 있는 기술을 발명하였다. 본 발명의 목적은 비도전성 입자의 입경이 극히 작아도 은 피막을 형성할 수 있는 금속 피막 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 비도전성 입자의 입경이 극히 작아도 도전성이 뛰어나며 저렴한 도전성 입자를 제공하는 것에 있다.The present inventors invented a technique capable of forming a silver coating on a micron-sized non-conductive particle without undercoating. An object of the present invention is to provide a method of forming a metal film which can form a silver film even when the particle size of the non-conductive particle is extremely small. Another object of the present invention is to provide a conductive particle which is excellent in conductivity even when the particle size of the non-conductive particle is extremely small and is low in cost.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 제1 실시예에 의하면, 비도전성 입자의 표면에 금속 피막을 무전해 도금에 의해 형성하는 금속 피막 형성 방법이 제공된다. 무전해 도금은 비도전성 입자의 표면에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되며, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 실시되어 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성한다.According to a first embodiment of the present invention, there is provided a method for forming a metal film on a surface of a non-conductive particle by electroless plating a metal film. The electroless plating is performed after the pretreatment for attaching the metal nuclei to the surface of the non-conductive particles, and is carried out in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group to form a metal coating consisting of silver.

상기 금속 피막 형성 방법에 있어서, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 수용액에 비도전성 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후 그 분산액 안에서 무전해 도금을 개시하는 것이 바람직하다.In the above method for forming a metal film, it is preferable to prepare a dispersion in which non-conductive particles are dispersed in an aqueous solution of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group, and then initiate electroless plating in the dispersion.

상기 금속 피막 형성 방법에 있어서, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자가 적어도 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 피막 형성 방법에 있어서, 무전해 도금이 은경(銀鏡) 반응에 의해 실시되는 것이 바람직하다.In the above metal film forming method, it is preferable that the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group contains at least polyvinylpyrrolidone. In the metal film forming method, it is preferable that electroless plating is performed by a silver mirror reaction.

상기 금속 피막 형성 방법에 있어서, 전처리는 실란 커플링제, 가수 분해 촉매 및 금속염을 포함하는 처리액을 비도전성 입자에 접촉시킨 후에 환원제에 의해 금속염의 금속을 석출시키는 것에 의해 비도전성 입자의 표면에 금속핵을 부착시키는 처리이며, 실란 커플링제는 금속염의 금속에 대하여 킬레이트를 형성하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.In the method for forming a metal film, the pretreatment is preferably performed by bringing a treatment liquid containing a silane coupling agent, a hydrolysis catalyst, and a metal salt into contact with the non-conductive particles and then precipitating a metal of the metal salt with a reducing agent, It is preferable that the silane coupling agent has a functional group which forms a chelate with respect to the metal salt.

상기의 금속 피막 형성 방법에 있어서, 금속핵의 금속은 금 또는 은인 것이 바람직하다. In the above metal film forming method, the metal of the metal nucleus is preferably gold or silver.

상기의 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 제2의 실시예에 의하면 비도전성 입자의 표면 전체에 형성된 금속 피막에 의해 도전성이 부여된 도전성 입자가 제공된다. 금속 피막은 은 피막만으로 이루어진다.According to a second embodiment of the present invention, there is provided a conductive particle imparted with conductivity by a metal coating formed on the entire surface of a non-conductive particle. The metallic coating is composed of silver coating only.

상기의 도전성 미립자에 있어서, 도전성 입자의 형광 X선 분석에 있어서 비도전성 입자에 포함되는 원소 이외의 원소로서 금 및 은의 원소만이 검출되는 것이 바람직하다. 상기의 도전성 미립자에 있어서, 온도 60℃, 습도 90% RH의 환경 하에서 240 시간 경과 후의 전기 저항값이 10Ω 이하인 입자의 개수율은 80% 이상인 것이 바람직하다.In the above conductive fine particles, it is preferable that only the elements of gold and silver are detected as elements other than the elements contained in the non-conductive particles in the fluorescent X-ray analysis of the conductive particles. In the conductive fine particles described above, it is preferable that the number of particles having an electric resistance value of 10 Ω or less after 240 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH is 80% or more.

상기의 도전성 미립자에 있어서, 은 피막의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수율은 10% 이하인 것이 바람직하다. 상기의 도전성 미립자에 있어서, 액정 표시 소자의 실런트(sealant)로서 이용되는 것이 바람직하다.In the above conductive fine particles, it is preferable that the rate of the number of particles having the uncoated portion of the silver coating is 10% or less. In the above conductive fine particles, it is preferable to be used as a sealant of a liquid crystal display element.

상기의 도전성 미립자에 있어서, 이방 도전성 재료로서 이용되는 것이 바람직하다. In the above conductive fine particles, it is preferable to use them as an anisotropic conductive material.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제3의 실시예에 의하면 비도전성 입자의 표면에 금속 피막을 무전해 도금에 의해 형성함으로써 도전성 입자를 제조하는 방법이 제공된다. 무전해 도금은 비도전성 입자의 표면에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되는 동시에 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 실시되어 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성한다.In order to solve the above problems, according to a third embodiment of the present invention, there is provided a method for producing conductive particles by forming a metal coating on the surface of non-conductive particles by electroless plating. The electroless plating is carried out after the pretreatment of attaching the metal nuclei to the surface of the non-conductive particles and in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group to form a metal film composed of silver.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제4의 실시예에 의하면 비도전성 입자의 표면에 금속 피막을 형성하여 얻을 수 있는 도전성 입자가 제공된다. 금속 피막은 비도전성 입자의 표면에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되는 동시에, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성하는 무전해 도금에 의해 형성된다. 또, 금속 피막은 은 피막만으로 이루어진다.In order to solve the above problems, according to a fourth embodiment of the present invention, there is provided a conductive particle obtainable by forming a metal coating on the surface of non-conductive particles. The metal coating is formed by the electroless plating which is performed after the pretreatment of attaching the metal nucleus to the surface of the non-conductive particle and which forms the metal coating film of silver in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group. Further, the metal coating is composed of silver coating only.

본 발명에 따르면, 비도전성 입자의 입경이 극히 작은 경우에도 은 피막을 형성하는 것이 용이한 금속 피막 형성 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 비도전성 입자의 입경이 극히 작은 경우에도 전기 전도성이 우수하고 저렴한 도전성 입자가 제공된다.According to the present invention, there is provided a method of forming a metal film which is easy to form a silver film even when the particle size of the non-conductive particle is extremely small. Further, according to the present invention, even when the particle size of non-conductive particles is extremely small, conductive particles having excellent electric conductivity and being inexpensive are provided.

도 1은 실시예 1에서 이용한 실리카 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 전처리를 시행한 비도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 도전성 입자에 대하여 은의 검출을 나타내는 형광 X 선 분석 차트이다.
도 5는 실시예 1의 도전성 입자에 대하여 금의 검출을 나타내는 형광 X선 분석 차트이다.
도 6은 습열 시험 후 실시예 1의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 도전성 입자가 수지 중에 분산된 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 8은 비교예 1의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 2의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 2의 도전성 입자가 수지 중에 분산한 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 11은 비교예 3의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12는 습열 시험 후 비교예 3의 도전성 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.1 is a scanning electron micrograph showing silica particles used in Example 1. Fig.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing non-conductive particles pretreated in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Example 1. Fig.
4 is a fluorescent X-ray analysis chart showing the detection of silver for the conductive particles of Example 1. Fig.
5 is a fluorescent X-ray analysis chart showing the detection of gold for the conductive particles of Example 1. Fig.
6 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Example 1 after the wet heat test.
7 is an optical microscope photograph showing a state in which the conductive particles of Example 1 are dispersed in a resin.
8 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Comparative Example 1. Fig.
9 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Comparative Example 2. Fig.
10 is an optical microscope photograph showing a state in which the conductive particles of Comparative Example 2 are dispersed in a resin.
11 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Comparative Example 3. Fig.
12 is a scanning electron micrograph showing the conductive particles of Comparative Example 3 after the wet heat test.

이하, 본 발명을 구체화한 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시예의 금속 피막 형성 방법은 비도전성 입자에 금속 피막을 무전해 도금에 의해 형성하는 방법이다. 무전해 도금은 비도전성 입자에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되는 동시에, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성한다. 우선, 비도전성 입자에 대하여 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The metal film forming method of this embodiment is a method of forming a metal film on non-conductive particles by electroless plating. The electroless plating is carried out after the pretreatment for attaching the metal nuclei to the non-conductive particles, and also forms a metal film composed of silver in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group. First, non-conductive particles will be described.

<비도전성 입자> <Non-conductive particle>

비도전성 입자는 금속 피막을 형성하는 기재(基材)로서 구성된다. 비도전성 입자의 재질로는 예를 들어, 실리카, 세라믹스, 유리 및 수지류에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 실리카로는 예를 들어, 완전 결정화된 건식 실리카(크리스토발라이트), 물분산형 실리카(콜로이달 실리카) 등을 들 수 있다. 세라믹스로는 예를 들어, 알루미나, 사파이어, 뮬라이트, 티타니아, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 지르코니아 등을 들 수 있다. 유리로는 예를 들어, BK7, SF11, LaSFN9 등의 각종 쇼트 글라스, 광학 크라운 글라스, 소다 글라스, 저팽창 보로실리케이트 글라스 등을 들 수 있다. 수지류로는 예를 들어, 실리콘 수지, 페놀 수지, 천연 변성 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로스계 수지 등이나, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 변성물 또는 코로나 방전 등에 의한 표면 처리물 등을 들 수 있다. 비도전성 입자로는 예를 들어, 입경의 편차가 작다는 관점에서, 바람직하게는 실리카, 세라믹스 및 유리에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 실리카이다. 비도전성 입자의 형상은 예를 들면, 구상, 바(bar) 형상, 판 형상, 침 형상, 중공 형상 등을 들 수 있다. 비도전성 입자의 형상은 비도전성 입자의 물분산성 및 얻을 수 있는 도전성 입자의 물분산성 등을 고려하면 구형인 것이 바람직하다.The non-conductive particles are constituted as a base material for forming a metal film. Examples of the material of the non-conductive particles include at least one selected from the group consisting of silica, ceramics, glass, and resins. The silica includes, for example, fully crystallized dry silica (cristobalite), water dispersive silica (colloidal silica), and the like. Examples of the ceramics include alumina, sapphire, mullite, titania, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, zirconia and the like. Examples of the glass include various kinds of short glass such as BK7, SF11 and LaSFN9, optical crown glass, soda glass, and low expansion borosilicate glass. Examples of the resins include silicone resins, phenol resins, natural modified phenolic resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, etc., and modified materials such as polyolefin resins, styrene resins, And a surface treated by discharge and the like. The non-conductive particles are preferably at least one selected from silica, ceramics and glass, and more preferably from the viewpoint of small variation in particle diameter, more preferably silica. The shape of the non-conductive particle may be, for example, a spherical shape, a bar shape, a plate shape, a needle shape, or a hollow shape. The shape of the non-conductive particles is preferably spherical considering the water dispersibility of the non-conductive particles and the water dispersibility of the conductive particles that can be obtained.

비도전성 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.5∼100μm, 보다 바람직하게는 0.5∼10μm, 더욱 바람직하게는 1∼5μm이다. 비도전성 입자의 입경은 주사형 전자 현미경의 사진에서 측정된다.The particle size of the non-conductive particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 占 퐉, more preferably 0.5 to 10 占 퐉, and still more preferably 1 to 5 占 퐉. The particle size of the non-conductive particles is measured in a photograph of a scanning electron microscope.

특히, 도전성 입자를 액정 표시 소자용 부재에 이용할 경우는 도전성 입자의 입경을 조절할 필요가 있다. 구체적으로는, 비도전성 입자의 입경 분포는 이하에 나타내는 식에서 요구되는 CV 값이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.Particularly, when conductive particles are used for a member for a liquid crystal display element, it is necessary to control the particle diameter of the conductive particles. Specifically, the particle size distribution of the non-conductive particles preferably has a CV value of 10% or less, more preferably 5% or less, in the following expression.

CV 값(%)={[입경의 표준편차(μm)]/[평균 입경(μm)]}×100CV value (%) = {(standard deviation of particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm)]} × 100

금속 피막 형성 방법에서는, 비도전성 입자에 금속핵을 부착시키는 전처리가 실시된다. 다음으로, 이 전처리에 대하여 설명한다.In the metal film forming method, a pretreatment for attaching metal nuclei to the non-conductive particles is performed. Next, this preprocessing will be described.

<전처리><Pretreatment>

전처리에서는 비도전성 입자에 금속핵을 부착시킨다. 금속핵은 은으로 이루어지는 금속 피막을 비도전성 입자에 밀착시키는 작용을 한다. 금속핵은 금 또는 은으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금 또는 은으로 이루어지는 금속핵은 금속 피막인 은의 도전성에 악영향을 주기 어려우며 금속 피막을 안정적으로 형성할 수 있다.In the pretreatment, metal nuclei are attached to non-conductive particles. The metal nucleus acts to adhere the metal film made of silver to the non-conductive particles. The metal nucleus is preferably made of gold or silver. The metal nucleus composed of gold or silver hardly adversely affects the conductivity of silver, which is a metal coating, and can stably form a metal coating.

전처리로는 예를 들어, 실란 커플링제, 가수 분해 촉매 및 금염을 포함하는 처리액을 비도전성 입자에 접촉시킨 후에 환원제에 의해 금속 이온을 석출시킴으로써 금속핵을 부착시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무전해 도금에 의한 금속 피막의 형성은 균일하게 진행된다.As the pretreatment furnace, for example, it is preferable to attach the metal nucleus by bringing the treatment liquid containing the silane coupling agent, the hydrolysis catalyst and the gold salt into contact with the non-conductive particles and then precipitating the metal ions with a reducing agent. As a result, the formation of the metal film by electroless plating proceeds uniformly.

실란 커플링제는 가수 분해에 의해 실라놀기를 생성하는 가수 분해성 관능기를 가진다. 가수 분해성 관능기로는 Si 원자에 직접 결합한 알콕시(-OR)기 등을 들 수 있다. 알콕시기를 구성하는 R로는 직쇄상, 분기상 또는 환상(環狀)의 어느 하나의 알킬기이며 탄소수가 1∼6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등을 들 수 있다.The silane coupling agent has a hydrolyzable functional group that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy (-OR) group directly bonded to a Si atom. As the R constituting the alkoxy group, any one of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred, and specifically, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.

본 실시예의 금속 피막 형성 방법에서 이용되는 실란 커플링제는 금속염의 금속에 대하여 킬레이트를 형성하는 관능기를 가진다. 금속염의 금속에 대하여 킬레이트를 형성하는 관능기로는 극성기 또는 친수성기를 들 수 있다. 구체적으로는 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자의 원자에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 그 관능기로는 -SH, -CN, -NH₂, -SO₂OH, -SOOH, -OPO(OH)₂ 및 -COOH로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 관능기를 들 수 있다. 관능기는 염을 형성한 것일 수 있다. 관능기가 -OH, -SH, -SO₂OH, -SOOH, -OPO(OH)₂, -COOH 등의 산성기일 경우, 그 염으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 한편, -NH₂등의 염기성기일 경우, 그 염으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산염, 포름산, 초산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산염을 들 수 있다.The silane coupling agent used in the metal film forming method of this embodiment has a functional group which forms a chelate with respect to the metal salt. Examples of the functional group that forms a chelate with respect to the metal salt include a polar group and a hydrophilic group. Specifically, it is preferably a functional group having at least one or more kinds of atoms selected from atoms of nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom. Examples of the functional group include at least one functional group selected from the group consisting of -SH, -CN, -NH ₂ , -SO ₂ OH, -SOOH, -OPO (OH) ₂ and -COOH. The functional group may be a salt. When the functional group is an acidic group such as -OH, -SH, -SO ₂ OH, -SOOH, -OPO (OH) ₂ or -COOH, the salt may be an alkali metal salt or ammonium salt such as sodium, have. On the other hand, in the case of a basic group such as -NH ₂ , examples of the salt include inorganic acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acid salts such as formic acid, acetic acid, propionic acid and trifluoroacetic acid.

실란 커플링제의 구체적인 예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 비용 및 취급 용이성 등의 관점에서 3-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. 3-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoints of cost and ease of handling of the silane coupling agent.

가수 분해 촉매는 실란 커플링제의 가수 분해성 관능기의 가수 분해를 촉진한다. 가수 분해 촉매로는 예를 들어, 무수초산, 빙초산, 프로피온산, 구연산, 포름산, 옥살산 등의 유기산, 알루미늄알킬아세테이트 등의 알루미늄킬레이트화합물, 암모니아수 등의 무기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 가수 분해성 촉매 중에서도 실란 커플링제로서 바람직한 3-아미노프로필트리메톡시실란에 대한 반응성 및 비용을 고려하면 암모니아수가 바람직하다.The hydrolysis catalyst promotes the hydrolysis of the hydrolyzable functional groups of the silane coupling agent. Examples of the hydrolysis catalyst include organic acids such as acetic anhydride, glacial acetic acid, propionic acid, citric acid, formic acid and oxalic acid, aluminum chelate compounds such as aluminum alkyl acetates, and inorganic alkaline compounds such as ammonia water. Of these hydrolyzable catalysts, ammonia water is preferable considering the reactivity and cost for 3-aminopropyltrimethoxysilane, which is preferable as a silane coupling agent.

실란 커플링제 1 몰에 대한 가수 분해 촉매의 사용량은 0.5∼5.0 몰인 것이 바람직하며, 1.5∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또, 실란 커플링제 1 몰에 대한 금속염의 사용량은 0.005∼0.05 몰인 것이 바람직하며, 0.015∼0.025 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속염 1몰에 대한 환원제의 사용량은 0.025∼0.25 몰인 것이 바람직하며, 0.075∼0.125몰인 것이 보다 바람직하다.The amount of the hydrolysis catalyst to be used is preferably 0.5 to 5.0 moles, more preferably 1.5 to 2.5 moles per mole of the silane coupling agent. The amount of the metal salt to be used per 1 mole of the silane coupling agent is preferably 0.005 to 0.05 mole, more preferably 0.015 to 0.025 mole. The amount of the reducing agent to be used is preferably 0.025 to 0.25 mol, more preferably 0.075 to 0.125 mol, per mol of the metal salt.

전처리를 위한 처리액을 구성하는 용매 또는 분산매로는 물 또는 수성용매를 들 수 있다. 수성 용매는 물과 유기 용매의 혼합 용매이다. 유기 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 이용해도 좋다. 다음으로, 무전해 도금에 대하여 설명한다.Examples of the solvent or dispersion medium constituting the treatment liquid for the pretreatment include water or an aqueous solvent. The aqueous solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These organic solvents may be used singly or in combination of plural kinds. Next, the electroless plating will be described.

<무전해 도금><Electroless plating>

무전해 도금으로는 금속염, 환원제 등을 이용하는 주지의 무전해 도금법을 적용할 수 있다. 환원제로는 예를 들어, 테트라히드로 붕산 나트륨 등의 수소화 붕소산염(수소화 붕소 나트륨 등의 알칼리 금속 수소화 붕산염류, 암모늄 수소화 붕산염류 등), 히드라진계 화합물류, 차아염소산염 등의 무기계 환원제, 포름알데히드, 아세트알데히드, 구연산, 구연산 나트륨 등의 유기계 환원제를 이용할 수 있다. 이들의 환원제는 단독 또는 2 종 이상을 조합시켜서 이용해도 좋다. 무전해 도금의 온도 조건, 반응 시간은 무전해 도금의 통상적 방법에 따라 결정된다. 금속염 1 몰에 대한 환원제의 사용량은 0.025∼0.25 몰인 것이 바람직하고, 0.075∼0.125 몰인 것이 보다 바람직하다.As the electroless plating, a well-known electroless plating method using a metal salt, a reducing agent and the like can be applied. Examples of the reducing agent include an inorganic reducing agent such as a hydrogenated boronate such as sodium tetrahydroborate (an alkali metal hydrogenboride salt such as sodium borohydride, an ammonium hydrogenborate salt, etc.), a hydrazine compound, hypochlorite and the like, a formaldehyde, Organic reducing agents such as acetaldehyde, citric acid and sodium citrate can be used. These reducing agents may be used singly or in combination of two or more kinds. The temperature conditions of the electroless plating and the reaction time are determined according to a conventional method of electroless plating. The amount of the reducing agent to be used per 1 mole of the metal salt is preferably 0.025 to 0.25 moles, more preferably 0.075 to 0.125 moles.

무전해 도금으로는 반응의 안정성이 뛰어나며, 불순물을 최대한 저감할 수 있다는 관점에서, 은경 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 은경 반응에 관여하는 물질은 금속 피막으로부터 세정에 의해 용이하게 제거된다. 이로 인해, 극히 순도가 높은 금속 피막을 형성할 수 있다. 은경 반응은 은의 암민(ammine) 착체를 환원제로 환원함으로써 은을 석출시킨다. 구체적으로는, 질산은의 암모니아 수용액 중에 포르말린 등의 환원제를 첨가한다. 이에 따라, 비도전성 입자의 표면 상에 금속핵을 기초로 하여 은이 석출된다.From the viewpoint that the electroless plating is excellent in the stability of the reaction and that impurities can be reduced as much as possible, it is preferable to use the silver halide reaction. That is, the substance involved in the silver halide reaction is easily removed from the metal film by cleaning. As a result, a metal film having extremely high purity can be formed. The silver halide reaction precipitates silver by reducing ammine complex of silver with a reducing agent. Specifically, a reducing agent such as formalin is added to an aqueous ammonia solution of silver nitrate. As a result, silver is precipitated on the surface of the non-conductive particles on the basis of the metal nuclei.

무전해 도금은 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성한다. 이 피막 형성에 의하면, 상기 전처리를 수행한 비도전성 입자에 은 피막을 연속적으로 형성할 수 있다. 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자로는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈-g-구연산), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈-co-이타콘산), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈-co-스티렌)등을 들 수 있다. 이들의 친수성 고분자는 단독 또는 복수 종을 조합시켜서 이용해도 좋다.The electroless plating forms a metal film composed of silver in the presence of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. According to this film formation, the silver coating can be continuously formed on the non-conductive particles subjected to the pretreatment. Examples of the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group include polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly (N-vinyl-2-pyrrolidone-g-citric acid), poly (N- -co-itaconic acid), and poly (N-vinyl-2-pyrrolidone-co-styrene). These hydrophilic polymers may be used singly or in combination of plural species.

피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 그 측쇄에 질소 원자 및 산소 원자를 갖는다. 이로 인해, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 비도전성 입자에 부착되어 있는 금속핵 또는 무전해 도금으로 석출하는 은에 대하여 배위(配位)한다. 이와 같이 배위하는 친수성 고분자는 금속핵의 주위에 은이 석출하여 금속 피막이 형성될 때 피막의 형성을 균일하게 진행시키면서 비도전성 입자에 대한 금속 피막의 밀착성을 높이는 것으로 추측된다. 그 결과, 비도전성 입자와의 밀착성이 높고 균일한 금속 피막이 형성된다.The hydrophilic polymer having a pyrrolidone group has a nitrogen atom and an oxygen atom in its side chain. As a result, the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group is coordinated to metal nuclei attached to non-conductive particles or silver precipitated by electroless plating. It is presumed that the hydrophilic polymer coordinated in this manner enhances the adhesion of the metal film to the non-conductive particles while uniformly promoting the formation of the film when the metal film is precipitated around the metal nucleus. As a result, a uniform metal film is formed with high adhesion to non-conductive particles.

피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자에 대하여, 친수성 고분자의 일종인 폴리비닐알코올(PVA)은 측쇄에 산소 원자를 가진다. 그러나 폴리비닐알코올의 존재 하에서 무전해 도금을 수행하였다 하더라도, 비도전성 입자의 표면에는 연속한 금속 피막이 형성되지 않는다. 이로부터, 적어도 질소 원자가 연속한 금속 피막의 형성에 작용하고 있다고 추측된다. 그리고 산소 원자 및 질소 원자가 피롤리돈 골격으로 존재함으로써 비도전성 입자에 흡착한 금속핵을 기초로 한 은의 성장 및 연속적인 피막 형성에 있어서 유리하게 작용할 것으로 추측된다.With respect to a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group, polyvinyl alcohol (PVA), which is a kind of hydrophilic polymer, has an oxygen atom in its side chain. However, even if electroless plating is performed in the presence of polyvinyl alcohol, continuous metal coating is not formed on the surface of non-conductive particles. From this, it is presumed that at least the nitrogen atom acts on the formation of the continuous metal film. It is presumed that oxygen atoms and nitrogen atoms are present in the pyrrolidone skeleton, which will be advantageous in silver growth and continuous film formation based on metal nuclei adsorbed on non-conductive particles.

피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 적어도 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 단독 중합체인 폴리비닐피롤리돈은 피롤리돈기를 측쇄에 갖는 공중합체보다 석출한 은에 대하여 배위하기 쉬운 것으로 추측된다. 따라서, 은 피막이 보다 안정적으로 형성된다. 특히, 금속핵으로서 금 또는 은을 부착한 비도전성 입자에 있어서 폴리비닐피롤리돈은 그 금속핵에 대하여 배위하기 쉬운 것으로 추측된다. 따라서, 은 피막은 더욱 안정적으로 형성된다.The hydrophilic polymer having a pyrrolidone group preferably contains at least polyvinylpyrrolidone. In particular, it is presumed that polyvinylpyrrolidone which is a homopolymer is liable to be coordinated to silver precipitated from a copolymer having a pyrrolidone group in its side chain. Therefore, the silver coating is formed more stably. Particularly, it is presumed that polyvinylpyrrolidone is liable to be coordinated to the metal nucleus in the non-conductive particle to which gold or silver is attached as a metal nucleus. Therefore, the silver coating is formed more stably.

본 실시예의 무전해 도금은 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 수용액에 비도전성 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후 그 분산액 안에서 개시된다. 이와 같이 비도전성 입자를 분산시킴으로써, 비도전성 입자에 흡착한 금속핵에 대하여 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자가 균일하고 충분히 배위된다고 추측된다. 즉, 상기 분산액 안에서 무전해 도금이 개시되면 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자가 충분히 작용하기 때문에 은 피막이 보다 안정적으로 형성된다. 비도전성 입자를 분산되는 분산매는 수성 분산매다. 수성 분산매는 물 또는 물과 유기 용제의 혼합액이며 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 용매를 겸한다. 유기 용제는 물과의 상용성을 가진다. 유기 용제로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독 또는 복수 종을 조합시켜서 이용해도 좋다.The electroless plating in this embodiment is initiated in the dispersion after preparing a dispersion in which non-conductive particles are dispersed in an aqueous solution of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. By dispersing the non-conductive particles in this manner, it is presumed that the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group is homogeneously and sufficiently coordinated to the metal nuclei adsorbed on the non-conductive particles. That is, when the electroless plating is initiated in the dispersion, the silver coating is stably formed because the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group sufficiently acts. The dispersion medium in which the non-conductive particles are dispersed is an aqueous dispersion medium. The aqueous dispersion medium is a mixture of water or an organic solvent and serves also as a solvent for a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. Organic solvents are compatible with water. Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These organic solvents may be used singly or in combination of plural kinds.

무전해 도금의 개시 후, 비도전성 입자 간의 접촉 및 분산이 되풀이되면 비도전성 입자에 균일한 금속 피막이 형성되기 어려워질 것으로 추측된다. 즉, 비도전성 입자간의 접촉은 금속 피막의 균일한 성장을 방해하거나, 성장 단계의 금속 피막을 손상시킬 우려가 있으며, 더 나아가 비도전성 입자간의 응집을 초래할 우려도 있다. 상기 분산액의 점도는 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자에 의해 증대되고 있다. 이로 인해, 비도전성 미립자의 유동은 억제된다. 따라서, 비도전성 미립자간의 충돌 빈도가 감소되고, 그로 인해 분산액 안에서 금속 피막의 균일한 성장을 방해하기 어려워진다고 추측된다. 그 결과, 금속 피막이 균일하게 형성된다. 또한, 비도전성 미립자들이 접근할 경우에 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 분자 사슬이 입체적 장해가 된다고 추측된다. 따라서, 비도전성 미립자들의 응집은 억제된다.If contact and dispersion between the non-conductive particles are repeated after the initiation of the electroless plating, it is presumed that a uniform metal film is hardly formed in the non-conductive particles. That is, the contact between non-conductive particles may interfere with the uniform growth of the metal film, or may damage the metal film at the growth stage, and may further lead to agglomeration between the non-conductive particles. The viscosity of the dispersion is increased by a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. As a result, the flow of the non-conductive fine particles is suppressed. Therefore, it is presumed that the frequency of collision between the non-conductive fine particles is reduced, thereby making it difficult to prevent the uniform growth of the metal film in the dispersion. As a result, the metal coating is uniformly formed. In addition, it is presumed that when the non-conductive fine particles approach, the molecular chain of the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group becomes a steric hindrance. Therefore, agglomeration of non-conductive fine particles is suppressed.

피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 피켄처 법으로 구해지는 K 값에 의해 분류된다. 예를 들어, K 값이 다른 여러 종류의 폴리비닐피롤리돈이 시판되고 있다. K 값은 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 분자량의 기준이 되는 값이다. K 값이 낮을수록 친수성 고분자의 분자량이 작다는 것을 의미한다. 즉, K 값이 높을수록 분산액의 점도 효과가 높아지는 것을 의미한다. 또한, 점도 효과는 분산매 중의 친수성 고분자의 농도에 의존한다. 즉, 분산매 중의 친수성 고분자의 농도가 높을수록 분산액의 점도 효과를 향상시킬 수 있다. 본 실시예에 있어서, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 K 값 및 농도는 바람직하게는 K 값이 30∼120, 또는 농도가 0.5∼10%이며, 보다 바람직하게는 K 값이 90∼120, 또는 농도가 2.0∼5.0%이다. 친수성 고분자의 K 값이 30 미만 또는 농도가 0.5% 미만일 경우, 비도전성 미립자의 유동을 효과적으로 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, 친수성 고분자의 K 값이 120 이상이고 농도가 10% 이상인 경우, 분산액의 점성이 과도하게 높아져, 석출한 은이 비도전성 입자와 접촉하기 어렵게 될 우려가 있다. 그 결과, 금속 피막의 형성이 지연되거나 분산액 안에서 은 입자가 응집될 우려가 있다.The hydrophilic polymer having a pyrrolidone group is classified by the K value obtained by the pincher method. For example, several types of polyvinyl pyrrolidone having different K values are commercially available. The K value is a value that is a standard value of the molecular weight of the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. The lower the K value, the smaller the molecular weight of the hydrophilic polymer. That is, the higher the K value, the higher the viscosity effect of the dispersion. Further, the viscosity effect depends on the concentration of the hydrophilic polymer in the dispersion medium. That is, the higher the concentration of the hydrophilic polymer in the dispersion medium, the better the viscosity effect of the dispersion. In the present embodiment, the K value and the concentration of the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group are preferably K values of 30 to 120, or a concentration of 0.5 to 10%, more preferably K values of 90 to 120, or The concentration is 2.0 to 5.0%. When the K value of the hydrophilic polymer is less than 30 or the concentration is less than 0.5%, the flow of the non-conductive fine particles may not be effectively suppressed. On the other hand, when the K value of the hydrophilic polymer is 120 or more and the concentration is 10% or more, the viscosity of the dispersion becomes excessively high, and there is a fear that the precipitated silver becomes difficult to contact with the non-conductive particles. As a result, the formation of the metallic coating may be delayed or the silver particles may aggregate in the dispersion.

분산액 안에서의 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 농도(C)는 상기 수성 분산매에 대한 농도로서, 이하의 식으로 표시된다. The concentration (C) of the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group in the dispersion is expressed by the following formula as the concentration for the aqueous dispersion medium.

농도(C)[%]={[친수성 고분자(g)]/ [수성 분산매(mL)]}×100 Concentration (C) [%] = {[hydrophilic polymer (g)] / [aqueous dispersion medium (mL)]} x 100

이러한 무전해 도금에 의해 비도전성 입자의 표면 전체에 금속 피막을 갖는 도전성 입자가 형성된다. 이때, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 은 피막에 배위함으로써 도전성 입자의 표면을 보호한다. 즉, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자는 금속 피막을 구성하는 은의 응집력을 완화시킨다. 이에 의해, 분산액 내에서 형성된 도전성 입자는 서로 응집하기 어려워진다.By this electroless plating, conductive particles having a metal coating on the entire surface of the non-conductive particles are formed. At this time, the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group protects the surface of the conductive particles by coordinating with the silver coating. That is, the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group alleviates cohesion of silver constituting the metal film. This makes it difficult for the conductive particles formed in the dispersion to aggregate with each other.

다음으로, 얻어진 도전성 입자를 분산액으로 분리 및 세정한 후, 건조시킴으로써 도전성 입자의 분체(도전성 분체)를 얻을 수 있다. 도전성 분체의 응집이 억제되므로, 도전성 분체의 입경 분포는 좁아진다. 도전성 분체의 CV 값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무전해 도금시 교반 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 교반 날개, 마그네틱 스터러(stirrer) 등의 일반적인 교반 장치에 의한 교반 및 분산 수단을 이용한 방법 외에, 상기 교반 장치에 의한 교반과 동시에 단독 초음파 조사에 의한 교반 및 분산 수단을 이용한 방법 등을 사용할 수 있다.Next, the obtained conductive particles are separated and washed with a dispersion, and then dried to obtain powder (conductive powder) of conductive particles. Aggregation of the conductive powder is suppressed, so that the particle diameter distribution of the conductive powder is narrowed. The CV value of the conductive powder is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The method of stirring in electroless plating is not particularly limited. For example, in addition to a stirring method using a stirring apparatus and a dispersing means such as a stirring blade and a magnetic stirrer, A method using a stirring means by single ultrasonic irradiation and a method using a dispersing means can be used.

<도전성 입자> <Conductive Particle>

다음으로, 상기 금속 피막 형성 방법에 의해 형성된 금속 피막을 갖는 도전성 입자에 대하여 상세히 설명한다.Next, the conductive particles having the metal coating formed by the method of forming a metal coating will be described in detail.

도전성 입자는 비도전성 입자의 표면 전체적으로 형성된 금속 피막에 의해 도전성이 부여되어 있다. 금속 피막은 은 피막만으로 이루어진다. 즉, 도전성 입자는 은 피막의 하지층이 되는 도금층을 가지고 있지 않다.The conductive particles are imparted with conductivity by the metal coating formed on the entire surface of the non-conductive particles. The metallic coating is composed of silver coating only. That is, the conductive particles do not have a plating layer which becomes a base layer of the silver coating.

금속 피막은 연속한 은 미립자의 집합체로 이루어진다. 금속 피막은 은 미립자가 치밀하게 배열된 연속적인 피막으로 이루어진다. 연속한 은미립자의 집합체는 주사형 현미경으로 금속 피막을 5000배∼10000배의 배율로 관찰할 때, 불연속이 되는 금속 피막을 확인할 수 없는 수준까지 치밀하게 배열된 은미립자의 집합체를 뜻한다. 금속 피막의 두께는 안정적인 도전성을 확보하기 위한 관점에서 50nm 이상인 것이 바람직하다.The metal coating is composed of a continuous aggregate of silver fine particles. The metal coating is formed of a continuous coating in which fine silver particles are densely arranged. The aggregate of continuous silver particles refers to a collection of silver microparticles arranged densely to a level at which a metal film to be discontinuous can not be confirmed when a metal film is observed at a magnification of 5,000 to 10,000 times with a scanning microscope. The thickness of the metal film is preferably 50 nm or more from the viewpoint of securing stable conductivity.

상기 금속 피막을 갖는 도전성 입자로는 불순물을 극히 감소시킬 수 있다. 여기서 도전성 입자의 순도는 형광 X선 분석에 의해 확인할 수 있다. 도전성 입자의 형광 X선 분석에서는 비도전성 입자에 포함되는 원소 이외의 원소로서 금 및 은만이 검출되는 것이 바람직하다. Impurities can be extremely reduced with the conductive particles having the metal coating. Here, the purity of the conductive particles can be confirmed by fluorescent X-ray analysis. In the fluorescent X-ray analysis of the conductive particles, it is preferable that only gold and silver are detected as elements other than the elements contained in the non-conductive particles.

도 3은 도전성 분체의 일 예를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 3에서 연속한 은 피막이 꽃잎 모양을 이루고 있는 것이 확인된다. 이에 대하여, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자를 이용하지 않고 은 피막을 형성한 종래의 도전성 입자에서는 그 피막의 비피복 부분이 분화구(crater) 모양을 이루고 있다. 본 실시예의 도전성 입자가 예를 들면, 도전성 분체, 도전성 입자 분산액 등과 같이 도전성 입자군일 경우, 은 피막의 비피복 부분을 갖는 도전성 입자가 존재하지 않거나 혹은 존재하더라도 극히 적은 것을 특징으로 하고 있다. 도전성 입자군일 경우, 은 피막의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수율을 10% 이하로 억제할 수 있다. 3 is an electron micrograph showing an example of the conductive powder. In FIG. 3, it is confirmed that the continuous silver coating has a petal shape. On the contrary, in the conventional conductive particles in which a silver coating is formed without using a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group, the uncovered portion of the coating has a crater shape. When the conductive particles of the present embodiment are conductive particles such as conductive powder or conductive particle dispersion, conductive particles having uncoated portions of the silver coating do not exist or are extremely small even when they are present. In the case of a conductive particle group, the number of particles having a non-covered portion of the silver coating can be suppressed to 10% or less.

또한, 상기 도전성 입자는 총유기 탄소 분석법에 의하여 비도전성 입자에 포함되는 원소 이외의 원소로서 탄소가 검출된다. 또, 상기 금속 피막을 갖는 도전성 입자는 켈달법에 의하여 비도전성 입자에 포함되는 원소 이외의 원소로서 질소가 검출된다. 도전성 입자에서 검출되는 탄소 및 질소는 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자에 유래한다. In addition, carbon is detected as an element other than the element contained in the non-conductive particle by the total organic carbon analysis method. In the conductive particles having the metal coating, nitrogen is detected as an element other than the element contained in the non-conductive particles by the Kjeldahl method. The carbon and nitrogen detected from the conductive particles are derived from a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group.

도전성 입자는 예를 들어, 액정 표시 소자의 실런트 외에 각종 이방 도전성 재료로서 적절하게 사용될 수 있다. 그러나 최근 액정표시 패널에는 소형화, 고속 응답화 등이 요구되고 있다. 따라서 액정 표시 패널 씰부가 배치되는 액자 영역의 폭을 좁게 하거나, 액티브 매트릭스 기판 및 대향 기판 간의 갭을 좁히는 것 등이 요구되고 있다. 따라서, 특히 액정표시 패널 씰부에 사용되는 도전성 입자의 입경을 감소시킬 것이 요구된다. 본 실시예의 도전성 입자는 예를 들어, 5μm 이하의 입자로서, 특히 액정표시 패널 씰부에 적용되는 것으로서 상기 요구에 부응할 수 있다. The conductive particles can be suitably used as various anisotropic conductive materials in addition to the sealant of the liquid crystal display element, for example. In recent years, however, miniaturization and high-speed response have been demanded in liquid crystal display panels. Therefore, it is required to narrow the width of the frame region in which the liquid crystal display panel seal portion is disposed, or to narrow the gap between the active matrix substrate and the counter substrate. Therefore, it is required to reduce the particle diameter of the conductive particles used in the liquid crystal display panel sealing part in particular. The conductive particles of the present embodiment are, for example, particles having a size of 5 탆 or less, and are particularly applicable to a liquid crystal display panel sealing portion, and can meet the above-mentioned demand.

또한, 액정 표시 소자의 실런트, 이방 도전성 재료 등으로의 용도로 사용할 때, 본 실시예의 도전성 입자는 고온 고습 환경 하에서도 안정적인 전기적 특성을 발휘할 수 있다. 여기서, 본 실시예의 도전성 입자가 도전성 분체, 도전성 입자 분산액 등과 같은 도전성 입자군일 경우, 온도 60℃, 습도 90% RH의 환경 하에서 240시간 경과한 후의 전기 저항값이 10Ω 이하인 입자의 개수율을 80% 이상으로 할 수 있다. In addition, when used as a sealant for a liquid crystal display element, an anisotropic conductive material or the like, the conductive particles of this embodiment can exhibit stable electrical characteristics even under a high temperature and high humidity environment. Here, when the conductive particles of this embodiment are conductive particles such as conductive powder or conductive particle dispersion, the number of particles having an electrical resistance value of 10 Ω or less after 240 hours at 60 ° C. and 90% RH is 80% Or more.

이상, 상술한 본 실시예에 의하면 다음과 같은 효과가 발휘된다. As described above, according to the present embodiment described above, the following effects are exhibited.

(1) 금속 피막 형성 방법에 있어서, 무전해 도금은 비도전성 입자에 금속핵을 부착시키는 전처리 후에 실시되는 동시에, 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성한다. 이 방법에 의하면, 예를 들어, 입경이 5μm 이하의 비도전성 입자라도 하지층으로서 도금층을 마련하지 않고 은 피막을 형성할 수 있다. (1) In the metal film forming method, the electroless plating is performed after the pretreatment for attaching the metal nuclei to the non-conductive particles, and the metal film is formed of silver in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group. According to this method, even if non-conductive particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or less, for example, a silver coating can be formed without providing a plating layer as a base layer.

여기에서, 비도전성 입자의 입경이 작아질수록 금속 피막의 형성 단계 또는 금속 피막의 형성 후에 비도전성 입자가 응집하기 쉬워진다. 비도전성 입자의 입경이 예를 들어, 5μm 이하의 경우, 응집의 경향이 현저해지고 3μm 이하의 경우, 응집의 경향이 더욱 현저해진다. 금속 피막의 형성 후에, 분급에 따라 응집한 입자를 제거할 수는 있지만 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다. 여기서 본 실시예의 금속 피막 형성 방법으로는 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 존재 하에서 은으로 이루어지는 금속 피막을 형성하기 위해서 비도전성 미립자간의 응집은 억제된다. 그 결과, 분산성이 뛰어난 도전성 입자의 분체를 얻을 수 있다. Here, the smaller the particle size of the non-conductive particles, the more easily the non-conductive particles are agglomerated after the step of forming the metal film or the formation of the metal film. When the particle size of the non-conductive particles is, for example, 5 占 퐉 or less, the tendency of agglomeration becomes remarkable, and when the particle size is 3 占 퐉 or less, agglomeration tendency becomes more conspicuous. After the formation of the metal coating, aggregated particles can be removed by classification, but there is a fear that the productivity is lowered. Here, in the metal film forming method of this embodiment, aggregation between non-conductive fine particles is suppressed in order to form a metal film composed of silver in the presence of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group. As a result, a powder of conductive particles having excellent dispersibility can be obtained.

이상과 같이 비도전성 입자의 입경이 매우 작은 경우에도 은 피막을 형성하는 것이 용이한 금속 피막 형성 방법이 제공된다. As described above, there is provided a method of forming a metal film which is easy to form a silver film even when the particle size of the non-conductive particle is very small.

(2) 본 실시예에서는 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 수용액에 비도전성 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후, 그 분산액 안에서 무전해 도금을 개시한다. 이에 의해, 은으로 이루어지는 금속 피막을 보다 안정적으로 형성할 수 있다. (2) In this example, after preparing a dispersion in which non-conductive particles are dispersed in an aqueous solution of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group, electroless plating is started in the dispersion. As a result, the metal film made of silver can be formed more stably.

(3) 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자가 적어도 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 이에 의해, 은으로 이루어지는 금속 피막을 더욱 안정적으로 형성할 수 있다. (3) The hydrophilic polymer having a pyrrolidone group includes at least polyvinylpyrrolidone. As a result, the metal film made of silver can be formed more stably.

(4) 무전해 도금이 은경 반응에 의해 실시된다. 이에 의해, 도전성 입자에 포함되는 불순물을 최대한 감소시킬 수 있다. (4) Electroless plating is performed by a silver halide reaction. Thus, impurities contained in the conductive particles can be reduced as much as possible.

(5) 무전해 도금의 전처리로는 실란 커플링제, 가수 분해 촉매 및 금속염을 포함하는 처리액을 비도전성 입자에 접촉시킨 후, 환원제에 의해 금속염의 금속을 석출시킴으로써 금속핵을 부착시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속핵이 보다 균일하게 부착되기 때문에, 금속 피막의 균일성을 더욱 높일 수 있다. (5) In the pretreatment of the electroless plating, it is preferable that the metal nuclei are attached by depositing the metal salt of the metal salt by bringing the treatment liquid containing the silane coupling agent, the hydrolysis catalyst and the metal salt into contact with the non-conductive particles . Thereby, since the metal nuclei are more uniformly attached, the uniformity of the metal coating can be further enhanced.

(6) 금속핵의 금속은 금 또는 은이다. 이에 의해, 금속 피막이 되는 은의 도전성에 악영향을 끼치지 않는다. 또한, 금속 피막을 안정적으로 형성할 수 있다. (6) The metal of the metal nucleus is gold or silver. This does not adversely affect the conductivity of silver, which is a metal coating. Further, the metal film can be stably formed.

(7) 도전성 입자의 금속 피막은 은 피막만으로 이루어진다. 이로 인해, 도전성이 우수한 도전성 입자를 제공할 수 있다. 또, 금의 피막만으로 이루어지는 금속 피막보다 저렴하다. (7) The metallic coating of conductive particles is composed of silver coating only. As a result, it is possible to provide conductive particles having excellent conductivity. Also, it is cheaper than a metal film made of only a gold film.

(8) 도전성 입자의 형광 X선 분석에 있어서, 비도전성 입자에 포함되는 원소 이외의 원소로서 금 및 은의 원소만이 검출된다. 이 경우, 순도가 높은 금속 피막을 갖는 도전성 입자를 제공할 수 있다. 이로 인해, 도전성 입자의 전기적 특성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다. (8) In the fluorescent X-ray analysis of the conductive particles, only elements of gold and silver are detected as elements other than those contained in the non-conductive particles. In this case, it is possible to provide the electroconductive particles having a metal coating with high purity. As a result, the reliability of the electrical characteristics of the conductive particles can be improved.

(9) 도전성 입자에 대하여 온도 60℃, 습도 90% RH의 환경 하에서 240시간 경과 후 전기 저항값이 10Ω 이하인 입자의 개수율은 80% 이상이다. 이로 인해, 전기적 특성의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. (9) The number of particles having an electric resistance value of 10 Ω or less after 240 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH with respect to the conductive particles is 80% or more. As a result, the reliability of the electrical characteristics can be improved.

(10) 은 피막의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수율은 10% 이하다. 이로 인해, 전기적 특성의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. (10), the number of particles having uncoated portions of the coating is 10% or less. As a result, the reliability of the electrical characteristics can be improved.

(11) 도전성 입자는 안정적인 전기 전도성 및 우수한 전기적 특성에 따라 예를 들어, 액정 표시 소자의 실런트 또는 이방 도전성 재료로서 적절하게 사용된다. (11) The conductive particles are suitably used as a sealant or anisotropic conductive material of, for example, a liquid crystal display element in accordance with stable electrical conductivity and excellent electrical properties.

(12) 비도전성 입자에 금속 피막을 형성하는 방법으로서, 종래에는 무전해 니켈 도금을 하지층으로 형성하고, 그 하지 도금층을 금속으로 치환하는 치환 도금이 일반적으로 수행되어 왔다. 그러나 니켈은 고온, 고습 조건 하에서 내부식성이 불충분하다. 본 실시예의 도전성 입자는 니켈 도금을 하지층으로 이용하지 않고 구성된다. 이로 인해, 고온, 고습 하의 조건에서의 내부식성이 우수하다. 여기서 비도전성 입자를 실리카, 세라믹스 및 유리에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성함으로써 예를 들어, 수지에서 비도전성 입자를 구성하는 경우보다 열 또는 습기에 대한 비도전성 입자의 화학 안정성을 높일 수 있다. 따라서, 도전성 입자의 실용성을 높일 수 있다. (12) As a method of forming a metal film on non-conductive particles, displacement plating in which electroless nickel plating is formed as a base layer and the base plating layer is replaced with a metal has been generally performed. However, nickel is insufficient in corrosion resistance under high temperature and high humidity conditions. The conductive particles of this embodiment are formed without using nickel plating as an underlayer. As a result, corrosion resistance under high temperature and high humidity conditions is excellent. Here, the non-conductive particles can be made of at least one kind selected from silica, ceramics, and glass, so that the chemical stability of the non-conductive particles relative to heat or moisture can be enhanced, for example, Therefore, practical use of the conductive particles can be enhanced.

또한, 상기 실시예를 다음과 같이 변경하여 구성할 수도 있다. Further, the above embodiment may be modified as follows.

ㆍ 상기 실시예에서는 피롤리돈기를 갖는 친수성 고분자의 수용액에 비도전성 입자를 분산시킨 분산액을 조제한 후, 그 분산액 안에서 무전해 도금을 개시하고 있었다. 이를 대신하여 무전해 도금을 개시한 후, 무전해 도금 용액 중에 예를 들어, 친수성 고분자 수용액을 서서히 첨가하고 금속 피막을 형성할 수도 있다. In the above example, a dispersion in which non-conductive particles were dispersed in an aqueous solution of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group was prepared, and electroless plating was started in the dispersion. Alternatively, after the electroless plating is initiated, a metal film may be formed by gradually adding an aqueous solution of a hydrophilic polymer, for example, in the electroless plating solution.

ㆍ 전처리에서 부착시키는 금속핵은 금 또는 은 이외의 금속으로 형성할 수도 있다. 금 또는 은 이외의 금속으로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 등의 귀금속이 바람직하다. The metal nucleus to be attached in the pretreatment may be formed of a metal other than gold or silver. As the metal other than gold or silver, noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and iridium (Ir) are preferable.

ㆍ 금속 피막은 무전해 도금을 다단계로 수행하는 것에 의해 형성할 수도 있다. 즉, 금속 피막은 은으로 이루어지는 복층의 막으로 구성될 수도 있다.The metal coating may be formed by performing electroless plating in multiple steps. That is, the metal film may be composed of a multilayer film made of silver.

ㆍ 도전성 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.5∼5μm의 범위이다. The particle diameter of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 5 m.

실시예 Example

다음으로 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시예를 더욱 구체적으로 설명한다. The following Examples and Comparative Examples further illustrate the present invention.

(실시예1) (Example 1)

(A) 전처리 (A) Pretreatment

500mL의 삼각 플라스크에 실리카 입자(평균 입경: 2.4μm, CV 값: 1.36%, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 입자 70개의 입경을 측정) 10g을 넣고, 이소프로필 알코올(IPA) 65mL을 가하여 10분간 초음파 처리하였다. 다음으로 메탄올 65mL을 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하고, 25% 암모니아 수용액 37mL을 첨가하고 30도의 오일 배스 안에서 60분간 교반하였다(이하, 이 용액을 A 액이라 한다). 10 g of silica particles (average particle diameter: 2.4 μm, CV value: 1.36%, measurement of particle diameter of 70 particles from a scanning electron microscope) were placed in a 500 mL Erlenmeyer flask, and 65 mL of isopropyl alcohol (IPA) Respectively. Next, 65 mL of methanol was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes. 37 mL of a 25% ammonia aqueous solution was added and stirred for 60 minutes in an oil bath at 30 DEG C (hereinafter, this solution was referred to as A solution).

염화 금산(HAuCl₄ㆍ4H₂O) 0.20g에 메탄올 16mL을 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반한 후, 3-아미노 프로필 트리메톡시실란 2.6mL을 첨가하여 10분간 더 교반하였다(이하, 이 용액을 B 액이라 한다). 16 mL of methanol was added to 0.20 g of chloroauric acid (HAuCl ₄ .4H ₂ O), and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes. Thereafter, 2.6 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added and stirred for 10 minutes Is referred to as liquid B).

테트라히드로 붕산 나트륨(NaBH₄) 0.084g에 메탄올 50mL을 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다(이하, 이 용액을 C 액이라 한다). 50 mL of methanol was added to 0.084 g of sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ), and the mixture was stirred for 10 minutes by a magnetic stirrer (this solution was hereinafter referred to as C solution).

A 액에 B 액을 첨가하여 30℃에서 5분간 교반한 후, C 액을 천천히 적하한 결과 반응계는 적색으로 변화했다. C 액 적하 후, 오일 배스를 65℃로 가열하여 3시간 교반하였다. 교반을 멈추고 메탄올 분급을 3 회 수행한 후 감압 여과하여 금속핵이 형성된 실리카 입자를 채취하고 오븐에서 80℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 입자의 분체는 적색을 나타냈다. The liquid B was added to the liquid A, and the mixture was stirred at 30 ° C for 5 minutes. Then, the liquid C was dropped slowly, and the reaction system changed to red. C dropwise, the oil bath was heated to 65 캜 and stirred for 3 hours. Stirring was stopped, methanol classification was performed three times, and silica particles having metal nuclei formed by filtration under reduced pressure were collected and dried in an oven at 80 DEG C for 24 hours. The powder of the obtained particles showed a red color.

도 1은 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2는 금속핵이 형성된 실리카 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2에서 실리카 입자의 전 표면에 금 초미립자가 균일하게 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 주사형 전자 현미경 사진으로부터 입자 70개의 평균 입경을 측정하고, 입경 분포의 확산 정도를 나타내는 CV 값을 구하였다. 그 결과를 표 1에 도시한다. Figure 1 shows a scanning electron micrograph of silica particles. Fig. 2 shows a scanning electron micrograph of silica particles having metal nuclei formed thereon. In FIG. 2, it can be seen that gold fine particles are uniformly adhered to the entire surface of the silica particles. From the scanning electron microscope photograph, the average particle diameter of 70 particles was measured, and the CV value indicating the degree of diffusion of the particle diameter distribution was obtained. The results are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

(B) 금속 피막의 형성(폴리비닐피롤리돈 농도(폴리비닐피롤리돈 중량/물 중량): 2.9 중량%)(B) Formation of metal film (polyvinylpyrrolidone concentration (polyvinylpyrrolidone weight / water weight): 2.9% by weight)

상기 "(A) 전처리"에서 얻어진 입자의 분체 10g에 물 475mL을 더하여 10분간 초음파 처리한 후 질산은 28.65g을 첨가하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다. 이후 폴리비닐피롤리돈(K-90) 28g을 더하여 60분간 더 교반한 후 초음파를 15분간 조사(照射)하였다. 그 후, 25% 암모니아 수용액 375mL을 가한 후 3.57mol/L의 포르말린 수용액을 250mL 첨가하여 10분간 교반하였다. 원심 분리기로 도전성 입자를 회수하고 증류수로 씻은 후, 오븐에서 80℃로 24시간 건조하였다. 475 mL of water was added to 10 g of the powder of the particles obtained in the above (A) pretreatment, and the mixture was ultrasonicated for 10 minutes. 28.65 g of silver nitrate was added and stirred for 10 minutes by a magnetic stirrer. Then, 28 g of polyvinylpyrrolidone (K-90) was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes, and then irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes. Thereafter, 375 mL of a 25% aqueous ammonia solution was added, 250 mL of a 3.57 mol / L formalin aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The conductive particles were recovered with a centrifugal separator, washed with distilled water, and then dried in an oven at 80 DEG C for 24 hours.

도전성 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3을 참조하면 입자의 전면에 금속 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 주사형 전자 현미경 사진으로부터 입자 70개의 평균 입경을 측정하고 CV 값을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. A scanning electron micrograph of the conductive particles is shown in Fig. Referring to FIG. 3, it can be seen that a metal coating is formed on the entire surface of the particles. From the scanning electron micrograph, the average particle size of 70 particles was measured and the CV value was determined. The results are shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

금속 피막의 두께는 0.14μm이었다. 도 3에 나타난 현미경 사진에서 분화구 형상의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수를 관찰한 결과 0/100개이며, 그 입자의 개수율은 0%이었다. The thickness of the metal coating was 0.14 mu m. In the photograph of the microscope shown in FIG. 3, the number of particles having a crater-shaped uncovered portion was observed, and as a result, the number of particles was 0/100.

<형광 X선 분석><Fluorescence X-ray analysis>

실시예 1에서 얻은 도전성 입자를 전자동 형광 X선 분석 장치(스펙트리스(spectris)사 제품, PW 2400형, 관구(管球): Rh, 측정 원소: Na∼U, 조사 면적: 25mmφ)를 사용하여 정성 분석을 수행하였다. 우선 도전성 입자를 약 2g 채취하고, 폴리프로필렌제 6μm 필름 상에 균일하게 마운트하였다. 이후, 그 필름을 전자동 형광 X선 분석 장치에 탑재하여 측정부를 헬륨으로 치환하였다. Na∼U의 원소의 형광 X선을 검출할 수 있는 파장 범위를 주사하는 것에 의해 원소를 특정하였다. 그 결과 검출된 원소는 은 및 금의 두 종류였다. 은 및 금 이외의 원소는 검출되지 않았다. 형광 X선 분석 차트를 도 4 및 도 5에 나타낸다. The conductive particles obtained in Example 1 were measured with a fully automatic fluorescent X-ray analyzer (product of Spectris, PW 2400 type, Rh: Rh, measured element: Na to U, irradiation area: 25 mm) Qualitative analysis was performed. Approximately 2 g of the conductive particles were first taken and uniformly mounted on a 6 탆 polypropylene film. Thereafter, the film was mounted on a fully automatic fluorescent X-ray analyzer, and the measuring portion was replaced with helium. Elements were specified by scanning a wavelength range in which fluorescent X-rays of the elements of Na to U could be detected. As a result, the detected elements were two kinds of silver and gold. Elements other than silver and gold were not detected. A fluorescence X-ray analysis chart is shown in Fig. 4 and Fig.

<전기 저항값의 측정>&Lt; Measurement of electric resistance value >

미소(微小) 압축 시험기(시마즈 제작소 제품)를 사용하여 실시예 1의 도전성 입자 20개의 전기 저항값을 측정하여 평균을 구했다. 얻은 결과를 표준 편차와 함께 표 3에 나타낸다. The electric resistance value of 20 conductive particles of Example 1 was measured using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain an average. The obtained results are shown in Table 3 together with the standard deviation.

[표 3][Table 3]

<내습열성 평가><Evaluation of Humidity Durability>

실시예 1에서 얻은 도전성 입자를 항온항습기(에스펙(주) 제품)를 이용하여 60℃, 90% RH, 240 시간의 조건으로 습열 시험을 수행하였다. 습열 시험 후 도전성 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 도 3 및 도 6에서 도시된 바와 같이, 습열 시험 전후에 금속 피막의 상태 변화는 관찰되지 않았다. The electroconductive particles obtained in Example 1 were subjected to a moist heat test under the conditions of 60 ° C and 90% RH for 240 hours using a thermostatic hygrostat (product of Espec Co.). A scanning electron micrograph of the conductive particles after the wet heat test is shown in Fig. As shown in Figs. 3 and 6, no change in the state of the metal coating was observed before or after the wet heat test.

습열 시험 전후에 도전성 입자 50개의 전기 저항값을 측정하고, 그 전기 저항값을 측정할 수 있는 도전성 입자의 개수와 측정된 저항값의 평균을 구했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. The electric resistance values of 50 conductive particles were measured before and after the moist heat test, and the average of the number of conductive particles and the measured resistance value that can measure the electric resistance value were obtained. The obtained results are shown in Table 4.

[표4] [Table 4]

습열 시험 전후의 도전성 입자에 있어서, 전기 저항값을 측정할 수 있는 도전성 입자 개수의 차이는 1개였다. 또, 전기 저항값이 10Ω 이하인 입자의 개수율은 86%이었다. 이 결과로, 실시예 1에서 얻은 도전성 입자는 충분한 내습열성을 가진다는 것을 알 수 있다. In the conductive particles before and after the wet heat test, the difference in the number of the conductive particles capable of measuring the electric resistance value was one. In addition, the rate of individual particles having an electric resistance value of 10 Ω or less was 86%. As a result, it can be seen that the conductive particles obtained in Example 1 have sufficient moisture and humidity resistance.

<수지에서의 분산성 평가>&Lt; Evaluation of dispersibility in resin &

수지(상품명: STRUCT BOND) 10g를 혼련기로 1분간 교반하였다. 이 수지에 실시예 1의 도전성 입자 0.2g을 첨가하고 1분간 교반하였다. 도전성 입자가 배합된 수지를 슬라이드 글라스에 눌러, 커버 글라스를 씌워서 광학 현미경으로 관찰했다. 광학 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 10 g of resin (trade name: STRUCT BOND) was stirred for 1 minute in a kneader. To this resin was added 0.2 g of the conductive particles of Example 1 and the mixture was stirred for 1 minute. The resin containing the conductive particles was pressed on a slide glass, covered with a cover glass, and observed under an optical microscope. An optical microscope photograph is shown in Fig.

광학 현미경 관찰 결과, 입자 317개 중 2개 이상이 합착된 입자 수는 3개 (0.94%)이며, 수지에서의 분산성이 상당히 양호했다. As a result of observation under an optical microscope, the number of particles in which two or more of the 317 particles were stuck were 3 (0.94%), and the dispersibility in the resin was fairly good.

(비교예1)(Comparative Example 1)

비교예 1에서는 폴리비닐피롤리돈을 함유하지 않고 금속 피막을 형성했다. 비교예 1에서는 우선, 실시예 1의 "(A) 전처리"와 동일하게 하여 얻은 입자 10g에 물 475mL을 첨가하여 10분간 초음파 처리한 후, 질산은 28.65g를 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다. 이후, 25% 암모니아 수용액 375mL을 더한 후 3.57mol/L 포르말린 수용액을 250mL 첨가하여 10분간 교반하였다. 침전한 은층 피복 실리카 입자를 감압 여과 채취하여 메탄올로 씻은 후 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조했다. In Comparative Example 1, a metal film was formed without containing polyvinylpyrrolidone. In Comparative Example 1, 475 mL of water was added to 10 g of the particles obtained in the same manner as in "(A) pretreatment" of Example 1, and the mixture was ultrasonicated for 10 minutes. Then, 28.65 g of silver nitrate was added and stirred for 10 minutes by a magnetic stirrer. Thereafter, 375 mL of 25% ammonia aqueous solution was added, then 250 mL of 3.57 mol / L formalin aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The precipitated silver-coated silica particles were collected by filtration under reduced pressure, washed with methanol, and then dried in an oven at 80 DEG C for 24 hours.

금속 피막이 형성된 도전성 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8에서 나타나듯이, 비교예 1의 도전성 입자에서는 그 표면의 일부에 금속 피막이 형성되어 있지 않았다. 도 8에 나타난 현미경 사진에 의해 분화구 형상의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수를 측정한 결과, 53/100개이며 그 입자의 개수율은 53%이었다. FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of the conductive particle having the metal coating formed thereon. As shown in FIG. 8, in the conductive particles of Comparative Example 1, no metal film was formed on a part of the surface. As a result of measurement of the number of particles having uncovered portions in the shape of craters by the microscopic photograph shown in FIG. 8, the number of particles was 53/100, and the number of particles was 53%.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 2에서는 폴리비닐피롤리돈을 폴리비닐알코올로 변경했다. 비교예 2에서는 우선 실시예 1의 "(A) 전처리"와 동일하게 하여 얻은 입자 10g에 물 475mL을 더하여 10분간 초음파 처리한 후 질산은 28.65g를 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다. 이후, 폴리비닐알코올(중합도 400∼600) 28g을 첨가하고 60분간 더 교반한 후 초음파를 15분간 조사했다. 그 후, 25% 암모니아 수용액 375mL을 더한 후 3.57mol/L의 포르말린 수용액을 250mL 첨가하여 10분간 교반하였다. 침전한 은층 피복 실리카 입자를 회수하고 증류수에서 씻은 후 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조했다. In Comparative Example 2, polyvinylpyrrolidone was changed to polyvinyl alcohol. In Comparative Example 2, 475 mL of water was added to 10 g of the particles obtained in the same manner as in the "(A) pretreatment" of Example 1, and the mixture was ultrasonicated for 10 minutes. Then, 28.65 g of silver nitrate was added and stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer. Thereafter, 28 g of polyvinyl alcohol (polymerization degree: 400 to 600) was added and stirred for 60 minutes, followed by ultrasonic irradiation for 15 minutes. Thereafter, 375 mL of a 25% aqueous ammonia solution was added, and 250 mL of a 3.57 mol / L formalin aqueous solution was added and stirred for 10 minutes. The precipitated silver layer-coated silica particles were collected, washed with distilled water, and then dried in an oven at 80 DEG C for 24 hours.

금속 피막이 형성된 도전성 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9에서 나타나듯이, 비교예 2의 도전성 입자에서는 그 표면 일부에 금속 피막이 형성되어 있지 않았다. 도 9에 나타난 현미경 사진에 의해 분화구 형상의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수를 측정한 결과 33/100개였으며 그 입자의 개수율은 33%였다. Fig. 9 shows a scanning electron micrograph of the conductive particles having the metal coating formed thereon. As shown in Fig. 9, in the conductive particles of Comparative Example 2, no metal coating was formed on a part of the surface thereof. As a result of measurement of the number of particles having uncoated portions in the crater shape by the microscope photograph shown in FIG. 9, the number of particles was 33/100, and the number of particles was 33%.

<수지에서의 분산성 평가>&Lt; Evaluation of dispersibility in resin &

비교예 2에서 얻은 도전성 입자의 수지에서의 분산성 평가를 실시예 1의 도전성 입자와 동일하게 수행하였다. 비교예 2의 광학 현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10에 나타난 광학 현미경 관찰의 결과, 8개 이상의 합착 입자가 관찰되어 실시예 1에서 얻은 도전성 입자보다도 수지에서의 분산성이 떨어지는 것이 확인되었다. The dispersibility of the conductive particles obtained in Comparative Example 2 in the resin was evaluated in the same manner as in the conductive particles of Example 1. An optical microscope photograph of Comparative Example 2 is shown in Fig. As a result of observing the optical microscope shown in Fig. 10, it was confirmed that at least 8 cohesive particles were observed, and the dispersibility in the resin was lower than that of the conductive particles obtained in Example 1. [

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비교예 3에서는 수지 입자에 무전해 니켈 도금을 하지층으로 형성하는 치환 도금이 마련된 도전성 입자의 분체를 조제하였다. 금속 피막이 형성된 도전성 입자의 주사형 전자 현미경사진을 도 11에 나타낸다. 도 11에서 나타나듯이, 비교예 3의 도전성 입자에서는 그 표면의 일부에 금속 피막이 형성되어 있지 않았다. 도 11에 나타난 현미경 사진에서 분화구 형상의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수를 측정한 결과 57/100 개였으며 그 입자의 개수율은 57%이었다. In Comparative Example 3, powders of conductive particles were prepared in which substitution plating was provided on resin particles to form electroless nickel plating as a base layer. FIG. 11 shows a scanning electron micrograph of the conductive particles having the metal coating formed thereon. As shown in Fig. 11, in the conductive particle of Comparative Example 3, no metal film was formed on a part of its surface. In the photograph of the microscope shown in FIG. 11, the number of particles having a non-coated portion in a crater shape was measured and found to be 57/100, and the number of particles was 57%.

<내습열성의 평가>&Lt; Evaluation of Humidity Durability &

비교예 3에서 얻은 도전성 입자에 대하여 실시예 1과 같은 내습열성 평가를 수행하였다. 습열 시험 후의 주사형 전자 현미경사진을 도 12에 나타낸다. 도 11 및 도 12에서 나타나듯이, 습열 시험 후 금속 피막에 변화를 발견할 수 있다. 이 결과, 비교예 3의 도전성 입자에서는 니켈의 산화에 의해 부식이 생기는 것으로 금으로 이루어지는 금속 피막이 입자의 표면에서 박리된 것이라 생각할 수 있다. The humidity resistance evaluation of the conductive particles obtained in Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1. FIG. 12 shows a scanning electron micrograph after the wet heat test. As shown in Figs. 11 and 12, a change in the metal coating can be found after the wet heat test. As a result, in the conductive particles of Comparative Example 3, corrosion was caused by the oxidation of nickel, and it can be considered that the metal coating made of gold was peeled from the surface of the particles.

습열 시험 전후의 도전성 입자 50개의 전기 저항값을 측정하고 그 전기 저항값을 측정할 수 있는 도전성 입자의 개수와 그 저항값의 평균을 구하였다. 얻은 결과를 표 5에 나타낸다. The electric resistance value of 50 conductive particles before and after the humid heat test was measured, and the number of conductive particles capable of measuring the electric resistance value and the average of the resistance values were obtained. The obtained results are shown in Table 5.

[표 5] [Table 5]

습열 시험 전후의 도전성 입자에 있어서 전기 저항값을 측정할 수 있는 도전성 입자 개수의 차이는 39개이며, 습열 시험 후의 발현율은 불과 10%(5/50개)이며, 또 전기 저항값이 10Ω 이하인 입자의 개수율은 6%이었다. 이 결과, 비교예 3에서 얻은 도전성 입자는 내습열성이 떨어진다는 것이 확인되었다. The difference in the number of conductive particles that can measure the electric resistance value of the conductive particles before and after the humid heat test was 39, and the rate of occurrence after the wet heat test was only 10% (5/50) and the electric resistance value was 10? Was 6%. As a result, it was confirmed that the conductive particles obtained in Comparative Example 3 were inferior in heat and humidity resistance.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비교예 1에서의 폴리비닐피롤리돈을 폴리에틸렌 글리콜(분자량 약 20,000)로 변경하였다. 비교예 4에서는 우선 실시예 1의 "(A) 전처리"와 동일하게 하여 얻은 입자 10g에 물 475mL을 더하여 10분간 초음파 처리한 후 질산은 28.65g을 더하여 마그네틱 스터러로 10분간 교반하였다. 이후 폴리에틸렌 글리콜 28g을 첨가하여 60분간 더 교반한 후 초음파를 15분간 조사하였다. 그 후, 25% 암모니아 수용액 375mL을 더한 후 3.57mol/L의 포르말린 수용액을 250mL 첨가하여 10분간 교반하였다. 침전한 은층 피복 실리카 입자를 회수하고 증류수에서 씻은 후 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조했다. The polyvinylpyrrolidone in Comparative Example 1 was changed to polyethylene glycol (molecular weight: about 20,000). In Comparative Example 4, 475 mL of water was added to 10 g of the particles obtained in the same manner as in the "(A) pretreatment" of Example 1, and the mixture was ultrasonicated for 10 minutes. Then, 28.65 g of silver nitrate was added and stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer. Then, 28 g of polyethylene glycol was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes, and then ultrasonicated for 15 minutes. Thereafter, 375 mL of a 25% aqueous ammonia solution was added, and 250 mL of a 3.57 mol / L formalin aqueous solution was added and stirred for 10 minutes. The precipitated silver layer-coated silica particles were collected, washed with distilled water, and then dried in an oven at 80 DEG C for 24 hours.

금속 피막이 형성된 도전성 입자를 주사형 전자 현미경 사진으로 관찰한 결과, 표면의 일부에 금속 피막이 형성되어 있지 않았다. 현미경 사진에서 분화구 형상의 비피복 부분을 갖는 입자의 개수를 측정한 결과, 36/100개였으며 그 입자의 개수율은 36%이었다. The conductive particles on which the metal coating was formed were observed with a scanning electron microscope, and as a result, no metal coating was formed on a part of the surface. In the microscopic photograph, the number of particles having a crater-shaped uncovered portion was measured and found to be 36/100, and the number of particles was 36%.

<수지 안에서의 분산성 평가><Evaluation of dispersibility in resin>

비교예 4에서 얻은 도전성 입자의 수지에서의 분산성 평가를 실시예 1의 도전성 입자와 동일하게 수행하였다. 광학 현미경 관찰 결과, 8개 이상의 합착 입자가 관찰되어 실시예 1에서 얻은 도전성 입자보다도 수지 중에서의 분산성이 떨어진다는 것이 확인되었다. The dispersibility of the conductive particles obtained in Comparative Example 4 in the resin was evaluated in the same manner as in the conductive particles of Example 1. As a result of observation under an optical microscope, it was confirmed that at least 8 cohesive particles were observed, and the dispersibility in the resin was lower than that of the conductive particles obtained in Example 1.

Claims

A method of forming a metal film by electroless plating a metal film on a surface of a non-conductive particle,
In the electroless plating,
After the pretreatment for attaching the metal nuclei to the surface of the non-conductive particles,
Forming a metal film comprising silver in the presence of a hydrophilic polymer having a pyrrolidone group,
Wherein the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group has a K value in a range of 30 to 120 as determined by a pincher method.

The method for forming a metal film according to claim 1, wherein a dispersion liquid in which the non-conductive particles are dispersed in an aqueous solution of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group is prepared, followed by electroless plating in the dispersion.

The method for forming a metal film according to claim 2, wherein the dispersion medium for dispersing the non-conductive particles is an aqueous dispersion medium.

The method for forming a metal film according to claim 3, wherein the aqueous dispersion medium is water or a mixture of water and an organic solvent.

The metal film forming method according to claim 3 or 4, wherein the concentration (C) of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group in the dispersion is represented by the following formula (1) is 2.0 to 5.0%.
(C) [%] = {[hydrophilic polymer (g)] / [aqueous dispersion medium (mL)]} x 100 (1)

The method for forming a metal film according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic polymer having a pyrrolidone group comprises at least polyvinylpyrrolidone.

In the conductive particles obtained by forming a metal coating on the surface of non-conductive particles,
Wherein the metal coating is formed by electroless plating which is performed after the pretreatment of attaching the metal nucleus to the surface of the non-conductive particle and which forms the metal coating in the presence of the hydrophilic polymer having the pyrrolidone group,
The hydrophilic polymer having a pyrrolidone group has a K value in a range of 30 to 120 as determined by a pincher method,
Wherein the metal coating is composed of only a coating of silver.