KR20160137395A - 2개의 아렌을 이산화셀레늄과 커플링시켜서 셀레노비아릴 에테르를 제공하는 방법 - Google Patents

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Abstract

2개의 아렌을 이산화셀레늄과 커플링시켜서 셀레노비아릴 에테르를 제공하는 방법, 및 또한 신규한 셀레노비아릴 에테르를 제공한다.

Description

2개의 아렌을 이산화셀레늄과 커플링시켜서 셀레노비아릴 에테르를 제공하는 방법 {COUPLING OF TWO ARENES WITH SELENIUM DIOXIDE TO GIVE A SELENOBIARYL ETHER}
본 발명은 2개의 아렌을 이산화셀레늄과 커플링시켜서 셀레노비아릴 에테르(selenobiaryl ether)를 제공하는 방법, 및 또한 신규한 셀레노비아릴 에테르에 관한 것이다.
셀레노비아릴 에테르는 매우 흥미롭고, 유망한 화합물 부류이다. 이러한 화합물은 현재 특정 복합체, 특히 망가니즈를 함유하는 것에 혼입되고 있지만, 추가 사용을 위한 상당한 가능성을 갖는다.
용어 "아렌"은 본 출원에서 일반적인 용어로서 사용되고, 따라서 또한 치환된 아렌을 포함하지만, 페놀을 포함하지 않는다.
티. 케이. 페인(T. K. Paine)은 이산화셀레늄을 사용한 2,2'-셀레노비스(4,6-디-tert-부틸페놀)의 합성을 기술한다. 2,2'-셀레노비스(4,6-디-tert-부틸페놀)의 제조는 여기에서 진한 염산을 첨가하여 산성 매질 중에서 수행된다. 생성물은 25％의 수율로 수득된다 (T. K. Paine et al., "Manganese complexes of mixed O, X, O-donor ligands (X = S or Se): synthesis, characterization and catalytic reactivity", Dalton Trans., 2003, 15, 3136-3144). 수율이 낮은 것이 여기에서 특히 단점이며, 따라서 개선이 필요하다. 염산을 사용한 것이 추가 문제가 되는데, 그 이유는 이것이 염소를 함유하기 때문이다. 염소-함유 종은 강철 반응기에 부식을 유발하여, 산업 규모 합성에서는, 상당한 투자와 자주 관련된 특정 조치 (특히, 예를 들어 반응기 재료)가 수행되어야 한다. 따라서 방법을 개선시키는 것이 바람직하다.
에이치. 엠. 린(H. M. Lin)은 셀레노비아릴 에테르를 위한 합성 경로를 기술하는데, 이것은 몇몇 단계에 걸쳐서 수행된다. 무엇보다도, 후속으로 생성물을 마그네슘과 반응시켜서 그리그나드(Grignard) 시약을 제공하기 위해서, 브로민을 적절한 페놀 상에 첨가해야 한다. 이어서, 그리그나드 시약을 첨가된 셀레늄과 반응시키고, 그 후 실제 커플링시켜서 비아릴 에테르를 제공할 수 있다:
Figure pat00001
(H. M. Lin et al., "A novel and efficient synthesis of selenides", ARKIVOC, 2012, viii, 146-156).
생성물은 양호한 수율로 수득되었지만, 이러한 합성 경로는 매우 복잡하며, 이것이 산업 규모 사용을 위해서 그 경로를 매력적이지 않게 한다. 이러한 경우에, 다수의 합성 단계가 필요하며, 그 절차는 일부 경우에, 특히 규모 증가를 고려하고, 산업에서 통상적인 표준을 사용하는 경우 중요하다. 더욱이, 이러한 합성 경로는 다량의 폐기 생성물 및 용매를 야기하며, 이것은 비용이 들며, 편리하지 않은 방식으로 처리되어야 하는데, 그러한 한 이유는 브로민의 사용때문이다.
선행 기술과 연관되어 기술된 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 특히, 셀레노비아릴 에테르를 양호한 수율로 제조할 수 있는 방법이 제공되어야 한다. 그 방법은 또한 산업 규모에서 유용해야 하고, 따라서 최소한의 수의 개별 단계 및 중간체를 가져야 한다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해서 성취된다.
a) 제1 아렌을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
b) 제2 아렌을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
c) 이산화셀레늄을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
d) 0 내지 5 범위의 pKa를 갖는 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및
e) 제1 아렌 및 제2 아렌이 셀레노비아릴 에테르로 전환되도록 반응 혼합물의 반응 온도를 조정하는 단계
인 방법 단계들을 포함하는 셀레노비아릴 에테르의 제조 방법.
단계 a) 내지 d)를 여기에서 임의의 순서로 수행할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물이 첨가 동안 반응 용기에 이미 존재하거나 또는 제1 첨가의 경우에서와 같이 존재하지 않을 수 있다. 방법은 상기에 기술된 성분으로 제한되지 않는다. 추가 구성성분, 예를 들어 용매가 마찬가지로 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
산이 하나를 초과하는 pKa를 갖는 경우, pKa1이 고려되어야 한다. 본 발명의 경우, 이것은 0 내지 5 범위 이내여야 한다. pKa의 정의는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있으며, 적절한 기술 문헌에서 찾아볼 수 있다.
선행 기술에 기술된 방법에 비해서 이점은, 이러한 경우에 수분 또는 산소를 배제하고 진행하는 것이 필요하지 않다는 것이다. 이것은 다른 합성 경로에 비해서 명확한 이점이다. 이러한 방법은 기존의 다단계 합성 경로로부터 이로움이 드러난다.
pKa를 통해서, 반응은 셀레노비아릴 에테르의 방향으로 진행될 수 있어서 생성된 부산물이 감소된다. 목적하는 주 생성물의 우세한 형성 및 더 높은 분자량의 과산화 생성물의 형성 감소의 결과로서, 후처리가 뚜렷하게 단순화된다.
미전환 반응물 및 사용된 용매는 증류에 의해서 회수되고, 추가 반응을 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 경제적인 산업 규모 방법을 위한 요건을 충족한다.
더욱이, 이산화셀레늄이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 이산화셀레늄은 금속 정제 및 광석 정련으로부터의 폐기 생성물이다. 따라서, 본원에 청구된 방법에서, 다른 방법으로부터의 폐기 생성물이 가치있게 재사용된다. 이것은 방법의 지속가능성의 배경에 대해서 특히 중요한 주제이다.
방법의 한 변형에서, 방법 단계 a)의 제1 아렌은 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -OC=O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
2개의 인접한 라디칼은 서로 추가로 연결되어 축합된 계를 형성할 수 있고,
언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
(C1-C12)-알킬 및 O-(C1-C12)-알킬은 각각 치환되지 않거나 또는 (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C6-C20)-아릴, 불소, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.
(C6-C20)-아릴 및 O-(C6-C20)-아릴은 각각 치환되지 않거나 또는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -O-(C6-C20)-아릴, -(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-알킬, -CONH-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴-CON[(C1-C12)-알킬]2, -CO-(C1-C12)-알킬, -CO-(C6-C20)-아릴, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-알킬]2로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 라디칼에 의해서 치환될 수 있다.
본 발명의 내용에서, 표현 (C1-C12)-알킬은 직쇄형 알킬 기 또는 분지형 알킬 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형 (C1-C8)-알킬 기이고, 가장 바람직하게는 (C1-C6)-알킬 기이다. (C1-C12)-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
표현 "-(C1-C12)-알킬"에 관련된 설명이 또한 -O-(C1-C12)-알킬, 즉 -(C1-C12)-알콕시의 알킬 기에 적용된다. 바람직하게는, 이들 기는 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형 -(C1-C6)-알콕시 기이다.
치환된 (C1-C12)-알킬 기 및 치환된 (C1-C12)-알콕시 기는 그의 쇄 길이에 따라서 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 불소, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 각각 독립적으로 선택된다.
방법의 한 변형에서, R1, R2, R3, R4, R5는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고, 언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, R1, R2, R3, R4, R5는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고, 언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, R1, R2, R3, R4, R5는 -H, -CH3, -O-CH3으로부터 각각 독립적으로 선택되고, R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, 방법 단계 b)의 제2 아렌은 하기 화학식 II의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pat00003
상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴, -할로겐 (예컨대, Cl, F, Br, I), -OC=O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
2개의 인접한 라디칼은 서로 추가로 연결되어 축합된 계를 형성할 수 있고,
언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고,
언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -CH3, -O-CH3으로부터 각각 독립적으로 선택되고,
R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
방법의 한 변형에서, 제1 아렌은 제2 아렌에 상응한다. 따라서 이러한 변형은 셀레늄을 통해서 결합된 2개의 동일한 아렌의 호모-커플링이다.
방법의 한 변형에서, 이산화셀레늄을 방법 단계 c)에서 제1 아렌 및 제2 아렌의 총 합을 기준으로 0.25 내지 1.5 범위 내의 몰비로 첨가한다. 본원에서 0.25 내지 0.9의 범위가 바람직하고, 0.4 내지 0.7의 범위가 특히 바람직하다.
방법의 한 변형에서, 산은 아세트산이다.
방법의 한 변형에서, 방법 단계 d)의 산을 용매로서 사용한다.
방법의 한 변형에서, 반응 혼합물을 방법 단계 e)에서 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도로 조정한다. 본원에서 50℃ 내지 100℃ 범위가 바람직하고, 80℃ 내지 90℃ 범위가 특히 바람직하다.
방법뿐만 아니라, 신규한 셀레노비아릴 에테르를 또한 청구한다.
<화학식 1>
Figure pat00004
<화학식 2>
Figure pat00005
본 발명은 작업 실시예에 의해서 하기에서 상세하게 설명된다.
분석
NMR 분광분석법
브루커, 아날리티쉐 메슈테크닉(Bruker, Analytische Messtechnik) (독일 칼스루헤 소재)로부터의 AC 300 또는 AV II 400 유형의 다핵 공명 분광기(multi-nucleus resonance spectrometer) 상에서 NMR 분광분석법 연구를 수행하였다. 사용된 용매는 CDCl3이었다. 캠브리지 이소토프스 래보레이토리즈(Cambridge Isotopes Laboratories) (미국 소재)로부터의 NMR 용매 데이터 차트를 사용하여 중수소화되지 않은 용매의 잔류 함량에 따라서 1H 및 13C 스펙트럼을 보정하였다. H,H-COSY, H,H-NOESY, H,C-HSQC 및 H,C-HMBC 스펙트럼의 도움으로 1H 및 13C 신호 중 일부를 어사인하였다. 화학 이동을 ppm 단위의 δ값으로서 기록한다. NMR 신호의 다중도에 대해서, 다음 약어를 사용하였다: s (단일항), bs (넓은 단일항), d (이중항), t (삼중항), q (사중항), m (다중항), dd (이중항의 이중항), dt (삼중항의 이중항), tq (사중항의 삼중항). 포함된 결합의 수와 함께 모든 커플링 상수 J를 헤르츠 (Hz)로 보고하였다. 신호의 어사인에 대해서 주어진 번호매김은 화학식에 나타내어진 번호매김에 상응하며, 이것은 IUPAC 명명법에 상응할 필요는 없다.
비스(6-메틸-2,3,4-트리메톡시페닐)셀레늄
<화학식 1>
Figure pat00006
25 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 이산화셀레늄 (2.4 mmol) 0.27 g을 아세트산 6 mL 중에 용해된 3,4,5-트리메톡시톨루엔 (4.3 mmol) 0.80 g에 첨가하고, 혼합물을 뜨거운 오일조에서 85℃로 가열하였다. 12일 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 디클로로메탄으로 희석하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에서 증류하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제하였다. 컬럼 길이는 24 cm였고, 직경은 3 cm였다. 시클로헥산/에틸 아세테이트를 9:1 비율로 용리액으로서 사용하였다.
수율: 0.399 g (0.9 mmol; 41％)
GC: R (하드법(hard method), HP-5) = 16.250 min
TLC: Rf (CH:EE, 2:1) = 0.4
1H-NMR: (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 2.37 (s, 6H), 3.59 (s, 6H), 3.78 (s, 6H), 3.82 (s, 6H), 6.54 (s, 2H).
13C-NMR: (100 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 23.52 56.00, 60.60, 60.86, 109.17, 118.21, 137.07, 140.44, 153.06, 154.19.
HRMS (ESI, 포즈. 모드(pos. mode)):[M+Na+]에 대한 m/z: 계산치: 465.0792 실측치: 465.0780
비스(4,5-디메톡시-2-메틸페닐)셀레늄
<화학식 2>
Figure pat00007
25 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 3,4-디메톡시톨루엔 (6.5 mmol) 1.00 g을 아세트산 9 mL 중에 용해시키고, 이산화셀레늄 (3.6 mmol) 0.40 g을 첨가하고, 혼합물을 고온 오일조에서 85℃로 가열하였다. 12일 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 디클로로메탄으로 희석하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에서 증류하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제하였다. 이 경우, 뷔키-래보르테크닉 게엠베하(BUECHI-Labortechnik GmbH) (독일 에센 소재)로부터의 자동화 컬럼 시스템을 사용하였다. 컬럼 길이는 16 cm였고, 직경은 6 cm였다. 사용된 용리액은 0％ (5분에 걸쳐서), 1에서 5％ (5분에 걸쳐서), 5에서 10％ (8분에 걸쳐서), 10에서 20％ (8분에 걸쳐서), 20에서 40％ (10분), 40에서 100％ (10분)의 에틸 아세테이트 구배로 작동하는 시클로헥산/에틸 아세테이트였다. 펌핑 속도는 100 mL/min이었다.
수율: 0.637 g (1.6 mmol), 51％
GC: R (하드법, HP-5) = 15.968 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 2.34 (s, 6H), 3.70 (s, 6H), 3.86 (s, 6H), 6.76 (s, 2H), 6.77 (s, 2H)
13C-NMR: (100 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 21.96, 56.07, 56.16, 113.47, 116.51, 121.55, 132.50, 147.54, 148.70.
HRMS (ESI, 포즈. 모드):[M+Na+]에 대한 m/z: 계산치: 405.0581 실측치: 405.0484
화합물 1 및 2 둘 모두는 각각 매우 양호한 수율로 합성될 수 있었다. 따라서, 언급된 문제는 본 발명의 방법에 의해서 해결된다.

Claims (11)

  1. a) 제1 아렌을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
    b) 제2 아렌을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
    c) 이산화셀레늄을 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
    d) 0 내지 5 범위의 pKa를 갖는 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    e) 제1 아렌 및 제2 아렌이 셀레노비아릴 에테르로 전환되도록 반응 혼합물의 반응 온도를 조정하는 단계
    인 방법 단계들을 포함하는 셀레노비아릴 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방법 단계 a)의 제1 아렌이 하기 화학식 I의 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00008

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴, -할로겐, -OC=O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    2개의 인접한 라디칼은 서로 추가로 연결되어 축합된 계를 형성할 수 있고,
    언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
    R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5가 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    언급된 알킬 및 아릴 기가 치환될 수 있고,
    R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나가 -H인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5가 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    언급된 알킬 기가 치환될 수 있고,
    R1, R2, R3, R4, R5 라디칼 중 적어도 하나가 -H인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)의 제2 아렌이 하기 화학식 II의 화합물인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pat00009

    상기 식에서, R6, R7, R8, R9, R10은 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴, -할로겐, -OC=O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    2개의 인접한 라디칼은 서로 추가로 연결되어 축합된 계를 형성할 수 있고,
    언급된 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있고,
    R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나는 -H이다.
  6. 제5항에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10이 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬, -(C6-C20)-아릴, -O-(C6-C20)-아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    언급된 알킬 및 아릴 기가 치환될 수 있고,
    R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나가 -H인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10이 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    언급된 알킬 및 아릴 기가 치환될 수 있고,
    R6, R7, R8, R9, R10 라디칼 중 적어도 하나가 -H인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 아렌이 제2 아렌에 상응하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화셀레늄을 방법 단계 c)에서 제1 아렌 및 제2 아렌의 총 합을 기준으로 0.25 내지 1.5 범위 내의 몰비로 첨가하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 아세트산인 방법.
  11. 하기 화학식 1 또는 2의 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    <화학식 2>
    Figure pat00011
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