KR20160128226A - 중합성 조성물, 감광성 조성물, 및 감광성 조성물의 경화물 - Google Patents

중합성 조성물, 감광성 조성물, 및 감광성 조성물의 경화물 Download PDF

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KR20160128226A
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Abstract

(과제) 저노광량으로도, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물을 부여하는 중합성 조성물과, 당해 중합성 조성물을 포함하는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물을 제공하는 것.
(해결 수단) 9,9-디페닐플루오렌 골격을 포함하는 소정의 구조를 갖는, 소위 카르도 구조를 포함하는 중합성 화합물을, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하여 변성한다. 당해 방법에 의해 얻어지는 중합성 조성물은, 광 중합 개시제나 착색제를 포함하고 있어도 된다.

Description

중합성 조성물, 감광성 조성물, 및 감광성 조성물의 경화물{POLYMERIZABLE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND CURED PRODUCT OF PHOTOSENSITVE COMPOSITION}
본 발명은 중합성 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 당해 중합성 조성물을 포함하는 감광성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
카르도 구조라고 불리는, 9,9-디페닐플루오렌 골격을 포함하는 구조를 갖는 화합물 및 수지가 널리 알려져 있다. 이와 같은 카르도 구조를 갖는 화합물 또는 수지는, 광학 특성이나 내열성이 우수하기 때문에, 여러 가지 감광성 조성물에 배합되어 있다.
이와 같은 감광성 조성물로는, 예를 들어, 카르도 구조를 갖는 광 중합성 화합물과, 특정한 구조의 광 중합 개시제와, 착색제를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2007-072034호
그런데, 감광성 조성물 전반에 대해, 고감도화에 의해 저노광량으로 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 요망되고 있는 바, 카르도 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 포함하는 종래의 감광성 조성물에서는, 저노광량으로 노광을 실시하는 경우에, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 어려운 경우가 있다.
본 발명은 저노광량으로도, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물을 부여하는 중합성 조성물과, 당해 중합성 조성물을 포함하는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 9,9-디페닐플루오렌 골격을 포함하는 소정의 구조를 갖는, 소위 카르도 구조를 포함하는 중합성 화합물을, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하여 변성함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물을, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
전술한 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
본 발명의 제 2 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물 및 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
전술한 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
본 발명의 제 3 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물과 다염기산 무수물의 혼합물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (2) 중, a 는 2 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, A1 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, A2 는 a＋b＋1 가의 유기기이며, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물로서, 또한 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 대해, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 갖는 수산기에, 다염기산 1무수물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물을 포함하여 이루어지는 감광성 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 감광성 조성물의 경화물이다.
본 발명에 의하면, 저노광량으로도, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물을 부여하는 중합성 조성물과, 당해 중합성 조성물을 포함하는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물을 제공할 수 있다.
≪제 1 양태≫
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물을, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
전술한 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
또한, 본원 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 란, 당해 화합물이, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물 중 어느 것인 것을 의미한다. 또, 다관능 (메트)아크릴레이트에 대해, 동일한 분자 중에, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 쌍방이 포함되어 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 에폭시 플루오렌 화합물과, (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 반응시킴으로써 얻어진다. 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, R1 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (1-1) 중, R1 은 식 (1) 과 동일하다.)
R1 이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 되며, 포화 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조를 조합한 구조이어도 된다. R1 이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 경우, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 지방족 탄화수소기, 즉, 알킬기가 바람직하다.
R1 이 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 및 네오헥실기를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 다염기산 무수물과의 반응에 제공되고, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물의 중간체인 반응 생성물을 부여한다. 다염기산 무수물은 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이다. 다염기산 무수물은, 지방족 폴리카르복실산의 산 무수물이어도 되고, 방향족 폴리카르복실산의 산 무수물이어도 된다. 또, 다염기산 무수물이 갖는 산 무수물기는, 예를 들어 프탈산 무수물이 갖는 산 무수물기와 같은 5 원자 고리 구조의 산 무수물기이어도 되고, 예를 들어 1,8-나프탈산 무수물이 갖는 6 원자 고리 구조의 산 무수물기이어도 된다.
다염기산 무수물은, 1무수물이어도 되고, 2 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물이어도 된다. 이하, 2 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물을 「다가 무수물」 이라고도 기재한다. 또, 1무수물과 다가 무수물을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 예를 들어, 다가 무수물과 1무수물의 혼합물이어도 되고, 양자를 별개로 단계적으로 첨가하는 사용이어도 된다. 다염기산 무수물로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응에 의해, 어느 정도 분자량이 높은 생성물을 얻기 쉬운 점에서, 2 위치 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2무수물이 바람직하다.
다염기산 1무수물의 구체예로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 들 수 있다.
다염기산 2무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스무수프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
다염기산 무수물이 1무수물인 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 다염기산 무수물을 0.1 ∼ 3 몰 반응시키는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 몰 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
다염기산 무수물이 다가 무수물인 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 다염기산 무수수물을 0.1 ∼ 3 몰 반응시키는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 몰 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
1무수물과 다가 무수물을 병용하는 경우에는 합계로 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 0.2 ∼ 4 몰 반응시키는 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 2 몰 반응시키는 것이 보다 바람직하며, 0.8 ∼ 1.5 몰 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 수산기 함유 화합물에 대해 다염기산 무수물을 부가시키는 반응에 대한 종래 알려진 방법을 적절히 채용할 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시킬 때에 사용하는 용매는, 산 무수물기와 반응할 수 있는, 수산기나 아미노기와 같은 활성 수소 원자를 포함하는 관능기를 갖지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 용매로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 및 아미드계 용제 등의 극성 용제와, 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 탄화수소계 용제는, 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 사슬형의 에스테르계 용제로서, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또, 고리형의 에스테르계 용제로서, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제；디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기의 다른 극성 용제로서, 디메틸술폭사이드도 유기 용제 (S) 로서 적합하게 사용된다.
탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨, 및 피넨 등의 지방족 탄화수소계 용제；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제；를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 온도는 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 온도는, 예를 들어, 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응은, 통상적으로 대기압하에서 실시된다. 그러나, 반응 온도가 용매의 비점을 초과하는 경우, 내압 용기 중에서, 가압 조건하에서 반응이 실시되어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응은, 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 반응을 실시함으로써, 다염기산 무수물이 갖는 산 무수물기의 공기 중의 수분에 의한 가수 분해가 억제된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시킬 때에는, 필요에 따라 촉매를 첨가해도 된다. 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 및 염화테트라부틸암모늄과 같은 상간 이동 촉매를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물은, 용매로부터 단리되는 일 없이 그대로 다음 공정에 제공되어도 되고, 용매로부터 단리한 후에, 다음 공정에 제공되어도 된다. 또, 반응 생성물은, 필요에 따라 주지의 방법에 따라 정제되어도 된다.
이어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물에, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물이 얻어진다.
여기서, 중합성 조성물은, 미반응 원료, 복수 종의 생성물, 반응 용매, 반응시에 첨가된 촉매 등을 포함하고 있어도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 지방족 폴리올에서 유래하는 것이어도 되고, 방향족 폴리올에서 유래하는 것이어도 되며, 페놀성 수산기와 알코올성 수산기를 갖는 폴리올에서 유래하는 것이어도 된다. 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과의 반응성의 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트는 지방족 폴리올에서 유래하는 것인 것이 바람직하다. 또, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과의 반응성의 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기는, 1 급 수산기인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 전구체에 대해, 방향족 폴리올로는, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 등의 노볼락 수지；칼릭스아렌；플로로글루시놀, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올 등의 벤젠트리올；1,4,5-나프탈렌트리올, 1,2,4-나프탈렌트리올, 1,3,8-나프탈렌트리올, 1,2,7-나프탈렌트리올 등의 나프탈렌트리올；3,3',4,4'-테트라하이드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라하이드록시비페닐 등의 테트라하이드록시비페닐 등을 들 수 있다.
지방족 폴리올로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 및 메틸글루코사이드를 들 수 있다.
또, 이상 설명한, 방향족 폴리올이나, 지방족 폴리올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 화합물도, 다관능 (메트)아크릴레이트의 전구체로서 유용하다.
바람직한 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,2-비스(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,3-비스(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 소르비톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 다수의 (메트)아크릴로일옥시기를 분자 중에 갖는 것과, 변성시의 반응성으로부터, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과, 다관능 (메트)아크릴레이트의 사이에서 발생하는 반응은, 다염기산 무수물에서 유래하는 카르복실기와, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기의 사이에서의 에스테르 생성 반응이다. 이 때문에, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과, 다관능 (메트)아크릴레이트의 반응은, 주지의 에스테르 생성 반응과 동일하게 실시된다.
구체적인 방법으로는 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물이 갖는 카르복실기를, 옥시염화인이나 염화티오닐 등에 의해 카르복실산할라이드 (카르복실산클로라이드) 로 변환한 후, 당해 카르복실산할라이드와, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매의 존재하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물이 갖는 카르복실기와, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기를 탈수 축합시키는 방법도 바람직하다.
촉매를 첨가하지 않아도, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물이 갖는 카르복실기와, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기의 탈수 축합이 진행되는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과, 다관능 (메트)아크릴레이트를, 용매 중에서 가열하에 혼합하여 반응시켜도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과, 다관능 (메트)아크릴레이트의 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시된다. 이러한 유기 용매로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물과, 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 온도는 특별히 한정되지 않는다. 당해 반응이 실시되는 온도는, 예를 들어, 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다.
제 1 양태에 관련된 중합성 조성물을 조제할 때의 다관능 (메트)아크릴레이트의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 중합성 조성물을 함유하는 감광성 조성물에 포토리소그래피 특성이 요구되지 않는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물의 반응 생성물이 갖는 카르복실기를, 다관능 (메트)아크릴레이트에 의해 완전히 변성해도 된다. 한편, 중합성 조성물을 함유하는 감광성 조성물에 포토리소그래피 특성이 요구되는 경우, 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 확보할 수 있는 범위에서 카르복실기를 잔존시키면서, 원하는 양의 다관능, (메트)아크릴레이트에 의한 변성을 실시하면 된다.
이상 설명한 방법에 의해, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물이 얻어진다. 중합성 조성물은 반응 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액 상태로 사용되어도 되고, 반응 용액을 부분적 또는 완전히 제거하여 얻어지는, 고체 또는 페이스트로서 사용되어도 된다. 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물을 감광성 조성물에 배합함으로써, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이 얻어진다.
≪제 2 양태≫
본 발명의 제 2 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물 및 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
전술한 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
제 2 양태에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 다염기산 무수물, 및 다관능 (메트)아크릴레이트는, 제 1 양태와 동일하다.
제 2 양태에 관련된 중합성 조성물은, 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물과, 다관능 (메트)아크릴레이트를 동시에 반응시킴으로써 얻어진다.
제 1 양태에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 다염기산 무수물이 부가함으로써 생성하는, 산 무수물기에서 유래하는 카르복실기에 대해, 다관능 (메트)아크릴레이트가 축합한다. 한편, 제 2 양태에 관련된 중합성 조성물을 제조할 때에는, 다염기산 무수물이, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 수산기와, 다관능 (메트)아크릴레이트가 갖는 수산기에 동시에 반응하기 때문에, 제 2 양태에 관련된 중합성 조성물의 조성은, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물과 약간 상이하다.
예를 들어, 2 이상의 산 무수물기를 갖는 다염기산 무수물 (다가 무수물) 과, 하나의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하여 중합성 조성물을 조제하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다가 무수물의 사이에서 발생하는 중합 반응이, 다관능 (메트)아크릴레이트에 의해 정지되고, 중합성 조성물에 포함되는 화합물의 평균 분자량이 약간 낮아지는 경우가 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물, 다염기산 무수물, 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 조건은, 제 1 양태의 중합성 조성물을 제조할 때에, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 조건과 동일하다. 또한, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 관여하는 에스테르 생성 반응을 촉진시키기 위해서, 반응계에, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 첨가해도 된다.
또, 반응계에는, 필요에 따라 촉매를 첨가해도 된다. 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 브롬화테트라에틸암모늄이나, 브롬화테트라부틸암모늄과 같은 상간 이동 촉매를 들 수 있다.
제 2 양태에 관련된 중합성 조성물을 제조할 때의, 다염기산 무수물의 사용량은, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물을 제조하는 경우와 동일하다. 또, 제 2 양태에 관련된 중합성 조성물을 제조할 때의, 다관능 (메트)아크릴레이트에 의한 변성량도, 제 1 양태에 관련된 중합성 조성물을 제조하는 경우와 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 제 2 양태에 관련된 중합성 조성물이 얻어진다. 중합성 조성물은 반응 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액 상태로 사용되어도 되고, 반응 용액을 부분적 또는 완전히 제거하여 얻어지는, 고체 또는 페이스트로서 사용되어도 된다. 제 2 양태에 관련된 중합성 조성물을 감광성 조성물에 배합함으로써, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이 얻어진다.
≪제 3 양태≫
본 발명의 제 3 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물과 다염기산 무수물의 혼합물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (2) 중, a 는 2 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, A1 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, A2 는, a＋b＋1 가의 유기기이며, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
제 3 양태에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 다염기산 무수물에 대해서는 제 1 양태와 동일하다. 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물에 대해서는, 후술한다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물에 대해, 「식 (2) 로 나타내는 변성물」 이라고도 기재한다.
제 3 양태에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 변성물을 반응시키는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물의 사용량의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 식 (2) 로 나타내는 변성물은, 0.1 ∼ 3 몰 사용되는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 몰 사용되는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰 사용되는 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (2) 로 나타내는 변성물을 반응시키는 방법은, 제 1 양태에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 2무수물을 반응시키는 방법과 동일하다.
제 3 양태에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다염기산 무수물의 혼합물을 반응시키는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 변성물과, 다염기산 무수물의 사용량의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
다염기산 무수물이 1무수물인 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다염기산 무수물의 총량이, 0.1 ∼ 3 몰인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다염기산 무수물의 총량에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 변성물의 양은 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다.
제 3 양태에 대해, 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 변성물과, 2 이상의 산 무수물기를 갖는 다염기산 무수물 (다가 무수물) 의 혼합물을 반응시키는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다가 무수물의 총량이, 0.1 ∼ 3 몰인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 몰인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다가 무수물의 총량에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 변성물의 양은 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 변성물과 다가 무수물의 혼합물을 반응시키는 방법은, 제 1 양태에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 2무수물을 반응시키는 방법과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 제 3 양태에 관련된 중합성 조성물이 얻어진다. 중합성 조성물은 반응 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액 상태로 사용되어도 되고, 반응 용액을 부분적 또는 완전히 제거하여 얻어지는, 고체 또는 페이스트로서 사용되어도 된다. 제 3 양태에 관련된 중합성 조성물을 감광성 조성물에 배합함으로써, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이 얻어진다.
≪제 4 양태≫
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물로서, 또한 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 대해, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 갖는 수산기에, 다염기산 1무수물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
여기서, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물에 포함되는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이란, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, 각 양태에 있어서의 소정의 반응을 실시하여 생성한 화합물을 의미한다. 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, 각 양태에 있어서의 소정의 반응을 실시하여 생성한 화합물은, 통상적으로, 여러 가지 구조를 갖는 복수의 화합물의 혼합물이다.
제 4 양태에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 갖는 수산기에, 다염기산 1무수물을 반응시킴으로써, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물에 카르복실기를 도입할 수 있다. 그렇게 함으로써, 제 4 양태에 관련된 중합성 조성물은, 알칼리 가용성이 높아진 것이 된다.
다염기산 1무수물로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하게 사용된다.
제 4 양태에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 갖는 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키는 방법은, 제 1 양태에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 방법과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 제 4 양태에 관련된 중합성 조성물이 얻어진다. 중합성 조성물은 반응 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액 상태로 사용되어도 되고, 반응 용액을 부분적 또는 완전히 제거하여 얻어지는, 고체 또는 페이스트로서 사용되어도 된다. 제 4 양태에 관련된 중합성 조성물을 감광성 조성물에 배합함으로써, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 조성물이 얻어진다. 또, 제 4 양태에 관련된 중합성 조성물은 말단에 카르복실기가 도입되어 있기 때문에, 제 4 양태에 관련된 중합성 조성물을 포함하는 감광성 조성물은, 알칼리 현상성이 우수하다.
≪식 (2) 로 나타내는 변성물≫
이하, 제 3 양태에 있어서 사용되는 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물에 대하여 설명한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (2) 중, a 는 2 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, A1 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, A2 는 a＋b＋1 가의 유기기이며, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
식 (2) 로 나타내는 변성물은, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물과, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (2-1) 중, A1 은 4 가의 유기기이다. 식 (2-2) 중, a 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수이며, A2 는 a＋c 가의 유기기이다.)
A1 은 4 가의 유기기로서, 탄화수소기에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, O, S, N, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
식 (2-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스무수프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
A2 는, a＋c 가의 다가의 유기기로서, 지방족기이어도 되고, 방향족기이어도 되며, 지방족기와 방향족기를 조합하여 함유하는 기이어도 된다. A2 는 탄화수소기에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, O, S, N, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2-2) 에 있어서, c 는 1 인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (2) 에 있어서, b 는 0 이다.
식 (2-2) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 적합한 구체예로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,2-비스(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,3-비스(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 소르비톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
식 (2-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물과, 식 (2-2) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1 양태에 대하여 설명한, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 방법과 동일한 방법에 의해 실시된다.
식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물은, 후술하는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이나, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 제조에 적합하게 사용된다.
≪식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물≫
이상 설명한 중합성 조성물에 포함되는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (3) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, m 은 0 이상의 정수이고, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이고, A3 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y 는 수소 원자, 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기이다. m 이 0 인 경우, A4 는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이다. m 이 1 이상의 정수인 경우, A4 는, X 또는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기이다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물 중, 식 (4) 로 나타내는 기, 또는 식 (5) 로 나타내는 기가 적어도 1 개 존재한다.)
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (4) 중, p 는 2 이상의 정수이고, q 는 0 이상의 정수이며, A5 는 p＋q＋1 가의 유기기이다.)
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (5) 중, Z 는 OH 기 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 기이고, A6 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다.)
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (6) 중, R1 및 R2 는, 식 (3) 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일하다.)
식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식 (3) 중의 m 이 1 이상의 정수인 경우, 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조된다.
먼저, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 하기 식 (3-2) 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 중간체를 얻는다.
이어서, 하기 식 (3-2) 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 중간체 중의 A3 에 결합하는 복수의 카르복실기의 적어도 일부에 하기 식 (3-4) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시킨다.
식 (3-4) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시킨 후의 생성물이 갖는 말단의 수산기에는, 필요에 따라, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 다염기산 2무수물, 또는 하기 식 (3-6) 으로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물을 반응시켜도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서 m 이 0 인 경우에는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 2 개의 수산기 중 적어도 일방에, 하기 식 (3-6) 으로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물을 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 얻어진다.
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 (3-1) 중, A3 은 4 가의 유기기이다.)
A3 은 4 가의 유기기로서, 탄화수소기에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, O, S, N, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
식 (3-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스무수프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
식 (3-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물과, 전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 하기 식 (3-2) 또는 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 중간체가 얻어진다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (3-2) 중, R1, R2, 및 A3 은 식 (3) 과 동일하고, m 은 1 이상의 정수이다.)
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 (3-3) 중, R1, R2, 및 A3 은 식 (3) 과 동일하고, m 은 1 이상의 정수이다.)
전술한 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 식 (3-1) 로 나타내는 다염기산 2무수물을 반응시키는 방법은, 제 1 양태에 대하여 설명한 방법과 동일하다. 상기 식 (3-2) 또는 식 (3-3) 으로 나타내는 중간체 중의 A3 에 결합하는 복수의 카르복실기 중 적어도 일부에 하기 식 (3-4) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서, Y 가 수소 원자인 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 얻어진다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 (3-4) 중, p 는 2 이상의 정수이고, r 은 1 이상의 정수이며, A5 는 p＋r 가의 유기기이다.)
A5 는 p＋r 가의 다가의 유기기로서, 지방족기이어도 되고, 방향족기이어도 되며, 지방족기와 방향족기를 조합하여 함유하는 기이어도 된다. A5 는 탄화수소기에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, O, S, N, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
식 (3-3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트의 적합한 구체예로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,2-비스(메트)아크릴레이트, 글리세린-1,3-비스(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 소르비톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
식 (3-4) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시킨 후의 생성물이 갖는 말단의 수산기에는, 필요에 따라, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 다염기산 2무수물, 또는 하기 식 (3-6) 으로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물을 반응시켜도 된다. 이러한 반응에 의해, 식 (3) 으로 나타내는 화합물에 있어서, Y 로서 식 (5) 로 나타내는 관능기가 도입된다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 (3-5) 및 식 (3-6) 중, A6 은 4 가의 유기기이고, p, q, 및 A5 는 식 (4) 와 동일하다.)
이상 설명한, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법에 대해, 카르복실기에 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시키는 방법이나, 수산기에 다염기산 무수물을 반응시키는 방법은, 제 1 내지 제 3 양태에 대하여 설명한 방법과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 얻어진다. 감광성 조성물이, 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 경우, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
≪식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물≫
이상 설명한 중합성 조성물에 포함되는 중합성 화합물로는, 전술한 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물 외에, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 (7) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 1 이상의 정수이며, X 는, 각각 독립적으로 -OH 기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. A8 은, X 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 기이다. 식 (7) 중의 복수의 X 중 적어도 1 개는 식 (4) 로 나타내는 기이고, A3 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, A7 은 다염기산 1무수물에서 유래하는 2 가의 유기기이다.)
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 (4) 중, p 는 2 이상의 정수이고, q 는 0 이상의 정수이고, A5 는 p＋q＋1 가의 유기기이다.)
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 (8) 중, R1, R2 및 A7 은, 식 (7) 에 있어서의 R1, R2, 및 A7 과 동일하다.)
식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물은, 예를 들어, 이하와 같은 방법으로 제조된다. 먼저, 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물에 대하여 설명한 방법과 동일한 방법에 의해, 하기 식 (7-1) 또는 하기 식 (7-2) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 이어서, 식 (3) 으로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물에 대하여 설명한 방법과 동일한 방법에 의해, 식 (7-1) 또는 식 (7-2) 로 나타내는 화합물이 갖는 카르복실기의 적어도 일부에 전술한 식 (3-4) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트를 축합시킴으로써 식 (7-3) 또는 식 (7-4) 로 나타내는 화합물이 얻어진다. 그리고, 식 (7-3) 또는 식 (7-4) 로 나타내는 화합물이 갖는 말단의 수산기에, 하기 식 (7-5) 로 나타내는 다염기산 1무수물을 반응시켜, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 얻어진다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 (7-1) 중, R1, R2, n, 및 A3 은 식 (7) 과 동일하다.)
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 (7-2) 중, R1, R2, n, 및 A3 은 식 (7) 과 동일하다.)
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 (7-3) 중, R1, R2, n, X, 및 A3 은 식 (7) 과 동일하다.)
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 (7-4) 중, R1, R2, n, X, 및 A3 은 식 (7) 과 동일하다.)
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 (7-5) 중, A7 은 2 가의 유기기이다.)
A7 은 2 가의 유기기로서, 지방족기이어도 되고, 방향족기이어도 되며, 지방족기와 방향족기를 조합하여 함유하는 기이어도 된다. A7 은 탄화수소기에는 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, O, S, N, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
다염기산 1무수물인 식 (7-5) 로 나타내는 화합물의 적합한 예로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하게 사용된다.
식 (7-3) 또는 식 (7-4) 로 나타내는 화합물이 갖는 수산기에, 식 (7-5) 로 나타내는 다염기산 1무수물을 반응시키는 방법은, 제 1 양태에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 다염기산 무수물을 반응시키는 방법과 동일하다.
이상 설명한 방법에 의해, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 얻어진다. 감광성 조성물이, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 경우, 저노광량으로도, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 직진성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 또, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물은 말단에 카르복실기가 도입되어 있기 때문에, 식 (7) 로 나타내는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 감광성 조성물은, 알칼리 현상성이 우수하다.
≪제 5 양태≫
제 5 양태는, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물을 포함하여 이루어지는 감광성 조성물이다.
제 5 양태에 관련된 감광성 조성물은, 소정의 중합성 조성물을 함유하는 것으로서, 노광에 의해 경화 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 감광성 조성물은, 통상적으로 광 중합 개시제를 포함한다.
감광성 조성물로서 전형적인 것으로는, 이하의 1) ∼ 4)：
1) 소정의 중합성 조성물과, 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물
2) 소정의 중합성 조성물과, 광 중합 개시제와, 소정의 중합성 조성물 이외의 광 중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물
3) 소정의 중합성 조성물과, 광 중합 개시제와, 소정의 중합성 조성물 이외의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물
4) 소정의 중합성 조성물과, 광 중합 개시제와, 소정의 중합성 조성물 이외의 광 중합성 화합물과, 소정의 중합성 조성물 이외의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물
의 조성물을 들 수 있다.
이하, 감광성 조성물이 포함하고 있어도 되는 성분에 대하여 설명한다. 또한, 감광성 조성물에 있어서의 이하의 성분의 함유량은, 감광성 조성물의 사용 목적에 따라 적절히 설정된다.
[광 중합 개시제]
광 중합 개시제로는, 종래부터, 불포화 결합을 갖는 광 중합성 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 배합되어 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 구체적 예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」 (상품명：BASF 제조), 「NCI-831」 (상품명：ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[광 중합성 화합물]
감광성 조성물은, 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 것에 관련된 중합성 조성물 이외에, 광 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 광 중합성 화합물로는, 통상적으로 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 사용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[알칼리 가용성 수지]
감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 0.04 질량％ 의 수산화칼륨 (KOH) 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지, 다관능 (메트)아크릴레이트에 의해 변성되어 있지 않은 카르도 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로는, 막제조성이 우수한 점이나, 단량체의 선택에 의해 수지의 특성을 조정하기 쉬운 것 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산；(메트)아크릴산에스테르；(메트)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물；아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물；헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르；비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르；스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.
알칼리 가용성 및 투명성의 점에서는, 알칼리 가용성 수지로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로서, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
불포화 카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산；(메트)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체에 포함되는, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은, 수지가 원하는 알칼리 가용성을 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지 중의, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은, 알칼리 가용성 수지 전체에 대해, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 16 질량％ 가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체 중에서는, 투명성, 막제조성, 경도와 같은 기계적 특성의 밸런스가 좋다는 점에서, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 사용되는, (메트)아크릴산에스테르는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메트)아크릴산에스테르에서 적절히 선택된다.
(메트)아크릴산에스테르의 적합한 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트；클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트；에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 우수한 점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이어도 되고, 후술하는 바와 같은, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이어도 된다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 방향족기를 갖고, 또한, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기 (-O-CO-) 중의 옥시기 (-O-) 에 사슬형 지방족 에폭시기가 결합하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르가 갖는 사슬형 지방족 에폭시기는, 사슬 중에 1 또는 복수의 옥시기 (-O-) 를 포함하고 있어도 된다. 사슬형 지방족 에폭시기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메트)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체에 있어서의, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 함유량은, 수지의 중량에 대해, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 점에서, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 갖는 기는, 지환식 탄화수소기를 갖는 기이어도 되고, 지환식 에폭시기를 갖는 기이어도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (a1-1) ∼ (a1-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (a1-3) ∼ (a1-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
상기 식 중, Ra1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra3 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra2 로는, 단결합, 직사슬형, 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3 으로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 형성용 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
상기 식 중, Ra4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra6 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Ra5 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra6 으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체가, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은, 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지는, 투명 절연막이 형성되는 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또, 이와 같은 수지를 사용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 발생시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 사용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 발생시킴으로써, 형성된 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의, 스티렌 또는 스티렌 유도체에서 유래하는 단위의 양은, 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에 의한 값을 말한다.
[착색제]
감광성 조성물은 착색제를 포함해도 된다. 착색제를 포함하는 감광성 조성물은, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 차광제를 착색제로서 함유하는 감광성 조성물은, 예를 들어, 표시 장치의 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C.I.；The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」 는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185；
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」 는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73；
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」 은 동일하고, 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50；
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」 는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」 는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66；
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37；
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28；
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기 착색제를 감광성 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서, 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2 종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은, 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서, 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히, 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 피막 1 ㎛ 당 OD 값이 4 이상 있으면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
[기타 성분]
감광성 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화 촉진제, 광 가교제, 광 증감제, 분산 보조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등이 예시된다.
감광성 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제의 사용량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서, 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 900 질량부 정도 사용된다.
감광성 조성물에 사용되는 열 중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 소포제로는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온 등의 화합물을, 각각 예시할 수 있다.
[감광성 조성물의 조제 방법]
감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 사용하여 여과해도 된다.
≪제 6 양태≫
제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 감광성 조성물의 경화물이다. 제 6 양태에 관련된 경화물은, 제 5 양태에 관련된 감광성 조성물을 노광에 의해 경화시킨 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 제 5 양태에 관련된 감광성 조성물을 기판에 도포한 후, 도포막에 대해 노광을 실시하고, 경화막으로서 경화물이 형성된다. 경화물을 형성할 때, 포토리소그래피법을 적용하여, 패턴화된 경화물을 형성해도 된다.
이하, 경화물을 패턴화된 경화막으로서 형성하는 경우의 적합한 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 기판 상에 감광성 조성물을 도포한다.
이어서, 도포된 감광성 조성물을 건조시켜 도포막을 형성시킨다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십 분간 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 이 도포막에, 네거티브형 마스크를 개재하여, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은, 감광성 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들어 10 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 조성물을 사용함으로써, 저노광량으로 노광을 실시하는 경우이더라도, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상 후의 패턴에 대해 200 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 투입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시키고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 33]
Figure pat00033
상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (DPPA) 4.5 g, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 4.6 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 A 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 는 수산기를 갖지 않기 때문에, 변성 반응에는 관여하지 않는다.
고형분 함유량이 20 질량부인 상기 수지 A 의 용액과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 질량부와, 하기 식의 구조의 옥심에스테르계 광 중합 개시제 10 질량부와, 3-메톡시부틸아세테이트에 카본 블랙을 분산시킨 카본 블랙 분산액 (CF 블랙 (미쿠니 색소 주식회사 제조), 고형분 농도 25 질량％) 50 질량부를, 고형분 농도가 17.5 질량％ 가 되도록 유기 용제에 의해 희석하였다. 유기 용제로는, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 질량비 1：1 로 혼합된 혼합 용제를 사용하였다. 희석된 혼합물을, 교반기로 1 시간 균일하게 혼합한 후, 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 흑색 감광성 조성물을 얻었다.
[화학식 34]
Figure pat00034
얻어진 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴에 대해, 이하의 방법에 따라, 패턴의 직진성과, 패턴의 기판에 대한 밀착성과, 표면 저항을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜패턴 직진성 평가＞
감광성 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 노광 갭을 100 ㎛ 로 하여, 폭 6 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브형 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은, 10, 20, 30, 40 mJ/㎠ 의 4 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을, 25 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 70 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 막두께 1.3 ㎛ 의 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은, 라인의 에지에 흔들림이 없는 것을 「◎」 라고 하고, 약간이 흔들림이 있는 것을 「○」, 흔들림이 있는 것은 「×」 로서 평가하였다.
＜패턴 밀착성 평가＞
패턴 직진성 평가에 있어서 형성된 라인 패턴에 대해 광학 현미경에 의해 패턴 박리의 유무를 확인하였다.
＜표면 저항＞
패턴 직진성 평가와 동일하게 하여, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 막두께 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하고, 노광 갭을 100 ㎛ 로 하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은, 40 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 25 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 경화막을 제조하였다. 이 경화막의 표면 저항값을 초기 표면 저항으로서 측정하였다. 또한 동일 경화막을 추가로 230 ℃ 에서 3 시간 포스트베이크를 실시하고, 추가적인 열 처리가 실시된 경화막의 표면 저항값을 열처리 후 표면 저항으로서 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (DPPA) 2.3 g 과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 2.4 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 B 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 는 수산기를 갖지 않기 때문에, 변성 반응에는 관여하지 않는다.
수지 A 의 용액으로 바꾸어 얻어진 수지 B 의 용액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴에 대해, 실시예 1 과 동일하게, 패턴의 직진성과, 패턴의 기판에 대한 밀착성과, 표면 저항을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (DPPA) 4.5 g 과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 4.6 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 C 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 는 수산기를 갖지 않기 때문에, 변성 반응에는 관여하지 않는다.
수지 A 의 용액으로 바꾸어 얻어진 수지 C 의 용액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴에 대해, 실시예 1 과 동일하게, 패턴의 직진성과, 패턴의 기판에 대한 밀착성과, 표면 저항을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
[실시예 4]
실시예 1 과 동일하게 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 48.5 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 용액 85.4 g 을 첨가하여 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 11.7 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 100 ∼ 105 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다.
산 무수물기의 소실을 확인한 후, 메톡시부틸아세테이트 16.7 g 을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 반응액에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (DPPA) 4.5 g 과, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 4.6 g 을 혼합하고, 90 ∼ 95 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 수지 D 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 또, 얻어진 수지 D 를 포함하는 용액의 고형분 농도는 56.9 질량％ 였다. 수지 D 의 산가는 48.4 ㎎KOH/g 이며, 질량 평균 분자량은 3,800 이었다
또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 는 수산기를 갖지 않기 때문에, 변성 반응에는 관여하지 않는다.
또, 실시예 4 는, 수지 D 의 합성의 실증의 목적으로 실시되었다. 이 때문에, 수지 D 를 포함하는 감광성 조성물에 대해서는, 패턴의 직진성과, 패턴의 기판에 대한 밀착성과, 표면 저항을 평가하지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g, 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 E 를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
수지 A 의 용액으로 바꾸어 얻어진 수지 E 의 용액을 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 조성물을 조제하였다. 얻어진 감광성 조성물을 사용하여 형성된 패턴에 대해, 실시예 1 과 동일하게, 패턴의 직진성과, 패턴의 기판에 대한 밀착성과, 표면 저항을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pat00035
표 1 에 의하면, 다관능 아크릴레이트 (DPPA：디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 를 사용하여 변성된 카르도 구조를 갖는 수지를 포함하는, 실시예 1 ∼ 3 의 감광성 조성물을 사용하면, 10 mJ/㎠ 정도의 저노광량으로도, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 다관능 아크릴레이트를 사용하여 변성되어 있지 않은 카르도 구조를 갖는 수지를 포함하는 비교예 1 의 감광성 조성물을 사용하는 경우, 10 mJ/㎠ 정도의 저노광량으로는, 직진성이 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 없었다.
또, 실시예 1 과 실시예 2 및 3 에서는, 다관능 아크릴레이트에 의한 변성의 타이밍이 다르지만, 표 1 로부터, 변성의 타이밍은, 변성된 수지를 포함하는 감광성 조성물의 성능에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
표 1 로부터, 카르도 구조를 갖는 수지에 관한, 다관능 아크릴레이트에 의한 변성의 유무는, 경화물 (경화막) 의 표면 저항에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 생성물을, 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 다염기산 무수물 및 1 이상의 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 중합성 조성물로서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트가 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  3. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 다염기산 2무수물의 다관능 (메트)아크릴레이트 변성물과 다염기산 무수물의 혼합물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이고, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00039

    (식 (2) 중, a 는 2 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, A1 은 다염기산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, A2 는 a＋b＋1 가의 유기기이며, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재되고, 또한 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 대해, 상기 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물이 갖는 수산기에, 다염기산 1무수물을 반응시켜 얻어지는, 다관능 (메트)아크릴레이트 변성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 포함하여 이루어지는 감광성 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 중합성 조성물을 포함하여 이루어지는 감광성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    추가로 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    추가로 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    추가로 착색제를 함유하는 감광성 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    추가로 착색제를 함유하는 감광성 조성물.
  11. 제 5 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
  12. 제 6 항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
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