KR20160127024A - 3-디플루오로메틸-1-메틸-1h-피라졸-4-카복실산(9-디클로로-메틸렌-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아마이드의 다형체 - Google Patents

3-디플루오로메틸-1-메틸-1h-피라졸-4-카복실산(9-디클로로-메틸렌-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아마이드의 다형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 살진균제의 고체 형태: 고체 형태를 포함하는 조성물 및 이들의 살진균제로서의 이용 방법에 관한 것이다.

Description

3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산(9-디클로로-메틸렌-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아마이드의 다형체{POLYMORPHS OF 3-DIFLUOROMETHYL-1-METHYL-1H-PYRAZOLE-4-CARBOXYLIC ACID(9-DICHLORO-METHYLENE-1,2,3,4-TETRAHYDRO-1,4-METHANO-NAPHTHALEN-5-YL)-AMIDE}
본 발명은 헤테로시클릭 아마이드 유도체의 고체 형태, 고체 형태를 포함하는 조성물 및 독성완화제로서의 이들의 이용 방법에 관한 것이다.
WO 2007/048556은 일정한 헤테로시클릭 아마이드 유도체가 살미생물 활성, 특히 살진균 활성을 가짐을 개시한다. 특히, 화학식 I의 화합물, 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산 (9-디클로로메틸렌-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아마이드가 개시된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화합물의 신규한 고체 형태, 이들의 조성물 및 이들의 제조 및 이용 방법이 이제 발견되었다.
따라서 본 발명은 화학식 I의 헤테로시클릭 아마이드 유도체의 신규한 결정형 형태에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00002
본 발명의 결정형 다형체는 표 1에 나타낸 바와 같은 그 단일 결정의 단위 셀 파라미터를 특징으로 할 수 있다. 다형체는 실시예 1의 방법을 이용해서 수득되었다.
클래스 사방정계
스페이스 그룹 P n a 21
셀 길이(Å) a = 18.28(5)
b = 12.65(5)
c = 7.81(5)
셀 각도(°) α = 90.00
β = 90.00
γ = 90.00
단위 셀 부피(Å3) 1805.0(5)
Z 4
표에서, a, b, c = 단위 셀의 모서리 길이; α, β, γ = 단위 셀의 각도, 그리고 Z = 셀 당 분자이다.
따라서 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 결정형 다형체는 하기 격자 파라미터를 갖는다: a = 18.28(5), b = 12.65(5), c = 7.81(5), α = 90.00, β = 90.00, γ = 90.00 및 부피 = 1805.0(5) Å3.
결정형 다형체는 또한 2θ 각도 또는 d 간격 관점에서 표시되는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 하나의 구현예에서, 본 발명의 결정형 다형체는 10.45 ± 0.2, 7.45 ± 0.2, 6.71 ± 0.2, 6.31 ± 0.2, 5.99 ± 0.2, 5.42 ± 0.2, 5.23 ± 0.2, 4.78 ± 0.2, 4.60 ± 0.2, 4.53 ± 0.2, 4.33 ± 0.2, 4.14 ± 0.2, 3.97 ± 0.2, 3.86 ± 0.2, 3.73 ± 0.2, 3.62 ± 0.2, 3.49 ± 0.2, 3.37 ± 0.2, 3.30 ± 0.2, 3.23 ± 0.2, 3.19 ± 0.2, 3.14 ± 0.2, 3.06 ± 0.2 및 3.00 ± 0.2로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 3, 적어도 6, 적어도 9, 적어도 12, 적어도 15 또는 모든 d 간격 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다. 이들 d 간격 값은 실시예 1의 방법을 이용해서 수득되는 다형체의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유도된다. 값은 0.02°의 2θ 단계 크기로 1.54184 Å의 평균 파장을 이용해서 생성된다. 또한, 결정형 다형체는 아래 상세히 나타낸 화학식 I의 화합물의 무수물 형태인 형태 1 및 형태 2 다형체에서 각각 확인되는 피크, 16.58 ± 0.2 및 16.84 ± 0.2에서 d 간격 값의 부재를 또한 특징으로 한다.
본 발명의 결정형 다형체는 4.3% ± 0.2% w/w 물을 함유하는 1 수화물인 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 추가 구현예에서, 4.3% ± 0.2% w/w 물을 함유하는 1 수화물인 화학식 I의 화합물의 결정형 다형체가 제공된다.
또 하나의 구현예에서, 본 발명의 결정형 다형체는 80℃ 내지 125℃의 탈수/용융점을 갖는다. 상기 용융점은 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정(DSC)을 이용하여 수득된다.
화학식 I의 화합물의 추가 다형체 - 149℃±5℃의 융점을 갖는 무수물 형태(무수물 형태 1)가 또한 확인되었다. 상기 다형체는 실시예 2의 방법을 이용해서 수득되었다. 상기 다형체는 또한 표 2에 나타낸 바와 같은 그 단일 결정의 단위 셀 파라미터를 특징으로 할 수 있다.
클래스 사방정계
스페이스 그룹 Pbca
셀 길이(Å) a = 13.43(5)
b = 8.16(5)
c = 33.15(5)
셀 각도(°) α = 90.00
β = 90.00
γ = 90.00
단위 셀 부피(Å3) 3633.6(5)
Z 8
표에서, a, b, c = 단위 셀의 모서리 길이; α, β, γ = 단위 셀의 각도; 그리고 Z = 셀 당 분자이다.
따라서 무수물 다형체는 하기 격자 파라미터를 갖는다: a = 13.43(5), b = 8.16(5), c = 33.15(5), α = 90.00, β = 90.00, γ = 90.00 및 부피 = 3633.6(5) Å3.
상기 결정형 다형체는 또한 2θ 각도 또는 d 간격 관점에서 표시되는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 하나의 구현예에서, 본 발명의 무수물 형태 1 결정형 다형체는 16.58 ± 0.2, 10.43 ± 0.2, 6.82 ± 0.2, 6.71 ± 0.2, 6.43 ± 0.2, 6.22 ± 0.2, 5.52 ± 0.2, 5.34 ± 0.2, 5.19 ± 0.2, 5.12 ± 0.2, 4.95 ± 0.2, 4.69 ± 0.2, 4.40 ± 0.2, 4.32 ± 0.2, 4.27 ± 0.2, 4.08 ± 0.2, 3.96 ± 0.2, 3.83 ± 0.2, 3.53 ± 0.2, 3.47 ± 0.2, 3.38 ± 0.2, 3.33 ± 0.2, 3.29 ± 0.2, 3.11 ± 0.2, 3.05 ± 0.2 및 3.00 ± 0.2로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 3, 적어도 6, 적어도 9, 적어도 12, 적어도 15 또는 모든 d 간격 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다. 이들 d 간격 값은 단일 결정의 단위 셀로부터의 데이터를 이용해서 계산된 다형체의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유도된다. 값은 0.02°의 2θ 단계 크기로 1.54184Å의 평균 파장을 이용해서 생성된다.
또한, 화학식 I의 화합물의 또 다른 추가 다형체 - 147℃±5℃의 용융점을 갖는 두 번째 준안정성 무수물 형태(무수물 형태 2)가 또한 확인되었다. 상기 다형체는 실시예 2의 방법을 이용하여 수득되었다.
상기 결정형 다형체는 또한 2θ 각도 또는 d 간격 관점에서 표시되는 분말 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 하나의 구현예에서, 본 발명의 무수물 형태 2 결정형 다형체는 16.84 ± 0.2, 10.27 ± 0.2, 7.71 ± 0.2, 6.76 ± 0.2, 6.54 ± 0.2, 5.95 ± 0.2, 5.61 ± 0.2, 5.25 ± 0.2, 5.10 ± 0.2, 4.99 ± 0.2, 4.45 ± 0.2, 4.37 ± 0.2, 4.15 ± 0.2, 3.88 ± 0.2, 3.74 ± 0.2, 3.66 ± 0.2, 3.58 ± 0.2, 3.43 ± 0.2, 3.37 ± 0.2 및 3.28 ± 0.2로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 3, 적어도 6, 적어도 9, 적어도 12, 적어도 15 또는 모든 d 간격 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다. 이들 d 간격 값은 실시예 2의 방법을 이용해서 수득되는 다형체의 분말 X-선 회절 패턴으로부터 유도된다. 값은 0.02°의 2θ 단계 크기로 1.54184 Å의 평균 파장을 이용해서 생성된다.
본 발명의 맥락에서, 다형체는 고체 상태에서 하나를 초과하는 결정 형태로 존재할 수 있는 화학적 화합물의 특정한 결정 형태이다. 화합물의 결정 형태는 모든 3차원 공간으로 연장되는 규칙적으로 반복하는 패턴으로 배열된 구성 분자를 함유한다(대조적으로, 무정형 고체 형태는 분자 위치에서 장-범위 규칙성을 갖지 않는다). 화합물의 상이한 다형체는 이들의 결정 구조 내에 상이한 원자 및 또는 분자 배열을 갖는다. 화합물이 생물학적 활성 화합물, 예컨대 살진균제인 경우, 결정 구조에서의 차이는 상이한 화학적, 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 상이한 다형체로 이어질 수 있다. 영향받을 수 있는 특성에는 결정 형태, 밀도, 강도, 색상, 화학적 안정성, 용융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용가능성이 포함된다. 이와 같이, 특정한 다형체는 이를 동일한 화합물의 또 다른 다형체에 대해 특정 용도에서 더 유리하게 만드는 특성을 가질 수 있다: 특히 상기 열거된 물리적, 화학적 및 생물학적 특성은 생산 방법 및 제형물의 개발 그리고 식물 처리제, 예컨대 살진균제의 품질 및 효능에 중요한 효과를 가질 수 있다. 화합물의 고체 상태가 하나를 초과하는 다형체로서 존재할 수 있는지 여부의 예측은 가능하지 않고 또한 임의의 이들 결정 형태의 특성을 예측하는 것도 가능하지 않음이 주지된다.
특히, 특정한 다형체의 이용은 화합물의 기존 다형체/무정형 형태에 비해 신규한 제형물의 이용을 허용할 수 있다. 이는 여러 이유에 있어 유리할 수 있다. 예를 들면, 현탁 농축물(SC) 내에서 용매의 부재는 종종 제형물이 동등한 유화 농축물(EC) 제형물에 비해 덜 식물독성일 가능성이 있음을 의미하므로 SC 제형물은 EC에 비해 바람직할 수 있다 - 그러나, 화합물의 기존 형태가 이러한 SC 제형물에서 안정하지 않은 경우, 다형체 전환이 일어나서 원치 않는 결정 성장으로 이어질 수 있다. 이러한 결정 성장은 이것이, 예를 들어 제형물의 증점 및 잠재적으로 고화로 이어져서 적용 설비에서, 예컨대 농업용 적용기 내의 스프레이 노즐에서 차단으로 이어질 수 있으므로 해롭다. 안정한 다형체 형태의 이용은 이러한 문제를 극복할 것이다.
결정의 존재에 대한 고체상의 검정은 당분야에 공지된 종래 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 분말 X-선 회절 기법을 이용하는 것은 편리하고 일상적이다. 이용될 수 있는 다른 기법에는 시차 주사 열량측정(DSC), 열중량측정 분석(TGA) 및 라만 또는 적외선 분광측정, NMR, 기체 크로마토그래피 또는 HPLC가 포함된다. 단일 결정 X-선 회절은 결정 구조의 확인에서 특히 유용하다.
본 발명의 다형체는 변화되지 않은 형태로 적용될 수 있지만, 보다 바람직하게는 종래 수단에 의해 농화학적 조성물 내로 편입된다. 따라서 추가 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 다형체 및 적어도 하나의 농업적으로 허용 가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 농화학적 조성물을 제공한다.
본 발명의 다형체를 포함하는 농화학적 조성물은 여러 식물 종에서 식물 병원성 진균의 제어를 위해 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 살진균적으로 효과적인 양의 본 발명의 농업용 조성물로 식물 또는 식물 번식 재료를 처리하는 단계를 포함하는, 식물 또는 식물 번식 재료에서 진균 감염의 예방 또는 제어 방법을 제공한다. '식물 번식 재료'란 모든 종류의 종자(과일, 덩이줄기, 구근, 낟알 등), 절단물, 잘린 싹 등을 의미한다.
특히, 본 발명의 농화학적 조성물은, 예를 들면 하기 강에 속하는 식물병원성 진균을 제어하기 위해 이용될 수 있다: 아스코마이세트(예로, 벤투리아, 포도스패라, 에리시페, 모닐리니아, 마이코스패렐라, 운시눌라); 바시디오마이세트(예로, 헤밀레이아, 리족토니아, 파콥소라, 푸치니아, 우스틸라고, 틸레티아 속); 진균 임페르펙티(듀테로마이세트로도 알려져 있음; 예로, 보트리티스, 헬민토스포리움, 린코스포리움, 푸사리움, 셉토리아, 세르코스포라, 알테르나리아, 파이리쿨라리아 및 슈도세르코스포렐라); 오오마이세트(예로, 파이토프토라, 페로노스포라, 슈도페로노스포라, 알부고, 브레미아, 파이티움, 슈도스클레로스포라, 플라스모파라).
본 발명의 농화학적 조성물은 비제한적으로 하기 표적 농작물을 포함하는 여러 식물 및 이들의 번식 재료에서 상기 질환의 제어를 위해 적합하다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수(들 옥수수, 팝콘 및 스위트콘 포함), 쌀, 사탕수수 및 관련 농작물); 비트(사탕무 및 사료 비트); 콩과 식물(콩, 렌틸, 완두콩, 대두); 오일 식물(평지, 겨자, 해바라기); 오이 식물(페포호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 야채(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 가지, 양파, 고추, 토마토, 감자, 파프리카, 오크라); 농장 농작물(바나나, 과일 나무, 고무 나무, 양묘), 원예작물(꽃, 관목, 활엽수 및 상록수, 예컨대 침엽수); 뿐만 아니라 다른 식물, 예컨대 포도나무, 덤불베리(예컨대 블루베리), 케인베리, 크랜베리, 박하, 대황, 스피어민트, 사탕 수수 및 초모, 예컨대 비제한적으로 저온기 초모(예를 들면, 블루그래스(포아 L.), 예컨대 켄터키 블루그래스(포아 프라텐시스 L.), 러프 블루그래스(포아 트리비알리스 L.), 캐나다 블루그래스(포아 콤프레싸 L.) 및 1년생 블루그래스(포아 애누아 L.); 벤트그래스(아그로스티스 L.), 예컨대 크리핑 벤트그래스(아그로스티스 팔루스트리스 Huds.), 군집 벤트그래스(아그로스티스 테니우스 Sibth.), 벨벳 벤트그래스(아그로스티스 카니나 L.) 및 레드탑(아그로스티스 알바 L.); 페스큐(페스투카 L.), 예컨대 톨 페스큐(페스투카 아룬디나세아 Schreb.), 미도우 페스큐(페스투카 엘라티오르 L.) 및 파인 페스큐, 예컨대 크리핑 레드 페스큐(페스투카 루브 라 L.), 츄잉 페스큐(페스투카 루브라 var. 콤무타타 Gaud.), 양 페스큐(페스투 카 오비나 L.) 및 하드 페스큐(페스투카 롱기폴리아); 및 라이그래스(롤리움 L.), 예컨대 다년생 라이그래스(롤리움 페렌네 L.) 및 1년생(이탈리안) 라이그래스(롤리움 멀리플로룸 Lam.)) 및 고온기 초모(예를 들면, 베르무다그래스(사이노돈 L. C. Rich), 예컨대 하이브리드 및 일반 베르무다그래스; 조이시아그래스(조이시아 Willd .), St. 아우구스틴그래스(스테노타프럼 세쿤다툼(Walt.) 쿤쯔); 및 센티페데그래스(에레모클로아 오피우로이데스(Munro.) Hack.)).
부가하여, '농작물'은 통상적인 교배 또는 유전 조작 방법의 결과, 제초제 또는 제초제 클래스를 포함하는 살충제 및 해충에 내성이 된 농작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예로, 제초제에 대한 내성은 통상적인 농작물 품종에 비해 특정 제초제에 의해 유도된 손상에 대해 감소된 감수성을 의미한다. 농작물은, 예를 들면 HPPD 저해제, 예컨대 메조트리온 또는 EPSPS 저해제, 예컨대 글리포세이트에 대해 내성이 되도록 개질되거나 교배될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 백분병; 녹병; 반점병 종; 초기 마름병 및 곰팡이; 특히 곡물에서의 셉토리아, 푸치니아, 에리시페, 파이레노포라 및 타페시아; 대두에서의 파콥소라; 커피에서의 헤밀레이아; 장미에서의 프라그미디움; 감자, 토마토 및 표주박에서의 알테르나리아; 잔디, 야채, 해바라기 및 평지씨유에서의 스클레로티니아; 포도나무에서의 흑균병, 적색 연화, 백분병, 회색 곰팡이 및 죽은 가지 질환; 과일에서의 보트리티스 시네레아; 과일에서의 모닐리니아 spp. 및 과일에서의 페니실리움 spp.에 대해 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 종자 유래 및 토양 유래 질환, 예컨대 알테르나리아 spp., 아스코키타 spp., 보트리티스 시네레아, 세로코스포라 spp., 클라비셉스 푸르푸레아, 코클리오볼루스 사티부스, 콜레토트리쿰 spp., 에피코쿰 spp., 푸사리움 그라미네아룸, 푸사리움 모닐리포르메, 푸사리움 옥시스포룸, 푸사리움 프롤리페라툼, 푸사리움 솔라니, 푸사리움 서브글루티난스, 고우만노마이세스 그라미니스, 헬민토스포리움 spp., 마이크로도키움 니발레, 포마 spp., 파이레노포라 그라미네아, 파이리쿨라리아 오리재, 리족토니아 솔라니, 리족토니아 세레알리스, 스클레로티니아 spp., 셉토리아 spp., 스파세로테카 레일리아나, 틸레티아 spp., 타이풀라 인카르나타, 우로사이스티스 오쿨타, 우스틸라고 spp., 또는 베르티실리움 spp.,에 대해; 특히 곡류, 예컨대 밀, 보리, 호밀 또는 귀리; 옥수수; 쌀; 목화; 대두; 잔디; 사탕무; 평지씨유; 감자; 콩과 농작물, 예컨대 완두콩, 렌틸 또는 병아리콩; 및 해바라기의 병원체에 대해 추가로 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 수확 후 질환, 예컨대 보트리티스 시네레아, 콜레토트리쿰 무새, 쿠르불라리아 루나타, 푸사리움 세미테쿰, 지오트리쿰 칸디둠, 모닐리니아 프룩티콜라, 모닐리니아 프룩티게나, 모닐리니아 락사, 무코르 피리포르미스, 페니실리움 이탈리쿰, 페니실리움 솔리툼, 페니실리움 디기타툼 또는 페리실리움 엑스판숨, 특히 과일, 예컨대 배열매 과일, 예를 들면 사과 및 배, 핵과, 예를 들면 복숭아 및 자두, 시트러스, 멜론, 파파야, 키위, 망고, 베리, 예를 들면 딸기, 아보카도, 석류 및 바나나 그리고 너트의 병원체에 대해 추가로 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 농작물에서 하기 질환의 제어를 위해 특히 유용하다:
과일 및 야채에서의 알테르나리아 종; 콩과 농작물에서의 아스코키타 종; 딸기, 토마토, 해바라기, 콩과 농작물, 야채 및 포도에서의 보트리스 시네레아, 예컨대 포도에서의 보트리티스 시네레아; 땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라; 곡물에서의 코클리오불루스 사티부스; 콩과 농작물에서의 콜레토트리쿰 종; 곡물에서의 에리시페 종; 예컨대 밀에서의 에리시페 그라미니스 및 보리에서의 에리시페 그라미니스; 표주박에서의 에리시페 시코라세아룸 및 스패로테카 풀리기네아; 곡물 및 옥수수에서의 푸사리움 종; 곡물 및 잔디에서의 고우만노마이세스 그라미니스; 옥수수, 쌀 및 감자에서의 헬민토스포리움 종; 커피에서의 헤밀레이아 바스타트릭스; 밀 및 호밀에서의 마이크로도키움; 바나나에서의 마이코스패렐라 피지엔시스; 대두에서의 파콥소라 종, 예컨대 대두에서의 파콥소라 파키리지; 곡물, 활엽 농작물 및 다년생 식물에서의 푸치니아 종; 예컨대 밀에서의 푸치니아 레콘디타, 밀에서의 푸치니아 스트리이포르미스 및 보리에서의 푸치니아 레콘디타; 곡물에서의 슈도세르코스포렐라 종, 예컨대 밀에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스; 장미에서의 프라그미디움 무크로나툼; 과일에서의 포도스패라 종; 보리에서의 파이레노포라 종, 예컨대 보리에서의 파이레노포라 테레스; 쌀에서의 파이리쿨라리아 오리재; 보리에서의 라물라리아 콜로-사이그니; 목화, 대두, 곡물, 옥수수, 감자, 쌀 및 잔디에서의 리족토니아 종, 예컨대 감자, 쌀, 잔디 및 목화에서의 리족토니아 솔라니; 보리에서의 라인코스포리움 세칼리스, 호밀에서의 라인코스포리움 세칼리스; 잔디, 양상추, 야채 및 평지씨유에서의 스클레로티니아 종, 예컨대 평지씨유에서의 스클레로티니아 스클레로티오룸 및 잔디에서의 스클레로티니아 호메오카르파; 곡물, 대두 및 야채에서의 셉토리아 종, 예컨대 밀에서의 셉토리아 트리티시, 밀에서의 셉토리아 노도룸 및 대두에서의 셉토리아 글리신; 옥수수에서의 스파셀로테카 레일리아나; 곡물에서의 틸레티아 종; 포도나무에서의 운시눌라 네카토르, 기그나르디아 비드웰리이 및 포몹시스 비티콜라; 호밀에서의 우로사이스티스 오쿨타; 콩에서의 우로마이세스 종; 곡물 및 옥수수에서의 우스틸라고 종; 과일에서의 벤투리아 종, 예컨대 사과에서의 벤투리아 이네쿠알리스; 과일에서의 모닐리니아 종; 시트러스 및 사과에서의 페니실리움 종.
본 발명의 농화학적 조성물이 적용되는 비율은 제어될 특정한 진균 유형, 요구되는 제어 정도 및 적용 시점과 방법에 의존할 것이며, 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물 중 활성 살진균제의 총량을 기준으로 0.005 킬로그램/헥타아르(kg/ha) 내지 약 5.0 kg/ha의 적용율로 적용될 수 있다. 약 0.1 kg/ha 내지 약 1.5 kg/ha의 적용율이 바람직하며, 약 0.3 kg/ha 내지 0.8 kg/ha의 적용율이 특히 바람직하다.
실제로, 본 발명의 다형체를 포함하는 농화학적 조성물은 업계에 공지되거나 이용되는 다양한 애쥬반트 및 담체를 함유하는 제형물로 적용된다. 따라서 이들은 과립, 수화 분말, 유화 가능한 농축물, 현탁 농축물(오일 분산물 포함), 분말 또는 분진, 유동물, 용액, 현탁물 또는 에멀션, 추정-에멀션으로서, 또는 조절 방출 형태, 예컨대 마이크로캡슐로서 제형화될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 농화학적 조성물은 현탁 농축물, 추정-에멀션, 에멀션 농축물 또는 습식 제립물로서 제형화될 수 있다. 이들 제형물은 아래에 보다 상세히 기재되며, 다형체 형태 중 활성 성분을 적게는 약 0.5 중량%부터 많게는 약 95 중량% 이상까지 함유할 수 있다. 최적량은 제형물, 적용 설비 및 제어될 식물 병원성 진균의 성질에 의존할 것이다.
수화 분말은 물 또는 다른 액체 담체에서 쉽게 분산되는 미분된(finely divided) 입자 형태이다. 입자는 고체 기질에 보유된 활성 성분을 함유한다. 전형적인 고체 기질에는 백토, 카올린 점토, 실리카 및 다른 쉽게 수화되는 유기 또는 무기 고체가 포함된다. 수화 분말은 보통 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 활성 성분 플러스(+) 소량의 수화제, 분산제 또는 유화제를 함유한다.
유화 가능한 농축물은 물 또는 다른 액체 중에서 분산 가능한 균질 액체 조성물이며 액체 또는 고체 유화제를 포함하는 전체 활성 화합물로 구성될 수 있거나, 액체 담체, 예컨대 자일렌, 무거운 방향족 나프타, 이소포론 및 다른 비휘발성 유기 용매를 함유할 수도 있다. 사용 시, 이들 농축물은 물 또는 다른 액체 중에 분산되고 보통 처리될 영역에 스프레이로 적용된다. 활성 성분의 양은 농축물의 약 0.5 중량% 내지 약 95 중량% 범위일 수 있다.
현탁 농축물은 활성 화합물의 미분된 고체 입자가 안정하게 현탁되는 제형물이다. 고체 입자는 수용액 또는 오일 중에(오일 분산물로서) 현탁될 수 있다. 이러한 제형물에는 침전 방지제 및 분산제가 포함되며, 활성을 증강시키기 위한 수화제, 또한 소포제 및 결정 성장 저해제가 추가로 포함될 수 있다. 사용 시, 이들 농축물은 수중 희석되며, 보통 처리될 영역으로 스프레이로 적용된다. 활성 성분의 양은 농축물의 약 0.5 중량% 내지 약 95 중량% 범위일 수 있다.
과립 제형물에는 압출물 및 상대적으로 거친 입자가 모두 포함되며, 식물 병원성 진균의 제어가 요구되는 영역으로 희석 없이 적용되거나, 예를 들면 적용 전 스프레이 탱크에서 분산될 수 있다. 과립 제형물을 위한 전형적인 담체에는 모래, 백토, 아타풀가이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬트모릴로나이트 점토, 질석, 펄라이트, 탄산칼슘, 벽돌, 부석, 엽납석, 카올린, 백운석, 회반죽, 목분, 분쇄 옥수수속, 분쇄 땅콩 겉껍질, 설탕, 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 고토, 운모, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 방정석, 석고, 규조토, 황산칼슘 및 활성 화합물을 흡수하거나 이로 코팅될 수 있는 다른 무기 또는 유기 재료가 포함된다. 희석 없이 사용하기 위한 과립 제형물은 보통 표면 활성제, 예컨대 무거운 방향족 나프타, 케로센 및 다른 석유 분획, 또는 식물성 오일; 및/또는 점착제, 예컨대 덱스트린, 아교 또는 합성 수지를 포함할 수 있는 활성 성분을 약 5중량% 내지 약 25중량% 함유한다. 과립이 적용 전에 스프레이 탱크에 분산되어야 하는 경우, 활성 성분 함량은 최대 80 중량%까지 증가될 수 있다.
분진은 미분 고체, 예컨대 활석, 점토, 가루 그리고 분산제 및 담체로 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와 활성 성분의 자유 유동(free-flowing) 혼합물이다.
마이크로캡슐은 전형적으로, 제어되는 속도로 주변에 봉입된 재료의 탈출을 허용하는 불활성 다공성 쉘(shell)에 봉입된 활성 성분의 액적 또는 과립이다. 캡슐화된 액적은 전형적으로 지름이 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론이다. 봉입된 액체는 전형적으로 캡슐의 약 50 중량% 내지 95 중량%를 이루며, 활성 화합물에 부가하여 용매를 포함할 수 있다. 캡슐화된 과립은 일반적으로 과립 포어 개구를 밀봉하여 활성종을 과립 포어 내부의 액체 형태 중에 보유하는 다공성 막을 갖는 다공성 과립이다. 과립은 전형적으로 지름이 1 밀리미터 내지 1 센티미터(바람직하게는 1 밀리미터 내지 2 밀리미터) 범위이다. 과립은 압출, 응집 또는 구슬화에 의해 형성되거나 천연 생성된다. 이러한 재료의 예는 질석, 소결 점토, 카올린, 아타풀가이트 점토, 톱밥 및 과립성 탄소이다. 쉘 또는 막 재료에는 천연 및 합성 고무, 셀룰로스계 재료, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 전분 잔테이트가 포함된다.
농화학적 적용을 위한 다른 유용한 제형물에는 원하는 농도에서 완전 가용성인 용매, 예컨대 아세톤, 알킬화 나프탈렌, 자일렌 및 다른 유기 용매 중 활성 성분의 단순 용액이 포함된다. 활성 성분이 저비등 분산제 용매 담체의 증기화 결과로서 미분된 형태로 분산되는 가압 분무기도 또한 이용될 수 있다.
상술된 다수의 제형물에는 수화제, 분산제 또는 유화제가 포함된다. 예로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 그리고 이들의 염, 다가 알코올; 폴리에톡실화 알코올, 에스테르 및 지방 아민이 있다. 이들 제제는, 사용시에, 보통 제형물의 0.1 중량% 내지 40 중량%를 차지한다.
상술된 제형물 유형으로 본 발명의 조성물을 제형화하는데 유용한 적합한 농업용 애쥬번트 및 담체는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상이한 클래스의 적합한 예가 아래의 비제한적 목록에 나타난다.
채용될 수 있는 액체 담체에는 다형체가 용해도를 갖지 않거나 제한된 용해도를 갖는 물 및 임의의 용매, 예로 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 농작물 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 아세트산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 클로로벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산올, 알킬 아세테이트, 디아세톤알코올, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭시드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬 피롤리디논, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파 피넨, d-리모넨, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필 벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥시드, 메톡시-프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸 아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG400), 프로피온산, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, p-자일렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 자일렌 설폰산, 파라핀, 미네랄 오일, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 고분자량 알코올, 예컨대 아밀 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 헥산올, 옥탄올 등, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리디논 등이 포함된다. 물은 일반적으로 농축물의 희석을 위해 선택되는 담체이다.
적합한 고체 담체에는 활석, 이산화티탄, 엽납석 점토, 실리카, 아타풀가이트 점토, 키젤구르, 초크, 규조토, 석회, 탄산칼슘, 벤토나이트 점토, 백토, 목화씨 겉껍질, 밀가루, 대두분, 부석, 목분, 호두껍질분, 리그닌 등이 포함된다.
광범위한 표면 활성 제제가 상기 액체 및 고체 조성물, 특히 적용 전에 담체로 희석되도록 고안된 것들에 모두 유리하게 채용된다. 표면 활성 제제는 성질 상 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체성일 수 있고 유화제, 수화제, 현탁화제로 또는 다른 목적을 위해 채용될 수 있다. 전형적인 표면 활성 제제에는 알킬 설페이트의 염, 예컨대 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트; 알킬아릴설포네이트 염, 예컨대 칼슘 도데실벤젠설포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥시드 부가 산물, 예컨대 노닐페놀-C18 에톡실레이트; 알코올-알킬렌 옥시드 부가 산물, 예컨대 트리데실 알코올-C16 에톡실레이트; 비누, 예컨대 스테아르산나트륨; 알킬나프탈렌설포네이트염, 예컨대 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트; 설포숙시네이트염의 디알킬 에스테르, 예컨대 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트; 소르비톨 에스테르, 예컨대 소르비톨 올레에이트; 사급 아민, 예컨대 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드; 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염들이 포함된다.
농업 조성물에서 보편적으로 이용되는 다른 애쥬번트에는 결정화 저해제, 점도 개질제, 현탁화제, 분무 액적 개질제, 안료, 항산화제, 발포제, 광 차단제, 상용화제, 소포제, 격리제, 중화제 및 완충액, 부식 저해제, 염료, 방취제, 확산제, 침투 보조제, 미량영양제, 연화제, 활택제, 점착제 등이 포함된다.
각각의 상기 제형물은 제형물의 다른 성분(희석제, 유화제, 계면활성제 등)과 함께 살진균제를 함유하는 패키지로서 제조될 수 있다. 제형물은 또한 탱크 혼합 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서 성분은 별도로 수득되고 재배 장소에서 조합된다.
이들 제형물은 통상적 방법에 의한 제어가 바람직한 영역으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 분진 및 액체 조성물은 파워-더스터, 빗자루 및 핸드 스프레이어 그리고 스프레이 더스터에 의해 적용될 수 있다. 제형물은 또한 분진 또는 스프레이로서 비행기로부터 또는 로프 심지 적용에 의해 적용될 수 있다. 고체 및 액체 제형물은 둘 다 또한 활성 성분이 뿌리를 통해 식물을 침투하도록 처리될 식물 위치에서 토양에 적용될 수 있다. 본 발명의 제형물은 식물 번식 재료에서 진균 감염뿐만 아니라 토양에서 생기는 식물병원성 진균에 대한 보호를 제공하기 위해 식물 번식 재료 상 드레싱 적용을 위해서도 이용될 수 있다. 적합하게는 활성 성분은 식물 번식 재료, 특히 종자를 살진균제의 액체 제형물로 함침시키거나 이를 고체 제형물로 코팅하여 보호될 식물 번식 재료에 적용될 수 있다. 특수한 경우, 다른 유형의 적용, 예를 들면 번식으로 작용하는 식물 절단부 또는 가지의 특수 처리가 또한 가능하다.
적합하게는, 본 발명의 농화학적 조성물 및 제형물은 질환 발생 전에 적용된다. 제형물의 이용률 및 빈도는 당분야에서 통상적으로 이용되는 것이며, 진균 병원체에 의한 감염의 위험에 의존할 것이다.
본 발명의 조성물 및 제형물은 또한 다른 활성 성분, 예로 다른 제초제 및/또는 살곤충제 및/또는 살진드기제 및/또는 살선충제 및/또는 살연체동물제 및/또는 살진균제 및/또는 식물 성장 조절제와 병용될 수 있다. 이러한 혼합물 및 잡초 및/또는 원치 않는 식물 성장을 제어하기 위한 이러한 혼합물의 이용은 본 발명의 다른 양태를 형성한다.
본 발명의 다형체가 적어도 하나의 추가 살진균제와 조합되는 경우, 다형체의 하기 혼합물이 바람직하다: 아시벤졸라르, 아시페탁스, 알라니카르브, 알벤다졸, 알디몰프, 알리신, 알릴 알코올, 아메톡트라딘, 아미설브롬, 아모밤, 암프로필포스, 아닐라진, 아소메이트, 아우레오펀긴, 아자코나졸, 아자펜딘, 아지티람, 아족시스트로빈, 바륨 폴리설파이드, 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 베노밀, 벤퀴녹스, 벤탈루론, 벤티아발리카르브, 벤티아졸, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈아마크릴, 벤즈아몰프, 벤조히드록삼산, 베르베린, 베톡사진, 빌록사졸, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 비티오놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로모탈로닐, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 부틸아민, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르바몰프, 카르벤다짐, 카르벤다짐 클로르히드레이트, 카르복신, 카르프로파미드, 카르본, CGA41396, CGA41397, 키노메티오네이트, 키토산, 클로벤티아존, 클로라니포르메탄, 클로라닐, 클로르페나졸, 클로로넵, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로졸리네이트, 클림바졸, 클로트리마졸, 클로자일라콘, 구리 함유 화합물, 예컨대 아세트산구리, 탄산구리, 수산화구리, 나프텐산구리, 올레산구리, 염화옥시구리, 옥시퀴놀산구리, 규산구리, 황산구리, 탈산구리, 구리 아연 크로메이트 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 크레졸, 쿠프라넵, 쿠프로밤, 산화 제1 구리, 시아조파미드, 시클라푸라미드, 시클로헥시미드, 시플루페나미드, 시목사닐, 시펜다졸, 시프로코나졸, 시프로디닐, 다조메트, 데바카르브, 데카펜틴, 데히드로아세트산, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥시드, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클론, 디클로란, 디클로로펜, 디클로졸린, 디클로부트라졸, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디펜조콰트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메타클론, 디메트코나졸, 디메토몰프, 디메티리몰, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노부톤, 디노캅, 디녹톤, 디노펜톤, 디노설폰, 디노테르본, 디페닐아민, 디피리티온, 디설피람, 디탈림포스, 디티아논, 디티오에테르, 도데실 디메틸 염화암모늄, 도데몰프, 도디신, 도딘, 도구아딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에네스트로부린, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에템, 에타복삼, 에티리몰, 에톡시퀸, 에틸리신, 에틸 (Z)-N-벤질-N([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노-옥시카르보닐)아미노]티오)-β-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 펜아미돈, 펜아미노설프, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피몰프, 펜피라자민, 펜틴 아세테이트, 펜틴 히드록시드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루몰프, 플루피콜라이드, 플루오피람, 플루오로이미드, 플루오트리마졸, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루타닐, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포름알데히드, 포세틸, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 푸르카르바닐, 푸르코나졸, 푸르푸랄, 푸르메시클록스, 푸로파네이트, 글리오딘, 그리세오풀빈, 구아자틴, 할라크리네이트, 헥사 클로로벤젠, 헥사클로로부타디엔, 헥사클로로펜, 헥사코나졸, 헥실티오포스, 히드라르가펜, 히드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 아마잘릴 설페이트, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이네진, 요오도카르브, 입코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소프로파닐 부틸 카르바메이트, 이소프로티올란, 이소피라잠, 이소티아닐, 이소발레디온, 이조팜포스, 카수가마이신, 크레족심-메틸, LY186054, LY211795, LY248908, 만코젭, 만디프로파미드, 마넵, 메베닐, 메카르빈지드, 메페녹삼, 메파니피림, 메프로닐, 염화 제2 수은, 염화 제1 수은, 멥틸디노캅, 메탈락실, 메탈락실-M, 메탐, 메타족솔론, 메트코나졸, 메타설포카르브, 메트푸록삼, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 메틸 이소티오시아네이트, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 메트설포박스, 밀넵, 모록시딘, 마이클로부타닐, 마이클로졸린, 나밤, 나타마이신, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로스티렌, 니트로탈-이소-프로필, 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 유기 수은 화합물, 오리사스트로빈, 오쏠, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥신-구리, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 파리놀, 페프라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 펜플루펜, 펜타클로로페놀, 펜티오피라드, 펜아마크릴, 페나진 옥시드, 포스디펜, 포세틸-Al, 인산, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리카르바메이트, 폴리옥신 D, 폴리옥스림, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파미딘, 프로파모카르브, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로피온산, 프로퀴나지드, 프로티오카르브, 프로티오코나졸, 피라카르볼리드, 피라클로스트로빈, 피라메트로스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카르브, 피리디니트릴, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리오페논, 피로퀼론, 피록시클로르, 피록시푸르, 피롤니트린, 사급 암모늄 화합물, 퀴나세톨, 퀴나자미드, 퀸코나졸, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 라벤자졸, 산토닌, 세닥산, 실티오팜, 시메코나졸, 십코나졸, 나트륨 펜타클로로페네이트, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 설트로펜, 테부코나졸, 테브플로퀸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테코람, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티아디플루오르, 티시오펜, 티플루즈아미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오페네이트-메틸, 티오퀴녹스, 티아람, 티아디닐, 티미벤코나졸, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아미포스, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리아족시드, 트리시클라졸, 트리데몰프, 트리플록시스트로빈, 트리플루마졸, 트리포린, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 유니코나졸, 우르바시드, 발리다마이신, 발리페날레이트, 바팜, 빈클로졸린, 자릴아미드, 지넵, 지람 및 족사미드와의 혼합물.
특히, 하기 살진균 혼합 파트너가 바람직하다:
아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레족심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈; 트리플록시스트로빈으로 구성된 군으로부터 선택된 스트로빌루린 살진균제;
아자코나졸, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 입코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 옥스포코나졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 디클로부트라졸, 에타코나졸, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스 및 퀸코나졸로 구성된 군으로부터 선택된 아졸 살진균제;
알디몰프, 도데몰프, 펜프로피몰프, 트리데몰프, 펜프로피딘, 스피록사민 및 피페랄린으로 구성된 군으로부터 선택된 모르폴린 살진균제;
시프로디닐, 메파니피림 및 피리메타닐로 구성된 군으로부터 선택된 아닐리로-피리미딘 살진균제;
베날락실, 베날락실-M, 베노밀, 비테르타놀, 보스칼리드, 캅탄, 카르복신, 카프로파미드, 클로로탈로닐, 구리, 시아조파미드, 시목사닐, 디에토펜카르브, 디티아논, 파목사돈, 펜아미돈, 펜헥사미드, 페녹시카르브, 펜피클로닐, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루톨라닐, 폴페트, 구아자틴, 히멕사졸, 이프로디온, 루페누론, 만코젭, 메탈락실, 메페녹삼, 메트라페논, 누아리몰, 파클로부트라졸, 펜시쿠론, 펜티오피라드, 프로시미돈, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 황, 티아벤다졸, 티람, 트리아족시드, 트리시클라졸, 이소피라잠, 세닥산, 플룩사피록사드, 솔라테놀 및 3-(디플루오로메틸)-N-메톡시-1-메틸-N-[1-메틸-2-(2,4,6-트리클로로페닐)에틸]피라졸-4-카르복사미드로 구성된 군으로부터 선택된 살진균제,
더욱 바람직하게는, 본 발명의 다형체는 스트로빌루린 또는 아졸과 조합된다.
본 발명의 다형체 및 또 다른 살진균제를 포함하는 조성물이 상기에 명시적으로 개시되지만, 숙련가는 본 발명이 상기 2-웨이 혼합물을 포함하는 3-웨이 및 추가의 다중 조합으로 연장됨을 이해할 것이다.
의혹을 배제하기 위해, 상기에서 명시적으로 언급되지 않은 경우에도, 혼합 파트너는 또한, 예로 문헌 [The Pesticide Manual, Thirteenth Edition, British Crop Protection Council, 2003]에 언급된 바와 같이 임의의 적합한 농화학적으로 허용 가능한 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다.
이제 본 발명을 하기 비제한적 실시예 및 도면에 의해 설명할 것이다:
도 1은 본 발명의 수화된 결정형 다형체의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 수화된 결정형 다형체의 DSC 추적곡선을 나타낸다.
도 3은 화학식 I의 화합물의 수화된 및 무수물 결정형 형태의 안정성을 나타내는 상 다이어그램을 나타낸다.
도 4는 무수물 형태 1 다형체의 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 무수물 형태 2 다형체의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 (a) 5%의 수화된 형태와의 인큐베이션 전에, 그리고 (b) 수화된 형태와의 2주 인큐베이션 후에, 무수물 형태 1 다형체의 제형물 중 결정 성장의 현미경사진을 나타낸다.
도 7은 (a) 2주 후 실시예 5의 제형물의 측정된 분말 X-선 회절 패턴을 (b) 무수물 형태 1 다형체의 예측된 분말 X-선 회절 패턴 및 (c) 수화된 다형체에 대비하여 나타낸다.
실시예
1. 다형체 -수화물의 제조
화학식 I의 화합물의 라세믹 혼합물을 WO 2008/131901에 기재된 대로 제조한 후 0.5 g을 25℃에서 30% 물/메탄올 용액(10 mL)에 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액을 5일 동안 실온에서 교반하였다. 결정을 감압 하에 여과에 의해 단리하고 대기 건조하였다. 5일 동안 75% 물/아세톤 중에서 결정의 현탁액을 교반하여 유사한 결과를 수득하였다.
수화물 결정을 또한 20% 물/아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 단리하였다. 결정(0.5 g)을 20% 물/MeCN 용액(10 mL)에 첨가하고 가열하여(약 45℃) 용액을 형성하였다. 이어서 상기 용액이 실온까지 냉각되도록 두었다. 결정 성장을 이후 48시간 동안 관측하였다. 이들 생성 슬러리를 실온에서 48 시간 동안 추가 교반하고, 결정을 감압 하에 여과에 의해 단리하고 대기 건조하였다.
2. 다형체 -무수물 형태 1 및 2의 제조.
화학식 I의 화합물의 라세믹 혼합물을 WO 2008/131901에 기재된 대로 제조하였다. 상기 화합물 0.1 g을 25℃에서 저포화 용액(형태 1)을 형성하기 충분한 메탄올과 또는 저포화 용액(형태 2)을 형성하기 충분한 아세토니트릴과 조합하였다. 이어서 용매가 실온에서 천천히 증발 건조하도록 두었다.
3. 다형체의 분석
상기 상세히 나타낸 방법에 의한 제조 후, 샘플을 분말 X-선 회절 및/또는 단일 결정 X-선 회절 및/또는 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 분석하였다.
고체 재료의 분말 X-선 회절 분석을 실온 및 40% 초과 상대 습도에서 Bruker D8 분말 회절측정기를 이용해서 수행하였다. 샘플을 Perspex 샘플 홀더에 실장하고, 샘플을 평탄화하였다. 샘플 홀더를 회전시키고, X-선을 패턴 강도에 따라 25분 내지 30분의 스캔 시간으로 4°내지 34°의 2-세타에서 수집하였다. 수화물의 PXRD 추적곡선을 도 1에 그리고 무수물 형태 2의 추적곡선을 도 5에 나타낸다.
단일 결정 강도 데이터를 흑연 단색광 분광기로 Cu Kα 방사선(λ=1.5418 Å)을 이용해서 Oxford Xcalibar PX Ultra 회절측정기 상에서 수집하였다. 결정을 데이터 수집을 위해 실온에서 Paratone N 오일 중에 실장하였다. 데이터를 CRYSTALS 소프트웨어 패키지를 이용해서 풀었다. 상기 데이터를 이용해서 무수물 형태 1에 대한 예측된 분말 X-선 회절 패턴을 생성하였고, 이를 도 4에 나타낸다.
DSC를 Mettler Toledo DSC 820 또는 DSC1을 이용해서 수행하였다. 약 5 mg의 샘플 로딩을 이용하였고, 이를 DSC820 상에서 10℃/분의 속도로 40℃에서 250℃까지 또는 DSC1 상에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 250℃까지 가열하였다. DSC 도가니의 뚜껑을 뚫어서 샘플의 가열 동안 형성된 임의 기체의 탈출을 허용하였다.
DSC 분석은 80℃ 내지 125℃의 탈수/용융점을 갖는 수화물 및 각각 149.2℃ 및 147.4℃의 용융점을 갖는 2개의 무수물 형태의 존재를 확인시켜 주었다. 수화물의 DSC 추적곡선을 도 2에 나타낸다.
4. 다형체의 안정성
수화된 결정의 열역학적 안정성은 온도뿐만 아니라 물의 풍부도, 또는 보다 정확하게는 상대 습도와 동등한 수 활성(a w)에 의존한다. 무수물 다형체 형태 1 및 수화물이 안정한 조건을 결정하기 위해, 두 결정 형태를 모두 함유하는 일련의 경쟁적 슬러리를 상이한 물/메탄올 혼합물에서 온도 범위에 걸쳐 제조하였다. 생성 결정을 DSC에 의해 분석하여 주어진 조건 하에서 안정한 형태를 결정하였다. 표 3은 상기 DSC 데이터에 근거하는 두 형태 간 경계를 나타낸다.
온도(℃)
메탄올 중 물(%) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
35 - - - - - - - - - - - H
30 - - - - - - - - - - -
25 - - - - - - - - - H - H
20 - - - H - H H H H - - H
15 H - H - - - - - - H - A
12.5 H - - - - - - - - - - -
10 H - H U - U A A A - - A
7.5 H - H - - - - - - - - -
5 A - - A - - A A A - - A
1 A - - A - - A A A - - A
주: A는 무수물 형태가 안정한 형태임을 시사함
H는 수화물이 안정한 형태임을 시사함
U 데이터는 결정적이지 않음
-는 평가하지 않음을 시사함
상기 데이터로부터, 물/메탄올 조성을 수 활성으로 전환하고, 상 다이어그램을 구축하였다. 상 다이어그램을 도 3에 나타낸다.
상 다이어그램은 60℃의 과잉 온도가 일반 주변 상대 습도에서 화합물 I의 수화물을 탈수하기 위해 필요할 것임을 나타낸다. 이는 수화물이 현탁 농축물 제형물에서 화합물 I의 안정한 형태일 것이며, 또한 스프레이 탱크 내에서 물을 이용한 이들의 희석 시, 다른 비수성 제형물로 더 안정할 것임을 시사한다. 이들 조건 하에서 무수물 형태 1의 이용은 수화물로의 다형체 전환으로 이어질 것이며, 동시적인 결정 성장이 스프레이 설비에서 노즐 차단을 일으킬 수 있다.
5. 다형체 제형물의 안정성
2개의 표준 현탁 농축물(SC) 제형물을 무수물 형태 1 다형체 및 수화된 다형체를 이용해서 별도로 제조하였다. 무수물 형태 1의 SC를 5%의 수화물 형태로 오염시키고, 12시간에 걸쳐 0℃ 내지 40℃로 변하는 온도 순환 오븐에 넣었다.
2주 후, 샘플을 조사하였다. 현미경사진은 결정의 크기가 상당히 증가했음을 나타내었다. 결정 크기의 현미경사진을 도 6에 나타낸다. 일부 결정을 제형물에서 제거하고 건조하였다. 분말 X-선 회절 패턴을 수집하였다 - 이는 무정형 다형체 형태 1이 모두 수화된 형태로 완전 전환되었음을 나타내었다. 비교 분말 X-선 회절 추적곡선을 도 7에 나타낸다.
본 발명을 바람직한 구현예 및 이들의 실시예에 대해 기재하였으나, 본 발명의 범위는 기재된 구현예만으로 제한되지는 않는다. 당업자에게 자명할 바와 같이, 상술된 발명에 대한 개질 및 개조가 첨부되는 청구범위에 의해 정의되고 제한되는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 수행될 수 있다. 본원에서 인용된 모든 공보는 각각의 개별 공보가 구체적이고 개별적으로 참조로 통합됨을 나타낸 것과 동일한 정도로 모든 목적에 대해 이들의 전문이 참조로 포함된다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 화합물의 결정형 다형체로서, 10.45 ± 0.2, 7.45 ± 0.2, 6.71 ± 0.2, 6.31 ± 0.2, 5.99 ± 0.2, 5.42 ± 0.2, 5.23 ± 0.2, 4.78 ± 0.2, 4.60 ± 0.2, 4.53 ± 0.2, 4.33 ± 0.2, 4.14 ± 0.2, 3.97 ± 0.2, 3.86 ± 0.2, 3.73 ± 0.2, 3.62 ± 0.2, 3.49 ± 0.2, 3.37 ± 0.2, 3.30 ± 0.2, 3.23 ± 0.2, 3.19 ± 0.2, 3.14 ± 0.2, 3.06 ± 0.2 및 3.00 ± 0.2로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 3 개의 d 값을 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가지며, d = 16.58 ± 0.2 및 d = 16.84 ± 0.2에서 분말 X-선 회절 패턴에 피크를 갖지 않는 다형체:
    [화학식 I]
    Figure pct00003
    .
  2. 제1항에 있어서, 하기 격자 파라미터를 갖는 결정형 다형체: a=18.28(5), b=12.65(5), c=7.81(5), α = 90.00, β = 90.00, γ = 90.00 및 부피 = 1805.0(5) Å3.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4.3% ± 0.2% w/w 물을 함유하는 1수화물인 결정형 다형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 내지 125℃의 탈수/용융점을 갖는 결정형 다형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 다형체 및 적어도 하나의 농업적으로 허용 가능한 담체 또는 희석제를 포함하는 농업용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 추가 살진균제를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 추가 살진균제가 스트로빌루린 또는 아졸인 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항의 살진균적으로 효과적인 양의 농업용 조성물로 식물 또는 식물 번식 재료를 처리하는 단계를 포함하는, 식물 또는 식물 번식 재료에서 진균 감염의 예방 또는 제어 방법.
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