KR20160125372A - 고온용에 적합한 불소-함유 엘라스토머 조성물 - Google Patents

고온용에 적합한 불소-함유 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 두 개의 단량점을 갖는, 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 단량점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머, - 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 두 개의 경화제;를 포함하는, 경화성 불소-함유 조성물이 설명된다. 그러한 조성물들로부터 형성되는 경화된 조성물들 및 성형품들이 또한 개시된다.

Description

고온용에 적합한 불소-함유 엘라스토머 조성물{FLUORINE-CONTAINING ELASTOMER COMPOSITIONS SUITABLE FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS}
관련 특허들의 교차 참조
본 특허 출원서는 35 U.S.C. §119(e) 하에서 "Fluorine-Containing Elastomer Compositions Suitable for High Temperature Applications"라는 발명의 명칭으로, 2014년 1월 22일에 출원된, 미국 가특허출원 제 61/930,464호의 이익을 주장한다. 위에 언급된 미국특허출원의 전체 내용은 여기에 참조로써 통합된다.
본 발명은 경화성 및 경화된 퍼플루오로엘라스토머(perfluoroelastomer, FFKM) 조성물들 및 밀봉재(sealing material)들과 같은 그것으로부터 만들어진 성분들에 관한 것으로서, 이러한 조성물들은 다양한 고온 적용들, 특히 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에서의 반도체 영역 및 다른 반도체 처리 기술들에서의 사용에 적합하다. 본 발명은 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물, 경화된 불소-함유 엘라스토머 조성물 들 및 깨끗한 화합물들이고 뛰어난 열 특성들을 갖는 그러한 조성물들로부터 형성되는 관련 성형품(molded article)들을 제공한다.
불소-함유 엘라스토머들, 특히 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE) 및 다른 불소화된 단량체 단위(fluorinated monomer unit)들을 포함하는 퍼플루오로엘라스토머(FFKM)들은 뛰어난 화학적 저항성, 내용제성(solvent resistance) 및 열 저항성을 나타내며, 따라서 밀봉 및 혹독한 환경들에서의 사용을 위하여 의도되는 다른 재료들을 위하여 광범위하게 사용된다. 기술이 진보함에 따라, 심지어 그러한 높은 저항성 화합물들을 위하여 필요한 특성들이 계속해서 더 엄격해진다. 항공학, 항공우주, 반도체 및 과학과 약학 제조의 분야에서, 또한 자그마치 300℃의 고온 환경들의 대상이 되는 혹독한 화학적 환경 하에서의 밀봉 특성들이 마주치게 되며, 고온 환경을 견디는 그러한 재료들의 능력은 점점 더 중요해졌다.
퍼플루오로엘라스토머 재료들은 또한 그것들의 화학 및 플라스마 저항성을 위하여 알려졌다. 그러나 수용 가능한 영구압축변형률(compression set)을 필요로 하는 조성물들에서 사용될 때 저항 및 기계적 특성들은 일반적으로 필러(filler) 또는 보강 시스템(reinforcing system)을 포함한다. 변형을 견딜 수 있고 그러한 엄격한 조건들에서 견디는 성형품을 형성하기 위하여 그러한 뛰어난 고온 및 환경적 저항성 재료들을 사용하는 것이 목적이다. FFKM 재료들은 일반적으로 경화점(cure site)을 갖는 기능 기(functional group)를 갖는 적어도 하나의 과불소화 경화점 단량체를 포함하는, 과불소화 단량체들로부터 제조된다. 단량체들은 경화제와의 반응 상에서 가교결합(cross-linking)을 위하여 의도되는 그 위에 경화점들을 갖는 경화성 과불소화 중합체를 형성하도록 중합된다. 경화 상에서(가교결합), 재료들은 탄성 재료를 형성한다. 일반적인 FFKM 조성물들은 위에 설명된 것과 같은 중합 퍼플루오로폴리머, 반응성 경화점 단량체와 반응할 경화제, 및 어떠한 원하는 필러들을 포함한다. 결과로서 생긴 경화된 퍼플루오로엘라스토머 재료는 탄성 특성들을 나타낸다.
FFKM들은 또한 일반적으로 고도의 순도(purity), 열 저항성, 및 플라스마, 화학물질들 그리고 다른 혹독한 환경들에 대한 저항성에 기인하여 오-링(O-ring)들로서의 사용 및 고급 밀봉 적용들을 위한 관련 밀봉 부품들에서의 사용을 위하여 알려졌다. FFKM들에 의해 충족되는 증가하는 수요들과 도전들에 기인하는 새로운 퍼를루오로엘라스토머 조성물들 및 더 높은 레벨의 열, 화학 및 플라스마 저항성을 제공하기 위하여 FFKM들을 기초로 하는 조성물들의 개발이 계속 진행되고 있다. 특히 반도체 영역에서의 산업 수요들은 점점 더 공격적인 환경들뿐만 아니라 더 적은 오염물질 및 입자 요구조건들을 갖는 새로운 최종 사용 적용들을 충족시키도록 그러한 실들의 향상된 성능을 계속 요구한다. 따라서, "깨끗한" 화합물들, 즉 최종 사용 환경으로 오염물질들을 거의 도입하지 않거나 또는 전혀 도입하지 않는 화합물들로부터의 더 나은 특성들을 위한 필요성이 항상 존재한다.
종래에 알려진 것과 같이, 상이한 FFKM 조성물들은 사용되는 경화점 단량체(CSM) 구조의 형태 및 경화점 단량체들 상의 기능적 활성 경화점들을 경화제들과 반응하도록 적용되는 상응하는 경화 화학에 의존하여 상이한 경화제들(또한 경화 제제들로서 언급되는)을 포함할 수 있다. 그러한 조성물들은 또한 표적 기계 특성들, 영구압축변형률 또는 향상된 화학 및 플라스마 저항성을 달성하기 위하여 다양한 필러들 및 필러들의 조합을 포함할 수 있다.
반도체 밀봉 적용들을 위하여, 무기 및 유기 필러들 모두는 플라스마 화학의 형태에 의존하여 플라스마 저항성을 향상시키도록 사용되어 왔다. 반도체 및 다른 산업들에서 알려진 일반적인 필러들은 카본 블랙(carbon black), 실리카(silica), 알루미늄, TFE 기반 플루오로플라스틱(fluoroplastic)들, 황산 바륨(barium sulfate) 및 다른 폴리머들과 플라스틱들을 포함한다. 반도체 적용들을 위하여 일부 FFKM 조성물들에서 사용되는 필러들은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP, 또한 FEP형 공합체들로서 언급되는)의 공중합체들과 같은 용융 처리 가능한(melt-processible) 과불소화 공중합체들로 형성되거나 혹은 특히 마이크로 또는 나노미터 크기의 입자들의, TFE 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르들(perfluoroalkylvinyl ethers, PAVEs, PFA-형 공중합체들로 알려진)로 형성되는 플루오로플라스틱 필러 입자들을 포함한다.
그러한 FFKM 조성물들은 단일 FFKM 경화성 중합체만을 포함할 수 있거나, 또는 때때로 하나 이상의 FFKM 경화성 중합체의 혼합물들을 포함할 수 있다. 유사하게 조성물 내에 사용되는 경화성 퍼플루오로폴리머에서 경화점 단량체 상에 단일 경화점만을 갖는 FFKM들 및 동일하거나 또는 상이한 경화점들을 갖는 하나 이상의 경화점 단랭체를 갖는 FFKM들이 존재한다. 더 깨끗하고 더 화학적 저항성의 화합물들에 대한 요구가 증가함에 따라, 필러가 거의 없는 FFKM들 내의 특성들을 달성하기 위한 필요성이 더 절실해진다. 따라서 사용될 수 있는 재료들의 많은 잠재적인 조합들이 존재하며, 기계적 및 밀봉 특성들의 희생 없이 다양한 최종 적용들을 위한 높은 열, 화학 및 플라스마 저항 특성 요구사항들을 달성하고 바람직하고 또한 뛰어난 경화 특성들을 달성하기 위한 도전이 존재한다.
PTFE의 마이크로입자들 또는 나노입자들 또는 PFA-형의 공중합체와 같은 공중합체들과 같은, 반결정체 플루오로플라스틱 입자 필러들을 포함하는 FFKM 조성물들은 뛰어난 물리적 특성들, 플라스마 저항성 및 뛰어난 순도를 제공한다. 반도체 적용들 위하여, 그러한 시스템들은 또한 금속 산화물들과 같은 유기 필러들을 갖는, FFKM들에 대한 향상된 레벨에서 금속 미립화(particulation) 및 오염을 방지하는데 도움을 준다. 그러나, 플루오로폴리머 충전된 FFKM들을 형성하기 위한 더 간단한 처리 방법들을 개발하기 위한 기술의 필요성이 존재한다. 깨끗한 화합물들을 달성하도록 TFE 기반 플루오로플라스틱들을 FFKM들 내로 통합하기 위하여 개발된 다양한 혼합 공정들이 존재한다. 라텍스 혼합이 사용되었으나, 대형의, 상업 배치들에서는 비용이 많이 들 수 있다. 용해 혼합(melt blending)이 또한 이용 가능하고 일반적으로 350℃까지의 온도를 요구한다. 또한, 많은 상업 제품들에서의 필러 적재는 일반적으로 기본 폴리머 재료들의 중량의 약 30 중량 퍼센트까지 제한된다. 그러한 조성물들 내의 플루오로폴리머 필러들의 사용은 또한 때때로 특히 고온들(예를 들면, ＞300℃)에서의 최종 적용들에서 상대적으로 높은 영구압축변형률에 기여할 수 있다. 성형성(moldability) 및 결합성(bondability)이 또한 그러한 플루오로플라스틱 필러들의 사용 때문에 제한될 수 있다.
그러한 필러들을 사용하는 조성물들의 예들은 반결정체 플루오로플라스틱 입자들(PTFE와 같은)을 갖는 FFKM의 혼합을 개시하는 미국특허 제 6,710,132호를 포함하며, 입자들은 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖고 이러한 재료들의 라텍스 중합에 의해 형성된다.
미국특허 제 4,713,418호는 FFKM의 용해 혼합에 의해 형성되는 조성물 및 용해 처리 가능한 열가소성 플루오로폴리머를 개시한다. 상기 특허는 재결정화 상에서 약 10마이크론의 입자들이 용해된 열가소성 수지의 일부로부터 재형성된다는 사실을 주장한다. 용해 혼합은 또한 FFKM 및 100㎚ 이상의 입자들 내에 존재하는 TFE-PAVE의 반결정체 열가소성 공중합체(PFA 용해 처리 가능한 공중합체)의 혼합물을 갖는 조성물들로부터 경화된 물품들을 형성하기 위한 미국특허 제 7,476,711호에서 사용된다.
부가적인 플루오로플라스틱/FFKM 혼합물들이 경화되지 않은 퍼플루오로폴리머(FFKM 검)와 결합될 수 있는 질소 함유 경화점을 포함하는 플루오로플라스틱의 라텍스 입자들을 포함하는 미국특허 제 7,019,083호에 개시된다. 라텍스 입자들은 코어-쉘 입자들의 쉘 상에 질소 함유 경화점들이 제공되는 코어-쉘 구조일 수 있다. 플루오로플라스틱 입자들은 경화 상에서 경화된 플루오로엘라스토머 매트릭스 내에 남아있는다.
위에 설명된, 미국특허 제 7,354,974호는 FFKM 및 PTFE와 같은 반결정체 폴리머 및/또는 100㎚의 평균 크기보다 큰 PFA형 공중합체와 같은 공중합체의 용해 혼합을 개시하며 여기서 혼합 온도 또는 경화 온도는 플루오로플라스틱 필러들의 녹는 온도를 초과한다.
향상된 열 특성들을 갖는 염기 FFKM 화합물들을 제공하기 위하여 독특한 경화 시스템들을 갖는 다양한 폴리머들이 또한 개발되었다. 예를 들면, 미국특허 제 6,855,774호는 아래의 공식에 의해 표현되는 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기능 기를 갖는 경화 제제의 사용을 설명한다:
Figure pct00001
니트릴(nitrile) 그룹, 카르복실(carboxyl) 그룹 또는 알콕시카르보닐(alkoxycarbonyl) 그룹인 경화점을 갖는 FFKM 재료들로의 사용을 위한 경화제가 제안된다. 형성되는 가교결합들은 증가된 열 저항성에 대한 기여로서 설명된다. 미국특허 제 6,878,778호는 아래의 공식을 갖는 적어도 두 개의 기를 갖는 경화제들을 설명하며:
Figure pct00002
여기서 각각의 기들 내의 R1은 불소 원자 또는 1가 유기 그룹일 수 있다. 경화제들을 사용하여 형성된 결과로서 생긴 폴리머들은 고온에서 뛰어난 화학적 저항성 및 기계 강도뿐만 아니라 열 저항성을 갖는 것으로 설명된다.
독특한 특성들을 달성하기 위하여 혼합된 FFKM들이 또한 개발되었다. 미국특허 제 6,855,774호와 6,878,778호에서 형성된 것과 같은 FFKM들 및 또한 다른 KKMF들이 미국특허 제 8,367,776B1호에서 설명되는 것과 같이 혼합되었다. 그러한 특허는 그러한 폴리머들뿐만 아니라 하나 이상의 부가적인 FFKM을 갖는 조성물들을 설명하며, 조성물 내의 FFKM 화합물들 중 두 개는 그것들의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 단량체 함량과 관련하여 약 5 내지 약 25몰 퍼센트가 다르다. 그러한 혼합물들은 플루오로플라스틱 필러들의 사용 없이 기능을 잘하는 조성물을 형성하는 능력을 제공하고 그러한 충전된 재료들의 대안이며 일부 경우들에서 이에 대한 향상들이다. 그러한 혼합물들은 또한 용해 혼합된 조성물들에서 필요한 것과 같은, 고온 혼합을 필요로 하지 않으며, 유독 화학물질의 존재 하에서의 균열 저항성, 그리고 뛰어난 열 및 플라스마 저항 특성들을 제공한다.
따라서, 깨끗하거나, 또는 충전되지 않은 화합물들의 형성에 의하거나 및/또는 FFKM들의 위에 설명된 특허들 및 공보들에서 설명된 것과 같은 다양한 PAVE 함량과의 혼합에 의해 FFKM들을 향상시키기 위하여 위에 설명된 것과 같이 다양한 혼합물들, 독특한 경화 시스템들 및 필러들이 제안되었으나, 경화 상에서, 뛰어나고 낮은 영구압축변형률 값들, 뛰어난 플라스마 저항성, 및 상대적으로 낮은 경도, 및 충분한 강도와 신장도(elongation)와 같은 뛰어난 물리적 특성들을 유지하고, 또한 특히 고온 환경을 맞닥뜨리는, 반도체 처리에서와 같은 고급 밀봉 적용들에서의 사용을 위한 증가적인 요구 조건들을 계속 충족시키기 위하여, 뛰어난 점착 특성(stiction propery)들을 입증할 수 있는, 퍼플루오로엘라스토머 조성물들에 대한 더 나은 향상들을 위한 기술의 필요성이 계속 존재한다.
테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머, - 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;를 포함하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물이 본 발명에 포함된다. 바람직하게는, 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 적어도 약 60몰 퍼센트 테트라플루오로에틸렌, 더 바람직하게는 적어도 약 70몰 퍼센트 테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 게다가, 제1 퍼플루오로폴리머는 약 60 내지 약 95몰 퍼센트 테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
그러한 조성물들은 바람직하게는 약 25 내지 약 75몰 퍼센트 대 약 75 내지 약 25몰 퍼센트, 바람직하게는 약 40 내지 약 60몰 퍼센트 대 약 60 내지 약 40 몰 퍼센트, 또는 약 70 내지 약 30 대 약 30 내지 약 70, 및 가장 바람직하게는 약 50 대 약 50몰 퍼센트의 비율의 제1 경화성 플루오로폴리머 및 제2 경화성 플루오로폴리머의 혼합물들이다.
적어도 하나의 경화점 단량체 각각은 바람직하게는 각각의 제1 경화성 플루오로폴리머 및 제2 경화성 플루오로폴리머 내에 약 0.01 내지 약 10몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 적어도 하나의 경화제는 바람직하게는 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부(part by weight) 당 약 0.01 내지 약 6 중량부, 및 더 바람직하게는 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 2 중량부의 양으로 존재한다.
제1 경화성 플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 바람직하게는 질소 함유 경화점이다. 제1 경화성 플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 시아노(cyano), 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 제2 경화성 플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 경화점은 바람직하게는 질소 함유 경화점이다. 제2 경화성 플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 경화점은 시아노, 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
플루오로플라스틱 입자들은 바람직하게는 라텍스 중합 동안에 용해 혼합 또는 혼합의 결과로서, 그리고 가장 바람직하게는 라텍스 중합 동안에 혼합의 결과로서 제2 경화성 플루오로폴리머 내에 존재한다. 또한 제2 경화성 플루오로폴리머가 질소 함유 경화점 단량체를 포함하는 것이 더 정의되며, 제2 경화성 플루오로폴리머는 할로겐(halogen), 질소 함유 기들, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경화점을 갖는 경화점 단량체를 포함하며, 경화점 단량체는 플루오로폴리머성 입자들의 특정 형태들을 위한 코어 쉘 구조의 쉘 내에 포함될 수 있다.
적어도 하나의 경화제는 불소화 이미도일아미딘(fluorinated imidoylamidine)류; 비스아미노페놀(bisaminophenol)류; 비스아미딘(bisamidine)류; 비스아미독심(bisamidoxime)류; 비스아미드라존(bisamidrazone)류; 모노아미딘(monoamidine)류; 모노아미독심(monoamidoxime)류; 모노아미드라존류; 비스아미노티오페놀(bisasminothiophenol)류; 비스디아미노페닐(bisdiaminophenyl)류; 식(Ⅱ)에 의해 표현되는 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기를 갖는 방향족 아민류로 구성되는 그룹:
Figure pct00003
여기서 R1은 동일하거나 또는 다르고 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이며, R2는 1가(monovalent) 유기 그룹; 공식(Ⅲ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00004
여기서 R3는 -SO2-, -O-, -CO-, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌(alkylene) 기, 1 내지 10 탄소 원자 또는 단일 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌 그룹이고 R4는 다음과 같으며:
Figure pct00005
식(Ⅳ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00006
여기서 R f 1은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 그룹이며; 식(Ⅴ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00007
여기서 n은 1 내지 10의 정수이며; 및 그것들의 조합들;로부터 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 적어도 경화제는 조성물 내의 적어도 하나의 퍼플루오로폴리머 및 적어도 하나의 제2 퍼플루오로폴리머를 가교결합하기 위하여 적어도 하나의 제1 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 및 제2 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점과 반응할 수 있다.
적어도 하나의 경화제는 더 바람직하게는 식(Ⅱ)에 의해 표현되는 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기를 포함하는 방향족 아민류, 여기서 R1은 -NHR2; 불소화 이미도일아미딘류; 비스아미노페놀류; 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일 실시 예에서, 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물로서 적어도 하나의 경화제를 포함한다:
Figure pct00008
비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합.
또 다른 실시 예에서, 위에 설명된 것과 같이 여기에서의 조성물에서, 엘라스토머 조성물은 퍼플루오로엘라스토머 조성물이고 적어도 하나의 경화제는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
그러한 일 실시 예에서, 적어도 하나의 경화제는 비스아미노페놀 또는 비스아미노페놀 AF를 더 포함할 수 있다. 이에 더하여 또는 이에 대한 대안으로서, 적어도 하나의 경화제는 다음을 더 포함할 수 있다:
Figure pct00010
경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물의 또 다른 실시 예에서, 엘라스토머 조성물은 퍼플루오로엘라스토머 조성물이고 적어도 하나의 경화제는 다음을 포함한다:
Figure pct00011
그러한 일 실시 예에서, 제1 경화성 플루오로폴리머 및/또는 제2 경화성 플루오로폴리머 내의 경화점 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체을 포함하는 제1 경화성 플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체을 포함하는 제2 경화성 플루오로폴리머, - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;를 포함하는 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 포함하며, 적어도 하나의 경화제는:
Figure pct00012
비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 제1 경화성 플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 및 제2 경화성 플루오로폴리머 내의 경화점 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN이고, 제2 경화성 플루오로폴리머는 라텍스 중합 동안에 혼합의 결과로서 플루오로플라스틱 입자들을 포함하며, 플루오로플라스틱 입자들은 질소 함유 경화점 단량체를 포함한다.
이러한 실시 예에서, 테트라플루오로에틸렌은 바람직하게는 적어도 약 60몰 퍼센트의 양으로, 더 바람직하게는 적어도 약 70몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재한다. 테트라플루오로에틸렌은 또한 약 60몰 퍼센트 내지 약 95몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재할 수 있다.,
본 발명은 또한 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼를루오로폴리머 , - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼를루오로폴리머 , - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;의 블렌드(blend)를 포함하는 경화성 불소-함유 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화된 불소-함유 엘라스토머를 포함한다.
테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼를루오로폴리머 , - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼를루오로폴리머 , - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;의 혼합물을 포함하는 조성물의 열 경화 및 성형에 의해 형성되는 성형품들이 또한 본 발명의 범위 내에 존재한다.
여기서의 바람직한 실시 예들은 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 두 개의 경화점을 갖는 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼를루오로폴리머; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼를루오로폴리머 , - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 두 개의 경화제;를 포함하는 경화성 불소-함유 조성물을 더 포함한다.
이러한 실시 예에서, 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트, 바람직하게는 약 50 내지 75몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재할 수 있다. 조성물은 약 25 내지 약 75몰 퍼센트 대 약 75 내지 약 25몰 퍼센트, 바람직하게는 약 40 내지 약 60몰 퍼센트 대 약 60 내지 약 40몰 퍼센트; 또는 약 30 내지 약 70몰 퍼센트 대 약 70 내지 약 30몰 퍼센트; 및 가장 바람직하게는 약 50 대 50의 비율로 제1 경화성 플루오로폴리머 및 제2 경화성 플루오로폴리머를 포함할 수 있다.
각각 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 두 개의 경화점 단량체 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 적어도 하나의 제2 경화점 단량체는 바람직하게는 각각의 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 약 0.01 내지 약 10몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 두 개의 경화점 단량체 내의 경화점들은 바람직하게는 질소 함유 경화점들일 수 있다. 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 일차 시아노기 경화점을 포함하는 제1 경화점 단량체 및 이차 시아노기 경화점을 포함하는 제2 경화점 단량체를 포함할 수 있다.
제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 두 개의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 시아노, 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 이러한 실시 예에서의 적어도 두 개의 경화점은 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 총량으로 존재할 수 있다.
조성물은 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 양의 제1 경화제 및 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 약 0.1 내지 약 2 중량부의 양의 제2 경화제를 포함할 수 있다.
이러한 실시 예에서의 제1 경화제는 바람직하게는 다음과 같으며:
Figure pct00013
제2 경화제는 바람직하게는 다음과 같으며:
Figure pct00014
여기서 각각의 R1은 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 그룹이며; R6는 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6 탄소 원자의 알킬렌 그룹, 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 그룹, 단일 결합 또는 식(Ⅸ)에 도시된 것과 같은 기이다:
Figure pct00015
더 바람직하게는, 제2 경화제는 식(Ⅹ)에 따른 화합물이며:
Figure pct00016
여기서 R7은 수소, 1 내지 10 탄소 원자의 알킬 그룹; 1 내지 10 탄소 원자의 부분적으로 불소화된 알킬 그룹; 페닐 그룹; 벤질(benzyl) 기; 혹은 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 페닐 그룹; 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 벤질 그룹; 혹은 저급알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹인 작용기 또는 작용기들을 갖는 페닐 또는 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 일 실시 예에서, 조성물 내의 경화제들의 조합은 식(ⅩⅡ)에 따른 화합물인 제1 경화제 및 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합인 제2 경화제이며, 제1 경화제 대 제2 경화제의 비율은 약 05:1 내지 약 35:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 32:1, 및 가장 바람직하게는 약 8:1 내지 약 16:1이다.
이러한 실시 예에서 훨씬 더 바람직하게는, 제2 경화제는 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 또는 그것들의 조합이다. 플루오로플라스틱 입자들은 바람직하게는 라텍스 중합 동안에 용해 혼합 또는 혼합의 결과로서 제2 경화성 플루오로폴리머 내에 존재한다.
이러한 실시 예에서의 적어도 두 개의 경화제는 바람직하게는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00017
비스아미너페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합.
제2 경화성 플루오로폴리머 내의 경화점 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN일 수 있다.
또 다른 실시 예에서, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 하나의 질소 함유 경화점을 갖는, 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 약 50몰 퍼센트 내지 약 70몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는, 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 플루오로폴리머, - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 식(ⅩⅡ)에 따른 제1 경화제
Figure pct00018
및 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합으로부터 선택되는 제2 경화제;를 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 포함하며, 제2 경화성 플루오로폴리머는 바람직하게는 라텍스 중합의 혼합의 결과로서 플루오로플라스틱 입자들을 포함하고, 플루오로플라스틱 입자들은 질소 함유 경화점 단량체를 포함한다.
또 다른 실시 예에서, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 하나의 질소 함유 경화점을 갖는, 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 약 50몰 퍼센트 내지 약 70몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는, 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 플루오로폴리머, - 제2 경화성 플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 두 개의 경화제를 포함하는, 경화성 불소-함유 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화된 불소-함유 엘라스토머를 포함한다.
본 발명은 본 실시 예의 조성물들로부터 형성되는 성형품들을 더 포함한다.
여기에 뛰어난 플라스마 및 화학적 저항성을 갖고 부가적인 필러 적재 없이 만들어질 수 있으나, 또한 필요한 기계적 특성들, 뛰어난 열 저항성 및 여기서의 일부 실시 예들에서 뛰어난 정지마찰(점착력) 특성들을 제공하는 조성물들이 제공된다. 달성된 특성들의 조합은 조성물 내의 두 개 이상의 경화성 퍼플루오로폴리머의 여기서 설명되는 것과 같은 적어도 하나의 경화제와의 선택적 혼합에 의해 획득될 수 있다. 결과로서 생긴 재료들은 열 경화될 수 있고 성형품들로 처리된다. 여기서의 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물들은 두 개 이상의 그러한 경화성 플루오로폴리머를 갖는다.
여기서 조성물 내의 두 개 이상의 퍼플루오로폴리머가 퍼플루오로엘라스토머 혼합된 조성물을 형성하도록 사용되거나 및/또는 경화되는 것이 바람직하나, 그러한 폴리머들은 경화 상에서 그 안에 이러한 성분들을 갖는 불소화 엘라스토머룰 형성하는 다른 비-과불소화 경화성 플루오로폴리머들과 함께 사용될 수 있다.
본 출원서에서 사용되는 것과 같이, "퍼플루오로엘라스코머" 또는 "경화된 퍼플루오로엘라스토머"는 달리 표시되지 않는 한, 여기서 설명되는 경화성 퍼플루오로폴리머 조성물들 내의 경화성 퍼플루오로폴리머들과 같은 경화성 퍼플루오로폴리머(들)의 경화에 의해 형성되는 어떠한 경화된 엘라스토머 재료 또는 조성물을 포함한다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머를 형성하도록 사용될 수 있는 "경화성 퍼플루오로폴리머(때때로 종래에 "퍼플루오로엘라스토머" 또는 더 적합하게는 "퍼플루오로엘라스토머 검(gum)"으로서 언급되는)"는 실질적으로 완전하게 불소화된 폴리머이며, 이는 바람직하게는 그것의 폴리머성 백본(backbone) 상에 완전하게 과불소화된다. 본 발명을 기초로 하여, 일부 잔류 수소가 기능적 가교결합 기의 일부분으로서의 수소의 사용에 기인하여 그러한 재료들의 가교결합들 내의 일부 퍼플루오로엘라스토머들 내에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 퍼플루오로엘라스토머들과 같은 경화된 재료들은 가교결합된 폴리머 구조들이다.
경화 상에서 경화된 퍼플루오로엘라스토머들을 형성하기 위하여 퍼플루오로엘라스토머 조성물들 내에서 사용되는 경화성 퍼플루오로폴리머들은 하나 이상의 과불소화 단량체의 중합에 의해 형성되며, 이들 중 하나는 바람직하게는 경화를 허용하는 기능 기인 "경화점"을 갖는 과불소화 경화점 단량체이며, 기능 기는 과불소화되지 않을 수 있는 반응 기를 포함한다. 두 개 이상의 퍼플루오로폴리머, 및 바람직하게는 적어도 하나의 경화제는 여기서의 조성물 내에서 결합되며 조성물은 그리고 나서 결과로서 생긴 가교결합된, 경화된 플루오로엘라스토머 조성물들, 및 바람직하게는 여기서 설명되는 것과 같은 퍼플루오로엘라스토머 조성물들 형성한다.
여기서 사용되는 것과 같이, 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물들은 경화를 형성하도록 적어도 하나의 기능 기(경화점)를 갖는 적어도 하나의 과불소화된 단량체를 포함하는, 즉 적어도 하나의 경화점이 존재하는, 각각 두 개 이상의 과불소화된 단량체의 중합반응에 의해 두 개 이상의 경화성 플루오로폴리머로부터 형성되는, 혼합되고 결합되는 조성물들인 "퍼플루오로엘라스토머 조성물들"일 수 있다. 그러한 경화성 퍼플루오로폴리머 재료들은 또한 일반적으로 미국 표준 시험 방법(ASTM) 표준화된 고무 정의들에 따르고 여기서 더 설명되는 것과 같이 FFKM들로서 언급된다.
여기서 사용되는 것과 같이, "영구압축변형률"은 변형 압축 적재가 제거된 이후에 왜곡된 채로 유지하고 그것의 원래 형태로 돌아가지 않기 위한 엘라스토머 재료의 성향을 언급한다. 영구압축변형률 값은 재료가 회복할 수 없는 원래 편향(deflection)의 퍼센트 비율로서 표현된다. 예를 들면, 0%의 영구압축변형률 값은 변형 압축 적재의 제거 이후에 재료가 완전히 원래 형태로 회복되는 것을 나타낸다. 반대로, 100%의 영구압축변형률 값은 재료가 적용된 변형 압축 적재로부터 전혀 회복되지 않는 것을 나타낸다. 30%의 영구압축변형률 값은 원래 편향의 70%가 회복되는 것을 의미한다. 높은 영구압축변형률 값들은 밀봉 누설에 대한 가능성을 나타내며 30% 이하의 영구압축변형률 값이 밀봉 기술에서 바람직하다.
여기서 설명되는 것과 같이, 본 발명은 경화성 불소-함유 조성물들, 바람직하게는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물들, 경화된 조성물들, 바람직하게는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 조성물들 및 이로부터 형성되는 성형품들을 포함한다.
그러한 퍼를루오로엘라스토머 조성물들은 바람직하게는 두 개 이상의 경화성 퍼를루오로폴리머, 바람직하게는 퍼플루오로-공중합체들을 포함하며, 적어도 하나의 퍼를루오로폴리머는 높은 함량의 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 갖는다. 다른 적절한 공-단량체들은 다른 에틸렌으로 불포화되는 플루오로폴리머들을 포함할 수 있다. 폴리머들 모두가 바람직하게는 TFE 또는 또 다른 유사한 과불소화 올레핀 단량체를 가지나, 적어도 하나는 고-TFE 퍼플루오로폴리머이다. 각각의 폴리머는 또한 바람직하게는 일직선(straight) 또는 분지일(branched) 수 있고 또한 에테르 결합을 포함할 수 있는 알킬 또는 알콕시 기들을 포함하는 하나 이상의 퍼플루오로알킬비닐 에테르(PAVE)들을 가지며, 여기서의 사용을 위한 바람직한 PAVE들은 예를 들면, 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로메톡시비닐 에테르 및 다른 유사한 화합물들을 포함하며, 특히 PAVE들은 PMVE, PEVE 및 PPVE인 것이 바람직하며, 여기서의 경화성 조성물들의 경화로부터 형성되는 결과로서 생긴 물품들에 뛰어난 기계적 강도를 제공하는 PMVE인 것이 가장 바람직하다. PAVE들은 단독으로 또는 경화성 퍼플루오로폴리머들 내의 위에 설명되는 형태들의 조합들로 그리고 여기서 설명되는 것과 같이 사용이 본 발명과 일치하는 한 궁극적인 경화성 조성물들로 사용될 수 있다.
바람직한 퍼플루오로폴리머들은 TFE의 공중합체들, 적어도 하나의 PAVE, 및 경화성 폴리머의 가교결합을 허용하기 위한 경화점 또는 기능 기와 통합하는 적어도 하나의 과불소화 경화점 단량체이다. 경화점 단량체들은 여기서 설명되는 바람직한 경화점들을 갖는 다양한 형태들일 수 있다. 바람직한 경화점들은 바람직하게는 질소 함유 기를 갖는 것이나, 카르복실 그룹들, 알킬카르보닐 그룹들, 또는 예를 들면 요오드 또는 브롬을 갖는 할로겐화 그룹들을 갖는 경화점뿐만 아니라 종래에 알려진 다른 경화점들이 사용될 수 있는데, 특히 그 이유는 제1 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머들을 넘어 부가적인 경화성 퍼플루오로폴리머들이 조성물에 제공될 수 있기 때문이다. 결론적으로, 본 발명은 여기서 다양한 바람직한 경화제들(또한 여기서 가교결합 제제들, 경화 제제들로서 언급되는)을 제공하며, 만일 종래에 알려진 다른 경화제들이 사용되면, 그러한 대안의 경화점들을 경화할 수 있는 다른 경화제들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물 기반 경화제들 및 공-경화제들은 할로겐화 기능 경화점 기들과 함께 사용될 수 있다. 제1 및 제2 퍼플루오로폴리머들 모두가 질소 함류 경화점들을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 경화점 단량체들이 아래에 열거되며, 이들 대부분은 구조적으로 PAVE 기반이고 반응 위치(reactive site)를 갖는다. 비록 폴리머들이 변경될 수 있더라도, 바람직한 구조들은 다음의 구조(A)를 갖는 것들이며:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CH2)n-Xl (A)
여기서 m은 0 또는 1부터 5까지의 정수이고, n은 1부터 5까지의 정수이며, Xl은 니트릴 또는 시아노와 같은, 질소 함유 기이다. 그러나, 카르복실, 알콕시카르보닐 그룹 또는 할로겐화된 말단 그룹들이 또한 Xl으로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 여기서의 조성물들 내의 제1 및 제2 경화성 퍼를루오로폴리머들 중 어느 하나 또는 모두 내의 경화점 단량체는 위에 설명된 (A)에 따르며, m은 0 및 n은 5이다. 여기에 설명되는 경화점들 또는 기능 기들(Xl), 예를 들면 질소 함유 기들은 경화제와 반응될 때 가교결합을 위한 반응 위치들을 포함한다. 식(A)에 따른 화합물들은 단독으로 또는 다양한, 선택적인 그것들의 조합들로 사용될 수 있다. 가교결합 관점으로부터, 가교결합 기능 기들은 질소 함유 기, 바람직하게는 니트릴 기인 것이 바람직하다.
식(A)에 따른 경화점 단량체들의 또 다른 실시 예들은 아래의 식(1) 내지 (17)을 포함하며:
CY2=CY(CF2)n-X2 (1)
여기서 Y는 H 또는 F이고, n은 1부터 약 8까지의 정수이며
CF2=CFCF2R f 2-X2 (2)
여기서 R f 2는 (-CF2)n-, -(OCF2)n-이고 n은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCF2CF2CF2)nOCH2CF2-X2 (3)
여기서 m은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이고 n은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFCF2(OCF2CF2CF2)m(OCF(CF23)CF2)nOCF(CF2)-X2 (4)
여기서 m은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이고, n은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X2 (5)
여기서 m은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이고, n은 1부터 약 8까지의 정수이며
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)m-X2 (6)
여기서 m은 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X2)CF3 (7)
여기서 n은 1부터 약 4까지의 정수이며
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X2 (8)
여기서 n은 2부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X2 (9)
여기서 n은 1부터 약 6까지의 정수이며
CF2=CF(OCF2CF(CF3)nOCF2CF(CF3)-X2 (10)
여기서 n은 1부터 약 2까지의 정수이며
CF2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X2 (11)
여기서 n은 0 또는 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2 (12)
여기서 m은 0 또는 1부터 약 4까지의 정수이고 n은 1부터 약 5까지의 정수이며
CF2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X2 (13)
CF2=CFCF2OCH2CF2-X2 (14)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X2 (15)
여기서 m은 0보다 큰 정수이며
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X2 (16)
여기서 n은 적어도 1인 정수이며
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X2 (17)
여기서 X2는 니트릴(-CN), 카르복실(-COOH), 알콕시카르보닐 기(-COOR5, 여기서 R5는 불소화되거나 또는 과불소화될 수 있는 1 내지 약 탄소 원자의 알킬 그룹임), 할로겐 또는 알킬화 할로겐 기(I 또는 Br, CH2I 등)와 같은 단량체 반응점(reactive site) 서브유닛일 수 있다. 만일 퍼플루오로폴리머들의 경화로부터 야기하는 퍼플루오로엘라스토머를 위하여, 뿐만 아니라 중합 반응에 의해 퍼를루오로엘라스토머를 합성할 때 연쇄 전달(chain transfer)에 기인하는 분자량의 감소의 보존을 위하여 뛰어난 열 저항성이 바람직하면, 폴리머 백본(backbone) 사슬 내에 위치될 경화점 단량체의 백본의 그러한 부분 내에 어떠한 수소 원자도 갖지 않는 과불소화된 화합물들이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, THE와의 뛰어난 중합 반응성의 제공의 관점에서 CF2=CFO- 구조를 갖는 화합물들이 바람직하다.
적절한 경화점 단량체들은 바람직한 가교결합 반응을 위하여, 바람직하게는 니트릴 또는 시아노 경화점들과 같은 질소 함유 경화점들을 갖는 그러한 것을 포함한다. 그러나, 카르복실, 알콕시카르보닐, COOH 및 종래에 알려진 그리고 개발되려는 다른 유사한 경화점들을 갖는 경화점들(위에 설명된 그러한 것에 더하여 다수의, 변경된 백본을 갖는)이 또한 사용될 수 있다. 경화점 단량체들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 하나의 바람직한 고-TFE 퍼플루오로폴리머에서, 바람직한 퍼플루오로폴리머는 바람직하게는 적어도 약 50몰 퍼센트, 더 바람직하게는 약 60몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 70몰 퍼센트 이상인 퍼플루오로폴리머 화합물 내의 TFE의 몰 퍼센트 비율을 갖는다. 여러 가지의 유용한 고-TFE 퍼플루오로폴리머들을 위하여 약 60몰 퍼센트 내지 약 70몰 퍼센트의 사용이 여기서 수용 가능하다. 한 가지 그러한 바람직한 단량체 함량은 비록 정확한 단량체 함량이 다른 사용들 및 효과들을 위하여 변경될 수 있더라도, 69.4:30.2:0.43인 TFE/PAVE/경화점 단량체이다. 여기서의 다른 바람직한 실시 예들에서, 고-TFE 퍼플루오로폴리머는 약 50부터 약 70몰 퍼센트 TFE까지의 TFE 함량을 가질 수 있다.
다양한 PAVE들이 고-TFE에서 사용될 수 있다. 일 실시 예에서의 경화점 단량체는 바람직하게는 CF2=CFO(CF2)5CN이고 다른 실시 예들에서 일차 및 이차 시아노 경화점 기를 갖는 하나 이상의 경화점 단량체일 수 있다.
적합한 퍼플루오로폴리머들은 Darkin Industries, Ltd.사로부터 이용 가능하고 미국특허 제 6,518,366호와 6,878,778호 그리고 미국특허출원공보 제2008-0287627호에서 설명되며, 이들은 각각 여기서 설명되는 고-TFE 퍼플루오로폴리머들과 관련한 관련 부분과 여기서 통합된다. 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 여기서의 바람직한 실시 예들에서의 사용을 위한 부가적으로 상업적으로 이용 가능한 퍼를루오로폴리머들은 러시아 Petersburg 소재 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber시로부터 이용 가능한 것들 혹은 그러한 퍼플루오로폴리머들, 그것들의 함량 및 이의 제조 방법과 관련하여 관련 부분이 여기에 통합되는, 국제특허 제 WO 00/29479 A1호의 범위 내에서 설명되거니, 또는 PFK-65 또는 PFK-100으로서 판매되는 것과 같은 미국의 Lodestar로부터 이용 가능한 것들이다.
여기서의 일 실시 예에서의 바람직한 조성물들은 약 50부터 약 71몰 퍼센트까지 범위의 TFE 함량; 약 26부터 약 45몰 퍼센트까지 범위의 PAVE 함량, 약 0.35부터 약 0.6몰 퍼센트까지의 제1 경화점 단량체 및 약 1.9부터 약 2.5몰 퍼센트까지의 제2 경화점 단량체를 갖는다.
여기서 사용되는 제2 퍼플루오로폴리머는 고-TFE 퍼플루오로폴리머로서의 사용을 위하여 위에 설명된 것과 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 높은 함량의 TFE를 가질 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 바람직하게는, 제2 퍼플루오로폴리머는 플루오로플라스틱 재료가 폴리머 내로 혼합되고 입자 형태로 폴리머 내로 빠져나가는 퍼플루오로폴리머이며, 이러한 입자 형태는 바람직하게는 마이크로- 또는 나노 입자 형태이나, 입자 크기는 사용되는 제조 과정에 따라 다양할 수 있다. 다양한 형태들 및 다양한 기술들을 사용하여 입자들이 제공될 수 있다. PTFE와 같은 플루오로플라스틱들, 및 그것들의 용해 처리 가능한 공중합체들(FEP 및 EPA형 폴리머들), 다양한 크기(마이크로입자들, 나노입자들 등)의 코어-쉘 폴리머들은 기계적 수단 또는 화학 처리 및/또는 중합에 의해 재료 내로 통합될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로입자들은 마이크로- 또는 나노 입자 크기이거나 및/또는 용해 혼합 또는 라텍스 중합 기술들을 사용하여 제2 퍼플루오로폴리머 내로 통합된다. 미국특허 제 4,713,418호 및 7,476,711호에서 설명되는 것과 같은, 용해 혼합 기술들이 사용될 수 있다(이들 각각은 그러한 용해 혼합 기술과 관련하여 참조로써 여기에 통합된다). 라텍스 중합 기술들, 및 다른 액체 시스템들이 또한 유용하며 플루오로플라스틱들의 여기서의 제2 퍼플루오로풀리머 내로의 통합을 위하여 가장 바람직하다. 적절한 과정 및 코어-쉘과 통합하는 퍼플루오로폴리머, 또한 입자들 내로 통합되는 경화점들을 갖는 다른 입자들이 미국특허 제 7,019,083호에서 설명되며, 이는 또한 플루오로플라스틱 입자들을 갖는 그러한 퍼플루오로폴리머들 및 이의 제조 방법들과 관련하여 참조로써 여기에 통합되며 거기에서 설명되는 단량체 함량들 및 재료들의 조합을 가질 수 있다. 그러한 적합한 폴리머들은 미네소타주 St. Paul 소재 3M Corporation사로부터 상업적으로 이용 가능하다. 그러한 플루오로플라스틱 입자들은 엘라스토머 조성물 내로 최종적으로 경화될 때 그것들의 경화점 단량체들에 의해 퍼플루오로엘라스토머 매트릭스 내에 통합된 채로 남아있는다.
다른 퍼플루오로폴리머들 및 위에 설명된 것과 같은 경화점 단량체들을 사용하여 그것들로부터 형성되는 결과로서 생긴 엘라스토머들이 또한 미국특허 제 6,518,366호, 6,878,778호 및 공개된 미국특허출원 제2008-0287627호뿐만 아니라, 미국특허 제 7,019,083호에서 발견될 수 있으며, 각각은 그 안에 설명된 퍼플루오로폴리머와 그것들의 결과로서 생긴 엘라스토머들 및 이의 형성 방법에 관한 관련 부분에서 여기에 통합된다.
여기서 주장되는 조성물들에서의 사용을 위한 퍼플루오로폴리머들은 예를 들면 에멀전 중합, 라텍스 중합, 사슬 개시 중합, 배치(batch) 중합 등을 포함하는, 중합을 사용하여 불소-함유 엘라스토머들을 형성하기 위한 어떤 알려지거나 또는 개발되려는 중합 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 반응성 경화점들이 폴리머 백본의 단부들 중 어느 하나 또는 모두 상에 위치되도록 및/또는 주 폴리머 백본에 의존하도록 수행된다.
폴리머들을 만들기 위한 한 가지 가능한 방법은 불소-함유 엘라스토머들(유기 또는 무기 과산화물 및 아조(azo) 화합물들)의 중합을 위하여 종래에 알려진 것들과 같은 개시제(initiator)를 사용하는 라디칼 중합(radical polymerization)을 포함한다. 일반적인 개시제들은 과황산염(persulfate)류, 과탄산염(percarbonate)류, 퍼에스테르(perester)류 등을 포함하며, 바람직한 개시제들은 과항산의 염들, 탄산염류와 에스테르류의 산화, 및 과황산 암모늄(ammonium persulfate)을 포함하며, 가장 바람직하게는 과황산 암모늄(APS)이다. 이러한 개시제들은 단독으로 또는 아황산염류, 및 아황산 염들과 같은 감소 제제(reduction agent)들과 함께 사용되어야만 한다.
에멀전 중합을 위하여 광범위한 유화제(emulsifier)들이 사용될 수 있으나, 중합 동안에 발생하는 유화제 분자들에 대한 연쇄 전달 반응들을 억제하기 위하여, 플루오로카본 사슬 또는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 카르복실산의 염들이 바람직하다. 유화제의 양은 일반적으로 첨가된 물을 기초로 하여, 약 0.05 내지 2 중량 퍼센트, 및 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 중합 장비 근처에 불꽃들과 같은 발화원(ignition source)을 방지하도록 특별한 배치들이 사용되어야만 한다는 것에 유의하여야 한다. G,H, Kalb의 Advanced Chemistry Series, 129, 12 (1973)이 참조된다.
중합 압력은 다양할 수 있으며, 일반적으로 0.5 내지 7 MPa의 범위일 수 있다. 중합 압력이 높을수록, 중합 비율이 높아질 것이다. 따라서 만일 생산성 향상을 원하면, 중합 압력은 바람직하게는 적어도 0.7 MPa이다. 라텍스 중합 기술들이 또한 미국특허 제 7,019,083호에 설명되며, 이는 또한 그 안에 설명된 제조 기술들을 위하여 참조로써 여기에 통합된다.
종래에 알려진 표준 중합 과정들이 사용될 수 있다. 만일 니트릴 또는 시아노와 같은, 질소 함유 그룹, 카르복실 그룹, 혹은 알콕시카르보닐 그룹이 여기서의 경화성 퍼플루오로폴리머들에서 사용되면, 이는 그러한 기를 포함하는 가교결합 지점을 갖는 부가적인 단량체의 공중합에 의해 폴리머 내에 포함될 수 있다. 경화점 단량체는 불소-함유 엘라스토머를 제조할 때 첨가되거나 또는 공중합될 수 있다. 폴리머에 그러한 기를 제공하기 위한 또 다른 방법은 중합 제품을 산 처리하여, 중합 제품 내에 포함된 카르복실 산의 금속 염 또는 알루미늄 염과 같은 기를 카르복실 그룹으로 전환하는 것이다. 적합한 산 처리 방법의 예들은 염산, 황산, 질산 또는 발연 질산(fuming nitric acid)으로의 세척 혹은 중합 반응 이후에 위에 언급된 산들을 사용하여 혼합물 시스템의 pH 값을 3 이하로 감소시키는 것이다. 카르복실 그룹을 도입하기 위한 또 다른 방법은 요오드 및 브롬을 갖는 가교가능한 폴리머를 발연 질산으로 산화시키는 것이다.
미네소타주 St. Paul 소재 3M Corporation에 의해 DyneonTM의 제품명으로 판매되는 퍼플루오로폴리머, 일본 오사카 소재 Daikin Industries, LTD.사로부터 이용 가능한, Daiel-Perfluor® 및 다른 유사 폴리머들을 포함하는, 경화되지 않은 퍼플루오로폴리머들이 상업적으로 이용 가능하다. 다른 바람직한 재료들이 또한 이탈리아의 Solvay Solexis, 러시아 Petersburg 소재 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber, 일본의 Asahi Glass, 및 W.L. Gore사로부터 이용 가능하다.
본 발명의 다양한 경화성 불소-함유 조성물들 및 엘라스토머 함유 조성물들과의 사용을 위한 경화제들(또한 여기서 가교결합 제제들 또는 경화 제제들로서 언급되는)은 여기서 설명되는 다양한 경화점들과의 사용을 위한 것이며 경화될 수 있거나 또는 그렇지 않으면 가교결합들을 형성하기 위하여 경화점들 혹은 조성물들 내의 다양한 비경화된 퍼플루오로폴리머들 내의 경화점 단량체(들) 또는 경화점들의 기능 기들과의 경화 반응을 수행하여야만 한다. 바람직한 가교결합 또는 경화 제제들은 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole), 이미다졸(imidazole), 또는 트리아진 링(triazine ring)들을 갖는 가교결합들을 형성하는 제제들이다. 그러한 화합물들뿐만 아니라 아미독심류, 테트라아민류 및 아미드라존류를 포함하는 다른 경화제들이 본 발명에서의 가교결합을 위하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 뛰어난 기계적 강도, 열 저항성, 화학 저항성, 내한성(cold resistance)을 제공하는 가교결합된 물품, 특히 열 저항성 및 내한성과 관련하여 균형을 이루고 뛰어난 경화된 물품이 달성 가능하다는 점에서 이미다졸류가 바람직하다.
질소 함유 경화점들을 위하여, 바람직한 경화제들은 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합들을 포함하는, 비스페닐 그룹반 경화제들 및 그것들의 유도체들; 비스아미노티오페놀류, 파라벤조퀴논 디옥심(parabenzoquinone dioxime, PBQD)뿐만 아니라, 그러한 다양한 화합물들의 염들이며, 테트라페닐틴(tetraphenyltin)이 사용될 수 있다. 적절한 경화제들의 예들은 예를 들면, 미국특허 제 7,521,510 B2호, 7,247,749B2호 및 7,514,506 B2호에서 발견될 수 있으며, 이들 각각은 시아노 그룹 함유 퍼플루오로폴리머들을 위한 다양한 경화제들의 목록과 관련하여 관련 부분이 여기에 통합된다. 게다가, 퍼플루오로폴리머들은 방사선 경화 기술을 사용하여 경화될 수 있다.
바람직한 제1 실시 예에서, 시아노 그룹을 갖는 경화점들을 위한 바람직한 경화제들은 아래의 식(Ι) 및 (Π)에서와 같은 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기 또는 그것들의 조합을 갖는 방향족 아민류를 갖는 경화제들이며, 이는 경화 상에서 벤즈이미다졸(benzimidazole) 가교결합 구조들을 형성한다. 이러한 경화제들은 종래에 알려져 있으며 여기에 전체가 통합되는, 미국특허 제 6,878,778호 및 6,885,774호에서의 관련 부분 및 특정 실시 예들에서 설명된다.
Figure pct00019
여기서 R1은 식(Ⅱ)에 따른 각각의 기 내에서 동일하거나 또는 상이하며 NH2, NHR2, OH, SH 또는 1가 유기 그룹 또는 약 1부터 약 10 탄소 원자까지의 알킬, 알콕시, 아릴(aryl), 아릴록시, 아랄킬 및 아랄킬록시와 같은 다른 유기 그룹일 수 있으며, 비-아릴형 기들은 분지 또는 일직선 사슬일 수 있고 치환 또는 비-치환될 수 있으며 R2는 -NH2, -OH, -SH 또는 지방족(aliphatic) 탄화수소 기, 페닐 그룹 및 벤질 그룹와 같은 1가 또는 다른 유기 그룹, 혹은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴록시, 아랄킬, 및 아랄킬록시 기들일 수 있으며, 각각의 기는 약 1부터 약 10까지의 탄소 원자이고, 비-아릴형 기들은 분지형 또는 일직선 사슬일 수 있고 치환되거나 또는 비-치환될 수 있다. 알킬 및 알콕시(또는 그것들의 과불소화된 버전)와 같은, 바람직한 1가 또는 다른 유기 그룹들은 1부터 약 6까지의 탄소 원자이고, 바람직하게는 아릴형 기들은 페닐 및 벤질 그룹들이다. 그것들의 예들은 -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3 또는 -CH2C2F5, 페닐 그룹, 벤질 그룹; 혹은 -C6F5, -CH2C6F5와 같은 불소 원자들에 의해 1 내지 약 5의 수소 원자가 치환되는 페닐 그룹 또는 벤질 그룹를 포함하며, 기들은 -CF3 또는 다른 낮은 퍼플루오로알킬 그룹들, 혹은 1 내지 5 수소 원자들이 예를 들면 C6H5 - n(CF3)n, -CH2C6H5 - n(CF3)n(n은 1부터 약 5까지임)과 같은 CF3에 의해 치환되는 페닐 또는 벤질 그룹들을 포함하여, 더 치환될 수 있다. 수소 원자들은 페닐 또는 벤질 그룹들로 더 치환될 수 있다. 그러나, 더 우수한 열 저항성, 뛰어난 가교결합 반응성 및 상대적으로 쉬운 합성의 제공 때문에 페닐 그룹 및 CH3가 바람직하다.
유기 아민 내에 통합되는 식(Ι) 또는 (Π)를 갖는 구조는 적어도 두 개의 가교결합 반응 기가 제공되도록 식(Ι) 또는 (Π)의 적어도 두 개의 그러한 기를 포함하여야만 한다.
아래에 도시된 식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)를 갖는 경화제들이 또한 유용하며,
Figure pct00020
여기서 R3는 바람직하게는 SO, O 혹은 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬과 같은 유기 또는 알킬렌 그룹 혹은 1부터 6개까지의 탄소 원자를 갖고, 포화 또는 불포화된, 분지 또는 일직선 사슬이며, 분지 또는 일직선 사슬(비-아릴형 기들과 관련하여) 또는 단일 결합인, 알콕시 기 또는 그러한 기들의 과불소화된 버전이다. R4는 아래에 제시되는 것과 같은 바람직하게는 반응 측기(side group)이며:
Figure pct00021
여기서 R f 1은 일직선 또는 분지형 사슬 기 및/또는 포화 또는 불포화 및/또는 치환 또는 비-치환일 수 있는 약 1부터 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시 기이며;
Figure pct00022
여기서 n은 약 1 내지 약 10의 정수이다.
여기서의 모든 경화제의 조합들은 본 발명의 범위 내에 존재한다. 열 저항성과 관련하여, 옥사졸(oxazole)-, 티아졸(thiazole)-, 이미다졸(imidazole)-, 및 트리아진-링 형성 가교결합 경화제들이 바람직하고 식(Ι), (Π), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)와 관련하여 아래에 열거되는 공식 화합물들을 포함할 수 있으며, 특히 식(Π)에서 R1은 동일하거나 또는 상이하고 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고, R2는 바람직하게는 수소가 아닌, 1가 유기 그룹이며; 식(Ⅲ)에서 R3는 -SO2-, -O-, -CO-, 1 내지 약 6 탄소 원자의 알킬렌 그룹, 1 내지 약 10 탄소 원자 또는 단일 결합의 퍼플루오로알킬렌 그룹이고 R4는 아래에 설명되는 것과 같으며; 식(Ⅳ)에서 Rf 1은 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 그룹이며; 그리고 식(Ⅴ)에서 n은 1 내지 약 10의 정수이다. 그러한 화합물들 중에서, 여기서 설명된 것과 같은 식(Ⅱ)의 화합물들은 열 저항성을 위하여 바람직하며, 이는 가교결합 이후에 방향족 링들의 안정화에 기인하여 향상된다. 식(Ⅱ)에서의 R1과 관련하여, R1으로서 -NHR2를 사용하는 것이 또한 바람직한데, 그 이유는 N-R2 결합(R2는 1가 유기 그룹이고 수소가 아님)이 N-H 결합보다 산화 저항성이 더 높기 때문이다.
식(Ⅱ)와 같은 적어도 두 개의 기를 갖는 화합물들 및 그 안에 2 내지 3개의 가교결합 반응 기, 더 바람직하게는 2개의 가교결합 가능한 기를 갖는, 화합물들이 바람직하다.
위의 바람직한 공식들을 기초로 하는 바람직한 경화제들은 아래의 구조 식(Ⅸ), (Ⅶ), 또는 (Ⅷ)과 같은, 두 개의 기능 기를 포함하며:
Figure pct00023
여기서 R5는 포화 또는 불포화된, 분지형 또는 일직선 사슬, 알킬, 알콕시, 아릴, SO, O, CO와 같은 치환 또는 비-치환된 기, 혹은 원자 원자들과 관련하여 과불소화되고 바람직하게는 약 1 내지 약 10 원자 인자된 유사 기들을 포함하며;
Figure pct00024
여기서 R1은 다른 곳에서 정의된 것과 같으며 R6는 O, SO2, CO, 또는 약 1부터 약 10 탄소 원자의 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴록시(aryloxy), 아랄킬(aralkyl) 및 아랄킬록시(aralkyloxy)와 같은, 과불소화될 수 있는 다른 유기 그룹일 있으며, 비-아릴형 기들은 분지 또는 일직선 사슬 및 치환 또는 비-치환, 혹은 단일 또는 알킬렌 결합일 수 있다.
Figure pct00025
쉬운 합성의 관점에서 볼 때, 여기서의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 가장 바람직한 가교결합 제제는 식(Ⅱ)에 의해 표현되는 것과 같은 두 개의 가교결합 가능한 반응 기를 갖는 화합물들이며 아래에 식(ⅩⅢ)이 도시되며:
여기서 R1은 위와 같으며 R6는 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6 탄소 원자의 알킬렌 그룹, 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 그룹, 단일 결합 또는 식(Ⅸ)에 도시된 것과 같은 기이며:
Figure pct00026
이러한 공식은 더 쉬운 합성을 제공한다. 1부터 약 6 탄소 원자까지의 알킬렌 그룹들의 바람직한 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이다. 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 그룹들의 예들은:
Figure pct00027
등이다. 이러한 화합물들은 비스아미노페닐 화합물들의 예들로서 알려진다. 이러한 구조에 따른 바람직한 화합물들은 식(Ⅹ)의 화합물들을 포함하며:
Figure pct00028
여기서 R7은 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 각각의 R7은 수소, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬 그룹; 1 내지 10 탄소 원자의 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬 그룹; 페닐 그룹; 벤질 그룹; 혹은 1 내지 약 5 탄소 원자가 CF3와 같은 불소 또는 낮은 알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 대체된 페닐 또는 벤질 그룹이다.
경화제들의 비-제한적 예들은 2,2-비스(2,4-디아미노페닐헥사플루오로프로판(2,2-bis(2,4-diaminophenyl hexafluoropropane), 2,2,-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐] 헥사플루오로프로판(2,2-bis[3-amino-4-(N-methylamino)phenyl] hexafluoropropane), 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 및 유사 화합물을 포함한다. 물론, 바람직한 뛰어난 열 저항성 특성들을 위하여, 2,2-비스[3-아미노-4(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다. 또한 열 저항성 특성들을 위하여, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-l-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민] 또는 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
다른 적합한 경화제들은 종래에 알려지거나 또는 개발되려는 옥사졸-, 티아졸-, 이미다졸-, 및 트리아진 링 형성 경화제들, 이미독심 및 아미드라존 가교결합 제제들, 및 특히 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합들; 비스아미노티오페놀류; 비스아미딘류; 비스아미독심류; 비스아미드라존류; 모노아미딘류; 모노아미독심류 및 모노아미드라존류를 포함하며, 이것들의 예들은 예를 들면, 그 안에 경화제들과 공-경화제들 및 가속장치들을 포함하는, 참조로써 관련 부분이 여기에 통합되는, 미국특허 제 7,247,749호 및 7,521,510호에 제시된다. 이미다졸류는 그것들이 뛰어난 기계적 강도, 열 저항성, 화학 저항성 및 낮은 온도 능력뿐만 아니라, 가교결합 특성들 및 높고 낮은 온도 특성들의 뛰어난 균형에 기여할 수 있다는 점에서 유용하다. 비스아미독심, 비스아미드라존, 비스아미노페놀, 비스아미노티오페놀 또는 비스아미노페닐 경화제들은 퍼플루오로폴리머 내의 니트릴 또는 시아노 그룹, 카르복실 그룹, 및/또는 알콕시카르보닐 그룹과의 반응으로 바람직한 퍼플루오로엘라스토머를 형성한다. 이조성물로부터 형성되는 경화된 성형품들 내의 가교결합들로서 옥사졸 링, 티아졸 링, 이미다졸 링, 또는 트리아진 링을 갖는다.
여기서의 일 실시 예에서, 열 저항성을 증가시키고 방향족 고리 시스템을 안정시키기 위하여 식(Ι) 또는 (Π)와 같은 가교결합 반응 기들을 갖는 적어도 두 개의 화학 기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 2 내지 3개의 그러한 기를 갖는, (Ι) 또는 (Π)와 같은 그러한 기들을 위하여, 각각의 기((Ι) 또는 (Π)) 내에 적어도 두 개를 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 더 적은 수의 기를 갖는 것이 적절한 가교결합을 제공하지 않을 수 있기 때문이다.
그러한 조성물들은 바람직하게는 약 25 대 약 75몰 퍼센트 내지 약 75 대 약 25몰 퍼센트, 바람직하게는 약 40 대 약 60몰 퍼센트 내지 약 60 대 약 40몰 퍼센트, 또는 약 30 대 약 70몰 퍼센트 내지 약 70 대 약 30몰 퍼센트, 또는 바람직하게는 약 50 대 약 50의 비율로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 갖는 혼합물들이다. 각각의 경화성 퍼플루오로폴리머들 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 각각은 바람직하게는 각각의 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 각각 그리고 개별적으로 약 0.01 내지 약 10몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 적어도 하나의 경화제는 조성물 내의 경화성 퍼플루오로폴리머들의 경화점 단량체들을 경화하기에 적합한 다양한 양으로, 예를 들면 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.1 중량부의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 양, 또는 바람직하게는 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 2 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시 예에서, 제1 경화제를 위하여 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 양으로 그리고 적어도 하나의 제2 경화제를 위하여 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 2 중량부의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 적어도 두 개의 경화제가 사용된다.
제1 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머들 중 모두 또는 어느 하나 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 바람직하게는 질소 함유 경화점이다. 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 시이노, 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 및 그것들의 조합으로 구성되는 기로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 시아노 그룹이다.
적어도 하나의 경화제는 바람직하게는 아래의 적절한 경화제들: 불소화 이미도일아미딘류; 비스아미노페놀류; 비스아미딘류; 비스아미독심류; 비스아미드라존류; 모노아미딘류; 모노아미독심류; 모노아미드라존류; 비스아미노티오페놀류; 비스아미노페닐류; 테트라-아민류 및 식(Ⅱ)에 의해 표현되는 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기를 갖는 방향족 아민류:
Figure pct00029
여기서 R1은 동일하거나 또는 상이하며 각각은 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이며; R2는 1가 유기 그룹임; 식(Ⅲ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00030
여기서 R3는 -SO2-, -O-, -CO-이고, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 1 내지 10 탄소 원자 또는 단일 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌 그룹이고 R4는 다음과 같음:
Figure pct00031
식(Ⅳ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00032
여기서 R f 1은 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 그룹임; 식(Ⅴ)에 의해 표현되는 화합물들:
Figure pct00033
여기서 n은 1 내지 10의 정수임; 및 그것들의 조합 중 어느 하나이며, 적어도 하나의 결화제는 조성물 내의 적어도 하나의 제1 퍼플루오로폴리머 및 적어도 하나의 제2 퍼플루오로폴리머를 가교결합하기 위하여 적어도 하나의 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점과 반응할 수 있다.
적어도 하나의 경화제는 훨씬 더 바람직하게는 식(Ⅱ)에 의해 표현되는 적어도 두 개의 가교결합 가능한 기를 갖는 방향족 아민이고, R1은 -NHR2; 불소화 이미도일아미딘류; 비스아미노페놀류; 및 그것들의 조합이다.
일 실시 예에서, 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 이에 설명된 그러한 범위 내의 테트라-아민 화합물인 화합물로서 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 그러한 화합물들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 경화제들로서 여기서의 사용을 위한 가장 바람직한 화합물들은 식(Ⅱ)에 따른 화합물들이며 여기서 R1은 -NHR2이고 R2는 아릴 기이다. 그러한 화합물은 또한 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로에틸)에틸리덴]비스[N]-페닐-1,2-벤젠디아민] ("Nph-AF", 또한 "V6"로서 알려진)으로 알려졌다.
Figure pct00034
여기서의 또 다른 실시 예에서, 가장 바람직한 경화제는 미국특허공보 제2008-0035883A1호에서 발견되는 것과 같은 퍼플루오로이미도일아미딘류를 포함하며, 이는 아래의 화합물 및 유사한 화합물들과 관련하여 여기에 참조로써 통합된다. 또한 DPIA-65로서 설명되는, 한 가지 바람직한 화합물이 아래에 도시된다.
Figure pct00035
다른 바람직한 화합물들은 비스이마노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합이다.
또 다른 일 실시 예에서, 조성물은 바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머 조성물이고 적어도 하나의 경화제는 Nph-AF(또는 V6)의 사용을 포함한다:
Figure pct00036
이러한 화합물은 단독으로 또는 비스아미노페놀 또는 비스아미노페놀 AF와의 조합으로 및/또는 그것의 대안과의 조합 또는 대안과 같은, 또 다른 경화제(들)과 함께 사용될 수 있으며, 적어도 하나의 경화제는 DPIA-65를 더 포함할 수 있다:
Figure pct00037
여기서의 또 다른 바람직한 실시 예들에서, 식(Ⅶ)의 화합물이 단독으로 또는 아래와 조합하여 사용되며:
Figure pct00038
여기서 R1은 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 그룹이며; 여기서 R6는 -SO2-, -O-, -CO-, 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 1 내지 약 10 탄소 원자, 단일 결합 또는 식(Ⅸ)에 도시된 것과 같은 기의 퍼플루오로알킬렌 그룹이다:
Figure pct00039
그러한 조합 내의 제2 경화제는 바람직하게는 식(Ⅹ)에 따른 화합물이며:
Figure pct00040
여기서 R7은 수소, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬 그룹; 1 내지 10 탄소 원자의 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬 그룹; 페닐 그룹; 벤질 그룹; 혹은 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 페닐 그룹; 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 벤질 그룹; 혹은 저급 알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹인 작용 기 또는 기들을 갖는 페닐 또는 알킬 그룹;로부터 선택된다. 조합 내의 제2 경화제는 바람직하게는 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF 또는 그것들의 조합이다.
실시 예 21-27 및 29-31에서 예시되는, 이러한 바람직한 실시 예에서, 공식 ⅩⅡ에 의해 표현되는 경화제들의 형태 대 비스아미노페놀 형태 경화제 또는 관련 화합물의 바람직한 비율들은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 35:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 32:1이고 가장 바람직하게는 약 8:1 내지 16:1이다.
본 발명은 또한 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체 또는 일 실시 예에서 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재함; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머, - 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 두 개의 경화제;를 포함하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 포함한다.
적어도 하나의 경화제는:
Figure pct00041
비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 (ⅩⅡ)의 공식 및 비스아미노페놀 및/또는 비스아미노페놀 AF의 조합들을 포함하는, 그것들의 조합들로부터 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제1 또는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 적어도 하나의 경화점 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN일 수 있다. 제2 경화성 플루오로폴리머는 바람직하게는 라텍스 중합 동안에 혼합의 결과로서 플루오로플라스틱 입자들을 포함하며, 플루오로플라스틱 입자들은 질소 함유 경화점 단량체를 포함한다.
니트릴 기 등을 갖는 불소-함유 경화성 퍼플루오로폴리머들과의 사용을 위하여 여기서 설명되는 바람직한 경화제들에 더하여, 제1 및 제2 퍼플루오로폴리머들 및/또는 여기서의 조성물에 첨가되는 다른 퍼플루오로폴리머들을 위하여 종래에 알려진 경화제들을 사용하여 니트릴 기들을 경화하는 것이 본 발명의 범위 내에 포함된다. 종래에 알려진 다른 경화제들의 실시 예들은 테트라페닐주석(tetraphenyltin), 트리페닐주석(triphenyltin) 등과 같은 유기주석(organotin)을 포함한다(이러한 화합물들은 바람직한 트리아진 링들을 형성하기 때문에). 만일 유기주석 화합물이 사용되면, 조성물 내의 경화성 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부를 기초로 하여, 약 0.05 내지 약 10 중량부, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 만일 유기주석이 0.05 중량부 이하의 양으로 존재하면, 경화 상에서 폴리머가 충분히 가교결합하지 않는 경향이 있고 만일 10 중량부 이상의 양이 존재하면, 성형품들의 물리적 특성들이 악화되는 경향이 있다. 만일 할로겐화 경화점들이 사용되면 종래에 잘 알려진 것과 같은 과산화물 경화제들 및 공-경화제들이 또한 사용될 수 있다.
여기서 설명된 것과 같은 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물들로부터 형성된 그러한 경화된 퍼를루오로엘라스토머 조성물들은 성형품(들)을 형성하도록 경화되고 성형될 수 있다. 일반적으로, 성형품들은 오-링들, 실(seal)들, 개스킷(gasket)들, 인서트(insert)들 들과 같은 밀봉 부제들로서 형성될 것이나, 종래에 알려지거나 또는 개발되려는 다른 형태들 및 사용이 여기서 고려된다.
성형품은 형성을 위한 표면, 예를 들면 결합된 실들에 결합될 수 있다. 그러한 결합된 실들은 예를 들면 사전 결합된 도어(door), 게이트(gate) 및 예를 들면 반도체 처리에서의 사용을 위한 슬릿 밸브 도어(slit valve door)들의 형성을 위하여 사용될 수 있다. 실들과 같은 그러한 성형품들이 결합될 수 있는 표면은 증합체성 표면뿐만 아니라 금속 및 금속 합금 표면들을 포함한다. 일 실시 예에서, 본 발명은 예를 들면 스테인리스 강 또는 알루미늄으로 형성되는, 게이트 또는 슬릿 밸브 도어를 포함하며, 도어 내의 리세스(recess)에 들어맞는 오-링 실이 실을 수용하도록 구성된다. 결합은 결합 조성물의 사용을 통하거나 또는 접착제를 통하여 발생할 수 있다. 또한 퍼플루오로폴리머, 적어도 하나의 경화성 퍼를루오로폴리머 및 경화제를 용해할 수 있는 3M사로부터의 몇몇 Fluorinert® 용제들 중 하나와 같은, 플루오로솔벤트(fluorosolvent)로 형성되는 결합제가 사용될 수 있다.
결합제는 오-링을 만들기 위한 주형(mold) 내의 압출된 폴리머의 초기 경화 이후 또는 실의 도어와 같은 표면과의 결합 이전에 오-링 또는 도어의 리세스에 적용될 수 있거나, 또는 결합제는 열 경화 상에서 그렇게 경화되는 표면(도어) 내의 원 위치에서 성형되고 경화될 수 있는 압출된 폴리머에 적용될 수 있으며, 퍼플루오로폴리머들은 오-링 내에서 그리고 또한 동시에 결합제 내에서 경화된다. 바람직하게는, 비록 필요하지 않더라도, 결합제에서 사용되는 퍼플루오로폴리머는 여기서 설명되는 퍼플루오로엘라스토머 조성물들 내의 적어도 하나의 퍼플루오로폴리머와 동일하다. 결합제는 또한 바람직하게는 여기서 설명되는 경화성 퍼를루오로엘라스토머 조성물들에서 사용되는 퍼플루오로폴리머들 모두를 포함할 수 있거나 또는 의도된 표면에 조성물들을 결합하기 위하여 경화할 수 있는 어떤 적절한 경화성 퍼를루오로폴리머를 사용하여 유용할 수 있다.
경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 먼저 제1 및 제2 퍼플루오로폴리머로서 다른 곳에서 설명된 것과 같은 적어도 두 개의 경화성 퍼플루오로폴리머 및 적어도 하나의 제1 및 제2 경화점 단량체들의 경화점을 경화할 수 있는 적어도 하나의 경화제, 바람직한 실시 예들에서는 적어도 두 개의 경화제를 결합함으로써 제조된다.
폴리머들은 개방 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 니더kneader) 등과 같은 일반적인 고무 처리 장비를 사용하여 결합될 수 있다. 조성물들은 또한 폐쇄 믹서의 방법 및 에멀젼 믹싱을 통한 응집의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 2-롤 믹서와 같은, 일반적인 믹서가 퍼플루오로폴리머들(또한 퍼플루오로폴리머 검으로서 언급되는)을 결합하도록 사용된다. 바람직하게는, 이러한 방법에서, 폴리머들은 실온들, 또는 약 30℃ 내지 약 100℃의 상승된 온도들, 및 바람직하게는 약 100℃에서 혼합된다.
만일 원하면, 그리고 비록 필요하지 않더라도, 이 시점에서 첨가제들이 또한 조성물 내에 혼합될 수 있다. 첨가제들은 선택적이며 제1 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머들의 상호작용의 독특한 본질 및 혼합된 조성물에 의해 전달되는 특성들 때문에 필요하지 않다. 그러나, 만일 특정 특성들을 변경하도록 원하면, 경화 가속장치들, 공-경화제들, 공-제제들, 퍼플루오로에테르와 같은 처리 보조제들, 가소제(plasticizer)들, 필러들 및 실리카와 같은 개질제(modifier), 플루오로폴리머들(TFE 및 그것의 용해 처리 가능한 공중합체들뿐만 아니라 미세분말, 펠릿, 섬유 및 나노분말 형태들에서 종래에 알려진 것과 같은 코어-쉘 변형된 플루오로폴리머, 흑연불소(fluorographite), 실리카, 황산 바륨, 탄소, 카본 블랙, 불화 탄소(carbon fluoride), 점토, 활석(talc), 금속 필러들(산화 티타늄(titanium oxide), 산화 알루미늄, 산화 이트륨(yttrium oxide), 산화 규소, 산화 지르코늄(zirconium oxide)), 탄화 금속류(탄화 규소, 탄화 알루미늄), 금속 질화물들(질화 규소, 질화 알루미늄), 다른 무기 필러들(불화 알루미늄, 불화 탄소), 색료(colorants), 아조, 이소인돌레논(isoindolenone), 퀴나크리돈(quinacridone), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 및 안트라퀴논(anthraquinone) 등과 같은 유기 염료 및/또는 색소들, 이미드 필러들(폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리에테르이미드와 같은), 케톤 플라스틱들(PEEK, PEK 및 PEEK 같은 폴리아릴렌(polyarylene) 케톤들과 같은), 펄리아릴레이트들s, 폴리설폰(polysulfone)들, 폴리에테르설폰들, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)들, 폴리옥시벤조에이트(polyoxybenzoate) 등이 종래에 알려진 양으로 사용될 수 있거나 및/또는 상이한 특성들을 위하여 변경될 수 있다. 여기서의 모든 필러는 단독으로 또는 두 개 이상의 그러한 필러 및 첨가제의 조합들로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 조성물 내의 결합된 경화성 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 30 중량부 이하의 선택적 필러들이 사용된다. 열 저항성 및 를라스마 저항성(플라스마 방출에서 감소된 수의 입자들 및 낮은 중량 감소율)을 제공하는, 유기 필러들은 위에 언급된 필러들, 유기 색소들, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 및 폴리에테르이미드와 같은 이미드 구조를 갖는 이미드 필러들, 및 PEEK와 PEK 같은 케톤 기반 엔지니어링 플라스틱을 포함하며, 유기 색소들이 바람직하다.
열 저항성 및 화학 저항성을 위하여 바람직하고 여기서 설명되는 조성물들로부터 형성되는 성형품들의 최종 특성들에 대하여 적은 영향을 갖는 착색 필러들은 퀴나크리돈(quinacridone), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole) 및 안트라퀴논(anthraquinone) 안료들 및 염료들을 포함하며, 퀴나크리돈이 바람직하다.
무기 필러들 중에서, 플라스마 영향들을 차단하기 위한 바람직한 필러들은 산화 알루미늄, 산화 이트륨(yttrium oxide), 산화 규소, 산화 지르코늄(zirconium oxide) 및 불화 탄소를 포함한다.
폴리머들이 결합된 후에, 퍼플루오로엘라스토머 조성물 내의 제1 및 제2 경화성 퍼플루오로폴리머들은 여기서 설명되는 것과 같은 경화된 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 형성하도록 경화된다.
경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 바람직하게는 경화점들 및 선택되는 경화제들에 의존하여 원하는 가교결합을 형성하기 위하여 전통적으로 사용될 수 있는 온도들에서 그리고 시간 동안 경화된다. 어떠한 경우에도, 온도들은 경화 반응이 조성물 내의 경화성 퍼플루오로폴리머들이 실질적으로 경화될 때까지, 바람직하게는 적어도 70% 경화될 때까지 처리하도록 허용하기에 충분해야만 한다. 바람직한 경화 온도들 및 시간들은 약 5 내지 약 40 동안, 약 150℃ 내지 약 2520℃이다. 경화 이후에, 선택적 후경화(postcure)가 사용될 수 있다. 수용 가능한 후경화 온도들 및 시간들은 약 5 내지 약 48시간 동안 약 250℃ 내지 약 320℃이다.
경화 동안에, 여기서 설명되는 경화성 퍼플루오로폴리머 조성물들은 성형품들로 형성될 수 있고 동시에 주형에 적용되는 열 및 압력을 사용하여 경화할 수 있다. 바람직하게는, 결합된 퍼플루오로폴리머들은 리세스를 갖는 주형 내에 예비상형체(preform)를 포함하기에 유용하고 경화 동안에 성형품을 형성하기에 유용한 압출 로프(extruded rope) 또는 다른 형태와 같은, 예비성형체로 형성될 수 있다. 바람직하게는 공기 또는 질소 하에서 선택적 후경화가 또한 수행될 수 있다.
필러들에 더하여, 동일하거나 또는 상이한 경화점들을 포함하여, 다양한 형태들을 갖는 부가적인 경화성 및 비-경화성 퍼플루오로폴리머들을 포함하는 것이 본 발명의 범위 내에 존재한다. 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및/또는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 경화와 함께 작업하거나 또는 경화를 가속시키기 위한, 혹은 어떠한 부가적인 선택적 경화성 퍼플루오로폴리머들을 경화하거나 및/또는 경화를 가속시키기 위한, 부가적인 경화제들 및 경화 가속장치가 또한 여기에 포함될 수 있다. 비-경화성 퍼를루오로폴리머들은 반응성 경화점들이 부족하고 하나 이상의 에틸렌으로 불포화되는 단량체(TFE, HFP 및 PAVE와 같은)로부터 형성되는 퍼를루우로폴리머들을 포함한다. 부가적인 경화성 퍼플루오로폴리머들은 여기서 설명되는 경화성 퍼를루오로폴리머들뿐만 아니라 종래에 알려진 것과 같은 유기 과산화물 경화 시스템들, 테트라페닐 주석 경화들, 비스아미노페놀 기반 경화들 등과의 가교결합에 적합한 경화점들을 갖는 퍼플루오로폴리머들 중 어느 하나일 수 있다. 그러한 폴리머들은 대안의 혼합물을 개발하고 여기서 설명되는 조성물들의 특성들을 변형하도록 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼를루오로알킬 비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼를루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼를루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼를루오로폴리머, - 제2 경화성 퍼를루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;의 혼합물을 포함하는 경화성 불소-함유 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화된 불소-함유 엘라스토머를 포함한다.
테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼를루오로알킬 비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제1 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼를루오로폴리머, - 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 제1 경화성 플루오로폴리머 내에 존재함 -; 테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼를루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼를루오로폴리머, - 제2 경화성 퍼를루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및 적어도 하나의 경화제;의 혼합물을 포함하는 조성물의 열 경화 및 정형에 의해 형성되는 성형품들이 또한 본 발명의 범위 내에 존재한다.
비교 실시 예들
화합물들은 기본 폴리머들, 미네소타주 St. Paul 소재 3M Corporation사로부터 이용 가능한, Dyneon® PFE 133 TBZ(폴리머 A) 플루오로플라스틱 함유 경화성 퍼플루오로폴리머를 사용하여 아래의 제형들로 만들어졌다. PFE 133 TZ은 종래의 Dyneon® PFE 133 TBX와 동일한 구조이나 PFOA 없이 만들어진다. 그러한 폴리머는 TFE, PAVE 및 시아노 함유 경화점 단량체를 포함하는 퍼플루오로폴리머를 포함하는 경화성 퍼를루오로폴리머 매트릭스 내에 약 20%의 양의 시아노 작용기의 PFA 퍼를루오로플라스틱을 포함한다. 부가적으로, 이러한 폴리머는 69.4 TFE, 30.2 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE) 및 0.43 경화점 단량체의 몰 양으로 TFE/PMVE/경화점 단량체를 포함하는, GA-500PR(폴리머 B)로서 이용 가능한 Daikin Industries, Ltd.사로부터의 경화성 플루오로폴리머인 고-TFE 플루오로폴리머와 결합되었으며, 바람직한 폴리머들 내의 경화점 단량체들은 CF2=CFO(CF2)5CN이었다. 미국특허 제 6,518,366호 및 6,878,778호에 제시된 폴리머들 및 폴리머 B와 같은 유사 재료들이 설명되고 만들어지며, 이들 각각은 이와 관련하여 참조로써 여기에 통합된다. 이러한 실시 예들에서 사용된 경화제들은 위에 설명된 것과 같이 3M Corporation사로부터의 플루우로화학 오늄(onium) 경화제 E-18346, 아래에 도시된 구조를 갖는 러시아 Petersburg 소재 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber로부터의 또 다른 이미딜 기반 경화제 DPIA-65:
Figure pct00042
및 비스아미노펜몰 AF(BOAP)를 포함하였다. 일 실시 예에서, Delaware주 Wilmington 소재 E.I. Dupont de Nemours&Co.에서 이용 가능한 플루오로폴리머 필러 마이크로파우더(micropowder), Zonyl®MP 1500이 사용되었다. 조성물들은 테이블 1에 제시된 것과 같으며 실시 예들에서 조성물 A(Comp A), 조성물 B(Comp B) 및 조성물 C(Comp C) 그리고 특성들(아래 및 테이블 3에 더 설명되는 것과 같이)이 테이블 1 및 2에 도시된다.
실시 예들 1-19
일련의 퍼플루오로폴리머들이 평가되었고 아래의 샘플들에서의 사용을 위하여 두 가지 바람직한 퍼플루오로폴리머가 식별되었다. 이러한 실시 예들에 포함된 두 가지 경화성 퍼를루오로폴리머는 플루오로플라스틱 함유 경화성 퍼플루오로폴리머, 종래의 Dyneon® PFE 133 TBX와 동일한 구조이나 PFOA 없이 만들어진 미네소타주 St. Paul 소재 3M Corporation사로부터 이용 가능한 Dyneon® PFE 133 TBZ(폴리머 A)이다. 그러한 폴리머는 TFE, PAVE 및 시아노 함유 경화점 단량체를 포함하는 퍼플루오로폴리머를 포함하는 경화성 퍼를루오로폴리머 매트릭스 내에 약 20%의 양의 시아노 작용기의 퍼를루오로플라스틱을 포함한다.
고-TFE 플루오로폴리머로서 69.4 TFE, 30.2 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE) 및 0.43 경화점 단량체의 몰 양으로 TFE/PMVE/경화점 단량체를 포함하는, GA-500PR(폴리머 B)로서 이용 가능한 Daikin Industries, Ltd.사로부터의 경화성 플루오로폴리머가 또한 여기에 통합되며, 바람직한 폴리머들 내의 경화점 단량체들은 CF2=CFO(CF2)5CN이었다. 미국특허 제 6,518,366호 및 6,878,778호에 제시된 폴리머들 및 폴리머 B와 같은 유사 재료들이 설명되고 만들어지며, 이들 각각은 이와 관련하여 참조로써 여기에 통합된다.
경화제들로서, 아래의 Daikin Industries, Ltd.사로부터의 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N]-페닐-1,2-벤젠디아민]("Nph-AF"):
Figure pct00043
및 아래에 도시된 구조를 갖는 러시아 Petersburg 소재 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber로부터의 또 다른 이미딜 기반 경화제 DPIA-65가 사용되었다:
Figure pct00044
검사된 부가적인 경화제들은 비스아미노페놀 AF(BOAP) 및 헵타플루오로부틸릴아미딘(heptafluorobutylrylamidine, HFBA)을 포함하며 일부 제형들에서 두 가지 플루우로화학 오늄 화합물(E-18600(1) 및 E-18346(2))은 통합되었다. 위에 제공된 정보 이외에, 상이한 제형들 내의 위에 설명된 재료들의 혼합으로부터 야기하는 조성물들은 비-충전되었다.
폴리머 (A) 및 폴리머 (B)는 위에 설명된 하나 이상의 경화제(가교결합 제제)와 결합되었고 테이블 1에 도시된 양으로 혼합되었다. 조성물은 가교결합 가능한 불소-함유 엘라스토머 조성물을 제조하기 위하여 50℃에서 개방형 롤 밀(open roll mill)로 반죽되었다.
불소-함유 엘라스토머 조성물은 검사 샘플들이 오-링이 되도록 테이블 1에 도시된 다양한 경화 주기를 사용하여 경화에 의한 가교결합의 대상이 되었다. 검사 샘플들과 관련하여, 정상 상태에서의 경화 특성들 및 물리적 특성들이 아래의 방법들에 의해 측정되었다. 검사되는 그러한 샘플들을 위한 물리적 특성들, 용해 작용 및 정지마찰 검사가 테이블 1에 도시된다. 곡선 특성들이 테이블 2에 도시된다.
가교결합 능력: 각각의 가교결합 가능한 조성물들과 관련하여, MDR 2000 레오미터(Rheometer)의 사용에 의해 180℃에서 가황 곡선(vulcanization curve)이 획득되었으며, 최소 토크(ML), 최대 토크(MH), 및 유도 시간(Ts2)과 최적 가황 시간(T90)이 결정되었다.
정상 상태에서의 물리적 특성들: 테이블 3에 명시된 ASTM 표준들에 따라, 정상 상태(25℃)에서의 50% 모듈러스(M50)와 100% 모듈러스(M100), 인장 강도(TB), 신장률(EB) 및 쇼어 A와 쇼어 M 경도가 비중과 함께 측정되었다. 쇼어 A 경도를 제외하고 각각의 샘플들은 9214 크기의 오-링들 상에서 검사되었다.
테이블 3에 도시된 아래의 정보에 따라 검사가 수행되었다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
실시 예들 20-31
여기서의 또 다른 바람직한 실시 예들에서, PFK-100(폴리머 A)로서 러시아 Petersburg 소재 Federal State Unitary Enterprise S.V. Lebedev Institute of Synthetic Rubber 및 미국 Lodestar로부터의 퍼플루오로폴리머를 사용하고 플루오로플라스틱 함유 폴리머 PFE-133 TBZ(폴리머 B) 또는 PFE-131 TZ(폴리머 C)를 사용하여 조성물들이 형성되었다. 여기서 비스아미노페놀 AF(BOAP) 및 DPIA-65(식(ⅩⅡ)의 화합물)의 조합들이 사용되었고 두 가지 폴리머의 조합들과 함께 이러한 경화제들 각각의 이익 특성들 및 두 경화제 모두의 공동 사용을 통하여 달성된 향상된 특성들을 나타내기 위하여 조성물 내의 그러한 경화제 단독의 사용과 비교되었다.
테이블 4에 따라 형성된 조성물들이 관련 검사 데이터와 함께 아래에 도시된다.
Figure pct00049
Figure pct00050
위의 데이터는 BOAP 또는 DPIA와 함께 설명된 퍼플루오로폴리머들의 조합을 위한 뛰어난 결과들을 나타낼 뿐만 아니라, 뛰어난 플라스마 저항성과 물리적 특성들뿐만 아니라 낮은 점착력 특성들을 나타내는 실시 예들 21-27 및 29-31에서 다양한 조합들이 여기서의 바람직한 실시 예들에 따른 향상된 제형을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시 예 32-40
화합물들은 조성물 내의 퍼플루오로폴리머들의 비율뿐만 아니라 사용된 경화제(들)이 더 변경되었다. 실시 예 32-40에서, 위에 설명된 폴리머 A(PFE-133TZ)는 폴리머 1(PEK-100), 폴리머 B(GA500PR) 또는 폴리머 C(GA500)의 조합들과 함께 사용되었다. 경화제들(DPIA-65, BOAP 및 V6)이 또한 변경되었다. 일부 실시 예들에서 3MTM DyneonTM PFA 6503 PBZ(용해 처리 가능한 퍼플루오로폴리머), PTFE Micropowder TF9207Z, 탄화규소 필러 및 퍼플루오로폴리에테르(폼블린(Fomblin) M60 처리 목적)을 포함하는 필러들이 포함되었다. 결과들이 아래에 테이블 5에 도시되고 뛰어난 물리적 특성들과 플라스마 저항 특성들을 나타낸다.
실시 예 41-52
조성물들은 적어도 하나의 경화제로서 DPIA 및 BOAP의 조합을 갖는 일 실시 예(41)을 사용하여 위에 설명된 폴리머 1(PEK-100) 및 폴리머 2(PEK-133TBZ)를 사용하여 제조되었다. 다양한 함량의 DPIA 및 다양한 함량의 폴리머 1과 2를 갖는 조성물들이 또한 제조되었다(실시 예 42-52). 결과들은 뛰어난 물리적 특성들 및 뛰어난 점착력 특성들을 나타낸다. 결과들이 아래의 테이블 6에 도시된다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
광범위한 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 위에 설명된 실시 예들에 변경들이 만들어질 수 있다는 것이 통상의 지식을 가진 자들에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시 예들에 한정되지 않고, 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 것과 같이 본 발명의 정신 및 범위 내의 변형들을 포함하는 것으로 의도된다는 사실에 유의하여야 한다.

Claims (27)

  1. 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머;
    테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머, - 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및
    적어도 두 개의 경화제
    를 포함하는, 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌은 적어도 약 50몰 퍼센트의 양으로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 약 50 내지 약 75 퍼센트의 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 약 25 대 약 75몰 퍼센트 내지 약 75 대 약 25몰 퍼센트의 비율로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조성물은 약 40 대 약 60몰 퍼센트 내지 약 60 대 약 40몰 퍼센트의 비율로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성물은 약 50 대 약 50의 비율로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 조성물은 약 30 대 약 70몰 퍼센트 내지 약 70 대 약 30몰 퍼센트의 비율로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 각각, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머의 상기 적어도 두 개의 경화점 단량체 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머의 상기 적어도 하나의 제2 경화점 단량체는 각각의 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 및 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 약 0.01 내지 약 10몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 상기 적어도 두 개의 경화점 단량체 내의 상기 경화점들은 질소-함유 경화점들인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머는 일차 시아노 경화점을 포함하는 제1 경화점 단량체 및 이차 시아노 경화점을 포함하는 제2 경화점 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내의 각각의 상기 적어도 두 개의 경화점 단량체 내의 적어도 하나의 경화점은 시아노, 카르복실, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 및 그것들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 경화제는 상기 조성물 내의 상기 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물 내의 상기 퍼플루오로폴리머들의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 6 중량부의 양의 제1 경화제 및 상기 조성물 내의 상기 퍼플루오로폴리머의 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 2 중량부의 양의 제2 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 경화제는 다음과 같으며:
    Figure pct00054

    상기 제2 경화제는 다음과 같으며:
    Figure pct00055

    여기서 각각의 R1은 독립적으로 -NH2, -NHR2, -OH 또는 -SH이고; R2는 1가 유기 그룹이며; R6는 -SO2, -O-, -CO-, 1 내지 약 6 탄소 원자의 알킬렌 그룹, 1 내지 약 10 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌 그룹, 단일 결합 또는 식(Ⅸ):
    Figure pct00056

    에 도시된 것과 같은 그룹인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 경화제는 식(Ⅹ)에 따른 화합물이며:
    Figure pct00057

    여기서 R7은 수소, 1 내지 약 10 탄소 원자의 알킬 그룹; 1 내지 10 탄소 원자의 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬 그룹; 페닐 그룹; 벤질 그룹; 혹은 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 페닐 그룹; 불소화되거나 또는 부분적으로 불소화된 벤질 그룹; 혹은 저급알킬 또는 퍼플루오로알킬 그룹인 작용기 또는 작용기들을 갖는 페닐 또는 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 경화제는 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 입자들은 라텍스 중합 동안에 용해 혼합 또는 혼합의 결과로서 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 경화성 플루오로폴리머는 라텍스 중합 동안에 혼합의 결과로서 플루오로플라스틱 입자들을 포함하고, 상기 플루오로플라스틱 입자들은 질소 함유 경화점 단량체를 포함하며, 상기 제2 경화성 플루오로폴리머는 할로겐, 질소 함유 그룹들, 카르복실, 알콕시카르보닐 및 그것들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경화점을 갖는 경화점 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 경화제는:
    Figure pct00058

    비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 제1 경화제는 식(XII)에 따른 화합물이고 제2 경화제는 비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합들로부터 선택되며, 상기 제1 경화제 대 상기 제2 경화제의 비율은 약 0.5:1 내지 약 35:1인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 경화제 대 상기 제2 경화제의 비율은 약 1:1 내지 약 32:1인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 경화제 대 상기 제2 경화제의 비율은 약 8:1 내지 약 16:1인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 제2 경화성 플루오로폴리머 내의 상기 경화점 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN인 것을 특징으로 하는 경화성 불소-함유 엘라스토머 조성물.
  24. 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 하나의 질소 함유 경화점을 갖는, 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머, - 상기 테트라플루오로에틸렌은 약 50몰 퍼센트 내지 약 70몰 퍼센트의 양으로 상기 제1 경화성 퍼플루오로폴리머 내에 존재함 -;
    테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 경화점을 갖는 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머; 및
    식(XII)에 따른 제1 경화제: 및
    Figure pct00059

    비스아미노페놀, 비스아미노페놀 AF, 및 그것들의 조합으로부터 선택되는 제2 경화제를 포함하며,
    상기 제2 경화성 플루오로폴리머는 중합 동안에 혼합의 결과로서 플루오로플라스틱 입자들을 포함하고, 상기 플루오로플라스틱 입자들은 질소 함유 경화점 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  25. 테트라플루오로에틸렌, 제1 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 각각 적어도 두 개의 단량점을 갖는, 적어도 두 개의 경화점 단량체를 포함하는 제1 경화성 퍼플루오로폴리머;
    테트라플루오로에틸렌, 제2 퍼플루오로알킬비닐 에테르 및 적어도 하나의 단량점을 갖는, 적어도 하나의 제2 경화점 단량체를 포함하는 제2 경화성 퍼플루오로폴리머, - 상기 제2 경화성 퍼플루오로폴리머는 그 안에 플루오로플라스틱 입자들을 포함함 -; 및
    적어도 두 개의 경화제
    를 포함하는, 경화성 불소-함유 조성물의 경화에 의해 형성되는 경화된 불소-함유 엘라스토머.
  26. 청구항 25에 따른 조성물의 열 경화 및 성형에 의해 형성되는 성형품.
  27. 청구항 1에 따른 조성물의 열 경화 및 성형에 의해 형성되는 성형품.
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