TW201533127A - 適用於高溫應用的含氟彈性體組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種可固化含氟彈性體組成物，其包括包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於該第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中該第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。本發明亦揭示固化組成物及由此類組成物形成之模製物件。

Description

適用於高溫應用的含氟彈性體組成物 【相關申請案之交叉參考】
本專利申請案依據35 U.S.C.§119(e)主張2014年1月22日申請之名稱為「Fluorine-Containing Elastomer Compositions Suitable for High Temperature Applications」的美國臨時專利申請案第61/930,464號之權益。上述美國申請案中各者之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於可固化及固化全氟彈性體(FFKM)組成物及由其製造之組件(諸如密封材料)之領域，該等組成物適用於多種高溫最終應用，尤其用於半導體領域中用於化學氣相沈積(CVD)及其他半導體處理技術。本發明提供可固化含氟彈性體組成物、固化含氟彈性體組成物及由此類組成物形成之相關模製物件，其為潔淨化合物且具有極佳熱特性。
含氟彈性體，尤其包括四氟乙烯(TFE)及其他氟化單體單元之全氟彈性體(FFKM)展現極佳化學抗性、溶劑抗性及熱抗性，且因此廣泛用於密封材料及預期用於苛性環境之其他材料。隨著技術進步，即使對於此類高度抗性化合物所需之特徵亦繼續變得愈加嚴格。在航空、航天、半導體以及化學及醫藥製造領域中，遭遇在苛性化學環境以及經歷不低於 300℃之高溫環境下的密封特性，且此類材料耐受高溫環境之能力已變得愈發重要。
全氟彈性體材料亦因其化學及電漿抗性而眾所周知。然而，當用於需要可接受之耐壓縮永久變形性及機械特性之組成物中時，一般包括填充劑或強化系統。目標為使用此類良好高溫及環境抗性材料形成能夠承受形變且在此類嚴格條件中耐受之模製部件。FFKM材料典型地由全氟單體製備，包括至少一種在固化位點具有官能基之全氟固化位點單體。該等單體聚合形成可固化全氟聚合物，其上具有欲用於在與固化劑或固化試劑反應後交聯之固化位點。固化(交聯)之後，該等材料形成彈性體材料。典型FFKM組成物包括上文所示經聚合之全氟聚合物、將與固化位點單體上之活性固化位點基團反應之固化試劑及任何所要填充劑。所得固化全氟彈性體材料展現彈性體特徵。
FFKM亦因用作O形環及用於高端密封應用之相關密封部件中而眾所周知，此歸因於其高純度、熱抗性及對電漿、化學品及其他苛性環境之抗性。新穎全氟彈性體組成物之開發仍在繼續，因為欲由FFKM及基於FFKM之組成物滿足不斷增加之需求及挑戰而提供愈來愈高程度之熱、化學及電漿抗性。工業需求(尤其在半導體領域中)繼續需要此類密封件提高效能以滿足愈發具侵蝕性之環境以及減少污染及顆粒化之要求的新穎最終用途應用。因此，一直需要較佳特性，但需來自「潔淨」化合物，亦即向最終用途環境中引入極少或不引入有害污染物之化合物。
如在此項技術中所公認，視所用固化位點單體(CSM)結構之類型及用於使固化位點單體上之官能活性固化位點與固化劑反應的相應 固化化學物質而定，不同FFKM組成物可包括不同固化劑(亦稱為固化試劑)。此類組成物亦可包括多種填充劑及填充劑組合以達成目標機械特性、壓縮永久變形或改良之化學及電漿抗性。
對於半導體密封應用，視電漿化學物質類型而定，使用無機與有機填充劑來改良電漿抗性。半導體及其他工業中已知之典型填充劑包括碳黑、二氧化矽、氧化鋁、基於TFE之氟塑膠、硫酸鋇及其他聚合物及塑膠。用於半導體應用之一些FFKM組成物中的填充劑包括由聚四氟乙烯(PTFE)或可熔融處理之全氟共聚物(諸如四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)之共聚物(亦稱為FEP型共聚物)或TFE與全氟烷基乙烯基醚(PAVE)之共聚物(稱為PFA型共聚物))形成之氟塑膠填充劑粒子，其尤其呈微米或奈米尺寸粒子形式。
此類FFKM組成物可僅包括單一FFKM可固化聚合物，或有時可包括一或多種FFKM可固化聚合物之摻合物。類似地，存在如下FFKM，其在用於組成物之可固化全氟聚合物中之固化位點單體上僅具有單個固化位點，及如下FFKM，其具有超過一種具有相同或不同固化位點之固化位點單體。隨著對較潔淨及較有化學抗性之化合物之需求增加，在具有極少或無填充劑之FFKM中達成特性之需要變為愈加迫切之需要。因此，可使用多種可能之材料組合，且挑戰為在不犧牲機械及密封特性之情況下達成用於多種最終應用之較高熱、化學及電漿抗性特性要求且較佳亦達成良好固化特徵。
包括半結晶氟塑膠粒子填充劑(諸如PTFE或共聚物(諸如PFA型共聚物)之微粒或奈米粒子)之FFKM組成物提供良好物理特性、 電漿抗性及極佳純度。對於半導體應用，相較於FFKM，此類系統亦有助於以改良程度避免金屬顆粒化及污染(其具有諸如金屬氧化物之無機填充劑)。然而，此項技術中需要開發較簡化處理方法以形成填充有氟聚合物之FFKM。存在多種摻合製程，其經開發以將基於TFE之氟塑膠併入FFKM中而獲得潔淨化合物。已使用乳膠摻合，但對於大規模商業批量生產可為昂貴的。亦可利用熔融摻合且一般需要高達350℃之溫度。另外，許多市售產品中之填充劑負載一般限於基本聚合材料重量之至多約30重量%。在此類組成物中使用氟聚合填充劑有時亦可有助於相對高之壓縮永久變形，尤其在較高溫度(例如，>300℃)下之最終應用中。成型性及黏結性亦可因使用此類氟聚合填充劑而受限。
使用此類填充劑之化合物的實例包括美國專利第6,710,132號所揭示之具有半結晶氟塑膠粒子(諸如PTFE)之FFKM的摻合物，其中該等粒子具有核-殼結構且藉由乳膠摻合此等材料而形成。
美國專利第4,713,418號揭示藉由熔融摻合FFKM與可熔融處理之熱塑性氟聚合物形成之組成物。該專利確證，約10微米之粒子由一些熔融之熱塑性塑膠在再結晶後重新形成。熔融摻合亦用於美國專利第7,476,711號以自組成物形成固化物件，該等組成物具有FFKM與以大於100nm粒子形式存在之TFE-PAVE半結晶熱塑性塑膠共聚物(可熔融處理之PFA共聚物)的摻合物。
其他氟塑膠/FFKM摻合物揭示於美國專利第7,019,083號中，其包括氟塑膠乳膠粒子，該等粒子包括可與未固化全氟聚合物(FFKM膠)組合之含氮固化位點。乳膠粒子可為核-殼結構，其中含氮固化位點提 供於核-殼粒子之殼上。固化之後，氟塑膠粒子仍然在固化氟橡膠基質中。
上文所示之美國專利第7,354,974號揭示熔融摻合FFKM與平均尺寸大於100nm之半結晶聚合物(諸如PTFE)及/或共聚物(諸如PFA型共聚物)，其中摻合溫度或固化溫度超過氟塑膠填充劑之熔融溫度。
亦已用獨特固化系統開發出多種聚合物以提供具有改良熱特徵之基本FFKM化合物。舉例而言，美國專利第6,855,774號教示使用具有至少兩個由下式表示之可交聯官能基的固化試劑：
該固化劑建議與具有腈基、羧基或烷氧基羰基固化位點之FFKM材料一起使用。形成之交聯描述為有助於提高熱抗性。美國專利第6,878,778號進一步教示具有至少兩個具有下式之基團的固化劑：
其中各基團中之R1可為氟原子或單價有機基團。使用固化劑形成之所得聚合物描述為具有極佳化學抗性及機械強度以及高溫下之熱抗性。
亦已開發出經摻合FFKM以達成獨特特性。FFKM(諸如由美國專利第6,855,774號及第6,878,778號形成之FFKM及其他FFKM)已如美國專利第8,367,776 B2號中所述進行摻合。該專利描述具有此類聚合物以及一或多種其他FFKM之組成物，其中組成物中兩種FFKM化合物之全氟 烷基乙烯基醚(PAVE)單體含量相差約5莫耳%至約25莫耳%。此類摻合物能夠形成可在不使用氟塑膠填充劑之情況下良好地起作用之組成物且為此類填充材料之替代物且在一些情況下相較於此類填充材料產生改良。此類摻合物亦不需要熔融摻合之組成物中所需要的高溫混合，且在苛性化學品存在下提供抗裂性及良好熱及電漿抗性特性。
因此，儘管已如上所示提出多種摻合物、獨特固化系統及填充劑以藉由形成潔淨或未填充化合物及/或藉由如上述專利及公開案中所述將FFKM與不同PAVE含量摻合來改良FFKM，但在此項技術中仍需要進一步改良全氟彈性體組成物，使其在固化之後保持良好及較低壓縮永久變形值、良好電漿抗性及良好物理特性(諸如相對低硬度、足夠強度及伸長率)且亦可展現良好靜摩擦特性，以便繼續滿足用於高端密封應用(如半導體處理中之該等應用)之日益增加之要求，尤其在遭遇高溫環境時。
本發明包括一種可固化含氟彈性體組成物，其包含包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。較佳地，第一可固化全氟聚合物包含至少約60莫耳%四氟乙烯，更佳至少約70莫耳%四氟乙烯。此外，第一全氟聚合物可包含約60莫耳%至約95莫耳%四氟乙烯。
此類組成物較佳為以約25莫耳%至約75莫耳%比約75莫耳%至約25莫耳%，較佳約40莫耳%至約60莫耳%比約60莫耳%至約40莫耳%，或約70莫耳%至約30莫耳%比約30莫耳%至約70莫耳%，且最佳約50莫耳%比約50莫耳%之比率具有第一可固化全氟聚合物與第二可固化全氟聚合物之摻合物。
至少一種固化位點單體中之各者分別較佳以約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物及第二可固化全氟聚合物中之各者中。至少一種固化劑較佳以組成物中每100重量份全氟聚合物之約0.01重量份至約6重量份之量，且更佳以組成物中每100重量份全氟聚合物之約0.01重量份至約2重量份之量存在。
第一可固化全氟聚合物中至少一種固化位點單體中之至少一個固化位點較佳為含氮固化位點。第一可固化全氟聚合物中至少一種固化位點單體中之至少一個固化位點可選自由氰基、羧基、羰基、烷氧基羰基及其組合組成之群。
氟塑膠粒子較佳藉由在乳膠聚合期間熔融摻合或摻合，且最佳藉由在乳膠聚合期間摻合而存在於第二可固化氟聚合物中。更佳地，氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體，其中第二可固化氟聚合物包含之固化位點單體具有選自由鹵素、含氮基團、羧基、烷氧基羰基及其組合組成之群的固化位點，其固化位點單體可包括於某些形式氟聚合粒子之核-殼結構之殼中。
至少一種固化劑可選自由以下組成之群：氟化亞胺醯基脒；雙胺酚；雙脒；雙胺肟；雙胺腙；單脒；單胺肟；單胺腙；雙胺基硫酚； 雙二胺酚；具有至少兩個由式(II)表示之可交聯基團的芳族胺：
其中R1相同或不同且各為-NH2、-NHR2、-OH或-SH；R2為單價有機基團；由式(III)表示之化合物：
其中R3為-SO2-、-O-、-CO-、具有1至6個碳原子之伸烷基、具有1至10個碳原子之全氟伸烷基或單鍵，且R為 由式(IV)表示之化合物：
其中R f 1為具有1個至10個碳原子之全氟伸烷基；由式(V)表示之化合物：
其中n為1至10之整數；及其組合，其中至少一種固化劑能夠與至少一種第一全氟聚合物中之至少一個固化位點及第二全氟聚合物中之至少一個固化位點反應以使組成物中之至少一種全氟聚合物與至少一種第二全氟 聚合物交聯。
至少一種固化劑更佳選自由以下組成之群：具有至少兩個由式(II)表示之可交聯基團的芳族胺，其中R1為-NHR2；氟化亞胺醯基脒；雙胺酚；及其組合。
在一個具體實例中，可固化含氟彈性體組成物包括呈化合物之至少一種固化劑，其選自由以下組成之群： 雙胺酚、雙胺酚AF及其組合。
在另一具體實例中，在上文所示之本文組成物中，彈性體組成物為全氟彈性體組成物且至少一種固化劑包含
在此具體實例中，至少一種固化劑可進一步包含雙胺酚或雙胺酚AF。除其以外或作為其之替代，至少一種固化劑可進一步包含
在本文可固化含氟彈性體組成物之另一具體實例中，彈性體組成物為全氟彈性體組成物且至少一種固化劑包含
更佳地，在本文一個具體實例中，第一可固化氟聚合物及/或第二可固化氟聚合物中之固化位點單體為CF2=CFO(CF2)5CN。本發明亦包括可固化全氟彈性體組成物，其包含：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固 化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑，該至少一種固化劑選自由以下組成之群： 雙胺酚、雙胺酚AF及其組合，其中第一可固化全氟聚合物中之固化位點單體及第二可固化全氟聚合物中之固化位點單體中的至少一者為CF2=CFO(CF2)5CN，且其中第二可固化氟聚合物藉由在乳膠聚合期間摻合而包含氟塑膠粒子，該等氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體。
在此具體實例中，四氟乙烯較佳以至少約60莫耳%，且更佳至少約70莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中。四氟乙烯亦可以約60莫耳%至約95莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中。
本發明亦包括藉由固化可固化含氟組成物而形成之固化含氟彈性體，該可固化含氟組成物包含以下之摻合物：含有包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至 少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。
模製物件亦在本發明之範圍內，其藉由熱固化及成形組成物而形成，該組成物包含以下之摻合物：含有包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。本文較佳具體實例進一步包括可固化含氟彈性體組成物，其包含：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種具有至少兩個固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少兩種固化劑。
在此具體實例中，四氟乙烯可以至少約50莫耳%，且較佳約50%至約75%之量存在於第一可固化全氟聚合物中。組成物可以約25莫耳%至約75莫耳%比約75莫耳%至約25莫耳%，較佳約40莫耳%至約60莫耳%比約60莫耳%至約40莫耳%之比率；且最佳以約50莫耳%比約50莫耳%之比率包含第一可固化全氟聚合物及第二可固化全氟聚合物。
第一可固化全氟聚合物之至少兩種固化位點單體及第二可固化全氟聚合物之至少一種固化位點單體分別較佳以約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物及第二可固化全氟聚合物中之各 者中。第一可固化全氟聚合物中至少兩種固化位點單體中之固化位點較佳可為含氮固化位點。第一可固化全氟聚合物可包含包含第一氰基固化位點之第一固化位點單體及包含第二氰基固化位點之第二固化位點單體。
第一可固化全氟聚合物中至少兩種固化位點單體中之至少一個固化位點可選自由氰基、羧基、羰基、烷氧基羰基及其組合組成之群。
本發明此具體實例中之至少兩種固化劑可以組成物中每100重量份全氟聚合物約0.01重量份至約5重量份之總量存在。
組成物可以組成物中每100重量份全氟聚合物約1重量份至約6重量份之量包含第一固化劑，且以組成物中全氟聚合物之約0.1重量份至約2重量份之量包含第二固化劑。
此具體實例中之第一固化劑較佳為
且第二固化劑較佳為
其中各R1獨立地為-NH2、-NHR2、-OH或-SH；R2為單價有機基團；且其中R6為-SO2、-O-、-CO-、1個至約6個碳原子之伸烷基、1個至約10個碳原子之全氟伸烷基、單鍵或式(IX)中所示之基團：
更佳地，此具體實例中之第二固化劑為式(X)化合物：
其中R7獨立地選自氫，1個至約10個碳原子之烷基；1至10個碳原子之部分氟化或全氟烷基；苯基；苯甲基；或氟化或部分氟化苯基；氟化或部分氟化苯甲基；或具有為低碳烷基或全氟烷基之官能基的苯基或烷基。
在一個較佳具體實例中，組成物中之固化劑組合為式(XII)化合物之第一固化劑及雙胺酚之第二固化劑，其中第一固化劑與第二固化劑之比率為約0.5：1至約35：1，較佳約1：1至約32：1，且最佳約8：1至約16：1。
甚至更佳地，在此具體實例中，第二固化劑為雙胺酚或其鹽。氟塑膠粒子較佳藉由在乳膠聚合期間熔融摻合或摻合而存在於第二可固化氟聚合物中。
第二可固化氟聚合物亦可藉由在乳膠聚合期間摻合而包含氟塑膠粒子，且氟塑膠粒子可包含含氮固化位點單體，其中第二可固化氟聚合物包含之固化位點單體具有選自由鹵素、含氮基團、羧基、烷氧基羰基及其組合組成之群的固化位點。
此具體實例中之至少兩種固化劑較佳選自由以下組成之群： 雙胺酚、雙胺酚AF及其組合。
第二可固化氟聚合物中之固化位點單體可為CF2=CFO(CF2)5CN。
在另一具體實例中，本發明包括可固化全氟彈性體組成物，其包含：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種各具有至少一個含氮固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以約50莫耳%至約70莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；式(XII)之第一固化劑 及選自雙胺酚、雙胺酚AF及其組合之第二固化劑，其中第二可固化氟聚合物較佳藉由在乳膠聚合期間摻合而包含氟塑膠粒子，氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體。
在另一具體實例中，本發明包括藉由固化可固化含氟組成物而形成之固化含氟彈性體，其包含：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種具有至少兩個固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固 化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少兩種固化劑。
本發明進一步包括由此具體實例之組成物形成之模製物件。
本文提供一種組成物，其具有良好電漿抗性及化學抗性，且可不經額外填充劑負載下製備，但其亦提供所需機械特性、極佳熱抗性且在本文一些具體實例中提供良好靜摩擦特性。達成之特性的組合可藉由將組成物中之兩種或兩種以上可固化全氟聚合物與本文所述之至少一種固化劑選擇性摻合而獲得。所得材料可經熱固化且加工成模製物件。本文之可固化含氟彈性體組成物具有兩種或兩種以上此類可固化全氟聚合物。
在本文中，組成物中之兩種或兩種以上全氟聚合物較佳用於及/或經固化以形成全氟彈性體摻合組成物，然而，此類聚合物可與其他非全氟化可固化氟聚合物組合使用，從而在固化之後形成其中具有此等組分之氟化彈性體。
如本申請案中所用，除非另外指明，否則「全氟彈性體(perfluoroelastomer)」或「固化全氟彈性體(cured perfluoroelastomer)」包括藉由固化可固化全氟聚合物(諸如本文所述之可固化全氟彈性體組成物中之可固化全氟聚合物)而形成之任何固化彈性體材料或組成物。
可用於形成固化全氟彈性體之「可固化全氟聚合物(curable perfluoropolymer)」(在此項技術中有時稱為「全氟彈性體(perfluoroelastomer)」 或較適當地稱為「全氟彈性體膠(perfluoroelastomer gum)」)為實質上完全氟化之聚合物，其較佳在其聚合主鏈上完全全氟化。基於本發明應瞭解，由於使用氫作為官能性交聯基團之部分，故一些殘餘氫可存在於一些全氟彈性體中此等材料之交聯內。諸如全氟彈性體之固化材料為交聯聚合結構。
用於全氟彈性體組成物以在固化之後形成固化全氟彈性體之可固化全氟聚合物藉由聚合一或多種全氟化單體而形成，其中之一者較佳為具有「固化位點(cure site)」之全氟化固化位點單體，固化位點為允許固化之官能基，其中該官能基包括可不經全氟化之活性基團。在本文中兩種或兩種以上全氟聚合物及較佳至少一種固化劑(固化試劑)組合於組成物中，該組成物隨後固化形成所得交聯固化氟彈性體組成物，且較佳為如本文所述之全氟彈性體組成物。
如本文所用，可固化含氟彈性體組成物可為「全氟彈性體組成物(perfluoroelastomeric composition)」，其為由兩種或兩種以上可固化全氟聚合物形成之經摻合及組合之組成物，其各藉由聚合兩種或兩種以上全氟化單體而形成，該等單體包括至少一種具有至少一個官能基(固化位點)以允許固化之全氟化單體，亦即存在至少一種固化位點單體。根據美國標準化測試方法(American Standardized Testing Method，ASTM)標準化之橡膠定義且如本文進一步描述，此類可固化全氟聚合物材料亦統稱為FFKM。
如本文所用，「壓縮永久變形(compression set)」指彈性體材料在變形壓縮負載已移除之後保持變形且不回復至其初始形狀之傾向。壓縮永久變形值表示為材料未能復原之原始偏轉的百分比。舉例而言，0%之壓縮永久變形值表明材料在變形壓縮負載移除之後完全回復至其原始形 狀。相反地，100%之壓縮永久變形值表明材料完全不自施加之變形壓縮負載回復。30%之壓縮永久變形值表示70%原始偏轉已復原。壓縮永久變形值愈高，一般表明密封洩漏之可能性且因此30%或小於30%之壓縮永久變形值在密封技術中為較佳。
如本文所述，本發明包括可固化含氟組成物，較佳可固化全氟彈性體組成物、固化組成物，較佳固化全氟彈性體組成物，及由其形成之模製物件。
此類全氟彈性體組成物較佳包括兩種或兩種以上可固化全氟聚合物，較佳全氟共聚物，該等全氟聚合物中之至少一者具有高含量四氟乙烯(TFE)。其他適合共單體可包括其他烯系不飽和氟單體。儘管兩種聚合物較佳均具有TFE或另一種類似全氟烯烴單體，但至少一種為高TFE全氟聚合物。各聚合物較佳亦具有一或多種全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其包括可為直鏈或分支鏈之烷基或烷氧基且其亦可包括醚鍵，其中本文所用之較佳PAVE包括例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲氧基乙烯基醚及其他類似化合物，其中尤佳PAVE為PMVE、PEVE及PPVE，且最佳為PMVE，其提供優良機械強度以得到藉由固化本文之可固化組成物而形成之物件。PAVE可單獨或與上述PAVE型組合用於可固化全氟聚合物及最終可固化組成物中，只要該使用與如本文所述之本發明相容即可。
較佳全氟聚合物為TFE、至少一種PAVE及至少一種併有固化位點或官能基以允許可固化聚合物交聯之全氟化固化位點單體的共聚物。固化位點單體可為具有本文所示較佳固化位點的多種類型。較佳固化 位點較佳為具有含氮基團之固化位點，然而，亦可使用其他固化位點基團，諸如羧基、烷基羰基或具有例如碘或溴之鹵化基團以及此項技術中已知之其他固化位點，尤其因為可向組成物提供第一及第二可固化全氟聚合物以外之其他可固化全氟聚合物。因此，儘管本發明提供多種較佳固化劑(在本文中亦稱為交聯劑、固化試劑)，但在使用此項技術中已知之其他固化位點的情況下，亦可使用能夠固化此類替代固化位點之其他固化劑。舉例而言，基於有機過氧化物之固化劑及共固化劑可用於鹵化官能性固化位點基團。第一及第二全氟聚合物最佳均包括含氮固化位點。
例示性固化位點單體如下所列，其大多數之結構基於PAVE且具有活性位點。儘管聚合物可不同，但較佳結構為具有以下結構(A)之結構：CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (A)
其中m為0或1至5之整數，n為1至5之整數且X1為含氮基團，諸如腈或氰基。然而，羧基、烷氧基羰基或鹵化端基亦可用作X1。最佳地，本文組成物中第一及第二可固化全氟聚合物中之固化位點單體依據上文所示之(A)，其中m為0且n為5。本文所示之固化位點或官能基X1(例如含氮基團)包括在與固化劑反應時用於交聯之活性位點。式(A)之化合物可單獨或以其多種視情況選用之組合形式使用。自交聯觀點來看，交聯官能基較佳為含氮基團，較佳為腈基。
式(A)固化位點單體之其他實例包括以下之式(1)至式(17)：CY2=CY(CF2)n-X2 (1)
其中Y為H或F，n為1至約8之整數
CF2=CFCF2R f 2-X2 (2)
其中R f 2為(-CF2)n-、-(OCF2)n-且n為0或1至約5之整數
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X2 (3)
其中m為0或1至約5之整數且n為0或1至約5之整數
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF2)-X2 (4)
其中m為0或1至約5之整數，且n為0或1至約5之整數
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X2 (5)
其中m為0或1至約5之整數，且n為1至約8之整數
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X2 (6)
其中m為1至約5之整數
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X2)CF3 (7)
其中n為1至約4之整數
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X2 (8)
其中n為2至約5之整數
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X2 (9)
其中n為1至約6之整數
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X2 (10)
其中n為1至約2之整數
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X2 (11)
其中n為0或1至約5之整數
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n=X2 (12)
其中m為0或1至約4之整數且n為1至約5之整數
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X2 (13)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X2 (14)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X2 (15)
其中m為大於0之整數
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X2 (16)
其中n為至少為1之整數
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3))OCF2-X2 (17)
其中X2可為諸如腈(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧基羰基(-COOR5，其中R5為1個至約10個碳原子之烷基，其可經氟化或全氟化)、鹵素或烷基化鹵基(I或Br、CH2I及其類似基團)之單體活性位點次單元。若由固化全氟聚合物而產生之全氟彈性體需要極佳熱抗性以及需要極佳熱抗性來防止因藉由聚合反應合成全氟彈性體時之鏈轉移而導致之分子量降低，則較佳使用在位於聚合物主鏈之固化位點單體主鏈之部分中不具有氫原子的全氟化合物。另外，出於提供與TFE極佳聚合活性之觀點，具有CF2=CFO-結構之化合物較佳。
適合固化位點單體較佳包括具有含氮固化位點(諸如腈或氰基固化位點)之單體以使交聯活性較佳。然而，亦可使用具有羧基、烷氧基羰基、COOH之固化位點(除上文所示主鏈以外具有多個及不同主鏈)及在此項技術中已知及待開發之其他類似固化位點。固化位點單體可單獨或以不同組合形式使用。
在本文所用之一種較佳高TFE全氟聚合物中，較佳全氟聚 合物在全氟聚合物化合物中之TFE莫耳百分比較佳為至少約50莫耳%，更佳約60莫耳%，最佳約70莫耳%或70莫耳%以上。對於多種可用高TFE全氟聚合物，本文可接受使用約60莫耳%至約95莫耳%。一種此類較佳單體之TFE/PAVE/固化位點單體含量為69.4：30.2：0.43，但確切單體含量可針對不同用途及作用而變化。在本文其他較佳具體實例中，高TFE全氟聚合物之TFE含量可為約50莫耳%至約70莫耳% TFE。
多種PAVE可用於高TFE。在一個具體實例中，固化位點單體較佳為CF2=CFO(CF2)5CN且在其他具體實例中可為一或多種具有第一及第二氰基固化位點基團之固化位點單體。
適合全氟聚合物可購自Daikin Industries有限公司(Daikin Industries,Ltd.)且描述於美國專利第6,518,366號、第6,878,778號及美國公開專利申請案第2008-0287627號中，其關於其中所述之高TFE全氟聚合物的相關部分各自併入本文中。包括至少兩種固化位點單體的用於本文較佳具體實例之其他市售全氟聚合物為描述於國際公開案第WO 00/29479 A1號之範圍內的購自聯邦單一制國有企業S.V.Lebedev合成橡膠研究所(Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber)(Petersburg,Russia)或美國Lodestar或以PFK-65或PFK-100出售之全氟聚合物，該公開案關於此類全氟彈性體、其含量及製造其之方法的相關部分併入本文中。
本文之一個具體實例中之較佳組成物具有約50莫耳%至約71莫耳%範圍內之TFE含量；約26莫耳%至約45莫耳%範圍內之PAVE含量，約0.35莫耳%至約0.6莫耳%之第一固化位點單體及約1.9莫耳%至約2.5莫耳%之第二固化位點單體。
本文所用之第二全氟聚合物可與上文所示用作高TFE第一全氟聚合物者相同或不同，且可但不必具有高含量TFE。第二全氟聚合物較佳為氟塑膠材料已摻合於聚合物中且以微粒形式存在於聚合物內者，該微粒形式較佳為微米或奈米微粒形式，然而粒徑可視所用製造製程而變化。可以多種形式且使用多種技術提供粒子。呈多種尺寸(微粒、奈米粒子及其類似尺寸)之諸如PTFE之氟塑膠及其可熔融處理之共聚物(FEP及PFA型聚合物)、核-殼聚合物可藉由機械方式或化學處理及/或聚合來併入材料中。氟粒子較佳具有微米或奈米粒徑及/或使用熔融摻合或乳膠聚合技術併入第二全氟聚合物中。可採用熔融摻合技術，諸如美國專利第4,713,418號及第7,476,711號(其關於此類熔融處理技術各以引用之方式併入本文中)中所述之技術。亦可用乳膠聚合技術及其他液體系統且其最佳用於將氟塑膠併入本文第二全氟聚合物中。適合製程及併有核-殼之所得全氟聚合物及粒子內亦併有固化位點之其他粒子亦描述於美國專利第7,019,083號中，該案亦關於此類具有氟塑膠粒子之全氟聚合物及製造其之方法以引用之方式併入本文中，且其中可描述單體含量及材料之組合。適合此類聚合物可購自3M公司(3M Corporation)(St.Paul,Minnesota)。當最終固化成彈性體組成物時，此類氟塑膠粒子藉助於其固化位點單體保持整合至全氟彈性體基質中。
其他全氟聚合物及使用固化位點單體(諸如上文所示之固化位點單體)由其形成之所得彈性體之實例亦可見於美國專利第6,518,366號、第6,878,778號及美國公開專利申請案第2008-0287627號以及美國專利第7,019,083號中，其關於本文所述之全氟聚合物及其所得彈性體及形成其 之方法的相關部分各併入本文中。
可使用任何已知或待開發之聚合技術合成用於本文所主張組成物中之全氟聚合物以使用聚合形成含氟彈性體，該等聚合包括例如乳液聚合、乳膠聚合、鏈引發聚合、分批聚合及其他聚合。進行之聚合較佳使活性固化位點位於聚合物主鏈末端之任一端或兩端及/或側接於主要聚合物主鏈。
一種製備聚合物之可能方法包括使用引發劑(諸如此項技術中已知用於聚合含氟彈性體的引發劑(有機或無機過氧化物及偶氮化合物))來進行自由基聚合。典型引發劑為過氧硫酸鹽、過碳酸鹽、過酸酯及其類似者，其中較佳引發劑包括過硫酸鹽、過碳酸鹽及過酯及過硫酸銨，其中最佳為過硫酸銨(APS)。此等引發劑可單獨或與還原劑(諸如亞硫酸鹽)一起使用。
可使用用於乳液聚合之多種乳化劑，但較佳為具有氟碳鏈或氟聚醚鏈之羧酸的鹽以抑制乳化劑分子於聚合期間出現之鏈轉移反應。以所添加之水計，乳化劑之量一般以約0.05重量%至2重量%，且較佳為0.2重量%至1.5重量%之量使用。應注意，應使用特殊配置以避免燃燒源(諸如火花)靠近聚合設備。參見G.H.Kalb,Advanced Chemistry Series,129,12(1973)。
聚合壓力可變化，且一般可在0.5MPa至7MPa之範圍內。聚合壓力愈高，聚合速率將愈高。因此若需要提高生產率，則聚合壓力較佳為至少0.7MPa。乳膠聚合技術亦描述於美國專利第7,019,083號中，其亦關於其中所述製造技術以引用之方式併入本文中。
可使用此項技術中已知之標準聚合程序。若含氮基團(諸如腈或氰基)、羧基或烷氧基羰基將用於本文之可固化全氟聚合物中，則其可藉由共聚合另一具有含該基團之交聯位點的單體來包括於聚合物中。當製備含氟彈性體時，可添加固化位點單體且共聚合。向聚合物提供此類基團之另一方法為使聚合產物經歷酸處理以將聚合產物中所含基團(諸如羧酸之金屬鹽或銨鹽)轉化為羧基。適合之酸處理方法之實例為用鹽酸、硫酸、硝酸或發煙硫酸洗滌或藉由使用上述酸在聚合反應之後將混合系統之pH值降低至3或3以下。引入羧基之另一方法為用發煙硝酸氧化具有碘及溴之可交聯聚合物。
未固化全氟聚合物可購得，包括由3M公司(St.Paul,Minnesota)以DyneonTM名稱出售之全氟聚合物、購自Daikin Industries有限公司(Daikin Industries,Ltd)(Osaka,Japan)之Daiel-Perfluor®及其他類似聚合物。其他較佳材料亦可自意大利Solvay Solexis、聯邦單一制國有企業S.V.Lebedev合成橡膠研究所(Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber)(Petersburg,Russia)、Asahi Glass(Japan)及W.L.Gore購得。
用於本發明之多種可固化含氟組成物及含彈性體組成物之固化劑(在本文中亦稱為交聯劑或固化試劑)用於本文所述多個固化位點且應能夠固化(亦即，能夠交聯)或以其他方式與固化位點單體之固化位點或官能基或組成物中多種未固化全氟聚合物中之固化位點進行固化反應以形成交聯。較佳交聯或固化試劑為形成具有噁唑、噻唑、咪唑或三嗪環之交聯的交聯或固化試劑。此類化合物以及其他固化劑(包括醯胺肟、四 胺及胺腙)可用於本發明之交聯中。其中，咪唑為較佳的，因為可獲得提供優良機械強度、熱抗性、化學抗性、冷抗性之交聯物件，尤其熱抗性與冷抗性平衡且極佳之固化物件。
對於含氮固化位點，較佳固化劑為基於雙苯基之固化劑及其衍生物，可使用者包括雙胺酚及其鹽(諸如雙胺酚AF)、雙胺硫酚、對苯醌二肟(PBQD)及四苯基錫。適合固化劑之實例可例如見於美國專利第7,521,510 B2號、第7,247,749 B2號及第7,514,506 B2號，其關於多種用於含氰基之全氟聚合物之固化劑清單的相關部分各併入本文中。此外，可使用輻射固化技術固化全氟聚合物。
在第一較佳具體實例中，用於具有氰基之固化位點的較佳固化劑為具有芳族胺之固化劑，該等芳族胺具有至少兩個如以下式(I)及式(II)之可交聯基團或其組合，該等固化劑在固化之後形成苯并咪唑交聯結構。此等固化劑為此項技術中已知的且論述於美國專利第6,878,778號及US 6,855,774之相關部分及特定實施例中，該等專利之全文併入本文中。
其中R1在式(II)各基團中相同或不同且可為NH2、NHR2、OH、SH或單價有機基團或其他有機基團，諸如約1個至約10個碳原子之烷基、烷氧 基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代，且R2可為-NH2、-OH、-SH或單價或其他有機基團，諸如脂族烴基、苯基及苯甲基，或烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中各基團具有約1個至約10個碳原子，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代。較佳單價或其他有機基團(諸如烷基及烷氧基)(或其全氟化形式)具有1至6個碳原子，且較佳芳基型基團為苯基及苯甲基。其實例包括-CF3、-C2F5、-CH2F、-CH2CF3或-CH2C2F5、苯基、苯甲基；或1個至約5個氫原子經氟原子取代之苯基或苯甲基，諸如-C6F5、-CH2C6CF5，其中基團可另外經取代(包括經-CF3或其他低碳全氟烷基取代)，或1個至5個氫原子經CF3取代之苯基或苯甲基，諸如C6H5-n(CF3)n、-CH2C6H5-n(CF3)n(其中n為1至約5)。氫原子可另外經苯基或苯甲基取代。然而，較佳為苯基及CH3，因為其提供優越熱抗性、良好交聯活性且相對易於合成。
併入有機胺中之具有式(I)或式(II)之結構應包括至少兩個式(I)或式(II)之此類基團以提供至少兩個交聯活性基團。
本文亦可使用具有以下所示之式(III)、式(IV)及式(V)之固化劑。
其中R3較佳為SO、O或CO或有機或伸烷基型基團，諸如一至六個碳原子之烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基或具有一個至約10個碳原子之此類基團之全氟化形式，且其為分支鏈或直鏈、飽和或不飽和及分支 鏈或直鏈(對於非芳基型基團)或單鍵。R4較佳為活性側基，諸如以下列舉之基團：
其中R f 1 為約1個至約10個碳原子之全氟烷基或全氟烷氧基，其可為直鏈或分支鏈基團及/或飽和或不飽和及/或經取代或未經取代；且
其中n為約1至約10之整數。
本文中所有固化劑之組合在本發明之範圍內。關於熱抗性，形成噁唑-、咪唑-、噻唑-及三嗪環之交聯劑為較佳，且其可包括列於以下之式的化合物，且以下進一步關於式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)及式(V)進行論述，特定言之，式(II)，其中R1相同或不同且各為-NH2、-NHR2、-OH或-SH，其中R2為單價有機基團，較佳不為氫；式(III)，其中R3為-SO2-、-O-、-CO-及1個至約6個碳原子之伸烷基、1個至約10個碳原子之全氟伸烷基或單鍵，且R4如以下所示；式(IV)，其中R f 1 為1個至約10個碳原子之全氟伸烷基，及式(V)，其中n為1至約10之整數。在此等化合物中，如本文所示之式(II)化合物之熱抗性較佳，該熱抗性因交聯之後芳族環穩定而提高。關於式(II)中之R1，較佳亦使用-NHR2作為R1，因為N-R2鍵(其中R2為單價有機基團且不為氫)比N-H鍵之氧化抗性高。
具有至少兩個如式(II)之基團的化合物為較佳，且其上具有2至3個可交聯反應基，更佳具有2個可交聯基團。
基於以上較佳式之例示性固化劑包括至少兩個官能基，諸如以下結構式(VI)、式(VII)或式(VIII)：
其中R5表示飽和或不飽和、分支鏈或直鏈、經取代或未經取代之基團，諸如烷基、烷氧基、芳基、SO、O、CO或類似基團，其關於碳原子全氟化且較佳具有約1個至約10個碳原子；
其中R1如本文別處所定義，且R6可為可全氟化之O、SO2、CO或有機基團，諸如1個至約10個碳原子之烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代或為單鍵或伸烷基鍵。
出於易於合成之觀點，在本文較佳另一具體實例中，最佳交聯劑為具有兩個如由式(II)表示之可交聯活性基團之化合物，該等可交聯活性基團如下展示於式(VIII)中。
其中R1如上且R6為-SO2、-O-、-CO-、1個至約6個碳原子之伸烷基、1個至約10個碳原子之全氟伸烷基、單鍵或式(IX)中所示之基團：
其中此式使合成較易於進行。1個至約6個碳原子之伸烷基之較佳實例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及其類似基團。1個至約10個碳原子之全氟伸烷基之實例為
及其類似基團。此等化合物作為雙胺基苯基化合物之實例而已知。此結構之較佳化合物包括式(X)化合物：
其中在各情況下R7相同或不同，且各R7為氫、1個至約10個碳原子之烷基；1個至10個碳原子之部分氟化或全氟化烷基；苯基；苯甲基；或1個至5個氫原子已經氟或低碳烷基或全氟烷基(諸如CF3)置換之苯基或苯甲基。
固化劑之非限制性實例包括2,2-雙(2,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4(N-甲胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4(N-苯甲基胺基)苯基]六氟丙烷及類似化合物。其中，對於較佳極佳熱抗性特性，2,2-雙[3-胺基-4(N-甲胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙胺基)苯基]六氟丙烷及2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯胺基)苯基]六氟丙烷為較佳。對於熱抗性特性，四胺亦為較佳，諸如4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]或2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯胺基苯基)]六氟丙烷為較佳。
其他適合固化劑包括此項技術中已知或待開發之形成噁唑-、咪唑-、噻唑-及三嗪環之固化劑、胺肟及胺腙交聯劑，及尤其雙胺酚、雙胺硫酚、雙脒、雙胺肟、雙胺腙、單脒、單胺肟及單胺腙，其實例闡述於例如美國專利第7,247,749號及第7,521,510號中，該等專利之相關部分(包括其中之固化劑及共固化劑及促進劑)以引用之方式併入本文中。可使用咪唑，因為其可有助於良好機械強度、熱抗性、化學抗性及低溫能力以及交聯特性與高溫及低溫特性之良好平衡。雙胺肟、雙胺腙、雙胺酚、雙胺硫酚或雙二胺酚固化劑在本文中最佳用於與全氟聚合物中之腈或氰基、羧基及/或烷氧基羰基反應，形成本文一些具體實例中較佳之全氟彈性體，在由本文組成物形成之所得固化物件中具有作為交聯基團之噁唑環、噻唑環、咪唑環或三嗪環。
在本文一個具體實例中，可用化合物包括至少兩個具有式 (I)或式(II)之交聯活性基團的化學基團以便提高熱抗性且穩定芳族環系統。對於諸如(I)或(II)中之基團，具有兩個至三個此類基團，各基團(I)或基團(II)較佳具有至少兩個，因為具有較少數目之基團可能不提供足夠交聯。
此類組成物較佳為具有第一可固化全氟聚合物與第二可固化全氟聚合物之摻合物，其比率為約25莫耳%至約75莫耳%比約75莫耳%至約25莫耳%，較佳約40莫耳%至約60莫耳%比約60莫耳%至約40莫耳%，或較佳約50莫耳%比約50莫耳%。
各可固化全氟聚合物中至少一種固化位點單體中各自分別且個別較佳以約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物及第二可固化全氟聚合物中之各者中。至少一種固化劑可以適用於固化組成物中之可固化全氟聚合物之固化位點單體的不同量存在，例如組成物中每100重量份全氟聚合物約0.1重量份之量，且較佳組成物中每100重量份全氟聚合物約0.01重量份至約6重量份之量，或較佳組成物中每100重量份全氟聚合物約0.01重量份至約2重量份之量。
第一及第二可固化全氟聚合物之任一者或兩者中至少一種固化位點單體中之至少一個固化位點較佳為含氮固化位點。第一可固化全氟聚合物中至少一種固化位點單體中之至少一個固化位點可選自由氰基、羧基、羰基、烷氧基羰基及其組合組成之群，且最佳為氰基。
至少一種固化劑較佳為以下適合固化劑中之一者：氟化亞胺醯基脒；雙胺酚；雙脒；雙胺肟；雙胺腙；單脒；單胺肟；單胺腙；雙胺硫酚；雙二胺酚；四胺及具有至少兩個由式(II)表示之可交聯基團的芳族 胺：
其中R1相同或不同且各為-NH2、-NHR2、-OH或-SH；R2為單價有機基團；由式(III)表示之化合物：
其中R3為-SO2-、-O-、-CO-、具有1至6個碳原子之伸烷基、具有1至10個碳原子之全氟伸烷基或單鍵，且R4為 由式(IV)表示之化合物：
其中R f 1 為具有1至10個碳原子之全氟伸烷基；由式(V)表示之化合物：
其中n為1至10之整數；及其組合，其中至少一種固化劑能夠與至少一種第一全氟聚合物中之至少一個固化位點及第二全氟聚合物中之至少一個固化位點反應以使組成物中之至少一種全氟聚合物與至少一種第二全氟 聚合物交聯。
至少一種固化劑甚至更佳為具有至少兩個由式(II)表示之可交聯基團的芳族胺，其中R1為-NHR2；氟化亞胺醯基脒；雙胺酚；及其組合。
在一個具體實例中，可固化含氟彈性體組成物包括至少一種固化劑作為如下化合物，其較佳為上文所示該等化合物之範圍內的四胺化合物。此類化合物可單獨或組合使用。本文中作為固化劑使用之最佳化合物為式(II)化合物，其中R1為-NHR2且R2為芳基。此類化合物亦稱為4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺](「Nph-AF」)(亦稱為「V6」)。
在本文另一具體實例中，最佳固化劑包括全氟亞胺醯基脒，諸如見於美國專利公開案第2008-0035883 A1號中之全氟亞胺醯基脒，該案關於以下化合物及類似化合物以引用之方式併入本文中。一種較佳化合物(亦描述為DPIA-65)如下文所示。
其他較佳化合物為雙胺酚、雙胺酚AF及其組合。
在另一具體實例中，組成物較佳為全氟彈性體組成物且至少一種固化劑包括使用Nph-AF(或V6)：
此化合物可單獨或與其他固化劑一起使用，諸如與雙胺酚或雙胺酚AF組合及/或與其替代物組合使用或使用其替代物，其中至少一種固化劑可進一步包含DPIA-65：
在本文其他較佳具體實例中，式(XII)化合物單獨或與以下組合使用
其中各R1獨立地為-NH2、-NHR2、-OH或-SH；R2為單價有機基團；且其中R6為-SO2、-O-、-CO-、1個至約6個碳原子之伸烷基、1個至約10個碳原子之全氟伸烷基、單鍵或式(IX)中所示之基團：
此類組合中之第二固化劑較佳為式(X)化合物：
其中R7獨立地選自氫、1個至約10個碳原子之烷基；1至10個碳原子之部分氟化或全氟烷基；苯基；苯甲基；或氟化或部分氟化苯基；氟化或部分氟化苯甲基；或具有為低碳烷基或全氟烷基之官能基的苯基或烷基。組合中之第二固化劑較佳為雙胺酚或其鹽。
在此較佳具體實例中，在本文以下實施例21-27及實施例29-31中，例如，式XII表示之固化劑類型與雙胺酚型固化劑或相關化合物之較佳比率較佳為約0.5：1至約35：1，較佳約1：1至約32：1且最佳約8：1至16：1。
本發明亦包括一種可固化全氟彈性體組成物，其包含：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體或在一個具體實例中具有至少兩種固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。
至少一種固化劑可選自由以下組成之群： 雙胺酚、雙胺酚AF及其組合，其包括式(XII)與雙胺酚及/或雙胺酚AF之組合。
第一或第二可固化全氟聚合物之任一者中固化位點單體中之至少一者可為CF2=CFO(CF2)5CN。第二可固化氟聚合物較佳包括藉由在乳膠聚合期間摻合而獲得之氟塑膠粒子，該等氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體。
除與具有腈基及其類似基團之含氟可固化全氟聚合物一起使用的本文所示較佳固化劑以外，使用此項技術中已知之用於第一及第二全氟聚合物及/或添加至本文組成物中之其他全氟聚合物的固化劑來固化腈基在本發明之範圍內。此項技術中已知之其他固化劑之實例包括有機錫，諸如四苯基錫、三苯基錫及其類似物(因為此等化合物形成較佳三嗪環)。若使用有機錫化合物，則以組成物中100重量份可固化全氟聚合物計，其較佳以約0.05重量份至約10重量份，更佳約1重量份至約5重量份之量存 在。若有機錫以少於約0.05份之量存在，則聚合物存在固化後不能充分交聯之傾向，且若該量多於約10份，則所形成物件之物理特性傾向於劣化。若採用經鹵化固化位點，則亦可使用此項技術中熟知之過氧化物固化劑及共固化劑。
由本文所示之可固化全氟彈性體組成物形成之此類固化全氟彈性體組成物可經固化及成形以形成模製物件。一般而言，所形成之模製物件作為密封構件，諸如O形環、密封件、密封墊、嵌件及其類似物，但此項技術中已知或待開發之其他形狀及用途涵蓋於本文中。
模製物件可黏合至表面以形成例如黏合密封件。此類黏合密封件可用於例如形成預黏合門、閘及狹縫閥門以用於例如半導體加工中。此類模製物件(諸如密封件)可黏合之表面包括聚合物表面以及金屬及金屬合金表面。在一個具體實例中，本發明包括由例如不鏽鋼或鋁形成之閘或狹縫閥門，O形環密封件與經組態以接受密封件之門中的凹部相符。黏合可經由使用黏合組成物或經由黏著劑發生。另外，可製備黏合劑，其由能夠溶解全氟聚合物、至少一種可固化全氟聚合物及固化劑的氟溶劑(諸如來自3M之若干Fluorinert®溶劑中之一者)形成。
黏合劑可在於製造O形環之模具中初始固化擠出之聚合物之後及在使密封件黏合至諸如門之表面之前塗覆於O形環或門之凹部，或黏合劑可塗覆於擠出之聚合物，從而可在其待黏合之表面(門)中當場模製及固化，以使得在熱固化之後，全氟聚合物同時在O形環中以及黏合劑內固化。較佳地但不一定，用於黏合劑中之全氟聚合物與本文所述全氟彈性體組成物中全氟聚合物中之至少一者相同。黏合劑較佳亦可包括用於本 文所述之可固化全氟彈性體組成物之兩種全氟聚合物，及/或其可使用能夠固化之任何適合可固化全氟聚合物用於使組成物黏合至既定表面。
可固化全氟彈性體組成物首先藉由使本文別處描述為第一及第二全氟聚合物之至少兩種可固化全氟聚合物與至少一種能夠固化至少一種第一及第二固化位點單體之固化位點的固化劑(且在較佳具體實例中至少兩種固化劑)組合來製備。
聚合物可使用典型橡膠處理設備，諸如開放輥、班拍里混合機(Banbury mixer)、捏合機或其類似設備來組合。組成物亦可使用封閉混合機之方法及經由乳液混合之凝聚方法來製備。較佳為典型地用於組合全氟聚合物(亦稱為全氟彈性體膠)之典型混合機，諸如兩輥混合機。在此方法中，聚合物較佳在室溫下或在約30℃至約100℃之升高之溫度下且較佳在約50℃下混合。
若需要(但非必要)，此時亦可將添加劑混合至組成物中。歸因於第一及第二可固化全氟聚合物之相互作用的獨特性質及由經摻合組成物傳達之特性，添加劑為視情況選用且不為必需的。然而，若需要更改某些特性，則固化促進劑、共固化劑、輔劑、加工助劑(諸如全氟聚醚)、塑化劑、填充劑及改質劑(諸如二氧化矽)、氟聚合物(此項技術中已知之呈微粉、顆粒、纖維及奈米粉末形式的TFE及其可熔融處理之共聚物以及經核-殼改質之氟聚合物)、氟化石墨、二氧化矽、硫酸鋇、碳、碳黑、氟化碳、黏土、滑石、金屬填充劑(三氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化矽)、金屬碳化物(碳化矽、碳化鋁)、金屬氮化物(氮化矽、氮化鋁)、其他無機填充劑(氟化鋁、氟化碳)、著色劑、有機染料及/或顏料(諸如偶氮化合物、 異吲哚啉酮、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、蒽醌及其類似物)、醯亞胺填充劑(諸如聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺及聚醚醯亞胺)、酮塑膠(諸如聚伸芳基酮，如PEEK、PEK及PEKK)、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氧苯甲酸酯及其類似物可以此項技術中已知及/或可根據不同特性而變化之量使用。本文所有填充劑可單獨或以兩種或兩種以上此類填充劑及添加劑之組合形式使用。
以組成物中每一百份經組合可固化全氟聚合物計，較佳以少於約30份之總量使用任何視情況選用之填充劑。提供熱抗性及電漿抗性(在電漿發射下粒子數目減少且重量減輕率低)之有機填充劑包括上述有機填充劑、有機顏料、具有醯亞胺結構(諸如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺)之醯亞胺填充劑及基於酮之工程塑膠(如PEEK及PEK)，其中有機顏料為較佳。
熱抗性及化學抗性較佳且對由本文所述組成物形成之模製物件之最終特性具有較小作用的著色填充劑包括喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯及蒽醌顏料及染料，其中喹吖啶酮為較佳。
在無機填充劑中，屏蔽電漿作用之較佳填充劑包括氧化鋁、氧化釔、氧化矽、聚醯亞胺及氟化碳。
聚合物組合之後，全氟彈性體組成物中之第一及第二可固化全氟聚合物固化形成本文所述之固化全氟彈性體組成物。
可固化全氟彈性體組成物較佳在傳統用於形成視固化位點及固化劑選擇而定的所要交聯的溫度下固化傳統用於形成該等所要交聯的時間。在任何情況下，該等溫度應足以使得固化反應進行直至組成物中之 可固化全氟聚合物實質上固化，較佳至少70%固化。較佳固化溫度及時間為在約150℃至約250℃下固化約5分鐘至約40分鐘。固化之後，可視情況使用後固化。可接受之後固化溫度及時間為在約250℃至約320℃下固化約5小時至約48小時。
在固化時，本文所述之可固化全氟彈性體組成物可在使用施加至模具之熱及壓力固化的同時形成為模製物件。組合之可固化全氟聚合物較佳形成預成型體，諸如擠出之繩或可用於將預成型體包括於具有經成形以接受該預成型體之凹部的模具中及用於在固化時形成模製物件的其他形狀。視情況進行之後固化較佳亦可在空氣或氮氣下進行。
除填充劑以外，包括其他具有不同類型之可固化及不可固化全氟聚合物在本發明之範圍內，該等聚合物包括與本文中較佳者相同或不同之固化位點單體。用於或加快第一全氟聚合物及/或第二全氟聚合物之固化或固化及/或加快任何其他視情況選用之可固化全氟聚合物之固化的其他固化劑及固化促進劑亦可包括於本文中。不可固化全氟聚合物包括缺乏活性固化位點且由一或多種烯系不飽和單體(諸如TFE、HFP及PAVE)形成之全氟聚合物。其他可固化全氟聚合物可為本文所示可固化全氟聚合物中之任一者以及具有此項技術中已知適用於與有機過氧化物固化系統交聯之固化位點的全氟聚合物、四苯基錫固化物、基於雙胺苯基之固化物及其類似物。可添加此類聚合物以產生替代摻合物及調節本文所示組成物之特性。
本發明亦包括藉由固化可固化含氟組成物而形成之固化含氟彈性體，該可固化含氟組成物包含以下之摻合物：包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體 的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。
藉由熱固化及成形包含以下之摻合物的組成物而形成之模製物件亦在本發明之範圍內：含有包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第一固化位點單體或至少兩種各具有至少一個固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少一種固化劑。
比較實施例
使用基本聚合物Dyneon® PFE-133TZ(聚合物A)(購自3M公司(3M Corporation)(St.Paul,Minnesota)之含氟塑膠可固化全氟聚合物)用以下調配物製備化合物。PFE 133 TZ與先前Dyneon® PFE 133 TBX具有相同基本結構，但其在無PFOA下製備。此類聚合物在可固化全氟聚合物基質內包括約20%之量的氰基官能化PFA全氟塑膠，該基質包括包含TFE、PAVE及含氰基固化位點單體之全氟聚合物。此外，將此聚合物與高TFE氟聚合物組合，該高TFE氟聚合物為以GA-500PR(聚合物B)購自Daikin Industries有限公司(Daikin Industries,Ltd.)之可固化全氟聚合物，其以69.4 TFE、30.2全氟甲基乙烯醚(PMVE)及0.43固化位點單體之莫耳量包括 TFE/PMVE/固化位點單體，其中該實施例聚合物中之固化位點單體為CF2=CFO(CF2)5CN。美國專利第6,518,366號及第6,878,778號中描述且闡述如聚合物B之聚合物及類似材料，該等專利之相關部分各以引用之方式併入本文中。亦使用Daikin Industries聚合物GA500(聚合物C)。用於此等實施例之固化劑包括如上所指出之3M公司(3M Corporation)之氟化鎓固化劑E-18346；來自聯邦單一制國有企業S.V.Lebedev合成橡膠研究所(Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber)(Petersburg,Russia)之基於亞胺醯基之固化劑DPIA-65，其結構展示如下： 及雙胺酚(BOAP)。在一個實施例中，向樣品中提供購自E.I.DuPont de Nemours公司(E.I.DuPont de Nemours & Co.)(Wilmington,Delaware)之氟聚合物填充劑微粉Zonyl® MP 1500。比較實施例A、比較實施例B及比較實施例C之組成物闡述於表1中且特性(如下文及表3中進一步論述)展示於表1及表2中。
實施例1-19
評估一系列全氟聚合物且鑑別兩種較佳全氟聚合物以用於以下實施例中。此等實施例中包括之兩種可固化全氟聚合物為含氟塑膠可固化全氟聚合物，購自3M公司(3M Corporation)(St.Paul,Minnesota)表示為PFE 133 TZ(聚合物A)的Dyneon® PFE 133 TZ(聚合物A)，其與先前Dyneon® PFE 133 TBX基本結構相同，但其在無PFOA下製備。此類聚合物 在可固化全氟聚合物基質內包括約20%之量的氰基官能化PFA全氟塑膠，該基質包括包含TFE、PAVE及含氰基固化位點單體之全氟聚合物。
亦作為高TFE氟聚合物併入本文中者為以GA-500PR(聚合物B)購自Daikin Industries有限公司(Daikin Industries,Ltd.)之可固化全氟聚合物，其以69.4 TFE、30.2全氟甲基乙烯醚(PMVE)及0.43固化位點單體之莫耳量包括TFE/PMVE/固化位點單體，其中實施例聚合物中之固化位點單體為CF2=CFO(CF2)5CN。美國專利第6,518,366號及第6,878,778號中描述且闡述如聚合物B之聚合物及類似材料，該等專利之相關部分各以引用之方式併入本文中。
作為固化劑，使用來自Daikin Industries有限公司(Daikin Industries,Ltd.)之化合物4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺](「Nph-AF」)
與來自聯邦單一制國有企業S.V.Lebedev合成橡膠研究所(Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber)(Petersburg,Russia)的另一基於亞胺醯基之固化劑DPIA-65，其結構展示如下：
將包括雙胺酚(BOAP)及七氟丁醯基脒(HFBA)及兩種氟化鎓化合物(E-18600(1)及E-18346(2))之所測試其他固化劑併入一些調配物中。除上文提供之資訊以外，未填充來自將上述材料摻合於不同調配物中之組成物。
將聚合物(A)及聚合物(B)與上文所示之一或多種固化劑(交聯劑)組合且以如表1中所示之量混合。在50℃下用開放輥捏合組成物以製備可交聯含氟彈性體組成物。
藉由使用表1中所示之多個固化循環來固化，使含氟彈性體組成物進行交聯，得到測試樣品O形環。關於測試樣品，藉由以下方法量測正常狀態下之固化特徵及物理特性。針對此等樣品測試之物理特性、熔融性能及靜摩擦測試展示於表1中。固化特徵展示於表2中。
可交聯性：關於各可交聯組成物，在180℃下藉由使用JSR型Curastometer模型II獲得硫化曲線，且測定最小力矩(ML)、最大力矩(MH)、誘導時間(Ts2)及最佳硫化時間(T90)。
正常狀態下之物理特性：根據表3中規定之ASTM標準，量測正常狀態(25℃)下之50%模數(M50)及100%模數(M100)、拉伸強度(TB)、伸長率(EB)及硬度肖氏A及肖氏M以及比重。除了肖氏A硬度，在9214尺寸之O形環上測試各樣品。
根據表3中所展示之以下資訊進行測試。
*針對實施例1，在70小時、20%下，於600℉、615℉、625℉及635℉下以平均2次操作測試壓縮永久變形，分別獲得48.15、48.21、66.08及73.21 **一直
在625℉/70小時、20%下，實施例12壓縮永久變形為61.11，且在70小時、20%及615℉及635℉下，實施例19壓縮永久變形分別為58.34及78.49 *NF3 0.5% **NF3 0.3%
實施例7-10不可模製；比較實施例1，MH-ML-5.65
實施例20-31
在本文其他較佳具體實例中，使用來自聯邦單一制國有企業S.V.Lebedev合成橡膠研究所(Federal State Unitary Enterprise S.V.Lebedev Institute of Synthetic Rubber)(Petersburg,Russia)及美國Lodestar之全氟聚合物PFK-100(聚合物1)且使用含氟塑膠聚合物PFE-133(聚合物2)或PFE-131(聚合物3)形成組成物。使用本文中雙胺酚(BOAP)與DPIA-65(式(XII)化合物)之組合且與在組成物中單獨使用任一此類固化劑比較以展示此等固化劑各與兩種聚合物組合之有利特性以及經由共同使用兩種固化劑達成的提高之特性。
根據表4形成之組成物以及相關測試資料展示如下。
--破碎 ---分裂
以上資料不僅展示所示全氟聚合物與BOAP或DPIA組合之良好結果，而且根據本文較佳具體實例在實施例21-27及29-31中展示多種組合提供經提高調配物，該等實施例不僅展示良好電漿抗性及物理特性，而且展示極優良靜摩擦特性。
實施例32-40
進一步改變組成物中全氟聚合物之比率以及所用固化劑製備化合物。在實施例32-40中，將上文所示之聚合物A(PFE-133TZ)與聚合物1(PFK-100)、聚合物B(GA500PR)或聚合物C(GA500)組合使用。固化劑DPIA-65、BOAP及V6亦變化。將填充劑併入一些實施例中，該等填充劑包括3MTM DyneonTM PFA 6503 PBZ(可熔融處理之全氟聚合物填充劑)、3MTM DyneonTM PTFE Micropowder TF9207Z、碳化矽填充劑及全氟聚醚(Fomblin M60處理助劑)。結果展示於下表5中且展現良好物理特性及電漿抗性特性。
實施例41-52
使用上文所示之聚合物1(PFK-100)及聚合物2(PFE-133)，使用具有DPIA與BOAP之組合作為至少一種固化劑的一個實施例(41)來製備組成物。亦製備具有不同含量DPIA及不同含量聚合物1與聚合物2之組成物(實施例42-52)。結果展示良好物理特性及極佳靜摩擦特性。結果展示於下表6中。
*一個樣品損毀 ^一個樣品分裂
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離本發明之廣義發明概念之情況下，可對上述具體實例進行改變。因此，應瞭解，本發明不限於所揭示之特定具體實例，而預期涵蓋所附申請專利範圍所界定之本發明精神及範圍內之修改。

Claims (27)

  1. 一種可固化含氟彈性體組成物，其包含包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種具有至少兩個固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中該第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少兩種固化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中四氟乙烯以至少約50莫耳%之量存在於該第一可固化全氟聚合物中。
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一可固化全氟聚合物包含約50%至約75%四氟乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該組成物以約25莫耳%至約75莫耳%比約75莫耳%至約25莫耳%之比率包含該第一可固化全氟聚合物及該第二可固化全氟聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之可固化含氟彈性體組成物，其中該組成物以約40莫耳%至約60莫耳%比約60莫耳%至約40莫耳%之比率包含該第一可固化全氟聚合物及該第二可固化全氟聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之可固化含氟彈性體組成物，其中該組成物以約50比約50之比率包含該第一可固化全氟聚合物及該第二可固化全氟聚合物。
  7. 如申請專利範圍第4項之可固化含氟彈性體組成物，其中該組成物以 約30莫耳%至約70莫耳%比約70莫耳%至約30莫耳%之比率包含該第一可固化全氟聚合物及該第二可固化全氟聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一可固化全氟聚合物之該至少兩種固化位點單體及該第二可固化全氟聚合物之該至少一種固化位點單體分別以約0.01莫耳%至約10莫耳%之量存在於該第一可固化全氟聚合物及該第二可固化全氟聚合物中之各者中。
  9. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一可固化全氟聚合物中該至少兩種固化位點單體中之該等固化位點為含氮固化位點。
  10. 如申請專利範圍第9項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一可固化全氟聚合物包含包括第一氰基固化位點之第一固化位點單體及包括第二氰基固化位點之第二固化位點單體。
  11. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一可固化全氟聚合物中該至少兩種固化位點單體中之該至少一個固化位點選自由氰基、羧基、羰基、烷氧基羰基及其組合組成之群。
  12. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該至少兩種固化劑以組成物中每100重量份該等全氟聚合物約0.01重量份至約6重量份之總量存在。
  13. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該組成物以該組成物中每100重量份該等全氟聚合物約1重量份至約6重量份之量包含第一固化劑且以該組成物中該等全氟聚合物之約0.1重量份至約2 重量份之量包含第二固化劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一固化劑為 且該第二固化劑為 其中各R1獨立地為-NH2、-NHR2、-OH或-SH；R2為單價有機基團；且其中R6為-SO2、-O-、-CO-、1個至約6個碳原子之伸烷基、1個至約10個碳原子之全氟伸烷基、單鍵或式(IX)中所示之基團：
  15. 如申請專利範圍第14項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第二固化劑為式(X)化合物： 其中R7獨立地選自氫，1個至約10個碳原子之烷基；1至10個碳原子 之部分氟化或全氟烷基；苯基；苯甲基；或氟化或部分氟化苯基；氟化或部分氟化苯甲基；或具有為低碳烷基或全氟烷基之官能基的苯基或烷基。
  16. 如申請專利範圍第15項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第二固化劑為雙胺酚或其鹽。
  17. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該等氟塑膠粒子藉由在乳膠聚合期間熔融摻合或摻合而存在於該第二可固化氟聚合物中。
  18. 如申請專利範圍第17項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第二可固化氟聚合物藉由在乳膠聚合期間摻合而包含氟塑膠粒子，且該等氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體，且其中該第二可固化氟聚合物包含之固化位點單體具有選自由鹵素、含氮基團、羧基、烷氧基羰基及其組合組成之群的固化位點。
  19. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該至少兩種固化劑選自由以下組成之群： 雙胺酚、雙胺酚AF及其組合。
  20. 如申請專利範圍第19項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一固化劑為式(XII)化合物及該第二固化劑為雙胺酚，且該第一固化劑與該第二固化劑之比率為約0.5：1至約35：1。
  21. 如申請專利範圍第20項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一固化劑與該第二固化劑之比率為約1：1至約32：1。
  22. 如申請專利範圍第21項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第一固化劑與該第二固化劑之比率為約8：1至約16：1。
  23. 如申請專利範圍第1項之可固化含氟彈性體組成物，其中該第二可固化氟聚合物中之該固化位點單體為CF2=CFO(CF2)5CN。
  24. 一種可固化全氟彈性體組成物，其包含包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種各具有至少一個含氮固化位點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物，其中該四氟乙烯以約50莫耳%至約70莫耳%之量存在於該第一可固化全氟聚合物中；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中該第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及式(XII)之第一固化劑 及選自雙胺酚、雙胺酚AF及其組合之第二固化劑，其中該第二可固化氟聚合物藉由在乳膠聚合期間摻合而包含氟塑膠粒子，該等氟塑膠粒子包含含氮固化位點單體。
  25. 一種固化含氟彈性體，其藉由固化可固化含氟組成物而形成，其包含包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚及至少兩種具有至少兩個固化位 點之固化位點單體的第一可固化全氟聚合物；包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚及至少一種具有至少一個固化位點之第二固化位點單體的第二可固化全氟聚合物，其中該第二可固化全氟聚合物中包含氟塑膠粒子；及至少兩種固化劑。
  26. 一種模製物件，其藉由熱固化及成形如申請專利範圍第25項之組成物而形成。
  27. 一種模製物件，其藉由熱固化及成形如申請專利範圍第1項之組成物而形成。
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