KR20160122152A - 에폭사이드 수지의 아민-촉매화 티올-경화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드, 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터 및/또는 둘 이상의 티올기를 가진 티오에터 및 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민을 함유하는 조성물에 관한 것이며, 조성물은 1중량% 미만의 1차 아민을 함유한다. 본 발명은 또한 현미경을 위한 삽입 매체로서 상기 조성물의 용도 및 조성물을 포함하는 광학 요소에 관한 것이다.

Description

에폭사이드 수지의 아민-촉매화 티올-경화{Amine-Catalyzed Thiol-Curing of Epoxide Resins}
본 발명은 아민 촉매를 사용하여 중합될 수 있는 에폭시 수지 및 티올 기반 조성물 및 현미경을 위한 삽입 매체, 접착제 및 시멘트뿐만 아니라 이 조성물을 함유하는 광학 요소로서의 이의 용도에 관한 것이다.
접착제의 경우, 특히 정밀 기계 및 광학에 사용되는 구조적 접착제에서, 짧은 경화 시간에 대한 요구가 증가되고 있다. 짧은 경화 시간을 가진 반응 접착제는 주로 또한 짧은 가공 시간을 가진다. 그러나, 기술적 관점에서, 충분히 긴 가공 시간은, 예를 들어, 결합될 가공품을 정밀하게 정렬하기 위해 주로 필요로 한다. 폴리우레탄 접착제 및 아민-경화 에폭시 수지는 실온에서 경화되는 구입가능한 접착제로 알려져 있다. 대략 1시간의 가공 시간으로, 최종 강도를 얻기 위한 실온에서 경화 시간은 약 1 내지 2일의 범위이다.
경화 시간의 감소는 접착 표면이 충분하게 투명하며 음영 지역이 없다는 것을 조건으로, 광-경화 접착제를 사용함으로써 성취될 수 있다. 넓은 접착제 표면의 경우에, 균질한 조명 수준을 실현하여 접착제가 균일하고 낮은 응력으로 경화될 수 있는 것이 필수적이다. 또한, 혼성 시스템 또는 이중-경화 접착제는 UV 경화 이외에, 습기를 통해 또는 열을 통해 암흑 경화에서 경화할 수 있는 대안으로서 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 구조 내에서 실행된 구입가능한 이중-경화 구조성 접착제에 대한 조사는 암흑 경화에 의해 형성된 폴리머는 UV 중합에 의해 형성된 폴리머와 현저하게 다르다는 것을 나타내었다. 예외 없이, 조사된 경화 접착제의 사용 특성은 만족스럽지 않았다. 게다가, 어두운 반응에 필요한 조건은 정밀 기계와 광학 장치를 결합하는데 불리한데 이는 클린룸의 습도는 주로 적어도 50% 상대 습도의 필요 습도 아래로 떨어지며, 또한 광학 하우징은 주로 건조를 위해 질소를 흘려보내기 때문이다.
열 경화 후 반응의 경우, 80℃ 이상의 온도가 주로 필요하며, 이는 화합물에 스트레스 또는 주로 손상을 일으킬 수 있다. 산소 결여 암흑 경화의 경우에, 이것에 적합한 재료가 주로 정밀 기계 광학 장치에 존재하지 않으며 접착제 과정 이전에 특수 프라이머가 활성제로서 도포되어야 한다는 문제가 발생한다.
에폭사이드를 기반으로 한 구입가능한 빠른-경화 접착제의 경우에, 주로 단지 수 분의 가공 시간에도 불구하고, 최종 강도는 대략 5-20시간(실온에서 경화의 경우에) 후에만 성취된다. 이런 짧은 가공 시간의 경우에, 접착제 표면의 습윤은 빠르게 불충분하게 되어, 결합 강도는, 특히 축축한 열에 노출 후 현저하게 떨어지는 문제가 존재한다.
샘플, 예를 들어, 조직 부분의 현미경 조사를 위해, 샘플을 투명함 매질에 삽입하는 것이 일반적이다. 삽입 매질은 현미경 조사를 위한 광학 조건을 형성하며, 샘플을 기계적 손상으로부터 보호하며 샘플을 장기간 보존하는 역할을 한다. 높은 이미지 품질을 위해, 삽입 매체의 광학 특성, 특히 사용된 현미경 기술 및 조사될 제제 형태에 적용될 수 있는 굴절률 및 분산성뿐만 아니라 삽입 매체의 높은 투과율 및 낮은 잔여 형광은 결정적으로 중요하다. 삽입 매체의 굴절률은 사용된 표본 슬라이드의 유리 및 덮개 유리의 굴절률과 가능하면 가깝게 맞춰질 수 있어야 하며 또는 이머젼 현미경(immersion microscopy)의 경우, 이머전 매체의 굴절률과 가능하면 가깝게 맞춰질 수 있어서, 가능하면 낮은 구면수차를 얻는다. 이런 삽입 매체의 경우, 충분하게 긴 가공 시간과 동반된 짧은 경화 시간, 삽입될 생물학적 샘플을 보호하기 위한 실온에서 경화 및 삽입된 샘플에 대한 우수한 접착력이 또한 바람직하다. 그러나, 특정 제제의 경우, (경화된) 삽입 매체가 가능하면 높은 굴절률을 갖는 것이 필수적일 수 있으며, 이에 의해 높은 이미지 품질이 현미경 조사 동안 생산된다.
게다가, 특정 광학 응용분야의 경우에, 사용된 접착제의 경화 상태에서 굴절력은 사용된 광학 구성요소의 굴절력에 맞춰지는 것이 필수적일 수 있다. 광학 구성요소를 위한 접착제는 또한 시멘트로 불린다. 예를 들어, 빔 스플리터로서 사용된 프리즘 그룹에서, 접합하는 두 프리즘 상의 시멘트 층에 이해 불가피하게 만들어진 웨지 에러(wedge error)는 굴절력을 적합하게 함으로써 제거될 수 있다. 이에 의해 프리즘 그룹의 이미징 품질을 현저하게 개선하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 단점들을 극복하며 충분하게 긴 가공 시간과 동반된 짧은 경화 시간을 가지며, 실온에서 경화 가능하며, 우수한 접착력을 제공하며 접착제, 시멘트 및 현미경용 삽입 매체로서 사용하는데 뛰어난 조성물을 제공하는 것이다.
이런 목적은 (A) 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드, (B) 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터 및/또는 둘 이상의 티올기를 가진 티오에터 및 (C) 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민을 포함하는 조성물에 의해 본 발명에 따라 성취되며, 상기 조성물은 1중량% 미만의 1차 아민을 함유한다.
상기 목적은 접착제로서, 특히 시멘트로서 및 현미경용 삽입 매체로서 이 조성물의 사용에 의해 추가로 성취된다. 상기 목적은 또한 부품들이 본 발명에 따른 조성물에 의해 서로 결합된 광학 요소에 의해 성취된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 충분하게 긴 가공 시간이 동반된 짧은 경화 시간을 제공하며, 실온에서 이미 완성된 완전 경화가 존재하며 조성물은 뛰어난 접착력을 가진다. 본 발명에 따른 조성물은 따라서 특히 접착제로서 적합하다. 또한, 놀랍게도, 현미경으로 조사될 샘플, 특히 생물학적 샘플의 매우 우수한 삽입이 본 발명에 따른 조성물에 의해 가능하며, 뛰어난 이미지 품질은 이런 샘플의 현미경 조사에 의해 성취되며 본 발명에 따른 조성물은 시멘트로서 매우 잘 사용될 수 있다.
개발된 폴리머 시스템은 머캡탄에 의한 에폭사이드의 염기-촉매화 고리 개방의 원리를 기초로 한다. 본 발명에서, 에폭시 수지로도 불리는 에폭사이드는 경화제 구성요소로서 티올로 중합된다. 일반적으로, 에폭시 수지는 약 80℃의 온도로부터 머캡탄에 의해서만 경화될 수 있다. 그러나, 아민이 염기성 촉매로서 첨가되는 경우, 경화는 이미 실온에서 가능하다.
에폭사이드를 경화하기 위한 가교제로서 아민과 머캡탄의 사용은 알려져 있다. 본 발명에서, 머캡탄 구성요소는 공동-가교 유연화제의 임무를 가진다. 에폭시 수지, 머캡탄 유연화제 및 아민 경화제로 이루어진 3개 구성요소에 의한 접착제 시스템이 존재한다. 3개 구성요소는 따로 저장되어야 하는데 이는 1차 아민과 머캡탄의 혼합물은 저장이 안정하지 않기 때문이다. 티오플라스트로 불리는 폴리설파이드는 접착제 제제에서 확립된 머캡탄 유연화제로서 사용된다.
반대로, 개발된 폴리머 시스템은 에폭시 수지 접착제에서 경화제 구성요소로서 통상적인 1차 아민이 필요 없다. 에폭사이드의 경화는 전적으로 다중-기능성 머캡탄에 의해 일어나며, 3차 아민은 촉매로서 기능하다. 촉매량의 3차 아민과 머캡탄의 혼합물은 연구에 의해 입증된 것과 같이, 실온에서 충분하게 저장-안정적이다. 따라서 두 구성요소 접착제를 제제화하는 것이 가능하며, 여기서 경화제 구성요소는 폴리올이며, 3차 아민이 촉매이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 구성요소(C), 5-원 또는 6-원 고리를 기초로 한 지방족 질소 이형고리를 포함하는 지방족 질소 이형고리를 포함하는 3차 아민, 즉, 촉매량으로 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 피롤리딘 또는 피페리딘 유도체, 특히 N-알킬피롤리딘 유도체 또는 N-알킬피페리딘 유도체는 중요한 역할을 가진다. 이런 사이클로지방족 3차 아민은 중요한 역할을 가진다. 이런 사이클로지방족 3차 아민은 충분하게 높은 염기성과 친핵성을 가져서 머캡탄에 의한 에폭사이드의 개환 반응에 촉매작용을 하나, 예를 들어, 에폭사이드와 바람직하지 않은 3차 반응을 진행하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은, 특히 에폭사이드와 2차 반응을 피하기 위해, 1중량% 미만 1차 아민, 바람직하게는 0.1중량% 미만을 포함한다. 놀랍게도, 중합 동안 조성물의 충분하게 긴 가공 시간 및 짧은 경화 시간의 관점에서 원하는 특성 프로파일은 에스터기 때문에, 충분한 반응성의 SH기를 가진 사용된 티올 에스터와 조합으로 사용된 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 기초로 한 3차 아민에 의해 성취될 수 있다.
사용된 에폭시 화합물, 티올 에스터(머캡탄 에스터) 및 3차 아민은 각 경우 유기 화합물, 즉, 유기 에폭시 화합물, 유기 티올 에스터이며 유기 3차 아민이 사용된다. 본 발명의 의미 내에서, 당업계에서 통상적인 것처럼, 유기 화합물은 탄소-함유 화학 화합물을 의미한다.
예를 들어, 에폭시 화합물, 티올 에스터 또는 3차 아민과 같은 "화합물을 함유하는", 통상적인 것처럼, 조성물이 이런 화합물의 하나 이상을 함유 또는 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 이런 관점에서, 본 발명은 각 경우 둘 이상의 에폭시기를 가진 하나 이상의 에폭시 화합물, 각 경우 하나 이상의 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 하나 이상의 티올 에스터 및/또는 각 경우 둘 이상의 티올기를 가진 하나 이상의 티오에터 및 조성물의 총중량을 기초로 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2중량%의 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 조성물은 조성물의 총 중량을 기초로 1중량% 미만의 1차 아민을 함유한다.
당업계에 통상적인 것처럼, 지방족 화합물은 방향족이 아닌 유기 화학 화합물을 의미한다. 지방족 화합물은 포화 또는 불포화일 수 있다. 에폭사이드, 티올 에스터, 티오에터 및 아민은 아이소시아네이트 및 티오우레탄과 같이 당업자에게 공지되어 있다. 이런 관점에서, 티올 에스터는 티올기(-SH) 및 에스터기(-COOR)를 함유하는 화합물이며, 프리(pre)-폴리머/올리고머 전구체의 경우에 사용된 것과 같이, 티오에터는 기 RSR'(R 및 R' = 알킬 또는 아릴)를 함유하며 티오우레탄은 기 RSC(NH)OR'를 함유한다.
본 발명의 의미 내에서, 폴리머는 모노머의 반복 단위로부터 성장하는 유기 화합물을 의미한다.
본 발명의 의미 내에서, 광잠재성 염기(photolatent base)는 EP 2 145 231 B1의 청구항 1에 따른 광잠재성 염기 화합물이다. EP 2 145 231 B1의 내용은 참조로 본 출원에 포함된다. EP 2 145 231 B1의 청구항 1은 아래에 재현된다:
식(I), (II) 또는 (III)의 광잠재성 염기 화합물
Figure pct00001
여기서
Ar은 모두 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, CH2OR11, COOR12, CONR12R13 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 또는 안트라퀴놀릴렌이며;
R 1 , R 2 , R 7 및 R 8 은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R 3 및 R 5 는 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C6-알킬렌 다리를 형성하며;
R 4 및 R 6 는 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C6-알킬렌 다리를 형성하며;
R 11 은 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐이며;
R 12 및 R 13 은 서로 독립적으로 수소, 페닐, C1-C18-알킬, 하나 이상의 O로 개입된 C1-C18-알킬이며; 또는
R12 및 R13은
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이며;
n은 1 - 10이며;
X는 직접 결합, O, S 또는 NR10이며;
n이 1인 경우, A는 개입되지 않은 C1-C18-알킬 또는 하나 이상의 O 또는 N(R'13)으로 개입된 C1-C18-알킬이며 개입되지 않은 또는 개입된 C1-C18-알킬은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C18-알킬, C1-C6-하이드록시알킬, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, OCOR14 또는 할로겐으로 치환되며; 또는 A는 C2-C18-알켄일이며 또는 하나 이상의 O로 개입된 C3-C18-알켄일이며 C2-C18-알켄일 또는 개입된 C3-C18-알켄일은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C8-알킬, C1-C6-하이드록시알킬, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, 할로겐 또는 C7-C15-아르알킬로 치환되며; 또는
n이 1인 경우, A는 다음 그룹
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
이며
또는
n이 1인 경우, A는 다음 그룹
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
을 나타내며
또는 X가 O인 경우 추가로 X-A는 X-Y+를 나타내며;
n이 1보다 큰 경우, A는 선택적으로 하나 이상의 O, S, N(R'13), 페닐렌, 나프틸렌,
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
으로 개입된 n-가 포화 또는 불포화 C2-C50-탄화수소 라디칼이며 개입되지 않거나 개입된 n-가 포화 또는 불포화 C2-C50-탄화수소 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C8-알킬, C1-C6-하이드록시알킬, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환되며;
또는 X가 NR10인 경우, A는 n-가 폴리알킬렌-이민이며; n-가 폴리알킬렌-이민은 개입되지 않거나 하나 이상의 (CO), (CO)O 또는 이중 결합이 개입되며 개입되지 않거나 개입된 n-가 폴리알킬렌-이민은 치환되지 않거나
Figure pct00010
에 의해 치환되며, 또는 X가 O인 경우, 추가로 하나 이상의 X-A는 X- n, Yn + 또는 X- n nY+를 나타내며;
y는 1 - 20의 정수이며;
z는 1 - 8의 정수이며;
R' 13 은 R12 및 R13에 대해 제공된 것과 같은 의미 중 하나를 가지며 또는 그룹(TX)이며;
n이 1인 경우, R 10 은 A에 대해 제공된 의미 중 하나를 가지며;
n이 1인 경우, A 1 은 수소, C1-C18-알카노일, 하나 이상의 O 및/또는 CO로 개입된 C2-C18-알카노일이며 개입되지 않은 또는 개입된 C2-C18-알카노일은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, 페닐, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환되며; 또는 상기 개입되지 않은 또는 개입된 C2-C18-알카노일은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴로 치환되며;
또는 A1은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, 할로겐 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴로 치환된 C3-C18-알케노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 C2-C18-알킬아미노카본일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, OR11, NR12R13 또는 할로겐으로 치환된 C6-C20-아릴아미노카본일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, OR11, NR12R13 또는 할로겐으로 치환된 C7-C20-아릴알킬아미노카본일; 둘 다 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13 또는 할로겐으로 치환된 C7-C15-아로일 또는 C5-C15-헤테로아로일이며; 또는
n이 1인 경우, A1은 그룹
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
를 나타내며;
n이 1보다 큰 경우, A 1 은 선택적으로 하나 이상의 O로 개입된 n-가 C2-C30-알카노일이며 개입되지 않거나 개입된 C2-C30-알카노일은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, 또는 할로겐으로 치환되며;
둘 다 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 n-가 C8-C20-아로일 또는 C6-C20-헤테로아로일이며; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 n-가 C10-C20-아르알카노일이며; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 n-가 C1-C30-알킬아미노카본일이며, 치환되지 않거나 치환된 n-가 C1-C30-알킬아미노카본일은 선택적으로 아이소시아네이트 또는 이의 유도체의 다이머 또는 트라이머를 통해 연결된 여러 개의 1가 C1-C30-알킬아미노카본일기로 이루어지며; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, C2-C4-알켄일, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 또는 할로겐으로 치환된 n-가 C6-C20-알킬아미노카본일이며; 또는
n이 1보다 클 때, A1은 그룹
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
를 나타내며;
L은 직접 결합; 치환되지 않은 C1-C20-알킬렌, 페닐 또는 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C20-알킬렌; 하나 이상의 O, S, O(CO), (CO)O로 개입된 C1-C20-알킬렌이며; 또는 C1-C20-알킬렌-O-(CO), C1-C20-알킬렌-N(R19)(CO), C1-C20-알킬렌-S, C1-C20-알킬렌-O, C1-C20-알킬렌-(NR19) 또는 C1-C20-알킬렌-(CO)-N(R19), 그룹 C1-C20-알킬렌-O-(CO), C1-C20-알킬렌-N(R19)(CO), C1-C20-알킬렌-S, C1-C20-알킬렌-O, C1-C20-알킬렌-(NR19) 또는 C1-C20-알킬렌-(CO)-N(R19)에서, 벤조페논 그룹에 대한 결합은 이형원자 N, S 또는 O 또는 CO 기에 의하며; 또는
L은 (CO)-Q이며;
Q는 직접 결합, C1-C8-알킬렌 또는 하나 이상의 O로 개입된 C1-C8-알킬렌이며;
L 1 은 직접 결합, CO; 치환되지 않은 C1-C20-알킬렌, 페닐 또는 하나 이상의 OH로 치환된 C1-C20-알킬렌; 하나 이상의 O, S 또는 NR24로 개입된 C1-C20-알킬렌; 하나 이상의 O, S 또는 NR24가 개입되고 OH로 치환된 C1-C20-알킬렌이며; 또는 치환되지 않은 C1-C20-알킬렌-O-(CO) 또는 OH로 치환된 C1-C20-알킬렌-O-(CO) 또는 알킬렌이 하나 이상의 O로 개입된 C1-C20-알킬렌-O-(CO); C1-C20-알킬렌-N(R19)(CO), C1-C20-알킬렌-S, C1-C20-알킬렌-O, C1-C20-알킬렌-(NR19) 또는 C1-C20-알킬렌-(CO)-N(R19), 여기서 그룹 C1-C20-알킬렌-O-(CO) 또는 OH로 치환된 C1-C20-알킬렌-O-(CO) 또는 알킬렌이 하나 이상의 O로 개입된 C1-C20-일킬렌-O-(CO); C1-C20-알킬렌-N(R19)(CO), C1-C20-알킬렌-S, C1-C20-알킬렌-O, C1-C20-알킬렌-(NR19) 또는 C1-C20-알킬렌-(CO)-N(R19)이며, 티오잔톤 그룹에 대한 결합은 이형원자 N, S 또는 O 또는 CO 그룹에 의한다; 또는
L1은 (CO)-C1-C20-알킬렌-O이며, 티오잔톤 그룹에 대한 결합은 O 원자에 의하며 또는
L1은 (CO)-Q이며;
Y는 n-가 양이온 반대 이온이며;
R 14 는 -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2이며;
R 15 , R 16 , R 17 및 R 18 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12-알킬, OR11, SR11, NR12R13, 또는 (CO)OR11이며;
R 19 는 수소 또는 C1-C6-알킬이며;
R 20 , R 21 , R 22 및 R 23 은 서로 독립적으로 R15, R16, R17 및 R18에 대해 정의된 의미 중 하나를 가지며;
R 24 는 수소, C1-C10-알킬 또는 OH로 치환된 C1-C10-알킬이며;
R 25 , R 26 , R 27 , R 28 및 R 29 는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬이다.
다이글리시딜 에터는 본 발명에 따른 에폭사이드로서 바람직한데 이는 이들 내에 에폭시기가 충분히 반응성이며 입체 장애가 티올 에스터에 의한 개환을 위해 충분히 낮기 때문이다. 특히 바람직한 에폭사이드는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 (Araldite F, Rutapox 0162), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 (Rutapox 0158), 나노폭스 F 440 (대략 40% 나노크기 SiO2를 가진 비스페놀 A/F 다이글리시딜 에터), 무색 수지 접착제 52A (결합된 부타디엔-아크릴로나이트릴 코폴리머를 가진 비스페놀 A/F 다이글리시딜 에터), 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 에톡실레이트 다이글리시딜 에터, 비스페놀 (수소화) A 다이글리시딜 에터 (Epalloy 5000), 레소르시놀 다이글리시딜 에터, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 다이글리시딜 에터 (Erisys GE-22), 1,4-부테인다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올에테인 트라이글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터 (IPOX CL-16) 및 1,3-자일렌 테트라글리시딜 아민 (Erisys GA-240) 이다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터가 가장 바람직하다.
게다가, 에폭시 구성요소(에폭시 화합물)에 에폭시화 페놀 노볼락 수지(예를 들어, Epalloy 8330)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
머캡토아세테이트, 2-머캡토프로피오네이트 및 3-머캡토프로피오네이트는 티올 에스터로서 바람직한데 이는 이들 화합물이 본 발명에 따른 3차 지방족 아민과 조합하여 특히 적절한 반응성을 가지며, 긴 가공 시간과 짧은 경화 단계가 가능하게 되는 결과를 가진다. 3개 이상의 티올기 및 3개 이상의 에스터기를 가진 티올 에스터가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) (PTMP), 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) (TPMP), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캡토프로피오네이트) (GDMP), 펜타에리트리톨 테트라(머캡토아세테이트) (PTMA), 트라이메틸올프로페인 트라이(머캡토아세테이트) (TPMA), 에틸렌 글리콜 다이(머캡토아세테이트) (GDMA), 트리스[2-(3-머캡토프로피오닐옥시)에틸] 아이소시아누레이트 (TEMPIC) 및 트리스-[2-(2-머캡토프로피오닐옥시)에틸] 아이소시아누레이트 (TETLIC)이다. 이들 중에서, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)의 조합 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 및 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)의 조합이 특히 바람직하다. 티오에터 구조를 가진 상기 폴리에스터, 지방족 또는 사이클로지방족 티올, 예를 들어, MR7 B (4-머캡토메틸-3,6-다이티아-1,8-옥테인다이티올) 또는 MR10 B (제조사: Mitsui Toatsu Chemicals)는 또한 특정한 응용분야에 사용될 수 있다. 이런 티오에터 티올은 경화될 때 ne(20℃) ≥ 1.60 현미경, 굴절 분말을 위한 높은 굴절률 광학 접착제 및 높은 굴절률 삽입 매체에 특히 바람직하다. 예를 들어, 비스-(2-머캡토에틸) 에터 또는 비스-(2-머캡토에틸) 설파이드와 같은 지방족 다이메캡탄 화합물은 반응성 희석제로서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 구성요소(C)로서, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 3차 아민이 사용된다. 지방족 질소 이형고리는 바람직하게는 포화된다. 선택적으로 치환된 N-(C1-C4)-알킬피롤리딘, 선택적으로 치환된 N-(C1-C4)-알킬피롤리돈, N-(C1-C4)-알킬피페리딘, N-(C1-C4)-알킬피페라진, 선택적으로 치환된 N,N-(C1-C4)-다이알킬피페라진, 선택적으로 치환된 N-(C1-C4)-알킬모르폴린, 선택적으로 치환된 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO), 선택적으로 치환된 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 선택적으로 치환된 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU)이 바람직하다. (C1-C4)-알킬은 1개 - 4개 탄소 원자, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 가진 지방족 그룹을 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 치환되지 않거나 수산기로 치환된다.
다음 화합물은 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 가진 3차 아민으로 특히 바람직하다: 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU).
본 발명에 따른 조성물에서 에폭시 화합물 및 티올 에스터 사이의 반응 속도 및 가공 시간과 경화 시간은 첨가된 3차 아민의 염기성 및 농도에 의해 제어된다. 한편으론 충분한 가공 시간 및 다른 한편으론 짧은 경화 시간을 위해서, 0.005 - 2중량%의 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 가진 3차 아민이 적절한 것으로 입증되었다. 0.01 - 2중량%의 3차 아민이 바람직하며 특히 0.02 - 1.5중량%가 바람직하다. 덜 강한 염기의 경우에, 다소 많은 양이 이 범위 내에서 유리하며 더 강한 여며기의 경우에 다소 적은 양이 유리하다.
촉매 유효성에 대한 척도로서 3차 아민의 염기성은 아민 질소 상의 전자 쌍의 입체 이용가능성에 의해 영향을 받을 수 있다. 에폭사이드의 아민-촉매화 티올 경화에 적합한 3차 아민의 상대 반응성은 아랄다이트 F 및 PTMP로 이루어진 모델 접착제에 대해 조사되었다. 이것은 다음을 생산하였다:
a) 강 아민 염기에 의해, 혼합 접착제에서 아민 농도 0.2%
DBN: 반응성 1.0
DBU: 반응성 1.0
DABCO: 반응성 0.2
b) 평균 염기성을 가진 아민, 혼합 접착제에서 아민 농도 2%
1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘: 반응성 1.0
1-메틸이미다졸: 반응성 0.24
1-에틸피페라진: 반응성 0.20
4-(2-하이드록시에틸)모르폴린: 반응성 0.04
이런 배경과 대조를 이루어, 조성물의 총 중량을 기초로, 0.005 - 0.3중량%, 특히 0.01 - 0.2중량%의 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민을 사용하거나 조성물의 총 중량을 기초로, 0.3 - 2중량%, 특히 0.5 - 1중량%의 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
접착제 조성물 및 삽입 매체의 다른 바람직한 특성은 경화 조성물에서 가능한한 적은 스트레스가 발생하는 것이다. 상기한 대로 에폭시 화합물, 티올 에스터 및 사이클로지방족 3차 아민으로부터 제조된 본 발명에 따른 조성물은 올리고머가 중합 전에 조성물에 첨가되면 특히 낮은 스트레스 제제로서 설계될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, 올리고머는 모노머의 반복 단위로부터 성장하는 유기 화합물을 의미하며, 모노머의 평균 숫자(모든 모노머의 합)은 3 - 100, 바람직하게는 5 - 80, 특히 3 - 45, 더욱 바람직하게는 5 - 25, 특히 바람직하게는 7 - 15이다. 이 올리고머는 또한 이하에서 프리-폴리머로 불린다. 스트레스의 감소는 첨가된 올리고머가 경화하는 동안 수축을 감소시킨다는 사실을 기초로 한다고 생각된다. 유동학적 및 열분석학적 조사는 올리고머는 에폭시 구성요소와의 경화 반응이 모노머 티올과 비교하여 더욱 균일하게 시작된다는 이점을 가진다는 것을 입증하였다. 이에 대한 이유는 프리-폴리머 구조에 의해 제공된 개별 티올 기능의 반응성 분산일 수 있다.
또한, 추가 올리고머에 의해, 점도는 바람직한 의도한 용도에 적합하게 될 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기초로 10 - 50중량%의 올리고머, 특히 조성물의 총 중량을 기초로 20 - 40중량%의 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물의 한 바람직한 실시태양에서, 올리고머는 상기한 구성요소 (A) 내지 (C) 이외에 함유될 수 있거나 티올 에스터(B)는 올리고머일 수 있다.
이하에서 프리-폴리머로 불리는 올리고머는 바람직하게는 올리고머 티오우레탄이다. 티오우레탄은 당업자에게 공지되어 있다. 이는 티올과 아이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따라, 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티올 에스터 및/또는 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티오에터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 올리고머 티오우레탄이 바람직하며, 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함한다. 올리고머에 함유된 티올 및 아이소시아네이트 모노머의 숫자의 숫자 평균합은 바람직하게는 3 - 100, 더 바람직하게는 5 - 80, 특히 3 - 45, 더 바람직하게는 5 -25 및 특히 바람직하게는 7 - 15이다. 이런 관점에서, 올리고머 PTMP - XDI - PTMP - XDI - PTMP는 5개 모노머를 포함할 수 있다.
올리고머 티오우레탄의 제조를 위해, 올리고머 티오우레탄에서 유리 티올기를 가지며 폴리머 구조를 피하기 위해서, 티올 에스터는 아이소시아네이트와 비교하여 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 올리고머 티오우레탄은 바람직하게는 4개 이상, 특히 6개 이상 및 특히 바람직하게는 8개 이상 및 더 바람직하게는 10개(유리) 티올기를 포함한다. 올리고머의 몰 질량의 숫자 평균은 바람직하게는 1,000 - 15,000, 특히 1,500 - 8,000, 특히 바람직하게는 2,000 - 5,000이다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물의 티올 에스터 및/또는 티오에터는 올리고머 티오우레탄이다. 올리고머 티오우레탄은 바람직하게는 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티올 에스터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함하며 및/또는 올리고머 티오우레탄은 바람직하게는 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티오에터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물의 티올 에스터는 둘 이상의 올리고머 티오우레탄의 혼합물을 나타낸다. 올리고머 티오우레탄은 바람직하게는 상기한 대로 각 경우에서 얻어질 수 있다.
올리고머 티오우레탄에 함유된 모노머의 숫자 평균은 바람직하게는 3 - 100, 더 바람직하게는 5 - 80, 특히 3 - 45, 더 바람직하게는 5 - 25, 특히 바람직하게는 7 - 15이다. 조성물의 총 중량을 기초로 한, 올리고머 티오우레탄 또는 올리고머 티오우레탄들의 비율은 10 - 60중량%, 바람직하게는 10 - 50중량%, 특히 20 - 50중량%이다.
자일렌 다이아이소시아네이트 (XDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) (PTMP)로 제조된, 노르보닐 다이아이소시아네이트 (NBDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)로 제조된 또는 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트)로 제조된 올리고머 또는 올리고머 티오우레탄뿐만 아니라 자일렌 다이아이소시아네이트에 의해 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) (TPMP)로 제조된, 노르보닐 다이아이소시아네이트 (NBDI)에 의해 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트)로 제조된 또는 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 의해 펜타에리트리톨 트라이(3-머캡토프로피오네이트)로 제조된 올리고머가 바람직하다. 이런 올리고머에서, 머캡토프로피오네이트 및 다이아이소시아네이트의 비율은 바람직하게는 20:1 내지 5:1이어서, 다이아이소시아네이트 그룹은 완전히 반응된다.
예시적 PTMP/XDI:
PTMP 분자량 488 g/mol, 4 SH기
XDI 분자량 188 g/mol, 2 NCO기
올리고머의 제조: 폴리티올은 불활성 기체하에서 화학양론적 과량으로 아이소시아네이트와 완전히 반응된다. IR 분광학 (대략 2260cm-1에서 NCO 밴드)에 의한 관찰. NCO 밴드가 IR 스펙트럼에서 더 이상 탐지되지 않을 때, 일반적으로 유리 아이소시아네이트의 비는 < 0.05 중량%이다.
프리-폴리머 PTMP/XDI 100+10: SH기의 13.0%가 반응된다.
프리-폴리머 PTMP/XDI 100+15: SH기의 19.5%가 반응된다.
프리-폴리머 PTMP/XDI 100+20: SH기의 26.0%가 반응된다.
PTMP 대 XDI의 비는 반응 동안 생산된 프리-폴리머/올리고머의 점도와 관련이 있으며, 따라서 최종 접착제의 점도에 현저하게 영향을 미친다.
다음을 함유하는 조성물이 특히 유리한 것으로 입증되었다:
(A) 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및/또는 비스페놀 F 다이글리시딜 에터,
(B) 조성물의 총 중량을 기초로, 자일렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 노르보닐 다이아이소시아네이트 (NBDI) 및/또는 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) (PTMP) 및/또는 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) (TPMP)로부터 각 경우에 얻어질 수 있는 하나 이상의 올리고머 티오우레탄 형태의 10 - 50중량%, 특히 20 - 40중량%의 티올 에스터, 각 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함하며,
(C) 조성물의 총 중량을 기초로, 0.005 - 0.3중량%의 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민 또는 조성물의 총 중량을 기초로, 0.3 - 2중량%의 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민,
조성물은 1중량% 미만의 1차 아민을 함유한다.
조성물은 또한 상기 구성요소 (A) - (C) 이외에, 추가로 올리고머, 특히 상기 올리고머 티오우레탄을 포함하는 조성물이 유리한 것으로 입증되었다. 특히 유리하게는, 이것은
(A) 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및/또는 비스페놀 F 다이글리시딜 에터
(B) 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) 및/또는 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) 및
(C) 조성물의 총 중량을 기초로, 0.005 - 2중량%의 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및/또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 및 선택적으로
(D) 조성물의 총 중량을 기초로, 자일렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 노르보닐 다이아이소시아네이트 (NBDI) 및/또는 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) (PTMP) 및/또는 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) (TPMP)로부터 제조된 10 - 50중량%, 특히 20 - 40중량%의 올리고머를 함유하는, 바람직하게는 올리고머로 이루어진 조성물이며,
조성물은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만의 1차 아민을 함유한다.
한 유리한 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기초로, 둘 이상의 에폭시기를 가진 10 - 85중량%, 특히 30 - 70중량%, 바람직하게는 40 - 60중량%의 에폭시 화합물 및 조성물의 총 중량을 기초로, 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 30 - 70중량%, 바람직하게는 40 - 60중량%의 티올 에스터를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물의 한 다른 실시태양에서, 이것은 에폭사이드와 개환 반응을 진행할 수 있는 다른 화합물을 함유하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기초로, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만 알코올 및/또는 페놀을 함유하는 것이 바람직하다.
한 다른 유리한 실시태양에서, 조성물은 UV 경화성이며 추가로 다음 구성요소: 조성물의 총 중량을 기초로, 0.5 - 2중량%의 광잠재성 염기 및 광개시제를 함유한다. 구성요소(C)는 바람직하게는 광잠재성 염기이며 조성물의 총 중량을 기초로, 0.5 - 2중량%의 양으로 조성물에 함유된다.
위에 설명한 대로, 본 발명의 의미 내에서, 광잠재성 염기는 EP 2 145 231 B1의 청구항 1에 따른 광잠재성 염기 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미 내에서, 광개시제는 빛의 흡수를 통해 반응성 부분으로 분해되는 화학 화합물이다. 본 발명에 따른 조성물에서, 이런 반응성 부분은 광잠재성 염기로부터 보호기를 분리시키며, 강 염기성 아미딘 구조는, 염기로서, 에폭사이드와 티올 에스터의 SH기 사이의 중합 반응을 촉매작용한 광잠재성 염기로부터 형성되는 결과를 가진다. 이런 방식으로, 에폭사이드와 아민-촉매화 티올 반응은 UV광의 작용 영역에서 국소적으로 가속되어, 조성물의 경화 시간은 크게 단축된다.
광개시제에 대해, 염료가 함유될 수 있다. 염료는 수지 구성요소(A)에 첨가되어 UV 활성화를 눈에 보이게 한다. 수단 블루가 사용될 때, 청색으로부터 노란색으로 색 변화는 UV광(365nm)에 의한 조사를 통해 관찰된다. 과정은 가역적이다. 염료는 접착제의 UV 활성화가 눈에 보이게 하는 역할을 한다.
암흑 경화 및 본 발명의 따른 조성물의 UV 활성화 후 경화 사이에 폴리머 및 이들의 사용 특성 사이에 현저한 차이가 없다는 것이 입증되었다.
바람직하게는 선택적으로 치환된 5-(카본일아릴메틸)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노네인 또는 선택적으로 치환된 8-(카본일아릴메틸)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데케인이 광잠재성 염기로서 사용된다. 구성요소(C) 및 광잠재성 염기로서, 선택적으로 치환된 5-(4-알콕시카본일벤질메틸)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노네인 또는 선택적으로 치환된 8-(4-알콕시카본일벤질메틸)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데케인이 특히 바람직하다. 이런 바람직한 광잠재성 염기로부터, UV광(약 200 - 450nm의 파장을 가진 광)에 의한 조사를 통해, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)이 형성된다.
본 발명에 따른 바람직한 광개시제는 예를 들어, Darocur 1173 (2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온) 및 Irgacure 1700 (Darocur 1173 + 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드)와 같은 벤조페논 및 하이드록시벤조페논 유도체이다. 이런 화합물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기초로, 0.5 - 2중량%의 양으로 구성요소(C), 바람직하게는 에폭사이드를 포함하는 구성요소로서 조성물에 사용된다.
삽입 매체로서 또는 결합 유리로서 본 발명에 따른 조성물을 사용할 때, 조성물이 추가로 알콕시실레인을 함유하는 것이 유리하다. 다른 것들 중에서, 알콕시실레인은, 예를 들어, 삽입 매체 및 표본 슬라이드 및 커버 유리의 일반적으로 사용된 유리 사이에서, 유리에 대한 접착에 기여한다.
본 발명의 의미 내에서, 알콕시실레인은 (R1O)nSiR2 3 - nR3 형태의 화합물이며, n = 1 - 3, 바람직하게는 n = 3, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족, 사이클로지방족 또는 1 - 10개 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼, 바람직하게는 1 - 4개 탄소 원자를 가진 지방족 라디칼, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이며 R3는 중합가능한 라디칼이다. 바람직한 R3는 하나 이상의 에폭시 또는 머캡탄기(들)을 가진 유기 라디칼이다. 바람직한 알콕시실레인은 트라이알콕시실레인, 특히 식 (R1O)3SiR3의 트라이알콕시실레인이다. 트라이메톡시실레인이 특히 바람직하다. 알콕시실레인은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기초로, 0.3 - 3중량%, 특히 0.5 - 2중량%의 양으로 조성물에 함유된다.
유리에 대한 특히 우수한 접착은 알콕시실레인인 중합가능한 그룹을 추가로 포함할 때 성취된다. 따라서 알콕시실레인이 중합에 의해 포함됨에 따라, 특히 높은 접착 및 안정이 성취된다. 알콕시실레인은 바람직하게는 에폭시기 또는 티올기를 포함한다. 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(GLYMO) 및 3-머캡토프로필트라이메톡시실레인(MTMO)이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 가소제, 고체 가소제(용융점 ≥ 40℃), 합성 수지(예를 들어, 합성 수지 SK 및 합성 수지 CA); 염료(예를 들어, 수단 블루 또는 세리파스 레드) 및/또는 에틸렌 바이닐 아세테이트 코폴리머(EVA)와 같은 폴리머를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 석영 가루(Silbond) 및 미세 입자 실릭산과 같은 충전제가 첨가제로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 프탈산 폴리에스터, 아디프산 폴리에스터 및 인산 에스터가 가소제로서 사용될 수 있고, 페닐 벤조에이트, 글리세롤 트라이벤조에이트, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 트라이페닐 포스페이트가 고체 가소제 및 케톤 수지로서 사용될 수 있고, 알데하이드 수지, 아크릴 수지, 폴리테르펜 수지 및 변형 페놀 수지가 합성 수지로서 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 조성물은 두-구성요소 시스템이며 제 1 구성요소는 에폭사이드(A)를 포함하며 제 2 구성요소는 티올 에스터(B) 및 3차 아민(C) 및 선택적으로 올리고머(D)를 포함한다. 본 발명에 따른 UV 활성화에 의한 조성물은 마찬가지로 두-구성요소 시스템이며 제 1 구성요소는 (A) 및 (F)를 포함하며 제 2 구성요소는 (B), (C) 및 (E) 및 선택적으로 (D)를 포함한다. 알콕시실레인(G)은 다른 구성요소와 반응하지 않는 경우, 제 1 또는 제 2 구성요소의 일부일 수 있다. (G)가 에폭사이드인 경우, 제 1 구성요소는 (A), (F) 및 (G)를 포함하며, (G)가 티올인 경우, 제 2 구성요소는 (B), (C), (E), (G) 및 선택적으로 (D)를 포함한다.
본 발명은, 특히 정밀 기계 및 광학 장치에서 접착제로서 본 발명에 따른 조성물의 용도 및 현미경을 위한 삽입 매체로서의 용도에 관한 것이다. 바람직한 용도는 정밀 기계 또는 광학 장치를 결합하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도이다. 본 발명에서, 상기 추가 올리고머(프리-폴리머)는 특히 스트레스를 감소시키기 위해 중요하다.
접착제 제제로서 본 발명에 따른 조성물의 도포는 정적 혼합 튜브를 사용하여 이중 카트리지(2+1 부피부 또는 1+1 부피부)에서 일어난다. 접착제의 혼합 과정은 따라서 사용자에게 상당히 쉽게 된다. 광학 구성요소를 시멘트로 접착하거나 현미경 장치를 삽입하기 위한 광학 기능성 폴리머로서 사용될 때, 수지 및 경화제는 정밀 저울을 사용하여 깨끗한 혼합 용기 속에 주로 계량되어 줄무늬가 없을 때까지 혼합된다. 광학 접착제를 위한 존재하는 필요조건 때문에, 이중 카트리지의 사용을 위한 소정의 고정 혼합비는 주로 구현되지 않을 수 있다.
본 발명의 구조 내에 생각된 접착제는 광학 품질의 구성요소를 사용하여 정해진 굴절률, 분산력, 높은 투과성, 낮은 잔류 형광 및 스트레스 제거와 같은 광학 기능적 특성으로 제조될 수 있다. 이런 품질을 성취하기 위해서, 미세 진공에서 분자 증류 또는 활성 탄소 또는 활성 산화알루미늄 상에서 세정에 의해 사용된 원료를 정화하는 것이 필수적일 수 있다.
이런 접착제의 바람직한 굴절률 또는 분산력(아베수)은 사용된 구성요소, 특히 이의 라디칼의 선택을 통해 원하는 목적으로 조절될 수 있다. 광학 구성요소를 위한 접착제(시멘트)의 굴절력의 적응, 특히 결합된 광학 구성요소에 대한 굴절력의 적응은 소정의 파장(예를 들어, 광학 측정 시스템의 경우에) 또는 다색 응용분야의 경우에서 소정의 파장 범위(예를 들어, 450nm - 700nm)에 대해 일어날 수 있다. 굴절력의 다색 적응에서, 시멘트 및 광학 구성요소의 분산력(굴절력의 파장-의존성)을 가능한 한 서로 가깝게 일치시키는 것이 중요하다. 이런 경우에, 스펙트럼 질량중심은, 예를 들어, 546nm(ne)으로 정해진다. 시멘트의 분산력은 시멘트 구성요소를 통해 제어될 수 있는데 이는 모노머 물질의 화학 구조가 굴절력과 분산력에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 광학 구성요소에 대한 (경화된) 시멘트의 굴절력의 정확한 적응은 또한 "지수 일치"(index matching)로 불린다.
구체적인 응용분야는 구성요소 표면상의 회절, 반사 및/또는 다른 미세-광학 요소를 부분적으로 포함하는 광학 구성요소의 시멘트 접합(cementing)이다. 예를 들어, 굴절력이 Δn < 0.0005로 적응되는 경우, 시멘트 층에 갇힌 회절 구조는 더 이상 광학적으로 인식될 수 없다.
가능한 한 정의되는 굴절력을 가진 시멘트 구성요소는 매우 정확한 지수 일치를 위해 사용되어야 한다. 시멘트 및 경화제의 수지 구성요소는 바람직하게는 Δn < 0.0002의 정확도로 재생가능하게 준비되어야 한다. 이런 정확도를 성취하기 위해서, 바람직하게는 적어도 2개의 주요 성분, 예를 들어, 다른 굴절력을 가진 티올 에스터 또는 티오우레탄이 수지 구성요소(에폭시 화합물, 구성요소(A)) 및/또는 경화제 구성요소(티올 에스터(B) 또는 올리고머 티오우레탄)에 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 높은 정도의 굴절력 적응을 가진 시멘트로서 특히 적합한 것으로 놀랍게 증명되었다. 상기 올리고머, 특히 올리고머 티오우레탄을 사용하는 것이 유리하다(감소된 부피 수축, 경화에 대한 낮은 스트레스, 수지 구성요소에 적응된 점도 - 이에 의해 수지와 경화제의 더 낮은 유동성). 프리-폴리머 폴리티올은 결핍시에 다이아이소시아네이트와 폴리티올의 완전한 반응에 의해 제조될 수 있다. 온도-제어 방식으로 반응을 실행함으로써, 이런 프리-폴리머는 특히 재생가능하게 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 (A) 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드, (B) 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터, (C) 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민 및 선택적으로 (D) 조성물의 총중량을 기초로, 10 - 50중량%의 올리고머를 혼합하고 혼합물을 결합된 가공품과 접촉시키는 단계를 포함하여 가공품을 결합하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (A) 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드, (B) 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터, (C) 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민, 조성물의 총중량을 기초로, 0.5 - 2중량%의 광잠재성 염기 및 광개시제뿐만 아니라 선택적으로 10 - 50중량%의 올리고머를 혼합하고 혼합물을 결합된 가공품과 접촉시킨 후에 200 내지 450nm의 파장을 가진 광으로 조사하여, 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하여 가공품을 결합하는 방법에 관한 것이다.
게다가, 다음 단계를 포함하는 소정의 파장 범위에 대해 투명하고 광학적으로 활성인 구조가 삽입된 광학 요소를 생산하는 방법이 제공된다:
a) 소정의 파장 범위에 대해 투명하며, 한 조각으로 형성되고 상부 면에 구조화된 부분을 포함하는 제 1 덮개를 제공하는 단계,
b) 소정의 파장 범위에 대해 광학적으로 활성인 코팅을 구조화된 부분에 도포하여 광학적으로 활성인 구조를 형성하는 단계,
c) 소정의 파장 범위에 대해 투명하며, 한 조각으로 형성되고 부드러운 하부면을 포함하며, 상부면의 형태에 대해 상보적인 형태를 가진 제 2 덮개를 제공하는 단계,
d) 접착제로서 소정의 파장 범위에 대해 투명한 본 발명에 따른 조성물을 제 1 덮개의 상부면 및/또는 제 2 덮개의 하부면 상에 도포하는 단계 및
e) 접착제에 의해 제 2 덮개의 하부면에 제 1 덮개의 상부면을 결합하여, 광학적으로 활성인 구조가 삽입된 두-덮개 광학 요소가 생산되는 단계.
본 발명에 따른 이 방법에 의해, 광학 요소는 원하는 정확성으로 단지 두 덮개(특히 정확하게 두 덮개)로 대량 생산될 수 있다. 그러나, 광학 요소는 또한 둘 초과의 덮개뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물과 서로 결합 또는 연결되는 둘 이상의 부분을 포함할 수 있다.
특히, 제 1 및 제 2 덮개는 각 경우에 치수적으로 안정한 덮개로서 단계 a) 및 c)에 제공될 수 있다. 치수적으로 안정한 덮개는 특히 중력의 경우를 제외하고, 다른 힘이 작용하지 않을 때 이의 형태를 유지하는 덮개를 의미한다.
게다가, 제 1 및 제 2 덮개는 단계 a) 및 c)에 제공될 수 있어서 상부면과 하부면은 휘게 형성된다. 또한, 제 1 및 제 2 덮개는 각 경우에 상부면과 하부면으로부터 떨어져 대면하는 면이 휘게 형성되도록 제공될 수 있다. 굴곡은 구형 굴곡, 비구형 굴곡 또는 다른 굴곡일 수 있다.
제 1 덮개는 단계 a)에 제공될 수 있어서 상부면은 구조화된 부분을 제외하고 부드러운 표면으로 형성된다.
또한, 단계 b) 이후, 구조화된 부분에 의해 형성된 적어도 하나의 새김자국은 재료에 의해 상부면까지 채워질 수 있다. 제 1 덮개가 만들어진 것과 동일한 재료가 바람직하게 사용된다. 게다가, 본 발명에 따른 조성물은 충전을 위해 사용될 수 있다.
충전은 한 단계 또는 여러 충전 단계로 실행될 수 있다. 특히, 충전은 부드럽고, 연속적인 상부면이 존재하도록 실행된다. 따라서 충전된 구조화된 부분은 상부면의 나머지와 함께 연속 표면을 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 d)에서, 접착제는 제 1 덮개의 전체 상부면 및/또는 제 2 덮개의 전체 하부면 상에 접착층으로서 도포될 수 있다. 특히, 구조화된 부분(바람직하게는 재료에 의해 상부면까지 충전될 때)에 접착층이 제공될 수 있다.
제 1 부분체 또는 제 1 반-마감 부분으로 불릴 수 있는 제 1 덮개는 제 1 폴리머 재료로부터 생산될 수 있고 제 2 부분체 또는 제 2 반-마감 부분으로 불릴 수 있는 제 2 덮개는 제 2 폴리머 재료로부터 생산될 수 있다. 제 1 폴리머 재료 및 제 2 폴리머 재료는, 각 경우에, 열가소성 재료 및/또는 열경화성 재료일 수 있다. 열가소성 재료, 예를 들어, PMMA (polymethyl methacrylate, 예를 들어, Plexiglas), PA (polyamide, 예를 들어, Trogamid CX), COP (cyclo olefin polymers, 예를 들어, Zeonex), PC (polycarbonate, poly(bisphenol A carbonate), 예를 들어, Makrolon, 특히 LQ　2647), LSR (Liquid Silicone Rubber, 예를 들어, Silopren, Elastosil), PSU (polysulfone, 예를 들어, Ultrason), PES (polyethersulfone) 및/또는 PAS (poly(arylene sulfone))가 사용될 수 있다. 열경화성 수지로서, 예를 들어, ADC (allyl diglycol carbonate, 예를 들어, CR-39), 아크릴레이트(예를 들어, Spectralite), PUR (polyurethanes, 예를 들어, RAVolution), PU/PUR (polyureas, polyurethanes, 예를 들어, Trivex), PTU (polythiourethanes, 예를 들어, MR-8, MR-7) 및/또는 에피설파이드/폴리티올을 기초로 한 폴리머(예를 들어, MR-174)가 사용될 수 있다.
특히, 광학적으로 활성인 구조가 광학 요소에 완벽하게 삽입될 수 있어서 과학 요소의 외부 경계 표면까지 연장되지 않는다. 광학적으로 활성인 구조는 바람직하게는 이의 치수가 광학 요소의 치수보다 작다. 광학적으로 활성인 구조는 광학 요소의 단지 일부에 형성된다고 할 수 있다. 삽입된 광학적으로 활성인 구조는 광학 요소의 최대 측면 치수보다 작은 최대 측면 치수를 가질 수 있다. 특히, 이는 광학 요소의 측면 치수의 50% 또는 광학 요소의 측면 치수의 40%, 30% 또는 20%보다 작을 수 있다. 광학적으로 활성인 구조는 따라서 바람직하게는 광학 요소에 단지 부분적으로 삽입되어 제공된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 이후 및 단계 d) 이전, 열경화성 재료로 제조된 보호층이 부어서 광학적으로 활성인 코팅에 도포될 수 있다. 이를 위해서, 특히 RIM 과정(반응 사출 성형 과정)이 사용될 수 있다. 본 발명에서, 예를 들어, 두 구성요소는 사출 직전에 주형에 혼합될 수 있고, 구성요소는 서로 반응하고 원하는 화학적으로 가교된 폴리머를 형성할 수 있다. 제 1 덮개는 바람직하게는 상응하는 주형에 위치되어, 원하는 보호층이 형성될 수 있다.
광학적으로 활성인 구조는, 예를 들어, 반사 및/또는 회절 구조로서 형성될 수 있다. 특히, 광학적으로 활성인 구조는 부분 반사 구조 및/또는 파장-의존성 반사 구조로서 형성될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 덮개의 형성은, 특히, 각 경우에 적어도 두 연속적 부분 단계에서 실행될 수 있다. 이것이 제 1 또는 제 2 덮개의 생산 동안 감소된 수축을 유도한다.
본 발명에 따른 방법에서, 이런 재료는 제 1 및 제 2 폴리머 재료로서 사용될 수 있고 이의 굴절률은 소정의 파장 범위로부터 적어도 한 파장에 대해 0.005 또는 0.001 이하로 차이가 난다. 특히, 굴절률은 0.0005 이하로 차이가 날 수 있다. 굴절률의 이런 작은 차이에 의해, 두 폴리머 재료 사이의 경계 표면은 소정의 파장 범위에 대해 광학적으로 거의 사라진다. 특히, 폴리머 재료는 소정의 파장 범위에서 동일한 분산력을 갖도록 선택될 수 있다.
소정의 파장 범위는 가시광선 파장 범위, 근 적외선 범위, 적외선 범위 및/또는 UV 범위일 수 있다.
단계 a)에 따른 제 1 덮개 및 단계 c)에 따른 제 2 덮개를 제공하기 위해서, 각 경우에 성형 과정(예를 들어, 사출 성형, 사출 압축 성형, RIM, 주조), 개질 과정(예를 들어, 열개질, 핫 엠보싱), 제거 및/또는 분리 과정(예를 들어, 다이아몬드 커팅, 이온 충돌, 식각)이 사용될 수 있다. 물론, 제 1 또는 제 2 덮개를 제공하기 위해서 이런 과정을 서로 조합하는 것도 가능하다.
제 1 덮개 및 제 2 덮개는 각 경우에 특히 접착층에 의해 서로 결합되는 치수 안정성 반-마감 부분으로 형성된다.
특히, 제 1 덮개는 2mm - 5mm(예를 들어, 3.5mm)의 범위로부터 평균 두께를 가질 수 있고 제 2 덮개는 0.15mm 내지 2mm의 범위 또는 0.15mm 내지 0.25mm(예를 들어, 0.17mm)의 범위로부터 평균 두께를 가질 수 있다. 제 1 덮개의 평균 두께 대 제 2 덮개의 평균 두께의 비는 5 - 40, 10 - 35, 15 - 25 또는 18 - 22 (예를 들어, 20, 20.5 또는 21)의 범위에 놓일 수 있다.
제 1 덮개는 제 1 덮개의 평균 두께보다 큰 두께를 가진 모서리(또는 가장자리 영역) 상에 영역을 가질 수 있다. 가장자리 영역은 바람직하게는 제 1 덮개의 평균 두께를 측정하는데 고려되지 않는다. 또한, 가장자리 영역은 제 1 덮개로 한 조각으로 형성될 수 있거나 제 1 덮개에 결합되는 개별 요소일 수 있다. 예를 들어, 가장자리 영역은 제 1 덮개에 결합 또는 시멘트로 결합될 수 있다. 가장자리 영역은 적어도 하나의 다른 광학 기능성을 제공하도록 형성될 수 있다. 이것은, 특히, 회절 및/또는 반사 광학 기능성일 수 있다. 특히, 가장자리 영역을 가진 제 1 덮개는 L-형태이도록 형성될 수 있다.
단계 b)에 따른 광학 활성 코팅의 도포는, 예를 들어, 증기 코팅, 스퍼터링, CVD(화학적 기상 증착), 습식 코팅 등에 의해 일어날 수 있다. 코팅은 단일층일 수 있다. 그러나, 여러 층을 도포하는 것이 가능할 수 있다. 특히, 간섭층 시스템이 또한 도포될 수 있다. 게다가, 접착을 위한 적어도 한 층, 기계적 보상을 위한 한 층 및 보호층(확산/이동, 열적 보호, 화학적 보호, UV 보호 등)은 추가로 도포될 수 있다. 광학적으로 활성인 코팅은 특정 파장 또는 스펙트럼 범위에 대해 디자인될 수 있다. 게다가, 이의 기능은 입사각, 편광 및/또는 다른 광학 특성에 추가로 또는 선택적으로 의존될 수 있다. 광학 활성 구조는 반사성, 특히 고 반사성(예를 들어, 거울-유사), 부분 투명성/부분 반사성 및/또는 필터 효과를 제공할 수 있다. 게다가, 광학적으로 활성인 코팅은 회절성 광학 요소일 수 있다.
광학적으로 활성인 코팅은 구조화된 부분에만 도포될 수 있다. 선택적으로 전체 표면상에 광학적으로 활성인 코팅을 도포하고 이를 필요하지 않은 표면 부분에서 제거하는 것이 가능하다. 예를 들어, 화학적 식각 또는 이온 식각이 이런 제거에 사용될 수 있다.
적어도 하나의 금속, 적어도 하나의 금속 산화물 또는 적어도 하나의 금속 질화물이 광학적으로 활성인 코팅에 사용될 수 있다. 유기 재료 및/또는 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 예를 들어, 유기-무기 혼성 시스템 또는 유기적으로 변형된 실레인/폴리실록산과 같은 소위 혼성 재료가 사용될 수 있다.
게다가, 단계 a)-e)는 광학적으로 활성인 구조가 원하는 광학 기능을 제공하는 서로 이격된 표면 조각을 포함하도록 실행될 수 있다. 표면 조각은, 예를 들어, 반사성 표면 조각일 수 있다. 반사성 표면 조각은 완벽한 반사(거의 100%) 또는 단지 부분 반사(부분 반사성 표면 조각)를 가져올 수 있다. 특히, 반사성 표면 조각은 공통 평면에 놓이지 않는다. 이들은 서로 평행하게 상쇄될 수 있다.
함께, 반사성 표면 조각은 굴절 효과를 제공할 수 있고, 선택적으로, 추가로 이미징 효과를 제공할 수 있다.
표면 조각은 각 경우에 평평한 표면 조각 또는 휘게 형성된 표면 조각으로서 개별적으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 광학 요소는 단계 e)를 실행한 후 마무리될 수 있다. 그러나, 제 1 덮개로부터 떨어져 대면하는 제 2 덮개의 경계 표면을 절단 또는 조각하도록 적어도 하나 이상의 재료-제거 가공 단계를 실행하는 것이 가능하다. 동일한 것이 제 2 덮개로부터 떨어져 대면하는 제 1 덮개의 경계 표면에 적용된다.
물론, 예를 들어, 반사-방지 코팅, 경질 코팅 등의 도포와 같은 적어도 하나 이상의 표면-마감 방법 단계가 실행될 수 있다. 특히, 안경 렌즈의 제조사로부터 알려진 마무리 공정이 실행될 수 있다.
따라서 마무리된 광학 요소가 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 그러나, 광학 요소가 의도한 용도로 사용될 수 있도록 이를 마무리하는 더 많은 방법 단계가 필수적이 되는 것이 가능할 수 있다.
게다가, 소정의 파장 범위에 대해 투명하며 광학적으로 활성인 구조가 삽입되는 광학 요소가 제공되며 광학 요소는 본 발명에 따른 방법의 단계(이의 추가 개발을 포함)에 의해 생산된다.
특히, 광학 요소는 사용자의 머리에 장착될 수 있고 이미지를 생산할 뿐만 아니라 전면과 후면, 커플링-인(coupling-in) 구역 및 커플링-인 구역으로부터 이격된 커플링-아웃(coupling-out) 구역 및 광학 요소의 커플링-인 구역을 통해 광학 요소 속으로 결합되는, 생산된 이미지의 픽셀의 광 다발을 광학 요소에서 커플링-아웃 구역까지 유도하며, 이에 의해 광 다발은 안경 렌즈 밖에서 결합되는 광 유도 채널을 포함하는 디스플레이 장치용 안경 렌즈로서 형성될 수 있고, 커플링-아웃 구역은 커플링-아웃을 위해 광 다발의 굴절을 가져오는 광학적으로 활성인 구조를 포함하며, 전면은 제 1 덮개로부터 떨어져 대면하는 제 2 덮개의 면에 의해 형성되며 후면은 제 2 덮개로부터 떨어져 대면하는 제 1 덮개의 면에 의해 형성된다.
게다가, 광학 요소는 사용자의 머리에 장착될 수 있고 이미지를 생산할 뿐만 아니라 전면과 후면, 커플링-인(coupling-in) 부분 및 커플링-인 구역으로부터 이격된 커플링-아웃(coupling-out) 부분 및 광학 요소의 커플링-인 구역을 통해 광학 요소 속으로 결합되는, 생산된 이미지의 픽셀의 광 다발을 광학 요소에서 커플링-아웃 구역까지 유도하는데 적합하며, 이에 의해 광 다발은 안경 렌즈 밖에서 결합되는 광 유도 채널을 포함하는 디스플레이 장치를 위해 제공될 수 있고, 광학 요소는 본 발명에 따른 조성물과 서로 연결, 바람직하게는 서로 결합되는 여러 부분을 포함한다. 게다가, 광학 요소는 바람직하게는 안경 렌즈이다.
또한, 디스플레이 장치에 사용자의 머리에 장착될 수 있는 홀더, 홀더에 고정된 이미지를 생산하는 이미지-생산 모듈 및 본 발명에 다른 광학 요소를 포함하며, 홀더가 사용자의 머리에 장착될 때, 생산된 이미지를 묘사하여 사용자가 이를 실제 이미지로 인식할 수 있게 하는 홀더에 고정된 이미징 광학 시스템이 제공된다.
이미징 광학 시스템은 유일한 광학 요소로서 광학 요소를 포함할 수 있다. 그러나, 이미징 광학 시스템이 광학 요소 이외에 적어도 하나의 다른 광학 요소를 포함하는 것도 가능하다.
디스플레이 장치는 이미지-생산 모듈을 작동시키는 제어 유닛을 포함할 수 있다.
이미지-생산 모듈은 특히, 예를 들어, LCD 모듈, LCoS 모듈, OLED 모듈 또는 기울어진 거울 매트릭스와 같은 2차원 이미징 시스템을 포함할 수 있다. 이미징 시스템은, 예를 들어, 행과 열로 배열될 수 있는 복수의 픽셀을 포함할 수 있다. 이미징 시스템은 자체 발광일 수 있거나 아닐 수 있다.
이미징-생산 모듈은, 특히, 단색 또는 다색 이미지를 생산하도록 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치는 작동에 필수적인 당업자에게 공지된 추가 요소를 포함할 수 있다.
게다가, 상기 디스플레이 장치를 생산하기 위한 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 광학 요소는 본 발명에 따른 생산 방법에 따라 생산되며 이런 방식으로 생산된 본 발명에 따른 광학 요소는 디스플레이 장치의 추가 요소와 결합(또는 조립)되어 본 발명에 따른 디스플레이 장치(이의 추가 개발 포함)가 생산된다.
상기한 특징 및 아래 설명될 특징은 언급한 조합뿐만 아니라 다른 조합에서 또는 단독으로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명은 본 발명에 필수적인 특징을 개시하는 첨부된 도면을 참조하여 예로서 아래 더욱더 상세하게 설명된다. 더욱 명확하도록, 축적과 비율의 관점에서 정확한 묘사는 도면에 필요없고 음영이 존재하지 않는다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명에 따른 디스플레이 장치의 한 실시태양이다.
도 2는 이미지-생산 모듈의 개략적 묘사를 포함하는 본 발명에 따른 광학 요소(1)의 확대 부분 단면도이다.
도 3-7은 본 발명에 따른 광학 요소의 생산을 설명하는 부분 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 광학 요소를 생산하는 다른 방식을 설명하는 부분 단면도이다.
도 1에 도시된 실시태양에서, 본 발명에 따른 디스플레이 장치(1)는, 예를 들어, 통상적인 안경 프레임의 방식으로 형성될 수 있는 사용자의 머리에 장착될 수 있는 홀더(2)뿐만 아니라 홀더(2)에 고정되는 제 1 및 제 2 안경 렌즈(3, 4)를 포함한다. 제 1 및 제 2 안경 렌즈(3, 4)를 가진 홀더(2)는, 예를 들어, 스포츠 글래스, 선글래스 및/또는 불완전 시력 교정용 글래스로서 형성될 수 있고, 실제 이미지는 이하에 기술한 대로 제 1 안경 렌즈(3)를 통해 사용자의 시야각 속으로 반사될 수 있다.
이를 위해서, 디스플레이 장치(1)는 도 1에 개략적으로 나타낸 대로, 홀더(2)의 오른쪽 안경다리 대의 영역에 배열될 수 있는 이미지-생산 모듈(5)을 포함한다. 이미지-생산 모듈(5)은, 예를 들어, 열과 행으로 배열된 복수의 픽셀을 가진 OLED, LCD 또는 LCoS 칩 또는 기울어진 거울 매트릭스와 같은 2차원 이미지-생산 요소(6)(도 2)를 포함할 수 있다.
안경 렌즈(3 및 4) 및 특히 제 1 안경 렌즈(3)는 예로서 본 발명에 따른 디스플레이 장치(1)와 함께만 기술된다. 안경 렌즈(3, 4) 또는 적어도 제 1 안경 렌즈(3)는 각 경우에 본 발명에 따른 안경 렌즈(3, 4)로서 또는 본 발명에 따른 광학 요소로서 개별적으로 형성된다. 본 발명에 따른 광학 요소는 본 발명에서 기술된 디스플레이 장치(1) 이외의 다른 내용에서 사용될 수 있다. 따라서, 안경 렌즈로서 형성될 때, 광학 요소는 자연적으로 제 2 안경 렌즈(4)로서 형성될 수 있다.
도 2의 확대된 개략적 부분 단면도로부터 가장 잘 볼 수 있듯이, 디스플레이 장치(1)는 이미지-생산 요소(6) 또는 이미징 시스템(6) 및 제 1 안경 렌즈(3) 사이에 배열된 광학 요소(8)를 함유하는 이미징 광학 시스템(7)을 포함한다. 또한, 제 1 안경 렌즈(3) 자체는 또한 이미징 광학 시스템(7)의 일부로서 작용한다.
광 다발(9)은 이미징 시스템(6)의 각 픽셀로부터 발생될 수 있다. 원하는 이미지는 이미지-생산 모듈(5)의 일부일 수 있는, 제어 유닛(10)에 의해서 이미징 시스템(6)의 픽셀을 상응하게 작동시킴으로써 생산될 수 있다. 도 2에서, 광 빔의 빔 경로는 광 다발(9)을 나타내도록 그려지며, 광 빔(9)은 또한 이하에서 논의된다.
이미징 시스템(6)으로부터 발생되는 광 빔(9)은 광학 요소(8)를 통과하여 커플링-인 구역(11)(제 1 안경 렌즈(3)의 말단면)을 통해 제 1 안경 렌즈(3)에 들어가고 광 유도 채널(12)를 따라 커플링-아웃 구역(13)까지 유도된다. 커플링-아웃 구역(13)은 서로 인접하게 배열된 여러 반사 굴절 표면(14)(또한 반사 평면으로도 불림)을 포함하며 이 위에서 광 빔(9)의 반사가 제 1 안경 렌즈(3)의 후면(15) 방향으로 일어나며, 광 빔(9)은 후면(15)을 통해 제 1 안경 렌즈(3)를 빠져나간다.
따라서, 사용자가 본 발명에 따른 디스플레이 장치(1)를 의도한 대로 머리에 착용하고 있을 때, 커플링-아웃 구역(13)을 볼 때 이미징 시스템(6)에 의해 생산된 이미지를 실제 이미지로서 인식할 수 있다. 본 발명에서 기술된 실시태양에서, 사용자는 전방 시야의 시야(G) 방향에 대해 대략 40°만큼 오른쪽을 봐야 한다. 도 2에서, 사용자 눈의 회전 중심(16)뿐만 아니라 이미징 광학 시스템(7)의 아이박스(17) 또는 출구 동공은 명확하게 그려진다. 아이박스(17)는 디스플레이 장치(1)에 의해 제공되며 사용자의 눈이 이동할 수 있고 생산된 이미지를 실제 이미지로서 볼 수 있는 영역이다.
비록 기술된 실시태양에서 커플링-인이 제 1 안경 렌즈(3)의 말단면을 통해 실행되고 커플링-인 구역(11)이 제 1 안경 렌즈(3)의 말단면 상에 형성되나, 제 1 안경 렌즈의 후면(15)을 통해 커플링-인을 실행하는 것도 가능하다.
도 2의 개략적 묘사에 도시된 대로, 제 1 안경 렌즈(3)의 후면(15)과 전면(18) 모두는 휘게 형성된다.
게다가, 특히 도 2의 묘사로부터 알 수 있듯이, 제 1 안경 렌즈(3)는 두 덮개로 형성되며 제 1 및 제 2 면(20 및 21)을 가진 외부 덮개(19)와 제 1 및 제 2 면(23 및 24)을 가진 내부 덮개(22)를 포함한다.
외부 덮개(19)의 제 1 면(20)은 제 1 안경 렌즈(3)의 전면(18)을 형성하며 내부 덮개(22)의 제 1 면(23)은 제 1 안경 렌즈(3)의 후면(15)을 형성한다. 서로 대면하는 외부 덮개(18)의 제 2 면(21) 및 내부 덮개(22)의 제 2 면(24)은 상보적 굴곡을 가지며 접착층(31)을 통해 서로 평평하게 연결된다. 접착층(31)을 형성하기 위해서, 본 발명에 따른 조성물이 두 덮개(19, 22)를 결합하기 위한 접착제로서 사용될 수 있다.
광 유도 채널(12)이 형성되어 광 빔(9)의 원하는 유도가 커플링-인 구역(11)으로부터 커플링-아웃 구역(13)으로 일어난다. 이것은, 예를 들어, 전면(18)(=외부 덮개(19)의 제 1 면(20)) 및 후면(15)(= 내부 덮개(22)의 제 1 면(23)) 상의 전반사를 통해 일어날 수 있다. 물론, 광 빔(9)의 원하는 반사를 가져오는 반사 코팅이 광 유도 채널(12)의 영역에 전면(18) 및/또는 후면(15) 상에 형성되는 것도 가능하다. 반사 코팅의 반사율은, 예를 들어, 가능한 한 높거나(대략 100%) 낮을 수 있다. 반사 코팅은 따라서 거울층으로서 또는 부분 반사층으로서 형성될 수 있다.
본 발명에 기술된 실시태양에서, 외부 덮개(19)의 두 면(20, 21)은 구형으로 휘며 외부 덮개(19)의 제 1 면(20)은 94mm의 굴곡 반경을 가지며 외부 덮개(19)의 제 2 면(21)은 92mm의 굴곡 반경을 가진다. 외부 덮개의 두께는 2mm이다. 그러나, 외부 덮개(19)는 더 작은 두께로 형성될 수 있다. 외부 덮개(19)의 두께는 0.15mm 내지 2mm 미만의 범위일 수 있다. 특히, 외부 덮개(19)는 치수적으로 안정한 필름으로 형성될 수 있다. 본 발명에서, 치수적으로 안정하다는 특히 필름이 적어도 중력을 견디며 따라서 다른 힘이 작용하지 않을 때 이의 형태를 유지한다는 것을 의미한다.
내부 덮개(22)의 제 2 면(24)은 구형으로 휘며 외부 덮개(19)의 제 2 면(21)의 반경에 해당하는 굴곡 반경을 가진다. 본 발명에서 이는 92mm의 반경이다. 내부 덮개(22)의 제 1 면(23)은 구형으로 휘며 사용자의 굴절 시력을 수정하는데 필요한 굴곡 반경(예를 들어, PMMA가 내부 덮개(22)를 위한 재료로서 사용될 때 150mm)을 가진다. 물론, 내부 덮개의 제 1 면(23)은 또한 구형으로 휠 수 있다. 외부 덮개(19)의 재료는 바람직하게는 내부 덮개(22)의 재료와 동일하다. 내부 덮개(22)의 두께는 내부 덮개(22)의 제 2 면(24) 및 내부 덮개(22)의 제 1 면(23)의 반경 사이의 차이에 실질적으로 의존하며, 본 발명에 기술된 실시예에서, 대략 3mm이다.
상기한 대로, 내부 및 외부 덮개(22 및 19)의 재료는 바람직하게는 동일하며, 동일한 굴절률을 가진다. 내부 및 외부 덮개(22 및 19)는 바람직하게는 접착층(31)을 통해 전체 표면 위에 결합되어, 컴팩트한 제 1 안경 렌즈(3)가 제공된다.
본 발명에 기술된 실시태양의 제 1 안경 렌즈(3)는 + 2 디옵터의 교정을 제공한다.
본 발명에 따른 광학 요소는 다음과 같이 생산될 수 있다:
제 1 단계에서, 제 1 반-마감 부분(25)이 열가소성 폴리머로부터 사출 성형에서 생산된다. 도 3의 확대된 부분 단면도에 도시된 대로, 제 1 반-마감 부분(25)은 제 1 면(23)과 제 2 면(24)을 포함한다. 원하는 반사성 작은 평면(14)의 형태를 모방하는 미세구조(26)가 제 2 면(24) 상에 형성된다.
제 1 반-마감 부분(25)은 미세구조(26)의 영역에서 점선으로 나타낸 광학적으로 활성인 층(27)으로 코팅된다(묘사를 간단히 하도록, 층(27)은 도 2에 도시되지 않는다). 화학적 기상 증착(CVD) 또는 물리적 기상 증착(PVD)과 같은 공지된 코팅 방법이 이를 위해 사용될 수 있다. 도 4에서 점으로 나타낸 광학적으로 활성인 층(27)은 기술된 반사 작은 평면(14)이 제공되도록 선택된다.
제 2 면(24)으로부터 반-마감 부분(25) 속으로 연장되는 미세구조(26) 때문에 존재하는 새김자국은 다음 단계에서 충전되어 부드러운 연속된 제 2 면(24)이 얻어진다(도 5). 새김자극을 충전하기 위해, 반-마감 부분(25) 또는 광학 시멘트 또는 광학 접착제(28)를 생산하기 위한 재료와 동일한 재료(28)가 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있다.
그런 후에, 외부 덮개(19)는 제 2 반-마감 부분(30)으로서 열가소성 폴리머에 의한 사출 성형으로 생산되어 제 1 및 제 2 면(20, 21)을 포함한다. 선택적으로, 제 2 반-마감 부분(30)은 제 1 반-마감 부분(25)의 생산 이전 또는 제 1 반-마감 부분(25)과 동시에 생산될 수 있다. 이 제 2 반-마감 부분(28)은 전체 표면 위로 제 1 반-마감 부분(25)에 결합된다. 이를 위해서, 제 2 반-마감 부분(30)의 제 2 면(21) 및/또는 제 1 반-마감 부분(25)의 제 2 면(24)은 광학 접착제 또는 광학 시멘트로 코팅되어 접착층(31)을 형성할 수 있다. 도 6에서, 제 1 반-마감 부분(25)의 제 2 면(24)이 접착층(31)으로 코팅되는 경우가 도시된다. 그런 후에, 두 반-마감 부분은 도 6에서 화살표(P1)로 나타낸 대로, 접착층으로 불릴 수 있는 접착층(31)을 통해 표면(21 및 24)에서 서로 접촉되며, 접착층(31)은 도 7에 도시된 대로, 경화되어 본 발명에 따른 광학 요소(3)를 생산한다. 따라서, 두 덮개에서 성장된 본 발명에 따른 광학 요소(3)가 제공되며, 두 덮개(19 및 22)의 외부면(23 및 20)은 제 1 안경 렌즈(3)의 후면(15)과 전면(18)을 형성한다.
다른 재료가 두 반-마감 부분(25 및 30)을 위한 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 동일한 재료가 바람직하게는 두 반-마감 부분(25 및 30)에 사용된다. 특히, 열가소성 폴리머 및/또는 열경화성 폴리머가 사용된다.
열가소성 폴리머로서, 예를 들어, PMMA (polymethyl methacrylate, 예를 들어, Plexiglas), PA (polyamide, 예를 들어, Trogamid CX), COP (cyclo olefin polymers, 예를 들어, Zeonex), PC (polycarbonate, poly(bisphenol A carbonate), 예를 들어, Makrolon, 특히 LQ　2647), LSR (Liquid Silicone Rubber, 예를 들어, Silopren, Elastosil), PSU (polysulfone, 예를 들어, Ultrason), PES (polyethersulfone) 및/또는 PAS (poly(arylene sulfone))가 사용될 수 있다. 열경화성 폴리머로서, 예를 들어, ADC (allyl diglycol carbonate, 예를 들어, CR-39), 아크릴레이트(예를 들어, Spectralite), PUR (polyurethanes, 예를 들어, RAVolution), PU/PUR (polyureas, polyurethanes, 예를 들어, Trivex), PTU (polythiourethanes, 예를 들어, MR-8, MR-7) 및/또는 에피설파이드/폴리티올을 기초로 한 폴리머(예를 들어, MR-174)가 사용될 수 있다.
도 8에서, 확대된 부분 묘사에서, 미세구조(26) 및 광학적으로 활성인 층(27)을 가진 제 1 반-마감 부분(25)이 도시된다. 한 단계에서 미세구조(26)의 상기한 충전와 달리, 도 8에 따른 변형에서, 충전은 두 단계로 실행된다. 이런 방식으로, 충전층(281, 282)(충전층(281) 및 충전층(282))의 재료의 경시에 일어날 수 있는 원치않는 수축이 최소화될 수 있다. 물론, 충전은 둘 초과 단계, 예를 들어, 셋, 넷, 다섯 또는 여섯 단계에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치(1)에서 실제 이미지는 제 1 안경 렌즈(3)를 통해 사용자의 시야각 속으로 반사된다. 물론, 제 2 안경 렌즈(4)를 통한 반사도 가능하다. 게다가, 디스플레이 장치(1)는 정보 또는 실제 이미지의 항목이 두 안경 렌즈(3, 4)를 통해 반사될 수 있도록 형성될 수 있다. 반사가 일어날 수 있어서 3차원 이미지 효과가 일어난다. 그러나 이것은 절대적으로 필수가 아니다.
안경 렌즈(3, 4)는 0의 굴절력 또는 0과 다른 굴절력을 가질 수 있다(특히 불완전한 시력의 교정을 위해). 도면에 도시된 대로, 안경 렌즈(3)의 전면(11)과 후면(12)은 휘게 형성된다. 특히, 전면(11)은 구형으로 휠 수 있다. 안경 렌즈가 불완전한 시력을 교정하기 위하여, 0과 다른 굴절력을 갖는 경우, 일반적으로 후면(15)의 굴곡은 상응하는 교정을 성취하도록 적절하게 선택된다. 후면(15)은 구형 형태와 다른 굴곡을 가질 수 있다.
홀더(2)는 안경-형태 홀더로서 형성될 필요가 없다. 디스플레이 장치를 사용자의 머리에 장착하거나 씌울 때 이용하는 임의의 다른 형태의 홀더도 가능하다.
기술된 실시태양 예에서, 두 덮개를 가진 안경 렌즈(3)가 형성된다. 그러나, 둘 초과의 덮개, 예를 들어 적어도 세 개의 덮개를 가진 안경 렌즈를 생산하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈는 두 부분(필수적으로 덮개일 필요가 없다) 또는 둘 초과의 부분으로 생산될 수 있다. 덮개 또는 부분은 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물과 결합된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
아래 언급한 조성물은 상기한 순서로 수지의 구성요소를 혼합하고 상한 순서로 경화제의 구성요소를 혼합하여 경화제를 개별적으로 생산하고 뒤이어 수지와 경화제를 상기한 비로 혼합하여 제조하였다. 상기한 대로, 수지와 경화제의 혼합은, 접착제 기술에서 일반적인, 이중 카트리지에서 일어났고, 수지와 경화제는 나선 형태로 혼합 구역(정적 혼합 튜브)을 통해 이를 밀어넣음으로써 혼합되며, 비 x + y, 예를 들어, 2 + 1은 수지 대 경화제의 중량비를 나타낸다.
아래 기술한 접착제에 의해, 약 60 - 120분의 충분하게 긴 가공 시간이 약 4 - 6시간(실온에서) 내에서 완벽한 완전 경화와 동반하여 얻어질 수 있고 뛰어난 접착이 성취되었다. 상기한 삽입 매체에 의해, 뛰어난 이미지 품질이 조직 구역의 현미경 검사에 의해 얻어질 수 있다.
1. 접착제: 구조적 접착제, 경화 접착제
실시예 1:
수지: 100 중량부 Araldite F
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Seripas Red
경화제: 100 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
아민 염기로서 3 중량부 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘
배치: 100 중량부 수지 + 80 중량부 경화제
실시예 2:
수지: 75 중량부 Araldite F
20 중량부 무색 수지 접착제 52A (가소화된 에폭시 수지)
5 중량부 글리세롤 트라이벤조에이트
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Seripas Red
경화제: 40 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
60 중량부 PTMP
아민 염기로서 5 중량부 1-에틸 피페라진
2+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 3:
수지: 50 중량부 Araldite F
50 중량부 Nanopox F 440
3 중량부 글리세롤 트라이벤조에이트
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Seripas Red
경화제: 100 중량부 PTMP
아민 염기로서 0.35 중량부 DABCO
2+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 4:
수지: 100 중량부 Araldite F
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Sudan Blue
50 중량부 Silbond FW 12 EST(융합 실리카 분말, 실란화)
경화제: 100 중량부 pre-polymer PTMP/XDI (100+10 중량부)
아민 염기로서 0.5 중량부 DABCO
배치: 100 중량부 수지 + 55 중량부 경화제
실시예 5:
수지: 100 중량부 Epalloy 5000
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 100 중량부 PTMP
아민 염기로서 0.5 중량부 DABCO
2+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 6:
수지: 30 중량부 Rutapox 0158
30 중량부 Rutapox 0162
40 중량부 1,4-부테인다이올 다이글리시딜 에터
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 100 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
아민 염기로서 0.1 중량부 DBU
1+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 7:
수지: 50 중량부 Rutapox 0158
50 중량부 Rutapox 0162
3 중량부 Glymo
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 70 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
30 중량부 Thioplast G44
아민 염기로서 0.25 중량부 DABCO
1+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 8:
수지: 20 중량부 Araldite F
60 중량부 Nanopox F 440
20 중량부 IPOX CL 16
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 100 중량부 PTMP
4 중량부 MTMO (3-머캡토프로필트라이메톡시실레인)
아민 염기로서 0.3 중량부 DABCO
2+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
2. 광학 특성을 가진 접착제: 시멘트, 현미경을 위한 삽입 매체
실시예 9:
수지: 60 중량부 Rutapox 0158
40 중량부 Rutapox 0162
2 중량부 Glymo, 증류
경화제: 100 중량부 PTMP
아민 염기로서 0.12 중량부 DABCO
배치: 100 중량부 수지 + 70 중량부 경화제
20℃에서 굴절력(경화): ne = 1.596
실시예 10:
수지: 35 중량부 Rutapox 0158
25 중량부 Rutapox 0162
40 중량부 1,4-부테인다이올 글리시딜 에터, 증류
2 중량부 Glymo, 증류
경화제: 100 중량부 PTMP
0.25 중량부 DABCO (아민 염기)
배치: 100 중량부 수지 + 85 중량부 경화제
20℃에서 굴절력(경화): ne = 1.571
실시예 11:
수지: 40 중량부 Epalloy 5000, 증류
60 중량부 Erisys GE 22, 증류
3 중량부 Glymo, 증류
경화제: 100 중량부 프리-폴리머 TPMP/XDI (100+5.6 중량부)
4 중량부 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 아민 염기로서 증류
배치: 100 중량부 수지 + 90 중량부 경화제
20℃에서 굴절력(경화): ne = 1.540
실시예 12:
수지: 60 중량부 Rutapox 0158
40 중량부 Rutapox 0162
2 중량부 Glymo, 증류
경화제: 50 중량부 PTMP
50 중량부 TEMPIC
아민 염기로서 0.2 중량부 DABCO
배치: 100 중량부 수지 + 85 중량부 경화제
20℃에서 굴절력(경화): ne = 1.592
실시예 13:
수지: 62 중량부 Rutapox 0158
38 중량부 Rutapox 0162
2 중량부 Glymo, distilled
경화제: 100 중량부 MR7 B
아민 염기로서 0.12 중량부 DABCO
배치: 100 중량부 수지 + 50 중량부 경화제
20℃에서 굴절력(경화): ne = 1.637
3. UV 활성화 접착제 시스템:
UV 활성화는 고압 수은 증기 램프 또는 바람직하게는 365nm에서 UV LED로 조사함으로써 일어난다. 30 내지 130초 동안 조사 속도 대략 80 - 120 mW/cm2. UV 활성화 동안 청색으로부터 노란색으로 혼합 접착제의 빠른 색 변화가 존재한다(UV 활성화에 대한 색 표지).
실시예 14:
수지: 100 중량부 Araldite F
3 중량부 Glymo
5 중량부 Darocur 1173 (라디칼 개시제)
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 100 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
광잠재성 아민 염기로서 5 중량부 메톡시카본일벤질 DBN
추가 아민 염기로서 2 중량부 1-에틸피페라진
배치: 100 중량부 수지 + 80 중량부 경화제
실시예 15:
수지: 40 중량부 Araldite F
60 중량부 Nanopox F 440
3 중량부 Glymo
6 중량부 Darocur 1173 (라디칼 개시제)
0.02 중량부 Sudan Blue
경화제: 80 중량부 PTMP
20 중량부 TEMPIC
광잠재성 아민 염기로서 5 중량부 메톡시카본일벤질 DBN
2+1 이중 카트리지에서 도포에 적합
실시예 16:
수지: 30 중량부 Epalloy 8330*
70 중량부 Araldite F
8 중량부 Darocur 1173
5 중량부 Glymo
0.02 중량부 Sudan Blue
35 중량부 Silbond FW 12 EST
30 중량부 Silbond FW 600 EST
*에폭시화 페놀 노볼락 수지, 제조사 CVC 스페셜티 케미컬
경화제: 100 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+12 중량부)
5 중량부 PL-DBN**
0.1 중량부 DABCO (아민 촉매)
**PL-DBN = 광잠재성 아민 염기 DBN
광활성화, 2+1 이중 카트리지에 적합
4. 폴리카보네이트에 대한 굴절력의 높은 적응을 가진 시멘트:
실시예 17:
수지: 90 중량부 Araldite F
10 중량부 Epalloy 5000
3 중량부 Glymo
ne 21= 1.5649, D20 = 1.175 g/cm3
경화제: 90 중량부 프리-폴리머 PTMP/XDI (100+10 중량부)
10 중량부 프리-폴리머 MR7 B/XDI (100+20 중량부)
0.1 중량부 DABCO (아민 촉매)
ne 21= 1.5568, D20 = 1.300 g/cm3
배치: 100 부피부 수지
60 부피부 경화제 (혼합 장비에 의한 가공)
혼합물 ne 21= 1.5609
가사 시간(pot life) (2 g) 대략 60 min.
경화된 ne 21= 1.5912
폴리카보네이트(LQ 2647) ne 21 = 1.5912
표적 파장은 546 nm (ne)이다.
실시예 16에 따른 경화 혼합물의 측정값:
ng (435.8 nm) = 1.6078
nF (480.0 nm) = 1.5996
n (508.5 nm) = 1.5955
ne (546.1 nm) = 1.5910, 추가 5 d/RT 1.5912 이후(이후 굴절력 안정)
n (578.0 nm) = 1.5880
ng (589.3 nm) = 1.5870
nc (643.8 nm) = 1.5826
(nF - nc 1) = 0.0170
θe = 34.8
마크로론에 의한 비교(폴리카보네이트; LQ 2647), 평판 D = 80 mm, d = 2 mm
ng (435.8 nm) = 1.6123
nF (480.0 nm) = 1.6017
n (508.5 nm) = 1.5966
ne (546.1 nm) = 1.5912
n (578.0 nm) = 1.5875
nD (589.3 nm) = 1.5864
nc (643.8 nm) = 1.5819
(nF - nc 1) = 0.0198
θe = 29.9
시멘트는 또한, 자연광/태양광의 작용을 통해 황화에 대항하여, 예를 들어 소위 UV 흡수제, 예를 들어, Tinuvin P, Tinuvin 109, Tinuvin 900 또는 2,4-다이하이드록시벤조페논의 형태로 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드,
    (B) 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터 및/또는 둘 이상의 티올기를 가진 티오에터 및
    (C) 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민을 함유하는 조성물로서,
    조성물은 조성물의 총중량을 기초로 1중량% 미만의 1차 아민을 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물은
    (A) 둘 이상의 에폭시기를 가진 에폭사이드,
    (B) 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 가진 티올 에스터 및
    (C) 조성물의 총중량을 기초로, 5-원 또는 6-원 지방족 질소 이형고리를 포함하는 0.005 - 2 중량%의 3차 아민을 포함하며,
    조성물은 조성물의 총중량을 기초로 1중량% 미만의 1차 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3차 아민은 그룹 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU)으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소(B)는 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티올 에스터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응 및/또는 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티오에터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 올리고머 티오우레탄이며, 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소(B)는 둘 이상의 올리고머 티오우레탄의 혼합물이며, 올리고머 티오우레탄은 각 경우에 둘 이상의 에스터기 및 둘 이상의 티올기를 포함하는 적어도 하나의 티올 에스터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응 및/또는 둘 이상의 티올기를 포함하는 티오에터를 적어도 하나의 다이- 또는 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며, 각 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    올리고머 티오우레탄에 함유된 모노머의 숫자 평균은 5 - 25이며 조성물의 총중량을 기초로, 올리고머 티오우레탄 또는 올리고머 티오우레탄들의 비율은 10 - 50중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티올 에스터는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캡토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 트라이(머캡토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(머캡토아세테이트), 트리스[2-(3-머캡토프로피오닐옥시)에틸] 아이소시아누레이트, 트리스-[2-(2-머캡토프로피오닐옥시)에틸] 아이소시아누레이트 또는 이의 혼합물이며 및/또는 티오에터는 2,3-비스(2-머캡토에틸설판일)프로페인-1-티올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및/또는 비스페놀 F 다이글리시딜 에터,
    (B) 조성물의 총 중량을 기초로, 자일렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 노르보닐 다이아이소시아네이트 (NBDI) 및/또는 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI)에 의해 펜타에리트리톨 테트라(3-머캡토프로피오네이트) (PTMP) 및/또는 트라이메틸올프로페인 트라이(3-머캡토프로피오네이트) (TPMP)로부터 각 경우에 얻어질 수 있는 하나 이상의 올리고머 티오우레탄 형태의 10 - 50중량%, 특히 20 - 40중량%의 티올 에스터, 각 올리고머 티오우레탄은 둘 이상의 유리 티올기를 포함하며, 및
    (C) 조성물의 총 중량을 기초로, 0.005 - 0.3중량%의 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 (DABCO)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민 또는 조성물의 총 중량을 기초로, 0.3 - 2중량%의 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리돈, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-에틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1,4-비스-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-메틸이미다졸 및 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 3차 아민을 함유하는 조성물로서,
    조성물은 1중량% 미만의 1차 아민을 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은
    (E) 치환된 5-(카본일아릴메틸)-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노네인 및 선택적으로 치환된 8-(카본일아릴메틸)-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데케인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 0.5 - 2중량%의 광잠재성 염기 및
    (F) 광개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 접착제로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    시멘트로서의 용도.
  12. 현미경을 위한 삽입 매체로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 사용자의 머리에 장착될 수 있고 이미지를 생산하며,
    전면(18)과 후면(15),
    커플링-인(coupling-in) 구역(11) 및 커플링-인 구역(11)으로부터 이격된 커플링-아웃(coupling-out) 구역(13) 및
    광학 요소(3)의 커플링-인 구역(11)을 통해 광학 요소(3) 속으로 결합되는, 생산된 이미지의 픽셀의 광 다발(9)을 광학 요소(3)에서 커플링-아웃 구역(13)까지 유도하며, 이에 의해 광 다발은 광학 요소(3) 밖에서 결합되는 광 유도 채널(12)을 포함하는 디스플레이 장치(1)용 광학 요소로서,
    광학 요소는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 서로 결합하는 여러 부분(19, 22)을 포함하는 광학 요소.
  14. 사용자의 머리에 장착될 수 있는 홀더(2),
    이미지를 생산하는 홀더(2)에 고정되는 이미지-생산 모듈(5), 및
    제 13 항에 따른 광학 요소(3)를 포함하며, 홀더(2)가 사용자의 머리에 장착될 때, 생산된 이미지를 묘사하여 사용자가 이를 실제 이미지로 인식할 수 있게 하는 홀더(2)에 고정된 이미지 광학 시스템(7)을 구비한 디스플레이 장치.
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