KR20160112506A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분자 구조 내 아크릴레이트 측쇄에 장쇄 카르복실기를 도입하고, 말단에 반응성이 높은 (메타)아크릴레이트기를 도입하여 설계된 알칼리 가용성 수지, 양자점, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 양자점을 보다 효과적으로 보호하여 하드 베이크 공정 이후 양자점의 발광 효율 저하를 효과적으로 방지하여 휘도 특성이 우수한 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{Self emission type photosensitive resin composition, and color filter comprising thereof and display device comprising of the same}
본 발명은 하드 베이크 공정 이후 양자점의 발광 효율 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색, 청색, 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 일반적으로 컬러필터는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색 재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터로서의 안료특성으로 인해 완벽한 색 재현에는 못 미치는 근본적인 한계가 있다.
이러한 문제를 해결할 수 있는 방안으로, 양자점 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조방법이 있다.
대한민국 특허공개 제2007-0094679호는 양자점(Quantum Dot)들로 형성된 컬러필터층을 가져 색 재현성을 높일 수 있다고 제시하고 있고, 대한민국 특허공개 제2009-0036373호는 기존의 컬러필터를 양자점 형광체로 이루어진 발광층으로 대치함으로써 발광 효율을 향상시켜 표시품질을 개선할 수 있다고 제시하고 있다.
이렇게 양자점을 컬러필터의 발광 물질로 사용할 경우 발광 파형을 좁힐 수 있고 안료에서는 구현하지 못하는 높은 색 구현 능력을 가지게 되며, 우수한 휘도 특성을 지닌다. 그러나 컬러필터 제조에서 수행하는 하드 베이크 공정시 양자점의 낮은 안정성으로 인해 표면에 결정 등이 발생하여 양자점의 발광 효율이 크게 떨어지는 문제가 발생하였다.
대한민국 특허공개 제2007-0094679호 대한민국 특허공개 제2009-0036373호
이에 본 출원인은 양자점의 효율 저하를 억제할 수 있도록 다각적으로 연구를 진행한 결과, 아크릴레이트 측쇄에 장쇄 카르복실기를 도입하고, 말단에 반응성이 높은 (메타)아크릴레이트기를 도입하여 설계된 알칼리 가용성 수지를 사용한 결과 양자점을 보다 효과적으로 보호할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 양자점의 발광 효율 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 컬러필터를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비하여 높은 휘도 특성을 갖는 화상표시장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양자점, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이때 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 명세서 내에 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함한 양자점 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터의 화소 픽셀을 형성하면, 하드 베이크 공정 이후 발생하던 양자점의 발광 효율 저하 및 감광특성 불량을 해소하여 휘도 특성이 우수한 고품질의 컬러필터를 제공할 수 있다.
본 발명은 화상표시장치의 컬러필터에 사용 가능한 자발광 감광성 수지 조성물을 제시한다.
<자발광 감광성 수지 조성물>
컬러필터에 안료 및 염료를 대체하여 사용하는 양자점의 경우 자발광 방출에 의해 색상 발현이 이루어지는데, 이때 양자점의 불안정성으로 인해 자발 방출된 광 효율이 저하되고, 이는 특히 컬러필터 제조를 위한 하드 베이크 공정에서 심각하게 발생한다. 이에 본 발명에서는 양자점의 표면을 둘러싸 이를 보호하여 상기 광 효율 저하를 효과적으로 억제할 수 있도록 특정 관능기를 가지며 체인 길이가 제어된 알칼리 가용성 수지를 갖는 자발광 감광성 수지 조성물을 제시한다.
알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지는 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 한다. 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 역할의 수행에 더하여 양자점 입자가 조성물 내 균일하게 분산되고, 도막 공정 중 양자점 표면에 결점이 생기지 않도록 보호기로서의 역할을 수행한다.
이러한 알칼리 가용성 수지는 분자 구조 내 장쇄 카르복실기와 (메타)아크릴레이트기를 가지며, 바람직하기로 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 C1∼C30의 알킬기, C1∼C30의 알킬옥시기, 또는 C1∼C30의 알킬옥시카보닐아미노알킬기이고, 이때 상기 알킬기, 알킬옥시기 또는 알킬옥시카보닐아미노알킬기는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C1∼C20의 아랄킬기, C6∼C20의 아릴기, C1∼C20의 아실옥시기, C1∼C20의 아실기, C1∼C20의 알콕시카보닐기, C6∼C20의 아릴카보닐기, C1∼C20의 다이알킬아미노기, C1∼C20의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, C1∼C20의 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 또는 몰포리노카보닐기로 치환가능하고,
R3는 -R5-R6-COOH로 표시되고, 이때 R5는 -O-C(=O)-이고, R6는 C1∼C30의 알킬렌, C2∼C30의 알케닐렌, -R7-C(=O)-R8-, -R9-C(=O)-O-R10-, -R11-O-R12-, -R13-C(=O)-N-(R14R15)-, -R-C(=O)-NR16-C(=O)R17-, -R18-C(=O)-N(R19)(C(=O))-R20-, -R21-C(=NR22)(R23)-, -CH=CH-O-C(=O)-R24-, -CH=CH-O-C-R25-, -CH=CH-O-C(=O)-N(R26)(R27)-, C6∼C30의 아릴렌기, C5∼C30의 헤테로아릴렌기, C6∼C30의 사이클로알킬렌기를 포함하고, 이때 R7 내지 R27은 서로 갖거나 다르며, 각각 독립적으로, 수소, C1∼C30의 알킬렌, C6∼C30의 아릴렌기, 또는 C6∼C30의 사이클로알킬렌기이고,
이때 상기 R6는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C1∼C20의 아랄킬기, C6∼C20의 아릴기, C1∼C20의 아실옥시기, C1∼C20의 아실기, C1∼C20의 알콕시카보닐기, C6∼C20의 아릴카보닐기, C1∼C20의 다이알킬아미노기, C1∼C20의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, C1∼C20의 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 또는 몰포리노카보닐기로 치환 가능하고,
R4는 C1∼C20의 알킬(메타)아크릴레이트기이다)
바람직하기로, R2는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알킬옥시기, 또는 C1∼C20의 알킬옥시카보닐아미노알킬기이다. 더욱 바람직하기로, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 부틸기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기가 특히 바람직하고, 이때 이들은 3가 형태의 관능기이고, 가장 바람직하기로는 –CH-이다.
바람직하기로, R6는 C1∼C20의 알킬렌, C2∼C20의 알케닐렌, C6∼C20의 아릴렌기, 또는 C6∼C20의 사이클로알킬렌기이고, 이들은 카르복실기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
더욱 바람직하기로, R6는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌, 펜틸렌, 에테닐렌, 2-메틸-에테닐렌, 다이메틸프로필렌기, 부틸렌기, 사이클로헥실렌기, 4-사이클로헥시닐기, 바이사이클로[4.4.0]데실렌기, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵티닐렌기, 페닐렌기, 카르복시페닐렌, 또는 나프탈레닐기가 특히 바람직하다.
R4는 C1∼C12의 알킬(메타)아크릴레이트기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트기다.
본 명세서에서 언급하는 '알킬기'는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필렌, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 또는 n-데실 등을 포함하고, 알킬렌은 알킬의 2가 형태를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 '아릴기'는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 또는 파이레닐 등을 포함하고, 아릴렌은 아릴의 2가 형태를 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 '사이클로알킬기'는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐과 이들이 축합된 형태인 디사이클로펜틸, 디사이클로헥실, 디사이클로헵틸, 디아다만틸, 디보르닐, 디노르보르닐 또는 디노르보르네닐 등을 포함하고, 사이클로알킬렌은 사이클로알킬의 2가 형태를 의미한다.
바람직하기로, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 2 내지 31의 화합물의 구조일 수 있으며, 이때 관능기를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
R1 R2 R3 : -R5-R6-COOH R4
R5 R6
화학식 2 CH3 CH O-C(=O) CH2 A1)
화학식 3 CH3 CH O-C(=O) CH2 MA2)
화학식 4 CH3 CH O-C(=O) CH2-CH2 A
화학식 5 CH3 CH O-C(=O) CH2-CH2 MA
화학식 6 CH3 CH O-C(=O) CH-CH(CH3) A
화학식 7 CH3 CH O-C(=O) CH-CH(CH3) MA
화학식 8 CH3 CH O-C(=O) CH2-CH2-CH2 A
화학식 9 CH3 CH O-C(=O) CH2-CH2-CH2 MA
화학식 10 CH3 CH O-C(=O) CH2-C(CH3) 2-CH2 A
화학식 11 CH3 CH O-C(=O) CH2-C(CH3) 2-CH2 MA
화학식 12 CH3 CH O-C(=O) CH=CH A
화학식 13 CH3 CH O-C(=O) CH=CH MA
화학식 14 CH3 CH O-C(=O) CH=C(CH3) A
화학식 15 CH3 CH O-C(=O) CH=C(CH3) MA
화학식 16 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00033
(ortho)		 A
화학식 17 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00034
(ortho)		 MA
화학식 18 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00035
(ortho)		 A
화학식 19 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00036
(ortho)		 MA
화학식 20 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00037
(ortho)		 A
화학식 21 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00038
(ortho)		 MA
화학식 22 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00039
(ortho)		 A
화학식 23 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00040
(ortho)		 MA
화학식 24 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00041
(meta)		 A
화학식 25 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00042
(meta)		 MA
화학식 26 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00043
(para)		 A
화학식 27 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00044
(para)		 MA
화학식 28 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00045
(meta)
 A
화학식 29 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00046
(meta)		 MA
화학식 30 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00047
(para)		 A
화학식 31 CH3 CH O-C(=O)
Figure pat00048
(para)		 MA
주)
1) A: 아크릴레이트, -CH2-O-C(=O)-CH=CH2
2) MA: 메틸아크릴레이트, -CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직할 수 있고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직할 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비노광 부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직할 수 있다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아질 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직할 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위를 단독으로 포함하는 단일 중합체이거나, 다른 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 이때 공중합체일 경우 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
공중합 가능한 불포화 단량체는 (i) 카르복실기 함유 불포화 단량체, 및/또는 (ii) 글리시딜기 함유 불포화 단량체, 및 (iii) 기타 불포화 결합을 갖는 단량체일 수 있다.
(i) 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, a-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단에 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
(ii) 글리시딜기 함유 불포화 단량체는 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등 일 수 있고, 보다 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(iii) 기타 불포화 결합을 갖는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등의 단량체가 사용 가능하다.
이러한 알칼리 가용성 수지는 양자점의 분산이 용이하면서도, 공정 중에 발광효율을 높게 유지하기 위해 고형분 함량으로 전체 자발광 감광성 수지 내에서 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면, 도막 형성이 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 컬러필터로서의 기능에 영향을 주므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 알칼리 가용성 수지와 함께 본 발명에 따른 자발광 감광성 조성물은 양자점, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 포함한다. 이하 각 조성을 더욱 상세히 설명한다.
양자점
양자점은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 양자점은 광 조사에 의해 발광이 가능한 광루미네선스 양자점 입자이다.
본 발명에 따른 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합구조일 수 있다.
상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적, 녹, 청의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 양자점도 적색을 나타내는 양자점, 녹색을 나타내는 양자점 및 청색을 나타내는 양자점로 분류될 수 있으며, 본 발명에 따른 양자점은 전술한 적색, 녹색, 청색 및 이들의 조합에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정 또는 분자선 에피텍시 공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, molecular beam epitaxy)와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량 중 3 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 3 중량% 미만이면 발광 효율이 미미할 수 있고, 80 중량% 초과이면 상대적으로 다른 조성의 함량이 부족하여 화소 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다.
광중합성 화합물
이러한 양자점와 함께 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 하기 화학식 32 및 33과 같이 히드록시기 혹은 카르복실산기를 가진 디펜타에리트리톨(폴리)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pat00049
(상기 화학식 32에서,
R28은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
R29는 수소, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.)
Figure pat00050
(상기 화학식 33에서,
R30 내지 R33은 서로 같거나 다르며, 각각 OH, C1∼C4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR34이고, 상기 R30 내지 R33 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이며,
R34는
Figure pat00051
이고, 이때 R35 및 R36은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R37은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이고,
R33은 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.
본 발명의 광중합성 화합물은 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하기로는, 카르복실산기 함유 5관능 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
5관능 이상의 광중합성 화합물을 사용하는 경우 화소 패턴의 형성이 더욱 우수하다. 특히, 카르복실산기가 함유된 5관능 광중합성 화합물의 경우엔 양자점의 입자 응집에 따른 발광 특성의 저하가 없고, 광 반응성이 우수하여 발광성이 우수한 화소 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 자발광 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대해서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%의 범위에서 사용된다. 이때 상기 광중합성 화합물이 전술한 함량 범위로 사용되는 경우, 광원에 대해 화소패턴의 형성이 용이하여 화소부의 강도나 평활성이 양호해진다. 만약 함량이 상기 범위 미만이면 광에 의한 광경화도가 저하되어 화소 패턴의 형성이 어렵게되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 패턴이 박리되는 문제가 발생한다.
광중합 개시제
본발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제를 함유하는 자발광 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 화소 픽셀은 그 화소부의 강도나 패턴성이 양호해진다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제를 함유하는 자발광 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 화소 픽셀은 그 화소부의 강도나 패턴성이 양호해진다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00052
(상기 화학식 34에서,
R38 내지 R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1∼C2의 알킬리로 치환 또는 비치환된 페닐기, C1∼C12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤질기, 또는 C1∼C12의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다)
상기 화학식 34로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로는, 하기의 화학식 35, 36, 및 37 등을 들 수 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디(N, N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물로는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 자발광 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 본 발명에서 광중합 개시제에 조합하여 사용할 수 있는 광중합 개시 보조제로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물 100 중량% 내에서 고형성분을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이며, 광중합 개시 보조제의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
상기 광중합 개시제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 필요에 따라 UV 안정제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 UV 안정제는 감광성 수지 조성물에 포함되어 내광성 확보를 할 수 있다.
상기 UV안정제의 구체예로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체의 구체예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트 유도체의 구체예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 또한 시판의 것일 수도 있고, 일례로 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 파장영역으로 살펴보면 350nm이하(j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 350nm 이상의 최대흡수영역을 갖는 UV안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다. UV 안정제의 구조로 보면, 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체가 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있다. 이에 해당하는 시판 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577 및 CHIMASSORB81 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
상기한 UV안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 내광성 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
용제
상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 코팅을 위해 용제에 용해 또는 분산시킨 형태로 제조가 가능하다. 본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제일 수 있다.
구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 코팅 방법이나 장치에 따라 점도가 달라질 수 있으므로 상기 언급한 조성을 갖는 자발광 감광성 수지 조성물의 농도가 5 내지 90 중량%, 바람직하기로는 20 내지 80 중량%가 될 수 있도록 함량을 적절히 조절한다.
전술한 바의 조성을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 각 조성을 적절한 비율로 혼합하는 공지의 방법이 사용될 수 있다.
<컬러필터>
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터로 바람직하게 적용이 가능하다.
컬러필터의 제조는 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
이러한 단계를 거쳐 얻어진 컬러필터는 전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 화소를 포함한다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 수 있다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
패턴층은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 화상표시장치는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
본 발명의 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: CdSe/ZnS 코어쉘 구조의 광루미네선스 녹색 양자점 입자 A의 합성
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)를 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr의 진공 하에 20분간 방치하였다.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다.
이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨 후 얼음물 배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다.
그리고 나서, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 입자 A를 수득하였다.
제조예 2: 알칼리 가용성 수지(D1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23부, 4-메틸스티렌 1.6부, 아크릴산 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 글리시딜메타크릴레이트 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고, 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100 mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 6500인 수지(D1)를 얻었다.
제조예 3: 알칼리 가용성 수지( D2 )의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 프로피온산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 35mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 6300인 수지(D2)를 얻었다.
제조예 4: 알칼리 가용성 수지(D3)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 33 mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 6350인 수지(D3)를 얻었다.
제조예 5: 알칼리 가용성 수지(D4)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 12.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 69 mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5580인 수지(D4)를 얻었다.
제조예 6: 알칼리 가용성 수지(D5)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 글루타르산 무수물 12.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 70 mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 5600인 수지(D5)를 얻었다.
제조예 7: 알칼리 가용성 수지(D6)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 46부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다.
이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 프탈산 무수물 12.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 75 mgKOH/g이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(MW)이 6500인 수지(D6)를 얻었다.
분자량 평가
상기 제조된 각 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
고형분
중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 칭량하여 넣고, 아세톤 약 3 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙 주식회사 제조, 상품명：PHH-101)를 사용하여, 진공 하에서 160℃, 3 시간 동안 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시키고 중량을 측정하였다. 그 중량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분을 계산하였다.
산가
수지 용액 3g을 정칭하여 아세톤 90 g/물 10 g 혼합 용매에 용해시키고, 티몰 블루를 지시약으로 하여 0.1 N의 KOH 수용액을 적정액으로 사용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명：COM-555)에 의해 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g 당의 산가를 구하였다.
< 실시예 1 내지 4 비교예 1 내지 2 : 자발광 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 2에 기재된 바와 같이 각각 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지조성물을 얻었다.
조성(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
양자점 A 30 30 30 30 30 30
광중합
화합물		 B-1 9 9 9 9 9 9
B-2 24 24 24 24 24 24
광중합 개시제 5 5 5 5 5 5
알칼리 가용성
수지		 D1 - - - - 32 -
D2 - - - - - 32
D3 32 - - - - -
D4 - 32 - - - -
D5 - - 32 - - -
D6 - - - 32 - -
주)
1) 양자점 A : 제조예 1의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점 A
2) B-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트호박산모노에스테르 (카르복시산함유 5관능 광중합성 화합물)(TO-1382, 동아합성 제조)
3) B-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
4) 광중합 개시제 : Irgaqure-907 (BASF사 제)
5) 제조예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지
6) 제조예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지
7) 제조예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지
8) 제조예 5에서 제조된 알칼리 가용성 수지
9) 제조예 6에서 제조된 알칼리 가용성 수지
10) 제조예 7에서 제조된 알칼리 가용성 수지
실험예 1: 컬러필터 제조 및 평가
(1) 컬러필터 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다.
상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
(2) 발광 강도 측정
상기 자발광 화소가 형성된 컬러필터 중 20mm x 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm 튜브형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2는 550nm 영역에서의 발광 강도를 분광기(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다.
측정된 발광강도가 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 발광강도의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때 컬러필터는 하드 베이크를 230℃에서 60분간 진행하여, 하드 베이크 전 및 후의 발광 강도를 측정하고 발광효율이 유지되는 수준을 확인하여 표 3에 발광 강도 유지율로 나타내었다.
발광 강도 발광 광도 유지율
실시예 1 4078382 49.1%
실시예 2 4556218 52.3%
실시예 3 4612452 53.1%
실시예 4 4423529 51.8%
비교예 1 3241656 41.7%
비교예 2 2542135 32.5%
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 자발광 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터의 경우 하드 베이크 이후에도 발광 강도 유지율이 매우 높게 유지됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 화상표시장치의 컬러필터로 도입되어 우수한 색 재현 특성 및 휘도를 유지하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양자점, 분자 구조 내 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 C1∼C30의 알킬기, C1∼C30의 알킬옥시기, 또는 C1∼C30의 알킬옥시카보닐아미노알킬기이고, 이때 상기 알킬기, 알킬옥시기 또는 알킬옥시카보닐아미노알킬기는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C1∼C20의 아랄킬기, C6∼C20의 아릴기, C1∼C20의 아실옥시기, C1∼C20의 아실기, C1∼C20의 알콕시카보닐기, C6∼C20의 아릴카보닐기, C1∼C20의 다이알킬아미노기, C1∼C20의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, C1∼C20의 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 또는 몰포리노카보닐기로 치환가능하고,
    R3는 -R5-R6-COOH로 표시되고, 이때 R5는 -O-C(=O)-이고, R6는 C1∼C30의 알킬렌, C2∼C30의 알케닐렌, -R7-C(=O)-R8-, -R9-C(=O)-O-R10-, -R11-O-R12-, -R13-C(=O)-N-(R14R15)-, -R-C(=O)-NR16-C(=O)R17-, -R18-C(=O)-N(R19)(C(=O))-R20-, -R21-C(=NR22)(R23)-, -CH=CH-O-C(=O)-R24-, -CH=CH-O-C-R25-, -CH=CH-O-C(=O)-N(R26)(R27)-, C6∼C30의 아릴렌기, C5∼C30의 헤테로아릴렌기, C6∼C30의 사이클로알킬렌기를 포함하고, 이때 R7 내지 R27은 서로 갖거나 다르며, 각각 독립적으로, 수소, C1∼C30의 알킬렌, C6∼C30의 아릴렌기, 또는 C6∼C30의 사이클로알킬렌기이고,
    이때 상기 R6는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C1∼C20의 아랄킬기, C6∼C20의 아릴기, C1∼C20의 아실옥시기, C1∼C20의 아실기, C1∼C20의 알콕시카보닐기, C6∼C20의 아릴카보닐기, C1∼C20의 다이알킬아미노기, C1∼C20의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, C1∼C20의 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카르복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 또는 몰포리노카보닐기로 치환 가능하고,
    R4는 C1∼C20의 알킬(메타)아크릴레이트기이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    R2는 C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알킬옥시기, 또는 C1∼C20의 알킬옥시카보닐아미노알킬기이고,
    R3는 -R5-R6-COOH로 표시되고, 이때 R5는 -O-C(=O)-이고, R6는 C1∼C20의 알킬렌, C2∼C20의 알케닐렌, C6∼C20의 아릴렌기, 또는 C6∼C20의 사이클로알킬렌기이고, 이들은 카르복실기로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    R4는 C1∼C12의 알킬(메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 자발광 감광성 수지 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서,
    양자점 3 내지 80 중량%,
    알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%,
    광중합성 화합물 5 내지 70 중량%, 및
    광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터.
  5. 청구항 4의 컬러필터를 구비한 화상표시장치.
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