KR20160111402A - 에이징된 윤활유의 저온 점도의 개선을 위한 유동점 강하제 - Google Patents

에이징된 윤활유의 저온 점도의 개선을 위한 유동점 강하제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활유 첨가제로서 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 첨가제 조성물은 별개의 모노머성 조성을 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물을 포함한다. 본원에 개시된 첨가제 조성물은 에이징된 윤활유, 특히 바이오디젤의 존재 하에 에이징된 디젤 엔진 오일의 저온 펌프성의 개선을 위해 사용될 수 있다.

Description

에이징된 윤활유의 저온 점도의 개선을 위한 유동점 강하제 {POUR POINT DEPRESSANTS FOR IMPROVING THE LOW-TEMPERATURE VISCOSITY OF AGED LUBRICATING OIL}
본 발명은 윤활유 첨가제로서 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 첨가제 조성물은 별개의 모노머성 조성을 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물을 포함한다. 본원에 개시된 첨가제 조성물은 에이징된 윤활유, 특히 바이오디젤의 존재 하에 에이징된 디젤 엔진 오일의 저온 펌프성의 개선을 위해 사용될 수 있다.
윤활유의 온도 의존형 점도 특성은 저온에서의 파라핀 성분의 결정화에 의해 크게 영향을 받는다. 상기 결정화는 윤활유의 유동성을 상당히 감소시키는 소위 왁스 구조의 형성을 유도한다. 유동점 강하제 (PPD) 는 오일 중에 왁스 구조의 형성을 저해함으로써 저온에서 윤활유의 유동성을 유지하도록 개발되어 왔다.
역사상, PPD 의 유효성은 윤활유가 유동할 수 없게 되기 직전의 온도 (유동점) 를 측정함으로써 정량화되어 왔다. 따라서, PPD 는 유동점을 낮추는 그 능력을 기준으로 종래적으로 선택되었다. 그러나, 유동점은 윤활유의 저온 수행성의 유일한 지표가 아니다. 엔진 오일의 경우, 저온 고전단율 점도는 엔진 크랭크축에서 오일 필름의 점도로 인해 엔진 오일이 엔진의 시동성에 대해 갖는 영향에 대한 측정치이다. 상기 특성은 ASTM D5293, 냉 크랭킹 시뮬레이터 (Cold Cranking Simulator; CCS) 시험에 의해 측정될 수 있다. 엔진 오일에 관한 또다른 중요한 수행성 지표는 ASTM D4684 에 따라 측정되는 바와 같은 저온에서의 오일의 펌프성이다. 펌프성은 저전단율 점도 및 항복 응력의 관점에서 측정된다. 파라미터 둘 모두는 표준화 냉각 프로파일 (TP-1) 을 사용해 소형 회전 점도계 (Mini Rotary Viscometer; MRV) 로 측정되는데, 그에 따라 ASTM D4684 에 기재된 바와 같은 속도에서 오일이 -5 에서 -40℃ 로 냉각된다. ASTM D4684 에 따른 오일 펌프성은 국제 엔진 오일 표준 SAE J300 에서의 중요한 요건으로서 또한 포함된다.
프레시 오일로서 펌프성 요건을 통과한 오일은, 오일이 엔진에서 그 장기간 사용시 산화된 경우 여전히 펌프성 불량을 제공할 수 있다. 상기 산화는 에이징으로도 칭한다. 저온 펌프성 불량은 기타 이유로 발생할 수 있다. 하나의 상기 공지된 원인은 엔진 오일의 바이오디젤 연료로의 오염이다. 에이징 및 또는 오염이 오일의 항복 응력 및 저전단율 점도를 증가시킬 수 있지만, 고전단율 점도 및 동점도와 같은 기타 특성이 반드시 에이징으로 상당히 변하는 것은 아닌 것을 발견하였다. 항복 응력 및 저전단 점도의 증가로 인해, 에이징은 엔진 조작성에 해롭다. 따라서, 사용된 오일 펌프성 한계가 ILSAC GF-4 및 현 GF-5 엔진 오일 사양서에 포함되어 있다.
PPD 의 사용은 이들 점도 특성의 개선을 목적으로 한다. 그러나, PPD 의 사용은 상이한 공급원 유래의 윤활유가 상이한 유형의 왁스 또는 파라핀 성분을 함유한다는 점에서 복잡하다. 따라서, 저온 점도에 대한 PPD 의 효과는 PPD 및 윤활유의 성질 둘 모두에 따라 다르다. 추가로, 특정한 PPD 가 유동점에 대해 갖는 효과가 오일의 기타 저온 특성에 대한 그 효과와 항상 상관관계에 있는 것은 아니다. 따라서, 유동점을 감소시키는 PPD 는 단지 예를 들어 저온에서의 저전단율 점도 및 항복 응력에 대해 거의 효과를 갖지 않을 수 있다. 추가로, 프레시 오일의 저온 점도를 개선하는데 적합한 PPD 는 에이징된 또는 연료 오염된 오일에서 항상 유사하게 수행하지 않는다. 마지막으로, 추가의 과제는, 윤활유가 세제 저해제 패키지 (DI 패키지) 및 점도 지수 개선제 (VI 개선제) 와 같은 추가의 첨가제를 흔히 함유하고 이들 첨가제가 또한 PPD 수행성에 영향을 미칠 수 있는 점에 있다. 따라서, PPD 조성물의 신중한 선택이 흔히 필수적이다.
윤활유에 사용되는 PPD 는 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머 기재로 흔히 제형화된다. 예를 들어, US 4,867,894 는 상이한 알킬 사슬 길이의 분지형 및 선형 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 공중합체가 유동점을 낮추기 위한 오일 첨가제로서 사용될 수 있는 것을 개시한다. US 2,655,479 는 2 개의 코폴리머가 평균 알킬 사슬 길이에 있어서 상이한, 2 개의 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물 기재의 PPD 를 개시한다. US 4,968,444 는 2 개의 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물로서, 각각이 상이한 상대량의 단쇄 및 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것에 관한 것이다. US 5,043,087 은 2 개의 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 블렌드를 포함하는 PPD 로서, 제 1 코폴리머가 분지형 및 선형 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물로 이루어지고, 제 2 코폴리머가 단지 선형 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 것에 관한 것이다. US 8,163,683 B2 는 용매 정제된 기유 및 고점도 지수 기유의 유동점을 낮추기 위한 PPD 로서, 이때 PPD 가 상이한 평균 알킬 사슬 길이를 갖는 2 개의 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물을 포함하는 것을 제공한다. US 6,458,749 B2 는 선택된 고 및 저 분자중량 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 혼합물의 첨가 기재의 윤활유 조성물의 저온 유동성의 개선 방법을 기재한다. WO 2012/056022 A1 은 에이징된 디젤 모터 오일의 냉 시동 수행성의 개선을 위한, 단일 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머 기재의 유동점 강하제의 용도를 개시한다.
선행 기술로부터의 이들 예는 프레시 엔진 오일의 유동점의 개선에 주로 주력한다. 저온 펌프성과 같은 기타 점도 특성의 에이징-야기된 증가의 문제는 지금까지 상당히 해결되지 못했다. 따라서, 본 발명은 에이징된 윤활유, 특히 바이오디젤의 존재 하에 에이징된 엔진 오일의 저온 펌프성의 개선에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머 기재의 PPD 를 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가로, 본 발명에 의해 제공되는 PPD 는 광범위한 윤활유 조성물의 저온 수행성의 개선을 가능하게 해야 하는데, 이때 윤활유 조성물은 상이한 유형의 DI 패키지 및 VI 개선제를 포함할 수 있다.
각각이 별개의 상대량의, 상이한 알킬 사슬 길이의 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 2 개의 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 조성물이 ASTM D4684 에 따른 저온 저전단율 점도 및 항복 응력의 에이징-야기된 증가를 방지하는데 윤활유용 첨가제로서 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 이로써, 조성물은 에이징된 윤활유, 특히 바이오디젤의 존재 하에 에이징된 엔진 오일의 저온 펌프성의 유지를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 하기를 특징으로 하는, 2 개의 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 윤활유 첨가제로서 사용되는 조성물에 관한 것이다:
조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 90 중량% 의 제 1 코폴리머 및 10 내지 85 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함하고,
제 1 코폴리머는
코폴리머의 전체 중량을 기준으로 35 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함하고;
제 2 코폴리머는
코폴리머의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 초과의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
코폴리머의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 및 그 혼합물로 칭한다. 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산 및 지방족 알코올의 에스테르로 칭한다. 본원에 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트는 알코올 유래의 알킬 사슬의 탄소 원자의 수에 의해 특성화된다.
본원에 기재된 코폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머, 특히 (메트)아크릴레이트의 라디칼 중합에 의해 제조된다. 용어 "코폴리머" 는 2 개 이상의 모노머 유형을 함유하는, 모노머 단위의 불균일 혼합물로 구성된 폴리머로 칭한다. 달리 언급되지 않는한, 상대량의 모노머 단위는 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 중량% 로 제시된다.
제 1 코폴리머가 35 내지 60 중량% C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하고 제 2 코폴리머가 60 중량% 초과로 보다 다량의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 2 개의 코폴리머의 혼합물을 제공하는 것은 에이징된 윤활유의 양호한 저온 펌프성의 달성에 있어서 중요한 것으로 밝혀졌다.
코폴리머 둘 모두가 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위와의 조합으로 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 코폴리머는 40 내지 65 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함한다.
동일한 이유로, 제 2 코폴리머는 바람직하게는 하기를 포함한다:
61 내지 95 중량% 의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
5 내지 39 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
알킬기가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 ("로우-컷(low-cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트로도 칭함) 의 예는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메틸 및 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 및 아크릴레이트 (BA), 이소부틸 메타크릴레이트 (IBMA), 헥실 및 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 그 조합이다.
C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 단위의 양을 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만으로 제한함으로써 코폴리머가 에이징된 윤활유의 저온 펌프성에 대한 목적하는 효과를 갖는 코폴리머가 제조될 수 있는 것을 추가로 발견하였다. 따라서, 본 발명의 코폴리머가 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량% 의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 코폴리머는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
알킬기가 7 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 ("미드-컷(mid-cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트로도 칭함) 의 예는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 (IDMA, 분지형 (C10)알킬 이성질체 혼합물 기재), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 (라우릴 메타크릴레이트로도 공지됨), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트 (미리스틸 메타크릴레이트로도 공지됨), 펜타데실 메타크릴레이트 및 그 조합이다. 또한, 하기가 유용하다: 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 분지형 이성질체의 혼합물, 데실-옥틸 메타크릴레이트 (DOMA), 데실 및 옥틸 메타크릴레이트의 혼합물; 노닐-운데실 메타크릴레이트 (NUMA), 노닐, 데실 및 운데실 메타크릴레이트의 혼합물; 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 (LMA), 도데실 및 테트라데실 메타크릴레이트의 혼합물.
알킬기가 16 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 ("하이-컷(high-cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트로도 칭함) 의 예는 헥사데실 메타크릴레이트 (세틸 메타크릴레이트로도 공지됨), 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 (스테아릴 메타크릴레이트로도 공지됨), 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 및 그 조합이다. 또한 하기가 유용하다: 세틸-에이코실 메타크릴레이트 (CEMA), 헥사데실, 옥타데실, 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물; 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 (SMA), 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물.
상기 기재된 미드-컷 및 하이-컷 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 공업용의 장쇄 지방족 알코올을 사용해 표준 에스테르화 절차로 제조된다. 이들 시판 알코올은 바람직하게는 알킬기에서 약 10 내지 15 또는 약 16 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 사슬 길이가 가변적인 알코올의 혼합물이다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 공지된 별개의 알킬 (메트)아크릴레이트 생성물을 포함할 뿐만 아니라, 알킬 (메트)아크릴레이트와 공지된 특정한 알킬 (메트)아크릴레이트 주요량과의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조를 위한 이들 시판 알코올 혼합물의 사용은 상기 기재된 DOMA, NUMA, LMA, DPMA, SMA 및 CEMA 모노머 유형을 유도한다.
바람직한 구현예에서, C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트는 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA), 데실-옥틸 메타크릴레이트 (DOMA), 노닐-운데실 메타크릴레이트 (NUMA), 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 (LMA) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트는 세틸-에이코실 메타크릴레이트 (CEMA), 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 (SMA) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 제 1 코폴리머의 C7-C15 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 단위의 양은 전체 제 1 코폴리머 중량을 기준으로 35 내지 60%, 바람직하게는 35 내지 60% 미만, 더 바람직하게는 40 내지 55% 이다. 전형적으로, 제 2 코폴리머의 C7-C15 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 단위의 양은 전체 제 2 코폴리머 중량을 기준으로 60 초과 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%, 더 바람직하게는 75 내지 95% 이다. 코폴리머의 제조에 유용한 바람직한 C7-C15 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 (LMA) 및 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA) 를 포함한다.
바람직하게는, 제 1 코폴리머의 C16-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 단위의 양은 전체 제 1 코폴리머 중량을 기준으로 40 내지 65%, 더 바람직하게는 40 초과 내지 65%, 가장 바람직하게는 45 내지 60% 이다. 전형적으로, 제 2 코폴리머의 C16-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 단위의 양은 전체 제 2 코폴리머 중량을 기준으로 5 내지 40% 미만, 바람직하게는 5 내지 30%, 더 바람직하게는 5 내지 25% 이다. 코폴리머의 제조에 유용한 바람직한 C16-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 세틸-에이코실 메타크릴레이트 (CEMA) 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 (SMA) 를 포함한다.
미드-컷 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, C10 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 하이-컷 알킬 (메트)아크릴레이트 중에서, C16 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현예에 따라, 제 1 코폴리머는 하기를 포함한다:
35 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 40 내지 55 중량% 의, 하나 이상의 C10 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위;
40 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 초과 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위; 및
4 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0 중량% 의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
상기 구현예에서, C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 35 내지 60 중량% 로 제한되고, C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 40 내지 65 중량% 로 제한된다.
마찬가지로, 제 2 코폴리머는 바람직하게는 하기를 포함한다:
61 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 95 중량% 의, 하나 이상의 C10 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위;
5 내지 39 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위; 및
4 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0 중량% 의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
상기 구현예에서, C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 61 내지 95 중량% 로 제한되고, C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 5 내지 39 중량% 로 제한된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 코폴리머는 중량비 (제 1/제 2) 5/95 내지 75/25, 바람직하게는 10/90 내지 60/40, 더 바람직하게는 15/85 내지 50/50 으로 조합된다. 대안의 바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 코폴리머는 중량비 (제 1/제 2) 30/70 내지 90/10 으로 조합된다. 본 발명의 명시된 비로 조합되는 선택된 코폴리머는, 단일 폴리머 첨가제 또는 비슷한 모노머성 조성을 갖는 폴리머 첨가제의 조합의 사용과 비교시 상이한 공급원으로부터의 기유의 처리에 있어서 보다 넓은 적용성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 90 중량% 의 제 1 코폴리머 및 10 내지 85 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 내지 80 중량% 의 제 1 코폴리머 및 20 내지 75 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 내지 90 중량% 의 제 1 코폴리머 및 10 내지 70 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함한다.
조성물이 각각 2 개 이상의 제 1 또는 제 2 코폴리머를 포함할 수 있는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 조성물은 단일 제 2 코폴리머와의 조합으로 2 개의 제 1 코폴리머를 포함할 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 상대량의 제 1 및 제 2 코폴리머를 한정하고자 하는 목적을 위해, 모든 제 1 코폴리머의 전체 중량은 모든 제 2 코폴리머의 전체 중량과 비교되어야 한다.
2 개의 제 2 및 하나의 제 1 코폴리머를 포함하는 조성물은 엔진 오일의 제형에 따라 에이징 후 엔진 오일의 저온 점도를 개선하는데 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 본 발명의 코폴리머 외에 어떠한 기타 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머도 포함하지 않는다.
임의로는, 기타 모노머는 상기 기재된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬 치환된 (메트)아크릴아미드, 모노에틸렌성 불포화 질소-함유 고리 화합물, 비닐 할라이드, 비닐 니트릴 및 비닐 에테르와의 조합으로 중합될 수 있다. 임의의 모노머의 사용량은 전형적으로 사용되는 모노머의 전체 중량을 기준으로 0 내지 10% 미만, 바람직하게는 0 내지 5% 미만, 더 바람직하게는 0 내지 2% 미만이다. 임의의 모노머는 저온 특성 또는 폴리머 첨가제와 기타 윤활유 조성물 성분과의 양립성에 크게 영향을 미치지 않는한 사용될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머의 제조 동안 임의의 모노머의 사용에 관한 상기 언급된 논의는 기타 부류의 폴리머, 예컨대 비닐방향족 폴리머, 비닐방향족-(메트)아크릴산 유도체 코폴리머, 비닐방향족-말레산 유도체 코폴리머, 비닐 알코올 에스테르-푸마르산 유도체 코폴리머, [알파]-올레핀-비닐 알코올 에스테르 코폴리머 및 [알파]-올레핀-말레산 유도체 코폴리머에 또한 적용가능하다.
적합한 모노에틸렌성 불포화 질소-함유 고리 화합물은, 예를 들어 비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다.
적합한 비닐 할라이드는, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함한다. 적합한 비닐 니트라이트는, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다.
배치(batch), 반배치 또는 반연속 방법을 포함하는, 익히 공지된 벌크, 에멀션 또는 용액 중합 방법은 본 발명에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로, 폴리머는 중합 개시제, 희석제 및 임의로는 사슬 전이제의 존재 하에 선택된 모노머들을 혼합함으로써 용액 (용매) 중합에 의해 제조된다.
일반적으로, 중합 온도는 시스템의 비등점까지, 예를 들어 약 60 내지 150℃, 바람직하게는 85 내지 130℃, 더 바람직하게는 110 내지 120℃ 일 수 있지만, 보다 높은 온도 사용시 중합은 압력 하에 수행될 수 있다. 중합 (모노머 공급 및 중지 시간 포함) 은 일반적으로 약 4 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안, 또는 목적하는 중합도에 도달할 때까지, 예를 들어 공중합가능 모노머의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상이 코폴리머로 전환될 때까지 시행된다. 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 반응 시간 및 온도는 개시제 및 표적 분자중량의 선택에 따라 다르고, 따라서 가변적일 수 있다.
폴리머가 용매 (비수성) 중합에 의해 제조되는 경우, 사용하기에 적합한 개시제는, 예를 들어 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 카프로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로도 공지됨) 를 포함하는, 익히 공지된 자유 라디칼-생성 화합물, 예컨대 퍼옥시, 히드로퍼옥시 및 아조 개시제 중 어느 하나이다. 개시제 농도는 전형적으로 모노머의 전체 중량을 기준으로 0.025 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.3 중량% 이다. 개시제 외에도, 하나 이상의 촉진제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 촉진제는, 예를 들어 4 차 암모늄 염, 예컨대 벤질(수소화-탤로우)-디메틸암모늄 클로라이드 및 아민을 포함한다. 바람직하게는, 촉진제는 탄화수소에 가용성이다. 사용시, 이들 촉진제는 개시제의 전체 중량을 기준으로 약 1% 내지 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 25% 의 수준으로 존재한다. 사슬 전이제는 또한 폴리머의 분자중량의 조절을 위해 중합 반응에 첨가될 수 있다. 바람직한 사슬 전이제는 알킬 머캅탄, 예컨대 라우릴 머캅탄 (도데실 머캅탄, DDM 으로도 공지됨) 이고, 사용되는 사슬 전이제의 농도는 0 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 이다.
중합이 물 이외의 용매를 사용해 용액 중합으로서 수행되는 경우, 전체 반응 혼합물을 기준으로 약 100 중량% 이하 (이때, 형성된 폴리머는 그 자체가 용매로서 작용함) 또는 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 중합가능한 모노머로 반응이 수행될 수 있다. 용매는 힐 차지(heel charge) 로서 반응 용기 내에 도입될 수 있거나, 또는 별개의 공급 스트림 또는 반응기 내에 공급되는 기타 성분들 중 하나를 위한 희석제로서 반응기 내에 공급될 수 있다.
희석제는 모노머 믹스에 첨가될 수 있거나, 또는 모노머 공급과 함께 반응기에 첨가될 수 있다. 희석제는 또한 중합에 있어서 바람직하게는 비반응성인 용매 힐을 제공하는데 사용될 수 있으며, 상기 경우에 이들은 반응기에 첨가된 후, 모노머 및 개시제 공급이 반응기에 적절한 부피의 액체를 제공하기 시작함으로써 특히 중합 초반에 모노머 및 개시제 공급물의 양호한 혼합을 촉진한다. 바람직하게는, 희석제로서 선택되는 물질은 부반응, 예컨대 사슬 전이 등을 최소화하기 위해 중합에 있어서 개시제 또는 중간체 쪽으로는 실질적으로 비반응성이어야 한다. 희석제는 또한 용매로서 작용하고 그렇지 않으면 사용되는 모노머 및 중합 성분과 양립성이 있는 임의의 폴리머성 물질일 수 있다.
비수성 용액 중합을 위한 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 희석제 중에서, 방향족 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 방향족 나프타), 염소화 탄화수소 (예컨대, 에틸렌 디클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 에스테르 (예컨대, 에틸 프로피오네이트 또는 부틸 아세테이트), (C6-C20)지방족 탄화수소 (예컨대, 시클로헥산, 헵탄 및 옥탄), 미네랄 오일 (예컨대, 파라핀 및 나프텐 오일) 또는 합성 기유 (예컨대, 폴리([알파]-올레핀) 올리고머 (PAO) 윤활유, 예를 들어 [알파]-데센 이량체, 삼량체 및 그 혼합물) 가 있다. 농축물이 윤활 기유 내에 직접 블렌딩되는 경우, 더 바람직한 희석제는 최종의 윤활 기유와 양립성인 100 내지 150 천연 오일 (100N 또는 150N 오일) 과 같은 임의의 미네랄 오일이다.
윤활유 첨가제 폴리머의 제조에서, 수득한 폴리머 용액은 중합후 일반적으로 약 50 내지 95 중량% 의 폴리머 함량을 갖는다. 폴리머는 단리될 수 있고, 윤활유 제형에 직접 사용될 수 있거나, 또는 폴리머-희석제 용액은 농축물 형태로 사용될 수 있다. 농축물 형태로 사용시, 폴리머 농도는 추가의 희석제로 임의의 요망되는 수준으로 조정될 수 있다. 농축물 중의 폴리머의 바람직한 농도는 30 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이며, 그 나머지는 윤활유 희석제를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 윤활유 조성물이 상기 기재된 코폴리머의 조성물을 추가 포함하는 것을 특징으로 하는, 기유를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 양태에 따라, 상기 기재된 코폴리머의 조성물은 윤활유 조성물의 저온 점도 특성의 개선을 위한 첨가제로서 사용된다. 본 발명에 따른 윤활유 조성물은 에이징 적용 후에도 ASTM D4684 에 따른 저온 저전단율 점도 및 항복 응력에 있어서 통상적 요건을 이행한다.
바람직하게는, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 전체 중량에 대해 첨가제 조성물의 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 0.03 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 본 발명의 첨가제 조성물을 포함한다.
본 발명의 개선된 윤활유 조성물의 제형에 사용되는 기유 유체는, 예를 들어 그룹 I, 그룹 II 및 그룹 III 으로서 공지된 API (American Petroleum Institute) 베이스 스톡(base stock) 카테고리로부터 선택되는 종래의 베이스 스톡을 포함한다. 그룹 I 및 II 베이스 스톡은 점도 지수 (또는 VI) 120 미만인 미네랄 오일 물질 (예컨대, 파라핀 및 나프텐 오일) 이고; 그룹 II 가 90% 초과 포화 물질을 함유하고 그룹 I 이 90% 미만 포화 물질 (즉, 10% 초과 불포화 물질) 을 함유한다는 점에서 그룹 I 은 그룹 II 와 추가로 구별된다. 그룹 III 은 VI 가 120 이상이고 포화 수준이 90% 이상인 보다 높은 수준의 미네랄 기유인 것으로 간주된다. 점도 지수는 온도에 따른 점도 변화 정도의 측정치이고; 높은 VI 값은 낮은 VI 값과 비교시 온도 변화에 따라 점도의 변화가 보다 작은 것을 나타낸다. 개선된 본 발명의 윤활유 조성물은 실질적으로 API 그룹 I, II 및 III 유형인 베이스 스톡의 사용을 포함하고; 조성물은 소량의 기타 유형의 베이스 스톡을 임의 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물에 포함되는 기유는 따라서 API 그룹 I 및 III 기유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 윤활유 조성물은 전체 윤활유 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 25%, 바람직하게는 1 내지 15%, 더 바람직하게는 2 내지 10% 의 하나 이상의 보조 첨가제를 함유한다. 이들 보조 첨가제의 대표물은, 예를 들어 시판 윤활유 포뮬레이터(formulator) 에 의해 사용되는 첨가제의 분산제-저해제 (DI) 패키지에서 발견되는 것들이다: 항마모 또는 항산화제 성분, 예컨대 아연 디알킬 디티오포스페이트; 질소-함유 무(無)회 분산제, 예컨대 폴리이소부텐 기재 숙신이미드; 세제 첨가제, 예컨대 금속 페네이트 또는 술포네이트; 마찰 개질제, 예컨대 황-함유 유기물; 극압 첨가제; 부식 저해제; 및 소포제, 예컨대 실리콘 유체. 추가의 보조 첨가제는, 예를 들어 비분산제 또는 분산제 점도 지수 개선제를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 의, 점도 지수 개선제, 항마모제, 항산화제, 분산제, 세제, 마찰 개질제, 소포제, 극압 첨가제, 및 부식 저해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 추가 포함한다.
특히 바람직한 점도 지수 개선제는 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 에틸렌 및 프로필렌으로 만들어진 올레핀 코폴리머 (OCP), 및 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 점도 지수 개선제로서 사용하기에 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 로우-, 미드-, 및 하이-컷 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 알킬 메타크릴레이트로부터 선택되는 1 내지 4 개의 상이한 모노머를 포함하는 코폴리머이다. 엔진 오일 사용을 위한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA) 는 일반적으로 중량 평균 분자중량 Mw 가 250000 내지 700000 이고 폴리머 분산도가 3 내지 4 이다. OCP 는 바람직하게는 40 내지 60 중량% 에틸렌을 포함하고, 에틸렌 함량에 따라 고 및 저 에틸렌 코폴리머로 칭할 수 있다. 에틸렌 함량이 40 중량% 근처인 저 에틸렌 OCP 는 전형적으로 무정형이고, 에틸렌 함량이 60% 근처인 고 에틸렌 OCP 는 결정형이다. 엔진 오일용 OCP 는 일반적으로 중량 평균 분자중량 Mw 가 50000 내지 200000 g/mol 이고, 폴리머 분산도가 2 내지 2.5 이다. 수소화 디엔 "스타" 폴리머는 바람직하게는 디비닐벤젠-기재 코어 구조에 부착된 수소화 이소프렌 단위 (5 내지 15 개의 탄소 원자 포함) 를 포함하거나, 또는 이로 이루어진다. 엔진 오일에 사용되는 이들 폴리머의 중량 평균 분자중량 Mw 는 일반적으로 300000 내지 700000 g/mol 이고, 폴리머 분산도는 1.5 미만이다.
바람직한 구현예에서, 윤활유 조성물은 따라서 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 에틸렌 및 프로필렌으로 만들어진 올레핀 코폴리머 (OCP), 및 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머의 군으로부터 선택되는 점도 지수 개선제를 포함한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 첨가제로서 본 발명에 따른 조성물을 윤활유 조성물에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 에이징된 윤활유 조성물의 저온 점도, 특히 저온 펌프성의 개선 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 에이징된 윤활유 조성물은 산화 및/또는 분해 과정을 겪은 조성물이다. 이는 특히 윤활유 조성물이 엔진에 사용된 경우 일어날 수 있지만, 또한 오일이 소정의 기간 동안 저장된 경우일 수 있다. 바람직하게는, 에이징된 윤활유 조성물은 엔진, 특히 디젤 엔진에 사용되었고/되었거나 72 시간 이상, 더 바람직하게는 1 주 이상, 훨씬 더 바람직하게는 6 개월 이상, 가장 바람직하게는 1 년 이상 동안 저장된 조성물이다.
바람직하게는, 에이징된 윤활유 조성물은 사용된 윤활유 조성물이다. 본 발명의 목적을 위해, 사용된 윤활유 조성물은 엔진, 특히 디젤 엔진에 사용된 것이다. 이는 엔진에서의 사용으로 에이징된 윤활유 조성물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 에이징된 윤활유 조성물은 그 산화 및/또는 분해 정도, 및/또는 상기 산화 및/또는 상기 분해 유래의 오염 수준에 의해 특성화된다.
바람직하게는, 윤활유 조성물이 CEC L-105-12 시험에 따라 에이징된 경우, 그 방법은 에이징된 윤활유 조성물의 저온 점도 개선을 목적으로 한다.
CEC L-105-12 시험은 바이오디젤의 존재 하에 장기간 엔진 사용 동안 에이징된 것과 비슷한 특성을 갖는 에이징된 오일의 제조 방법이다. 요약해서, 시험은 표준 글래스웨어 용기에 5 중량% 바이오디젤과 250 g 의 오일 샘플을 조합하는 것을 포함한다. 이후, 샘플을 72 시간 동안 150℃ 및 공기 유동의 10 리터/시간에서 철 화합물 촉매의 존재 하에 에이징시킨다. CEC L-105-12 시험에 따라 오일을 산화시키는 것은 저전단 점도 또는 항복 응력의 증가, 또는 둘 모두의 증가에 의해 펌프성 불량을 야기할 수 있다. 에이징된 오일의 저온 펌프성을 ASTM D4684 에 따라 MRV TP-1 시험으로 측정한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 사용은, 첨가제를 포함하는 에이징된 윤활유 조성물이 ASTM D4684 에 따라 60 Pa s 이하의 저전단율 점도 및 35 Pa 미만의 항복 응력을 갖는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 상기 효과는 CEC L-105-12 시험에 따른 에이징 후에도 달성된다.
그 효과 달성을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.03 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 의 양으로 윤활유 조성물에 첨가된다.
윤활유 조성물은 상기 기재된 바와 같은 조성을 갖고, 바람직하게는 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 의, 점도 지수 개선제, 항마모제, 항산화제, 분산제, 세제, 마찰 개질제, 소포제, 극압 첨가제, 및 부식 저해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제, 및 기유를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 그 방법은 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 점도 지수 개선제를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 추가 포함하는데, 이때 점도 지수 개선제는 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 에틸렌 및 프로필렌으로 만들어진 올레핀 코폴리머 (OCP), 및 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머의 군으로부터 선택된다.
실시예
실시예 1 은 본 발명에 유용한 폴리머의 제조를 위한 일반 정보를 제공한다. 실시예 2 는 본 발명의 윤활유 조성물의 폴리머를 평가하는데 사용되는 미처리 제형화 오일에 대한 정보를 제공한다. 실시예 3 은 폴리머를 함유하는 윤활유에 대한 수행성 데이터를 요약한다 (표 1, 2, 3). 모든 비는 달리 언급되지 않는한 중량% 이다.
실시예 1:
알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 하기 방법에 따라 제조하였다. 655.3 g 의 모노머 조성물, 38.4 g 의 100 N 오일, 및 1.57 g n-도데실머캅탄으로 이루어진 반응 혼합물을 교반기, 서모커플(thermocouple), 및 질소 스위프(sweep) 가 구비된 1000 ml 4 구 둥근 바닥 용기 내에 충전한다. 일정한 교반 하에, 혼합물을 120℃ 의 온도로 가열하고, 전체량 4.37 g 의 30% 활성 t-부틸퍼옥시드를 2 시간의 기간에 걸쳐 첨가하면서, 온도를 일정하게 유지한다. 반응 혼합물을 120℃ 에서 또다른 30 분 동안 유지한 후, 300.4 g 의 100N 오일로 희석한다.
하기 모노머 조성물을 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 제조에 사용하였다:
Figure pct00001
상이한 코폴리머를 하기 표에 따른 모노머 조성을 갖는 것으로 제조하였다:
Figure pct00002
상이한 코폴리머 혼합물을 하기 표에 따라 제조하였다:
Figure pct00003
실시예 2:
본 발명의 PPD 의 평가에 사용되는 미처리 제형화 오일 (유동점 강하제는 없지만 DI 패키지 및 점도 개선제 첨가제를 포함) 의 특성이 여기서 제시된다.
사용되는 DI 패키지는 시판 패키지이다. DI 패키지 1 은 Infineum 에 의해 제조된 것이고, 패키지 2 는 Oronite 에 의해 제조된 것이고, 패키지 3 은 Infineum P5202 이고, 패키지 3 은 Oronite 로부터의 시판 패키지 (OLOA 4594, 예를 들어 DE19909401A1 참조) 이다.
Infineum 으로부터의 DI 패키지:
승용차 엔진 오일 첨가제는 가솔린, 디젤 연료 또는 대안 연료 공급원, 예컨대 에탄올을 사용해 작동되는 차 및 경량용 트럭의 엔진의 수행성을 보호 및 향상시키도록 고안된다. 제품 브랜드 Infineum P 는 최신의 American Petroleum Institute (API), Association des Constructeurs Europeens d'Automobiles (ACEA), Japan Automobile Manufacturers Society (JAMA) 및 주문자 상표 부착 생산 (original equipment manufacturer; OEM) 사양서를 포함하는, 전 범위의 가솔린 및 경량용 디젤 엔진 수행성 요건에 대하여 윤활제를 제형화하는데 사용될 수 있다.
오일 A, 및 C 내지 J 는 그룹 I 기유의 블렌드이다. 오일 B 는 그룹 III 기유를 사용한다.
PAMA 는 상표명 VISCOPLEX® 3-500 하에 시판되는, 시판 폴리 알킬 메타크릴레이트이다. COMB 는 상표명 VISCOPLEX® 3-200 하에 시판되는, 시판 점도 개질제이다. LE OCP 는 상표명 Paratone® 8235 하에 시판되는 저 에틸렌 OCP 이고, HE OCP 는 상표명 Paratone® 8421 하에 시판되는 고 에틸렌 OCP 이다. HSD 는 상표명 Shell Vis 261 하에 시판되는 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머이다.
실시예 3:
하기 표는 본 발명에서 유용한 폴리머성 첨가제 조합에 있어서 저온 펌프성 수행성을 나타내는 데이터를 제시한다.
프레시 및 에이징된 엔진 오일에서 PPD 의 수행성을 시험하기 위해, 다양한 양의 PPD 를 포함하는 SAE 15W-40 엔진 오일을 CEC L-105-12 시험에 따른 에이징 전과 후에 ASTM D4684 에 따른 항복 응력, 및 저전단 점도 (이하에서, 겉보기 점도로도 칭함) 를 측정함으로써 MRV TP-1 저온 펌프성에 대해서 평가하였다. 겉보기 점도가 ≤ 60 Pa s 인 경우 및 항복 응력이 < 35 Pa 인 경우, 그 결과는 통과인 것으로 간주되었다. 그 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
표 1: CEC L-105-12 에 따른 에이징 전과 후에 SAE 15W-40 엔진 오일 (오일 A) 에서 ASTM D4684 에 따른 PPD 수행성.
Figure pct00005
놀랍게도, 본 발명에 따른 PPD 조성물 (PPD 9) 의 사용은 에이징 후에도 엔진 오일의 저온 펌프성을 유지하였지만, 단일 코폴리머 (PPD 6) 의 사용은 그러지 못했다.
0.3% PPD 를 포함하는 SAE 5W-30 엔진 오일 (오일 B) 을 사용해 유사한 시험을 수행하였다. 그 결과가 표 2 에 제시되어 있다.
표 2: CEC L-105-12 에 따른 에이징 전과 후에 SAE 5W-30 엔진 오일 (오일 B) 에서, 0.3 중량% 농도에서의 ASTM D4684 에 따른 PPD 수행성.
Figure pct00006
엔진 오일 제형에 사용되는 기타 통상의 첨가제와의 조합으로 PPD 의 효과를 연구하기 위해, 상이한 점도 지수 개선제 (VII) 및 2 개의 상이한 세제 저해제 (DI) 패키지를 포함하는 엔진 오일 제형을 사용해 추가의 연구를 수행하였다. 현대 경량용 유럽 디젤 엔진 오일 표준에 적합한 상이한 공급업체로부터의 2 개의 DI 패키지와 함께 상이한 화학물질 유형 VII 5 개를 선택하였다. 모든 VII 및 DI 패키지 조합을 상기 실시예 2 에 기재된 바와 같이 그룹 I 기유를 사용해 SAE J300 점도법 기재의 SAE10W-40 제형으로 제형화하였다.
엔진 오일 제형에 상기 실시예 1 로부터 선택되는 상이한 PPD 를 보충하였다. PPD-함유 제형의 MRV TP-1 저온 펌프성을 CEC L-105-12 에이징 전과 후에 ASTM D4684 에 따라 평가하였다. 그 결과가 표 3 에 제시되어 있다.
표 3: 나타낸 VII, DI 패키지 및 PPD 를 포함하는 상이한 SAE 10W-40 그룹 I 엔진 오일 제형에 대해서 측정되는, ASTM D4684 에 따른 MRV TP-1 점도 및 항복 응력. PPD 농도는 전체 중량 오일 제형에 대해 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 중량% 로 제시됨.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
올레핀 코폴리머 기재의 윤활유에서, 하나의 폴리머 조성의 PPD 가 엔진 오일의 저온 펌프성을 유지할 수 없는 것이 자명하다. 폴리머 조합이 본 발명에 기재된 바와 같이 활용된 경우에만, 프레시 및 CEC L-105-12 에이징된 오일 둘 모두에서 통과 결과가 달성된다. 일부 경우에, 프레시 오일에서 요구되는 것보다 높은 처리율의 PPD 가 에이징된 오일 통과 결과를 달성하는데 요구된다. 본 발명에 따른 PPD 의 사용이 CEC L-105-12 에이징 후에도 DI 패키지 둘 모두 및 VII 로서 PAMA, COMB 및 HSD 를 포함하는 엔진 오일 제형의 저온 펌프성을 유지하는 것으로 밝혀졌다. PPD 를 첨가하는 것은 저온 펌프성 요건을 통과한 엔진 오일의 양호한 수행성에 해를 끼치지 않는다. 반대로, PPD 번호 3 및 14 와 같은 단일 코폴리머만을 포함하는 PPD 는 시험된 오일 모두에서 (예, 오일 G, I, 및 J) 저온 펌프성을 유지하지 못했다.
따라서, 본 발명은 당업계에 기재된 PPD 로 달성될 수 없었던, 다양한 엔진 오일 제형의 저온 점도의 개선에 사용될 수 있는 PPD 조성물을 제공한다. 종래의 PPD 가 어떠한 개선도 제공하지 않는 경우에, 본 발명의 PPD 조성물은 점도 특성의 개선에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 당업자가 각 소정의 오일 제형에 적합한 PPD 조성물을 선택하게끔 함으로써 엔진 오일로서 사용하기에 적합한 엔진 오일 제형의 범위를 확장시킨다.
베이스 스톡 그룹 유형, DI 패키지 및 점도 개질제 유형의 선택에 있어서, 엔진 오일을 제형화하는데 매우 다양한 옵션이 존재하는 것에 주목해야 한다. 각 별개의 선택 및 선택들의 조합이 PPD 의 선택에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있고 받아드려진다. 예를 들어, 동일한 공급업체로부터의 상이한 DI 패키지는 소정의 오일 제형의 점도에 상이한 영향을 미칠 것이다. 상이한 공급업체로부터의 DI 패키지의 경우도 마찬가지이다. 성분의 선택이 제형의 점도를 결정하지만, 점도가 본 발명에 기재된 바와 같은 적절한 PPD 선택에 의해 성분의 선택에 상관없이 여전히 개선될 수 있다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 따라서, PPD 조성물 및 오일 제형의 적합한 조합은 상기 실시예에 기재된 시험 절차에 따라 당업자에 의해 밝혀질 수 있다.

Claims (15)

  1. 조성물이 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 내지 90 중량% 의 제 1 코폴리머 및 10 내지 85 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함하고 하기를 특징으로 하는, 2 개의 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 윤활유 첨가제로서 사용되는 조성물:
    a) 제 1 코폴리머는
    i) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 35 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
    ii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함하고;
    b) 제 2 코폴리머는
    i) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 60 초과 내지 95 중량% 의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
    ii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
    iii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 코폴리머가 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 40 내지 65 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 코폴리머가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 61 내지 95 중량% 의, 하나 이상의 C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
    ii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 5 내지 39 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
    iii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 코폴리머가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 35 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 C10 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
    ii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 40 내지 65 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
    iii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 코폴리머가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 61 내지 95 중량% 의, 하나 이상의 C10 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위,
    ii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 5 내지 39 중량% 의, 하나 이상의 C16 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위, 및
    iii) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만의, 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머 단위.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물이 30 내지 80 중량% 의 제 1 코폴리머 및 20 내지 70 중량% 의 제 2 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, C7 내지 C15 알킬 (메트)아크릴레이트가 도데실-펜타데실 메타크릴레이트 (DPMA), 데실-옥틸 메타크릴레이트 (DOMA), 노닐-운데실 메타크릴레이트 (NUMA), 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트 (LMA) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; C16 내지 C24 알킬 (메트)아크릴레이트가 세틸-에이코실 메타크릴레이트 (CEMA), 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트 (SMA) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 윤활유 조성물이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물을 추가 포함하는 것을 특징으로 하는, 기유를 포함하는 윤활유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 전체 중량에 대해 첨가제 조성물의 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 0.03 내지 3 중량% 의 양으로 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 기유가 API 그룹 I, II 및 III 기유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 의, 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 에틸렌 및 프로필렌으로 만들어진 올레핀 코폴리머, 및 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머의 군으로부터 선택되는 점도 지수 개선제를 추가 포함하는 윤활유 조성물.
  12. 첨가제로서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 윤활유 조성물에 첨가하는 단계를 특징으로 하는, 에이징된 윤활유 조성물의 저온 점도의 개선 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 첨가제를 포함하는 에이징된 윤활유 조성물이 ASTM D4684 에 따라 35 Pa 미만의 항복 응력 및 60 Pa s 이하의 저전단율 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 의 점도 지수 개선제를 윤활유 조성물에 첨가하는 것을 추가 포함하는 방법으로서, 점도 지수 개선제가 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머, 에틸렌 및 프로필렌으로 만들어진 올레핀 코폴리머, 및 수소화 스티렌 디엔 "스타" 폴리머의 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 에이징된 윤활유 조성물이 엔진에 사용된 윤활유 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
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