KR20160107954A - 역 파장 분산성 화합물, 이를 포함하는 역 파장 분산성 조성물 및 광학 이방체 - Google Patents

역 파장 분산성 화합물, 이를 포함하는 역 파장 분산성 조성물 및 광학 이방체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역 파장 분산성 화합물, 이를 포함하는 역 파장 분산성 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 역 파장 분산성 화합물은 향상된 배향성을 가져, 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제공을 가능케 한다.

Description

역 파장 분산성 화합물, 이를 포함하는 역 파장 분산성 조성물 및 광학 이방체{COMPOUNDS HAVING NEGATIVE OPTICAL DISPERSION, NEGATIVE OPTICAL DISPERSION COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUNDS, AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 역 파장 분산성 화합물, 이를 포함하는 역 파장 분산성 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다.
디스플레이 분야에서 LCD (Liquid crystal display)의 점유율이 상승하면서, 차세대 디스플레이로 거론되고 있는 OLED(Organic light emitting diodes)에 대한 관심이 점차 높아지고 있다.
OLED 방식의 디스플레이는 두께, 소비 전력, 응답 속도, 시야각 등 여러 부문에서 LCD 보다 탁월하고, 투명 제품과 플렉시블 제품 등 다양한 응용이 가능해 미래의 디스플레이로 각광을 받고 있다.
다만, OLED는 수명이 비교적 짧고 발광 효율이 낮아 대형화에 아직 한계가 있으며, 특히 외부광의 간섭으로 인해 완벽한 검정색을 구현하기 어려운 단점이 있다.
보다 완벽한 검정색의 구현을 위하여, OLED 방식의 디스플레이에 두 장의 편광 필름을 사용하여 외부광에 의한 간섭을 최소화하는 방법이 제안되었다. 두 장의 편광 필름을 사용하는 방법은 비교적 간단하지만, 디스플레이의 선명도에 영향을 미칠 수 있고, 제조 비용이 상승하게 되는 문제점이 있다.
그에 따라, 상기 편광 필름 대신 역 파장 분산성 필름을 사용하는 방법 등 외부광에 의한 간섭을 최소화하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 이와 관련하여, 역 파장 분산성 화합물은 미국 등록 특허 공보 제 6,139,771 호, 미국 등록 특허 공보 제 6,203,724 호, 미국 공개 특허 공보 제 2011-0147659 호, 국제 특허 공개 공보 제 WO2005/085222 호, 국제 특허 공개 공보 제 WO2011/050896 호 등 다양한 문헌에 개시되어 있다. 하지만, 지금까지 제안된 역 파장 분산성 화합물들은 배향이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 향상된 배향성을 가져 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제공을 가능케 하는 역 파장 분산성 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 역 파장 분산성 조성물과 광학 이방체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 역 파장 분산성 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
E1, D1 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -O-C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -OP, -CF3, -SF3, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 또는 -Sp-P로서, 상기 L1 및 L2 중 적어도 하나는 -Sp-P이고, 상기 P는 중합성 그룹이고, 상기 Sp는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수로서; 상기 l, m 또는 n이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(E1)-, -(D1-G1)- 또는 -(G2-D2)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있으며;
G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 비방향족인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹으로서, 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 포함된 어느 하나의 수소는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹으로 치환되어 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수로서; 상기 p, q 또는 r이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(Q1)-, -(B1)- 또는 -(Q2)- 의 각 반복단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있고;
Q1은 -C=C-, -CY1=CY2-, 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹으로서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고;
B1은 분자간 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹이고,
Q2는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1가 그룹이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 역 파장 분산성 화합물을 포함하는 조성물로부터 수득되며, 하기 식 I을 만족하는 광학 이방체가 제공된다:
(식 I)
△n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
상기 식 I에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 역 파장 분산성 화합물 및 이를 포함하는 조성물로부터 수득되는 광학 이방체에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, "역 파장 분산성 화합물"은 그 자체로 액정성과 역 파장 분산성을 나타내거나, 또는 그 자체로 액정성을 나타내진 않지만 임의의 액정성 화합물과 중합 또는 가교되어 상기 액정성 화합물이 역 파장 분산성을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 역 파장 분산성 화합물, 또는 상기 역 파장 분산성 화합물 및 액정성 화합물(예를 들어, 액정성을 가지는 반응성 메소제닉 화합물)을 함유하는 조성물을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향 구조를 고정화한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로, 예를 들어 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다.
그리고, "비복굴절율" (specific birefringent index)이라 함은 광학 필름을 투과하는 투과광의 파장(λ)에 있어서의 위상차 값을 의미하는 것으로서, △n(λ)로 표시될 수 있다.
또한, "메소제닉 그룹"은 액정상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 그룹을 의미한다.
그리고, "스페이서 그룹"은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 상기 스페이서 그룹은 메소제닉 그룹과 중합성 그룹을 연결하는 가요성 유기 그룹(flexibe organic group)을 지칭한다.
그리고, "카빌 그룹"은 임의의 비-탄소 원자가 없는 하나 이상의 탄소 원자 (예컨데, -C=C-)를 포함하거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 비-탄소 원자 (예컨데, N, O, S, P, Si)와 조합된 하나 이상의 탄소 원자 (예컨데, 카보닐)를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. "하이드로카빌 그룹"은 추가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 (예컨데, N, O, S, P, Si)를 함유하는 카빌 그룹을 의미한다.
I. 역 파장 분산성 화합물
발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 역 파장 분산성 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
E1, D1 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -O-C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -OP, -CF3, -SF3, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 또는 -Sp-P로서, 상기 L1 및 L2 중 적어도 하나는 -Sp-P이고, 상기 P는 중합성 그룹이고, 상기 Sp는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수로서; 상기 l, m 또는 n이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(E1)-, -(D1-G1)- 또는 -(G2-D2)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있으며;
G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 비방향족인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹으로서, 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 포함된 어느 하나의 수소는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹으로 치환되어 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수로서; 상기 p, q 또는 r이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(Q1)-, -(B1)- 또는 -(Q2)- 의 각 반복단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있고;
Q1은 -C=C-, -CY1=CY2-, 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹으로서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고;
B1은 분자간 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹이고,
Q2는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1가 그룹이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메인 사슬의 메소제닉 그룹 [상기 L1-(D1-G1)m- 그룹 및 -(G2-D2)n-L2 그룹]의 어느 한 곳에 분극율이 높은 공액 구조의 브릿징 그룹 (-[Q1]p-[B1]q-[Q2]r)이 수직 방향(축 방향)으로 연결된 T자 형태의 구조를 갖는다. 특히, 상기 화합물은 상기 브릿징 그룹에 분자간의 강력한 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹(-[B1]q-)이 도입된다. 그에 따라, 상기 화합물은 분자간의 강력한 수소 결합에 의한 다이머의 형성이 가능하여, H자 형태의 화합물 (소위 대칭형 화합물)과 유사한 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 화합물은 두 개의 분자가 상기 브릿징 그룹 부분에서 강력한 수소 결합을 형성하고, 상기 브릿징 그룹을 중심으로 두 분자의 메소제닉 그룹들이 대칭으로 배향된 H자 형태를 형성할 수 있다. 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이처럼 분자간의 수소 결합이 가능한 구조의 화합물은 보다 향상된 배향성을 나타내어, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 E1, D1, 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나 또는 2가의 연결기이다.
구체적으로, 상기 E1, E2, D1, 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR1R2-, 또는 -OC(=O)NR1- 일 수 있다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 메인 사슬의 메소제닉 그룹의 말단으로서, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -O-C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -OP, -CF3, -SF3, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 또는 -Sp-P 이고, 상기 L1 및 L2 중 적어도 하나는 -Sp-P 이다. 여기서, 상기 P는 중합성 그룹이고, 상기 Sp는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
구체적으로, 상기 L1 및 L2는 F, Cl, Br, I, 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기로부터 선택될 수 있고; 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR1-, SiR1R2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -CY1=CY2-, 또는 -C=C-로 대체될 수 있다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
또한, 상기 L1 및 L2는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 옥사알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알켄일, 탄소수 2 내지 20의 알킨일, 탄소수 1 내지 20의 실릴, 탄소수 1 내지 20의 에스터, 탄소수 1 내지 20의 아미노, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 L1 및 L2의 일 예인 -Sp-P에서, 상기 P는 중합성기로서, 바람직하게는, CH2=CZ1-COO-, CH2=CZ1-CO-, CH2=CZ2-(O)a-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CZ1Z2-, HS-CZ1Z2-, HZ1N-, HO-CZ1Z2-NH-, CH2=CZ1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)a-Phe-(O)b-, CH2=CH-(CO)a-Phe-(O)b-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, Z1Z2Z3Si-,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
, 또는
Figure pat00007
일 수 있다. 여기서, 상기 Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, -CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 상기 Phe는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -CF3, 또는 -SF3에 의해 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
그리고, 상기 L1 및 L2의 일 예인 -Sp-P에서, 상기 Sp는 -Sp-P가 -X'-Sp'-P가 되도록 하는 화학식 -X'-Sp'로부터 선택된다. 상기 Sp'는 -F, -Cl, -Br, -I, 또는 -CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -NR1-, SiR1R2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C=C-, 또는 -OC(=O)NR1- 로 대체될 수 있다. 그리고, 상기 X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -SF2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -CY1=CY2-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 l, m 및 n은 서로 같거나 다른 값을 가질 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다. 여기서, 상기 l, m 또는 n이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(E1)-, -(D1-G1)- 또는 -(G2-D2)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다. 예를 들어, 상기 m이 2인 경우, -(D1-G1)-(D1-G1)- 의 각 반복 단위에 포함되는 D1 또는 G1은 각각 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 비방향족인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹으로서, 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
상기 G1 및 G2에서 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은 5원 고리 (예컨대, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 고리 (예컨대, 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘); 7원 고리 (예컨대, 사이클로헵탄); 또는 융합된 그룹 (예컨대, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노-인단-2,5-다이일) 등일 수 있다.
상기 G1 및 G2에서 상기 방향족 그룹은 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등일 수 있다. 그리고, 상기 G1 및 G2에서 헤테로방향족 그룹은 5원 고리 (예컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 아이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸); 6원 고리 (예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진); 또는 융합된 그룹 (예컨대, 카바졸, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 아이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조아이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 아이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜) 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 G1 및 G2는 각각 독립적으로 사이클로헥산 고리, 사이클로헥센 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 페난트렌 고리일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 G1 및 G2는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 및 2,6-나프틸렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로서, 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 포함된 어느 하나의 수소는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹으로 치환되어 있다:
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수로서; 상기 p, q 또는 r이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(Q1)-, -(B1)- 또는 -(Q2)- 의 각 반복단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있고;
Q1은 -C=C-, -CY1=CY2-, 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹으로서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고;
B1은 분자간 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹이고,
Q2는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1가 그룹이다.
상기 화학식 2에서 -[Q1]p- 는 파이-공액된 선형 그룹, 방향족 그룹 및 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 하위 그룹 Q1으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 -[Q1]p-는 120도 이상, 바람직하게는 180도의 결합각을 갖는 그룹들로부터 선택된 하나 이상의 하위 그룹 Q1으로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 p는 1 내지 10의 정수로서, p가 2 이상이면 둘 이상 반복되는 -(Q1)-의 각 반복단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있다.
구체적으로, 이러한 하위 그룹 Q1은 파라-위치의 인접한 기에 연결된 2가의 방향족 그룹 (예컨데, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 sp-혼성된 탄소 원자(예컨데, -C=C-)를 포함하는 그룹일 수 있다. 또한, 상기 하위 그룹 Q1은 -CH=CH-, -CY1=CY2- 및 -CH=CR1-를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
또한, 상기 -[Q1]p-는 -C=C-, 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌, 및 치환 또는 비치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 그룹을 포함할 수 있다. 이때, 플루오렌 그룹에서 9-위치에 있는 H 원자는 카빌 또는 하이드로카빌 그룹으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 -[Q1]p-는
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
, 및
Figure pat00022
로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 s는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 상기 D는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)X, -C(=O)OR1, -NR1R2, -OH, -SF5, 치환 또는 비치환된 실릴, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 알콕시카보닐옥시이다.
특히, 상기 화학식 2에서 -[B1]q-는 본 발명에 따른 역 파장 분산성 화합물의 분자간 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹이다. 구체적으로 -[B1]q-는 -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-NH-NH-CO-NH-, 유레이도 피리미디논 (ureido pyrimidinone) 유래의 2가 그룹, -CH=CH-COO-, 또는 -OCO-CH=CH- 일 수 있다. 여기서 상기 유레이도 피리미디논 유래의 2가 그룹은
Figure pat00023
와 같은 구조의 그룹일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서 Q2는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1가 그룹이다. 구체적으로, 상기 Q2에서 방향족 그룹은 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등일 수 있다. 그리고, 상기 Q2에서 헤테로방향족 그룹은 5원 고리 (예컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 아이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸); 6원 고리 (예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진); 또는 융합된 그룹 (예컨대, 카바졸, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 아이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조아이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 아이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜) 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Q2는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리일 수 있다.
상술한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 아래와 같은 구조의 화합물을 대표적인 예로 들 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 화합물이 아래의 예시 화합물만으로 한정되는 것은 아니며, 전술한 범위에서 다양한 조합으로 구현될 수 있다.
Figure pat00024
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 자세한 합성 방법은 실시예를 통해 설명한다.
II . 역 파장 분산성 조성물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 역 파장 분산성 조성물이 제공된다.
상기 역 파장 분산성 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합 개시제와 함께 용제에 용해시킨 조성물일 수 있다. 그리고, 상기 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 단독 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 중합 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 중합 개시제의 함량은 상기 역 파장 분산성 화합물의 중합 반응을 효율적으로 이끌어낼 수 있는 통상적인 범위에서 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린(tetralin), 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 용제 중에서도 비점이 60 내지 250 ℃인 것이 조성물의 도포시 균일한 막 두께를 형성하는데 유리하고, 용매의 잔류나 배향성의 저하를 최소화하는데 유리하다.
그리고, 상기 역 파장 분산성 조성물에는, 필요에 따라 선택적으로, 크산톤(xanthone), 티오크산톤, 클로로티오크산톤, 페노티아진, 안트라센, 디페닐안트라센 등의 증감제가 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 역 파장 분산성 조성물에는, 필요에 따라 선택적으로, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 알킬치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염 등의 계면활성제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등의 보존 안정제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 트리페닐포스파이트 등의 산화 방지제; 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 더욱 포함될 수 있다.
그리고, 상기 역 파장 분산성 조성물에는, 필요에 따라 선택적으로, 광학 이방성을 조절하거나 중합막의 강도를 향상시키기 위한 미립자화물이 더욱 포함될 수 있다. 상기 미립자화물은 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, ZnO, TiO2, CeO2, Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgF2, SiO2, SrCO3, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등의 무기 미립자화물; 카본 나노튜브, 풀러린, 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등의 유기 미립자화물일 수 있다.
그리고, 상기 역 파장 분산성 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 임의의 액정 화합물이 더욱 포함될 수 있다. 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서, 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물, 광학 활성기를 가지는 화합물, 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 화합물 중량의 20 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이, 전술한 목적의 달성 측면에서 유리할 수 있다.
III . 광학 이방체
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 역 파장 분산성 조성물을 사용하여 형성된 광학 이방체가 제공된다.
특히, 상기 광학 이방체는 전술한 역 파장 분산성 화합물을 사용하여 형성됨에 따라, 하기 식 I을 만족하는 역 파장 분산성을 나타낼 수 있다.
(식 I)
△n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
상기 식 I에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
상기 광학 이방체는 전술한 역 파장 분산성 조성물을 지지 기판에 도포하고, 상기 역 파장 분산성 조성물 중의 액정 화합물을 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상기 지지 기판은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리메타크릴산메틸 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 셀룰로오스계 필름, 실리콘 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 지지 기판상에 폴리이미드 배향막 또는 폴리비닐알코올 배향막을 시행한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 지지 기판에 조성물을 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 이용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다. 그리고, 상기 조성물에 의해 형성되는 막의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛의 범위에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 액정 화합물을 배향시키는 방법으로는, 비제한적인 예로, 지지 기판상에 사전 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 방법으로는, 각종 폴리이미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막을 포함하는 액정 배향측을 지지 기판상에 형성하고, 러빙 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 지지 기판상의 조성물에 자장 또는 전장 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
그리고, 상기 역 파장 분산성 조성물을 중합시키는 방법은, 광, 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법일 수 있다.
그리고, 상기 광학 이방체는 액정 디스플레이 또는 OLED 방식의 디스플레이의 위상차 필름, 편광 소자, 반사 방지 필름, 선택 방사막, 시야각 보상막 등에 사용될 수 있다. 특히, 상기 조성물을 사용하여 형성된 광학 이방체를 OLED 방식의 디스플레이에 적용할 경우, 외부광에 의한 간섭이 최소화될 수 있어 보다 완벽한 검정색의 구현이 가능하다.
본 발명에 따른 역 파장 분산성 화합물은 향상된 배향성을 가져, 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제공을 가능케 한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 구현 예에 따른 역 파장 분산성 화합물의 합성에 관한 scheme을 나타낸 것이다.
이하, 구체적인 실시예들을 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예들은 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 화합물 RD -01의 합성
Figure pat00025
도 1a 내지 도 1c에 나타낸 scheme에 따라 상기 화합물 RD-01을 합성하였다.
(화합물 1-01의 합성)
25.0 g의 4-hydroxybenzoic acid를 300mL의 물과 100 mL의 에탄올 혼합 용매에 녹였다. 여기에 25.5 g의 KOH를 첨가한 후, 1 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그리고, 30.7 g의 6-chlorohexan-1-ol을 천천히 첨가한 후 반응 혼합물을 72 시간 더 가열하였다. 용매를 제거하였고, 남은 잔여물을 물에 녹인 후 클로로포름으로 씻어냈다. 물층을 1M 염산 수용액으로 산성화시켜 pH 7 이하로 만들어주었다. 얻어진 침전물을 거르고, 차가운 물로 씻어준 후 감압 하에서 말려주었다. 얻어진 고체는 에탄올에서 재결정하여 20.4 g의 화합물 1-01-을 얻었다.
(화합물 2-01의 합성)
건조된 테트라하이드로퓨란(THF) 10 mL에 10.0 g의 화합물 1-01과 8.58 g의 imidazole을 녹였다. 여기에, 건조건 20 ml의 THF에 녹인 15.8 g의 tert-Butyldimethylsilyl chloride (TBSCl) 용액을 첨가하여 흰색 고체가 바로 생길 수 있도록 하였다. 이 반응 혼합물은 상온에서 밤새 교반되었다. 침전물을 거르고, 여과액을 농충시켰다. 얻어진 고체를 90 mL 메탄올에 녹이고, 30 mL의 물에 6.18 g의 K2CO3를 녹인 수용액으로 처리해주었다. 이 반응 혼합물은 30 분 더 상온에서 교반되었고 농축되었다. 10 ml의 물에 고체를 녹이고 1M KHSO4로 pH 5가 될 때까지 산성화시켰다. 침전물을 걸로 얻은 고체는 물로 씻어낸 후 말려 10.4 g의 화합물 2-01을 얻었다.
(화합물 3-01의 합성)
질소 분위기에서 9.27 g의 화합물 2-01과 100 mL 톨루엔의 반응 혼합물에 5.28 g의 트리에틸아민(TEA)을 첨가하였다. 7.88 g의 diphenylphosphoryl azide를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반시키고 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 오일은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, Hexanes:EtOAc=1:1)로 정제하여 7.58 g의 화합물 3-01을 얻었다.
(화합물 4-01의 합성)
7.58 g의 화합물 3-01을 50 mL의 톨루엔에 녹인 후 1 시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 감압 하에서 혼합물을 농축시켜 6.39 g의 화합물 4-01을 얻었다.
(화합물 5의 합성)
10.0 g의 1-bromo-4-iodobenzene과 400 mg의 Pd(OAc)2, 170 mg의 CuI, 250 mg의 PPh3를 500 mL의 플라스크에 넣고 아르곤 분위기를 만들어주었다. 이 혼합물은 건조된 28.6 g의 TEA로 희석되었다. 이 혼합물을 아르곤으로 버블링하여 산소를 제거하고, 0℃로 온도를 낮추었다. 4.16 g의 (trimethylsilyl)acetylene을 천천히 넣어주고 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반시켰다. NH4Cl 수용액으로 반응을 종결시킨 후 CH2Cl2로 추출하였다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조한 후 걸러서 여과액을 농축시켰다. 컬럼크로마토그래피 (SiO2, Hexanes:EtOAc=15:1)를 통해 8.50 g의 [(4-Bromophenyl)ethynyl](trimethyl)silane을 얻었다.
72 mL의 THF와 24 mL의 메탄올 혼합 용매에 8.50 g의 [(4-Bromophenyl)ethynyl](trimethyl)silane을 녹이고 1M tetrabutylammonium fluoride (TBAF) 용액 40.5 mL를 첨가하였다. 이 혼합물은 1.5 시간 동안 상온에서 교반되었다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출한 후 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 걸러낸 여과액을 감압 하에서 농축시키고 컬럼크로마토그래피 (SiO2, Hexanes:CH2Cl2=9:1)로 정제하여 5.51 g의 1-bromo-4-ethynylbenzene을 얻었다.
얻은 5.51 g의 1-bromo-4-ethynylbenzene과 60 wt%가 mineral oil에 도포된 NaH 735 mg을 건조된 47 mL의 THF에 녹인 후 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 수소 기체가 더 이상 나오지 않음을 확인 한 후, 2.56 g의 4-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)cyclohexanone을 건조된 47ml의 THF에 녹인 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물은 상온에서 20 시간 동안 교반되었고, NH4Cl 수용액으로 반응을 종결시켰다. CH2Cl2로 추출하였고, 모아진 유기층을 brine으로 씻었다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 거른 후, 얻은 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 컬럼크로마토그래피 (SiO2, Hexanes:EtOAc=6:1)로 정제하여 3.12 g의 화합물 5를 얻었다.
(화합물 6의 합성)
3.12 g의 화합물 5, 277 mg의 Pd(PPh3)2Cl2, 747 mg의 CuI, 42 mL의 THF 혼합물을 아르곤 가스로 탈기화하여 산소를 제거하였다. 2.52 g의 4-ethynylaniline을 42 mL의 TEA에 녹여 탈기화한 후, 앞서 만든 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 24 시간 교반시킨 후 NH4Cl 포화 수용액으로 반응을 종결시켰다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고, brine으로 씻어준 후, 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 걸러낸 여과액을 감압 하에서 농축시킨 후, 컬럼크로마토그래피 (SiO2, Hexanes:EtOAc=1:1)로 정제하여 2.60 g의 화합물 6을 얻었다.
(화합물 7의 합성)
2.60 g의 화합물 6을 42 mL의 CH2Cl2에 녹인 후, 이 용액에 663 mg의 phenyl isocyanate를 첨가하였다. 이 반응 혼합물은 상온에서 24 시간 동안 교반되었다. 침전물을 거른 후 모아 CH2Cl2로 여러 번 씻은 후 감압 하에서 말려 2.27 g의 화합물을 7을 얻었다.
(화합물 8-01의 합성)
2.27 g의 화합물 7과 1.35 g의 화합물 4-01을 heptane에 넣고 환류 하에서 가열하였다. 침전물을 걸러낸 후 모아 CH2Cl2로 여러 번 씻은 후 감압 하에서 말려 1.78 g의 화합물을 8-01을 얻었다.
(화합물 9-01의 합성)
1.78 g의 화합물 8-01을 혼합 용매 (THF: 메탄올: 아세트산 = 3: 1: 1 부피비)에 넣은 후, 여기에 1M TBAF 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 상온에서 교반한 후 침전물을 걸러 1.5 g의 화합물 9-01을 얻었다.
(화합물 RD-01의 합성)
1.5 g의 화합물 9-01을 CH2Cl2에 녹인 후, 여기에 TEA와 0.25 g의 acryloyl chloride를 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 교반한 후 침전물을 걸러 1.3 g의 화합물 RD-01을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 표준물질 TMS) δ(ppm): 9.15 (br s, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.19 (t, 1H), 6.97 (d, 2H), 6.27 (dd, 1H), 6.05 (dd, 1H), 6.0 (br s, 2H), 5.59 (dd, 1H), 4.06 (t, 2H), 3.97 (t, 2H), 1.78 (2H), 1.76 (qu, 2H), 1.62 (qu, 2H), 1.58 (2H), 1.57 (4H), 1.43 (m, 4H), 1.31 (2H), 1.30 (1H), 1.29 (4H), 1.25 (2H), 1.21 (1H), 1.21 (1H), 1.12 (2H), 0.88 (2H), 0.88 (3H), 0.84 (4H)
실시예 2: 화합물 RD -02의 합성
Figure pat00026
도 1a 내지 도 1c에 나타낸 scheme에 따라 상기 화합물 RD-02를 합성하였다.
(화합물 1-02의 합성)
6-chlorohexan-1-ol 대신 37.0 g의 8-chlorooctan-1-ol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 1-01의 합성과 동일한 방법으로 22.5 g의 화합물 1-02를 얻었다.
(화합물 2-02의 합성)
화합물 1-01 대신 11.1 g의 화합물 1-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 2-01의 합성과 동일한 방법으로 11.3 g의 화합물 2-02를 얻었다.
(화합물 3-02의 합성)
화합물 2-01 대신 10.0 g의 화합물 2-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 3-01의 합성과 동일한 방법으로 8.05 g의 화합물 3-02를 얻었다.
(화합물 4-02의 합성)
화합물 3-01 대신 8.05 g의 화합물 3-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 4-01의 합성과 동일한 방법으로 6.80 g의 화합물 4-02를 얻었다.
(화합물 8-02의 합성)
화합물 4-01 대신 1.46 g의 화합물 4-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 8-01의 합성과 동일한 방법으로 1.80 g의 화합물 8-02를 얻었다.
(화합물 9-02의 합성)
화합물 8-01 대신 1.80 g의 화합물 8-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 9-01의 합성과 동일한 방법으로 1.45 g의 화합물 9-02를 얻었다.
(화합물 RD-02의 합성)
화합물 9-01 대신 1.45 g의 화합물 9-02를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서 화합물 RD-01의 합성과 동일한 방법으로 1.20 g의 화합물 RD-02를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6, 표준물질 TMS) δ(ppm): 9.15 (br s, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.19 (t, 1H), 6.97 (d, 2H), 6.27 (dd, 1H), 6.05 (dd, 1H), 6.0 (br s, 2H), 5.59 (dd, 1H), 4.06 (t, 2H), 3.97 (t, 2H), 1.78 (2H), 1.76 (qu, 2H), 1.62 (qu, 2H), 1.58 (2H), 1.57 (4H), 1.43 (m, 8H), 1.31 (2H), 1.30 (1H), 1.29 (4H), 1.25 (2H), 1.21 (1H), 1.21 (1H), 1.12 (2H), 0.88 (2H), 0.88 (3H), 0.84 (4H)
제조예 1
실시예 1에 따른 화합물 RD-01 약 9 g, 하기 화학식 a로 표시되는 메소제닉 화합물 약 84 g, 및 광 개시제 (Irgacure 369, Ciba-Geigy사) 약 5.5 g을 혼합하였다. 그리고, 상기 조성물 100 중량부당 화합물 RD-01의 함량이 2 중량부가 되도록, 상기 조성물에 톨루엔을 첨가하여 중합 가능한 반응성 액정 조성물을 준비하였다.
[화학식 a]
Figure pat00027
상기 반응성 액정 조성물을 롤 코팅 방법에 의해 노보넨계 광배향물질이 코팅된 TAC 필름 위에 코팅한 후, 약 80 ℃ 하에서 2 분 동안 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 147 mW/㎠의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정화시켜 위상차 필름을 제조하였다.
제조된 위상차 필름의 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n·d)을 구하였다. 그 결과, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.99로 나타났다.
제조예 2
화합물 RD-01 대신 실시예 2에 따른 화합물 RD-02를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제조하였다.
제조된 위상차 필름의 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n·d)을 구하였다. 그 결과, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.99로 나타났다.
비교 제조예 1
상기 화학식 a로 표시되는 메소제닉 화합물 약 94.3 g 및 광 개시제 (Irgacure 369, Ciba-Geigy사) 약 5.7 g을 혼합하였다. 그리고, 상기 조성물 100 중량부당 상기 화학식 a의 화합물의 함량이 20 중량부가 되도록, 상기 조성물에 톨루엔을 첨가하여 중합 가능한 반응성 액정 조성물을 준비하였다.
상기 반응성 액정 조성물을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제조하였다.
제조된 위상차 필름의 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 위상차 값(△n·d)을 구하였다. 그 결과, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 1.10으로 나타났다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 역 파장 분산성 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    E1, D1 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -O-C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -OP, -CF3, -SF3, 치환 또는 비치환된 실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 또는 -Sp-P로서, 상기 L1 및 L2 중 적어도 하나는 -Sp-P이고, 상기 P는 중합성 그룹이고, 상기 Sp는 스페이서 그룹 또는 단일 결합이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수로서; 상기 l, m 또는 n이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(E1)-, -(D1-G1)- 또는 -(G2-D2)- 의 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있으며;
    G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 비방향족인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹으로서, 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 상기 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 포함된 어느 하나의 수소는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹으로 치환되어 있다:
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에서,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수로서; 상기 p, q 또는 r이 2 이상이면, 둘 이상 반복되는 -(Q1)-, -(B1)- 또는 -(Q2)- 의 각 반복단위는 서로 동일하거나 다른 것으로 될 수 있고;
    Q1은 -C=C-, -CY1=CY2-, 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹으로서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고;
    B1은 분자간 수소 결합을 가능케 하는 2가의 그룹이고,
    Q2는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 방향족 그룹 또는 헤테로방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1가 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 G1 및 G2는 각각 독립적으로 사이클로헥산 고리, 사이클로헥센 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 페난트렌 고리이고; 상기 G1 및 G2 중 적어도 하나는 사이클로헥산 고리 또는 사이클로헥센 고리인, 역 파장 분산성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 E1, D1, 및 D2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CF2CH2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR1R2-, 또는 -OC(=O)NR1- 으로서; 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 역 파장 분산성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 -[Q1]p-는
    Figure pat00030
    ,
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042
    , 및
    Figure pat00043
    로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 s는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
    상기 D는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)X, -C(=O)OR1, -NR1R2, -OH, -SF5, 치환 또는 비치환된 실릴, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 또는 알콕시카보닐옥시이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 역 파장 분산성 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 -[B1]q-는 -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-NH-NH-CO-NH-, 유레이도 피리미디논 (ureido pyrimidinone) 유래의 2가 그룹, -CH=CH-COO-, 또는 -OCO-CH=CH- 인, 역 파장 분산성 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 -Sp-P에서 P는 CH2=CZ1-COO-, CH2=CZ1-CO-, CH2=CZ2-(O)a-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CZ1Z2-, HS-CZ1Z2-, HZ1N-, HO-CZ1Z2-NH-, CH2=CZ1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)a-Phe-(O)b-, CH2=CH-(CO)a-Phe-(O)b-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, Z1Z2Z3Si-,
    Figure pat00044
    ,
    Figure pat00045
    , 또는
    Figure pat00046
    이고,
    상기 Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, -CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    상기 Phe는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -NCO, -OCN, -SCN, -C(=O)NR1R2, -C(=O)R1, -NH2, -SH, -SR1, -SO3H, -SO2R1, -OH, -NO2, -CF3, 또는 -SF3에 의해 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌이고,
    상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1인, 역 파장 분산성 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 -Sp-P에서 Sp는 -Sp-P가 -X'-Sp'-P가 되도록 하는 화학식 -X'-Sp'로부터 선택되고,
    상기 Sp'는 -F, -Cl, -Br, -I, 또는 -CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 -O-, -S-, -NH-, -NR1-, SiR1R2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C=C-, 또는 -OC(=O)NR1- 로 대체될 수 있고,
    상기 X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -NR1-CO-NR1-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -OCF2-, -CF2O-, -SCF2-, -SF2O-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR1-, -CY1=CY2-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -CN, 또는 -R1이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 역 파장 분산성 화합물.
  8. 제 1 항에 따른 역 파장 분산성 화합물을 포함하는 조성물로부터 수득되며, 하기 식 I을 만족하는 광학 이방체:
    (식 I)
    △n(450nm)/△n(550nm)〈 1.0
    상기 식 I에서, △n(λ)는 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
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