KR20160107234A - 코폴리에테르 에스테르 폴리올 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 낮은 수평균 분자량 예를들면 350 g mol 이하, 및 높은 올리고머성 환형 에테르 함량 예를들면 4.0중량% 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 공급원료로부터 올리고머성 환형 에테르 함량이 낮은 예를들면 약 2.0중량% 미만인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조할 수 있는 공정에 관한 것이다.

Description

코폴리에테르 에스테르 폴리올 공정{COPOLYETHER ESTER POLYOL PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 2014년 1월 6일 출원된 미국 가 출원 번호 61/923,960를 우선권 주장한다.
폴리올은 최종 제품에서 연질 세그먼트로서 세그먼트화 엘라스토머를 제조하는데 매우 유용한 빌딩 블록 재료 군이다. 2종의 일반적인 폴리올 유형은 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG), 및 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 부탄디올 아디페이트이다. 전자는 우수한 가수분해 저항성 및 저온 특성을 가지고 후자는 기계적 및 고온 특성이 유리하다.
현재 통용되는 PTMEG 제조 공정은 공동-생성물 스트림, "T-250 PTMEG"라고 칭하고, 미국특허번호 5,282,929에 설명되는 올리고머를 생성한다. T-250 PTMEG는 T-250 스트림이라고도 부른다. T-250 PTMEG외에도, 이러한 공동-생성물 스트림은 바람직하지 않은 저분자량의 불순물, 예를들면, 올리고머성 환형 에테르 (OCE), 환형 에스테르 등을 함유한다. OCE는 T-250 PTMEG와 유사한 비점을 가진다. 정상적인 분리 기작, 예컨대 진공 증류로는, 유사한 휘발성으로 인하여 상업적으로 OCE를 이들 공동-생성물로부터 효과적으로 분리하여 제거하지 못한다. 매우 높은 OCE 함량, 예를들면, >4.0 wt %로 인하여 대부분의 이러한 공동-생성물 스트림은 현재 해중합되어 테트라히드로푸란 (THF)을 회수한다. 이들 OCE-함유 공동-생성물은 대부분의 유가치한 폴리올 분야에서 사용에 적합하지 않다. 다른 물질들과 반응하지 않으므로, OCE 불순물은 원하는 생성물의 골격에 화학적으로 포함되지 못하고 최종 제품 표면으로 이탈될 수 있다. 이는 심각한 상업적 문제 예컨대 백화 (blooming), 유화 표면 (oiling surface), 인접 표면의 연무화 (fogging), 및 기타 문제점들을 유발한다. 따라서, OCE 함량이 매우 낮은 폴리올을 획득하는 것이 매우 바람직하다.
PTMEG 동종중합체 (THF 동종중합체)는 폴리우레탄 엘라스토머 및 파이버에 우수한 역학적 특성을 부여한다. 코폴리에테르 글리콜이라고도 알려진 THF 및 적어도 하나의 환형 에테르의 공중합체는 유사한 분야, 특히 환형 에테르에 의한 결정화도 감소가 연질 세그먼트로서 이러한 공중합체를 함유하는 폴리우레탄의 소정의 역학적 특성을 개선시키는 분야에서 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 환형 에테르 중에서 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 있다.
THF 및 환형 에테르의 공중합체 제조는, 예를들면, Pruckmayr에 의해 미국특허번호 4,139,567 및 미국특허번호 4,153,786에 개시된다. 이러한 공중합체는 P. Dreyfuss (Gordon ＆ Breach, N.Y. 1982)에 의한 "폴리테트라히드로푸란"에서 예시로 기술되는 환형 에테르 중합의 임의 공지 방법으로 제조된다. 이러한 중합 방법은 강한 양성자 또는 루이스 산에 의한, 헤테로 다중산, 산성 점토에 의한, 또는 과불화술폰산 또는 산 수지에 의한 촉매화를 포함한다. 일부 예시들에서 미국특허번호 4,163,115에 개시된 바와 같이 중합 촉진제, 예컨대 카르복실산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 경우에 일차 중합 생성물은 디에스테르이고, 이는 연속 단계에서 가수분해되어 원하는 폴리에테르 글리콜을 획득할 필요가 있다.
미국특허번호 5,053,553은 3원 용매계, 즉, 메탄올, 시클로헥산 및 물을 이용한 용매 분별에 의한 좁은 분자량 분포 (MWD) PTMEG 제조 공정을 개시한다. 정상의 보다 넓은 MWD를 가지는 PTMEG를 3원 용매계로 처리하면, 더욱 높은 분자량 PTMEG를 함유하는 탄화수소 풍부 층 및 더욱 낮은 분자량 PTMEG 분획물을 가지는 물 풍부 상으로 분할될 것이다. 용매들을 제거하면, 출발 물질보다 더욱 높고 및 더욱 낮은 분자량 및 더욱 좁은 MWD를 가지는 PTMEG 분획물이 얻어진다. 미국특허번호 6,194,503은 PTMEG를 더욱 좁은 MWD의 일부로 분별하기 위한 동일한 3원 용매계를 개시하고 출발 물질에 있는 대부분의 OCE는 탄화수소 풍부 상에 남아 있다는 것이 확인된다. 예상과 같이, 용매 분별 방법은 자본 및 노동 집약적이다.
미국특허번호 5,001,166은, 예를들면, 분자량 690 g/mol을 가지는 정상적인 PTMEG를 이용하여 아디프산과 반응시켜 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조하는 방법을 개시한다.
국제출원공개번호 WO 2003/031491 A1은 아디프산, 1,4-부틸렌 글리콜 및 PTMEG로부터 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조를 기술하지만, OCE 불순물 문제를 언급하지 않고 OCE 불순물 제거를 위한 임의의 수단을 제공하지 않는다. PTMEG 성분에 존재하는 OCE 불순물은 폴리올 생성물에 잔류한다.
상기 어떠한 공개문헌들도 개시된 공정에 기술된 바와 같이 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 2.0중량% 미만인 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 공정을 교시하지 않는다. 이러한 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조하기 위하여 매우 요구되는 간단한 경제적인 공정이 개시된 공정으로 제공된다.
개시된 공정의 일 양태는 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 공정에 관한 것이고 이는: (1) 수평균 분자량이 350 g/mol 이하 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0중량% 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 이산 (diacid) 조성물을 포함하는 공급원료를 조질 폴리올 생성물이 생성되는 반응 조건으로 유지되는 반응 구역으로 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 조질 폴리올 생성물을 올리고머성 환형 에테르 함량이 2.0중량% 이상인 제1 분리 생성물, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 2.0중량% 미만인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 제2 분리 생성물을 생성하는 분리 조건의 분리 구역으로 공급하는 단계; 및 (3) 제2 분리 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
개시된 공정의 또 다른 양태는 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 공정에 관한 것이고 이는: (1) 수평균 분자량이 300 g/mol 이하 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0 내지 약 10중량%인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 식 중 n은 2 내지 16인 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H의 알파-오메가 알칸이산에서 선택되는 이산 조성물을 포함하는 공급원료를 조질 폴리올 생성물이 생성되는 반응 조건으로 유지되는 반응 구역으로 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 조질 폴리올 생성물을 올리고머성 환형 에테르 함량이 2.0중량% 이상인 제1 분리 생성물, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 0.01 내지 약 1.8중량%인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 제2 분리 생성물을 생성하는 분리 조건의 분리 구역으로 공급하는 단계; 및 (3) 제2 분리 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
개시된 공정의 일 양태는 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 공정에 관한 것이고 이는: (1) 수평균 분자량이 350 g/mol 이하 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0중량% 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 이산 (diacid) 조성물을 포함하는 공급원료를 조질 폴리올 생성물이 생성되는 반응 조건으로 유지되는 반응 구역으로 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 조질 폴리올 생성물을 올리고머성 환형 에테르 함량이 2.0중량% 이상인 제1 분리 생성물, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 2.0중량% 미만인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 제2 분리 생성물을 생성하는 분리 조건의 분리 구역으로 공급하는 단계; 및 (3) 제2 분리 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기와 관련하여 집중적인 연구 결과, 수평균 분자량이 350 g mol 이하, 예컨대 300 g/mol 이하, 예를들면 약 200 내지 약 300 g/mol, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 4.0중량% 이상, 예컨대 약 4.0 내지 약 10.0중량%, 예를들면 약 4.0 내지 약 8.0중량%인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 공급원료로부터 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 2.0중량% 미만, 예를들면 약 0.01 내지 약 1.8중량%인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조할 수 있는 간단한 경제적인 공정을 개발하였다.
본원에서 사용되는 용어 "중합"은, 달리 지시되지 않는 한, 그 의미 내에 용어 "공중합"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "PTMEG"는, 달리 지시되지 않는 한, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (CAS No. 25190-06-1)을 의미한다. PTMEG는 또한 폴리옥시부틸렌 글리콜 또는 폴리(테트라히드로푸란) 또는 PTMG로 공지되어 있다. PTMEG는 분자식: H(OCH2CH2CH2CH2)nOH로 나타내고, 식 중 n은 1 내지 100의 수치이다.
본원에서 사용되는 단수형의 용어 "코폴리에테르 글리콜"은, 달리 지시되지 않는 한, 테트라히드로푸란 및 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 의미하고, 이는 또한 폴리옥시부틸렌 폴리옥시알킬렌 글리콜으로 공지된다. 코폴리에테르 글리콜의 실시예는 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 본 코폴리에테르 글리콜은 또한 폴리(테트라메틸렌-co-에틸렌에테르) 글리콜로 알려져 있다.
본원에서 사용되는 용어 "THF"는, 달리 지시되지 않는 한, 테트라히드로푸란을 의미하고 그 의미 내에서 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예를들면 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "테트라히드로푸란"은 그 의미 내에서 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예를들면 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌 옥사이드"는, 달리 지시되지 않는 한, 알킬렌 옥사이드 고리에 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 알킬렌 옥사이드는 비치환되거나, 또는 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지된 알킬, 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 탄소 원자의 알킬 및/또는 알콕시에 의해 치환된 아릴, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 불소로 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌 옥사이드 (EO); 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드; 2,3 -부틸렌 옥사이드; 스티렌 옥사이드; 2,2-비스-클로로메틸-1,3 -프로필렌 옥사이드; 에피클로로히드린; 퍼플루오로알킬 옥시란, 예를 들어 (1H,1H-퍼플루오로펜틸)옥시란; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "코폴리에테르 에스테르 폴리올"은, 달리 지시되지 않는 한, 에스테르 및 에테르 결합 모두를 함유한 폴리올을 의미한다. 이러한 폴리올은 2 이상의 히드록실기를 함유한다. 이러한 폴리올의 예시는 이산과 하나 이상의 폴리에테르 글리콜 (예를들면, PTMEG 또는 코폴리에테르 글리콜) 및, 선택적으로, 하나 이상의 디올 (diol) (예를들면, 1,4-부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 이들 조합)의 축합으로 제조되는 폴리에스테르이다.
본원에서 단수형으로 사용되는 용어 "올리고머성 환형 에테르" 또는 "OCE"는, 달리 지시되지 않는 한, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및/또는 THF로부터 유도되고 환형 화합물 내에서 무작위로 배열되는 구성요소 에테르 단편으로 구성되는 하나 이상의 일련의 환형 화합물을 의미한다. 일부 실시태양들에서, OCE는 THF로부터 유도되는 구성요소 에테르 단편으로 구성되는 하나 이상의 일련의 환형 화합물을 의미한다. 다른 실시태양들에서, OCE는 THF 및 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 중합 과정에서 형성되는 환형 에테르 분포를 언급하고 따라서 일련의 개별 화합물을 언급한다. 추가 실시태양들에서, OCE는 중합에서 사용되는 알킬렌 옥사이드 공단량체의 이합체가 환형 에테르의 예시이지만 이를 배제한다. 예를들면, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 경우, 알킬렌 옥사이드의 이합체는 1,4-디옥산이다. 예를들면, 에틸렌 옥사이드 및 THF의 공중합의 경우, OCE는 개환 에틸렌 옥사이드 및 개환 TFF 반복 단위로 구성되는 일련의 환형 올리고머성 에테르를 포함하고, 화학식: [(CH2CH20)x(CH2CH2CH2CH20)y]n으로 나타낸다.
일부 실시태양들에서, PTMEG 생성에서 반응물로 사용되는 THF는 상업적으로 입수 가능한 임의의 것일 수 있다. 전형적으로, TFF의 함수량은 약 0.03중량% 미만이고 과산화물 함량은 약 0.005중량% 미만이다. THF가 불포화 화합물을 함유하면, 이의 농도는 본 발명의 중합 공정 또는 이의 중합 생성물에 악영향을 주지 않아야 한다. 예를들면, 일부 분야에서 높은 알킬렌 옥사이드 몰 농도를 가지는 본 발명의 코폴리에테르 글리콜 생성물은 낮은 APHA 색상을 가지고, 예를들면 약 100 APHA 단위 미만인 것이 유리하다. 선택적으로, THF는 바람직하지 않은 부산물 및 색상 형성을 억제하기 위하여 산화 방지제 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 필요하다면, THF와 공중합 가능한 하나 이상의 알킬 치환된 THF가 THF의 약 0.1 내지 약 70중량%으로 공동-반응물로서 사용된다. 이러한 알킬 치환된 THF 예시로는 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
일부 실시태양들에서, 상기와 같이 코폴리에테르 글리콜 생성에서 반응물로 사용되는 알킬렌 옥사이드는, 알킬렌 옥사이드 고리에서 2, 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 예를들면, 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드의 함수량은 약 0.03중량% 미만이고, 총 알데히드 함량은 약 0.01 중량% 미만이고, (아세트산으로서) 산성도는 약 0.002중량% 미만이다. 알킬렌 옥사이드는 낮은 색상 및 비-휘발성 잔기이어야 한다.
예를들면, 알킬렌 옥사이드 반응물이 EO인 경우, 상업적으로 입수 가능한 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, EO의 함수량은 약 0.03중량% 미만, 총 알데히드 함량은 약 0.01중량% 미만이고, (아세트산으로서) 산성도는 약 0.002중량% 미만이다. EO는 낮은 색상 및 비-휘발성 잔기이어야 한다.
PTMEG 생성에 있어서 사용에 적합한 반응성 수소 원자를 함유한 화합물 예시는 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량 약 162 내지 약 400 달톤의 PTMEG, 분자량 약 134 내지 400 달톤의 코폴리에테르 글리콜, 및 이들 조합을 포함한다. 반응성 수소 원자를 함유한 화합물로서 사용에 적합한 코폴리에테르 글리콜의 예시는 분자량 약 134 내지 약 400 달톤의 폴리(테트라메틸렌-co-에틸렌에테르) 글리콜이다. 이들 화합물은 최종 생성물의 분자량 조절을 위하여도 조합적으로 사용된다.
PTMEG 생성에 유용한 산 촉매는 본 분야에서 일반적으로 공지된 환형 에테르의 개환 중합 가능한 포괄적 임의의 강산 및 초강산 촉매를 포함한다. 촉매는 균질 또는 불균질 촉매일 수 있다. 불균질 촉매는 압출물 형태 또는 현탁 상태로 사용된다. 불균질 촉매를 사용하면 특히 촉매가 압출물 형태로 사용될 때 촉매로부터 생성물 분리가 용이하다.
PTMEG 생산용으로 적합한 균질 산 촉매는, 제한되지 않지만 예시로써, as, 예를들면, 미국특허번호 4,658,065에 개시된 바와 같은 헤테로 다중산을 포함한다.
PTMEG 생성에 적합한 불균질 산 촉매는, 제한되지 않지만 예시로써, 선택적으로 산 처리에 의해 활성화되는 제올라이트, 설페이트-도핑된 이산화지르코늄, 산화물 지지체에 인가되는 적어도 하나의 촉매 활성 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하는 지지된 촉매, (선택적으로 카르복실산 기를 가지거나 가지지 않는) 술폰산기들을 함유한 중합 촉매, 및 이들 조합을 포함한다.
천연 또는 합성 제올라이트, 결정 내부에 공극 및 채널이 형성되는 3차원 네트워크의 개방 구조체를 가지는 알루미늄 하이드로실리케이트 (또한 결정성 알루미노실리케이트로 공지) 군 (class)는, PTMEG 생산에서 불균질 산 촉매로 사용될 수 있다. PTMEG 생산에 적합한 제올라이트의 SiO2: Al2O3 몰비 범위는 약 4:1 내지 약 100: 1, 예를들면 약 6: 1 내지 약 90: 1, 또는 약 10: 1 내지 약 80:1이다. 제올라이트 입도는 약 0.5 미크론 미만, 예를들면 약 0.1 미크론 미만, 또는 약 0.05 미크론 미만일 수 있다. 제올라이트는 수소 (산) 형태로 사용되고 선택적으로 산 처리에 의해 활성화될 수 있다. 본원에서 사용되는 산성화 제올라이트는 포자사이트 (EP-A 492807에 기재), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 (미국특허번호 3,308,069에 기재), ZSM-5 (미국특허번호 3,702,886에 기재), MCM-22 (미국특허번호 4,954,325에 기재), MCM-36 (미국특허번호 5,250,277에 기재), MCM-49 (미국특허번호 5,236,575에 기재), MCM-56 (미국특허번호 5,362,697에 기재), PSH-3 (미국특허번호 4,439,409에 기재), SSZ-25 (미국특허번호 4,826,667에 기재) 및 기타 등이 예시된다.
설페이트-도핑된 이산화지르코늄 제조는, 예를들면, 미국특허번호 5,149,862에 개시된다.
예를들면, 미국특허번호 6,197,979에 개시된 바와 같이 산화물 지지체에 인가되는 적어도 하나의 촉매 활성 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한 것 또한 PTMEG 생성에 불균질 촉매로서 유용하다. 적합한 산화물 지지체의 예시로는 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화철 (III, 산화알루미늄, 산화주석 (IV), 이산화규소, 산화아연 또는 이들 산화물의 혼합물을 포함한다. 지지된 촉매는, 예를들면, 추가로 독일특허출원 DE-A 44 33606에 개시된 바와 같이 황산 또는 인산기로 도핑되고, DE 196 41481에 기재된 바와 같이 환원제로 전처리되고, 또는 DE 196 49803에 개시된 바와 같이 소성되고 원소 주기율표에서 적어도 하나의 2, 3 (란탄족 포함), 5, 6, 7, 8, 및 14족의 원소 또는 원소 화합물을 포함한 촉진제를 더욱 포함한다.
PTMEG 생성에 유용한 상기 언급된 바람직한 불균질 촉매, 예를들면, 천연 또는 합성 제올라이트, 산화물-지지된 활성 산소-함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 및 이산화지르코늄은 구체 형상이므로, 더욱 내마모성이고 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에서 사용하기에 적합하다.
선택적으로 카르복실산기 존재 또는 부재에서 술폰산기를 함유하는 PTMEG 생성에 적합한 중합 촉매는 고분자 사슬이 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 술폰산기 전구체 (재차 카르복실산기 존재 또는 부재)를 함유하는 과불화알킬 비닐 에테르의 공중합체이고 이는 미국특허번호 4, 163, 115 및 5,118,869에 개시되고 상업적으로 E. I. duPont de Nemours and Company에서 상표명 Nafion®으로 입수된다. 이러한 중합 촉매는 또한 알파-불화술폰산을 포함한 고분자로 언급된다. PTMEG 생성에 유용한 이러한 유형의 촉매 예시로는 과불화술폰산 수지이고, 즉, 과불화탄소 골격 및 측 사슬을 포함하고 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H로 나타낸다. 이러한 유형의 고분자는 미국특허번호 3,282,875에 개시되고 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 과불화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 과불화 (3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드) (PDMOF)의 공중합, 이어 술포닐 불소기 가수분해에 의한 술폰산염으로의 전환 및 원하는 산 형태로 전화시키기 위하여 필요한 이온 교환이 진행된다. 본원에서 유용한 과불화술폰산 수지 촉매 설명을 위하여 또한 미국특허번호 4,139,567 참고.
PTMEG 생성에 적용 가능한 고분자 불균질 촉매는 분말 형태 또는 형상화 몸체로서, 예를들면 비드, 원통형 압출물, 구체, 고리, 나선형, 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 고분자불균질 촉매의 과불화술폰산 수지 타입은 수지/물 중량비 약 1/4 내지 약 1/10로 탈이온수와 함께 청결한 스테인리스 강재 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 온도를, 예를들면, 약 170℃ 내지 약 210℃로 가열하고, 이 온도를 약 12 시간, 예를들면 약 1 시간 내지 약 8 시간 유지함으로써 전처리 (수처리) 한다.
일부 실시태양들에서, PTMEG 생성에 있어서 중합 단계는 일반적으로 약 30℃ 내지 약 80℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 72℃, 예를들면 약 50℃ 내지 약 65℃에서 수행된다. 적용 압력은 필요하다면 사용되는 희석제 또는 용매에 따라 일반적으로 약 200 내지 약 800 mmHg, 예를들면 약 300 내지 약 500 mmHg이다.
PTMEG 생성에 적합한 불활성 가스의 비-제한적 예시로는 질소, 이산화탄소, 또는 비활성 기체를 포함한다.
일부 실시태양들에서, 본 공정 단계 (1)에 대한 공급원료는 수평균 분자량이 약 350 g/mol 이하, 예컨대 약 300 g/mol 이하, 예를들면 약 200 내지 약 300 g/mol이고, OCE 함량이 약 4,0중량% 이상, 예컨대 약 4.0 내지 약 10.0중량%, 예를들면 약 4.0 내지 약 8.0중량%인 PTMEG, 이하 더욱 기술되는 이산 조성물 및, 선택적으로, 이하 더욱 기술되는 디올 조성물, 및 추가 선택적으로, 이하 더욱 기술되는 또 다른 글리콜을 포함한다.
코폴리에스테르 에테르 폴리올 형성에 있어서, 글리콜 및 선택적인 디올 성분에 존재하는 히드록실기는 이산에 존재하는 카르복실산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성한다. 폴리올을 획득하기 위하여, 카르복실산기에 대한 히드록실기의 몰비는 1보다 커야 한다. 정확한 몰비는 원하는 폴리올 분자량 및 반응물 분자량에 따라 달라진다.
일부 실시태양들에서, T-250 PTMEG 및 아디프산 (AA)으로부터 분자량 750 내지 3000의 코폴리에스테르 에테르 폴리올 생성 과정에서 카르복실산 몰 당 히드록실 총 몰은 일반적으로 1.1 내지 1.90이고 원하는 폴리올 분자량에 따라 달라진다. 일부 실시태양들에서, 본 동일 시스템에 대한 공급원료 PTMEG/AA의 중량비는 일반적으로 1:1 내지 5:1이다. 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 1.1: 1.0 내지 3.9: 1.0이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 1.2: 1.0 내지 3:1이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 1.25:1.0 내지 2.5: 1이다. 정확한 몰 및 중량비는 정확한 T-250 분자량 및 원하는 폴리올 분자량에 따라 달라진다.
일부 실시태양들에서, 1,4-부탄디올 (BDO), 및 AA로부터 분자량 750 내지 3000의 코폴리에스테르 에테르 폴리올 생성 과정에서 카르복실산 몰 당 히드록실 총 몰은 일반적으로 1.05 내지 1.90이고 원하는 폴리올 분자량 및 T-250 및 BDO의 비율에 따라 달라진다. 본 동일 시스템에 대한 공급원료 PTMEG/BDO/AA 중량비는 일반적으로 0.02/0.0/1.0 내지 5.0/0.5/1.0이다. 추가 실시태양들에서, 본 동일 시스템에 대한 공급원료 PTMEG/BDO/AA 중량비는 0.1/0.0/1.0 내지 4.0/0.5/1.0이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 본 동일 시스템에 대한 공급원료 PTMEG/BDO/AA 중량비는 0.2/0.0/1.0 내지 3.8/0.5/1.0이다. 일부 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 0.02:1.0 내지 5:1이다. 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 0.1:1.0 내지 4:1이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 0.2:1.0 내지 4:1이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 0.5:1.0 내지 3.8:1이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 PTMEG 및 AA의 중량비 범위는 1:1 내지 3:1이다. 다른 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.5:1.0 이하이다. 또 다른 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.4:1.0 이하이다. 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.3:1.0 이하이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.25: 1.0 이하이다. 또 다른 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.1: 1.0 내지 0.4: 1.0이다. 또 다른 추가 실시태양들에서, 공급원료 중 BDO 및 AA의 중량비는 0.2: 1.0 내지 0.3: 1.0이다. 정확한 몰 및 중량비는 원하는 폴리올 분자량 및 적용되는 T-250 및 BDO 비율에 따라 달라진다.
공급원료의 이산 조성물은 식 중 n 범위는 2 내지 16인 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H의 간단한 알파-오메가 알칸이산에서 선택되고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 또는 이들 조합을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 이산 조합, 예를들면 DBA 이염기 산으로서 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산의 INVISTA 마켓 혼합물 및 Corfree® M1로서 주로 C11 및 C12 디카르복실산의 혼합물이 사용될 수 있다.
공급원료의 선택적인 디올 조성물은 선형, 분지형, 및 환형 1차 또는 2차 디올의 군에서 선택되는 하나 이상의 디올을 포함한다. 디올의 예시로는, 제한되지는 않지만, 식 중 x는 2 내지 18의 화학식 HO-(CH2)x-OH의 선형, 알파-오메가 알칸디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,12-도데칸디올; 분지형 디올 예컨대 네오펜틸 글리콜 또는 2-부틸-2 -에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올; 환형 디올 예컨대 시클로헥산 디메탄올, 및 글리콜 예컨대 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 및 1,2-헥산디올; 또는 이들 조합을 포함한다.
공정 단계 (1)에서 공급원료는 올리고머성 에틸렌 글리콜 (E 계열 (series)), 올리고머성 프로필렌 글리콜 (P 계열), 에톡시화 글리콜, 또는 프로폭시화 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 다관능성 알코올 출발물질에 기초한 다양한 에톡시화 또는 프로폭시화 글리콜, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 선택적인 올리고머성 글리콜을 포함한다.
공정 단계 (1)에서 공급원료는 선택적인 에스테르화 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 본 분야에서 널리 알려져 있다. 이들 촉매는 강산 예컨대 황산 또는 술폰산, 예를들면 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산, 또는 술폰산 혼합물을 포함한다. 또한, 다양한 금속계 촉매, 예컨대 주석 또는 티타늄 기반의 촉매가 적용될 수 있다. 티타늄 촉매의 특정 예시로는 Dorf Ketal에서 Tyzor® 명칭으로 판매되는, Tyzor® TPT, TIPT, TPT-20B, TE, TOT, AC 420, AC 422, 및 LA을 포함한 다양한 촉매를 포함한다.
일부 실시태양들에서, 공정의 단계 (1) 반응은 생성물의 일관성을 유지하도록 연속적으로, 또는 회분식으로 수행될 수 있고, 즉, 공급물을 큰 배치로 제조하여 배치가 완료될 때까지 연속적으로 반응시킬 수 있다. 다른 실시태양들에서, 단계 (1)의 반응 구역은 균질 용액, 현탁액, 또는 고정-상 모드에서 이러한 공정에 적합한 하나 이상의 통상의 반응기 또는 반응기 조립체, 예를들면 현탁액 공정인 경우 루프 반응기 또는 교반 반응기 또는 고정-상 공정의 경우 관형 반응기 또는 고정-상 반응기, 또는 교반 탱크 또는 튜브형 반응기, 또는 다양한 유형 예컨대 트레이 컬럼의 다-단계 접촉기일 수 있다, 하나의 실시태양에서, 특히 생성물이 단일 통과 모드에서 생산될 때CSTR은 본 공정에서 양호한 혼합에 유용하다. 또 다른 실시태양들에서, 반응기 장치는 상향류식 고정-상 공정 모드에서 작동되고, 즉 반응 혼합물은 바닥에서 상향 이송되고, 또는 하향류식 모드에서, 즉 반응 혼합물은 상부에서 반응기를 통해 하향 이송된다. 일부 실시태양들에서, 반응물들이 일련의 반응기 또는 단일 반응기 내 일련의 단계를 통과할 때 다-단계 시스템, 예컨대 트레이 컬럼 또는 분할 다-단계 탱크 반응기가 사용될 수 있다.
단계 (1)은 카르복실산 관능기가 히드록실 관능기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 물을 방출하는 축합 에스테르화이다. 이는 평형 반응이고 매우 높은 전환율을 달성하기 위하여 반응 중 물을 제거할 필요가 있다. 일부 실시태양들에서, 탈기 가스 예컨대 질소 또는 과열 증기가 선택적으로 사용되어 반응 중 물을 더욱 신속하고 완벽하게 제거하여 높은 전환율을 달성할 수 있다. 다른 실시태양들에서, 건조제, 공비 조제, 화학적 물-포집제, 및 반응 중 물을 제거하고 높은 전환율을 달성하기 위한 동일 목적을 위한 본 당업자에게 알려진 다른 수단이 선택적으로 적용될 수 있다.
공정의 단계 (1) 반응 조건은 약 100℃ 내지 약 300℃, 예컨대 약 150℃ 내지 약 250℃, 예를들면 약 160℃ 내지 약 200℃ 의 온도, 및 약 10 내지 약 2000 mmHg 절대 압력, 예컨대 약 50 내지 약 1000 mmHg 절대 압력, 예를들면 약 70 내지 약 800 mmHg 절대 압력, 또는 약 100 내지 약 125 mmHg 절대 압력을 포함한다. 반응 조건은 반응 조건에서 제한적 또는 화학 활성이 없는 불활성 가스, 예를들면, 질소, 이산화탄소, 또는 비활성 기체로 분산하는 단계를 더욱 포함한다.
일부 실시태양들에서, 회분식 또는 연속식으로 현재 공학적 실무에서 통상적인 이송 시스템을 이용하여 공급원료가 단계 (1)의 반응 구역으로 도입된다. 다른 실시태양들에서, 공정은 용기 내로 중력-공급 또는 공압-이송 고체 반응물을 포함하고 여기에서 액체 반응물과 혼합되어 단계 (1)에 대한 반응 혼합물을 형성한다. 이후 슬러리는 단계 (1)에 대하여 상기된 바와 같은 적합한 반응 조건에 노출된다. 하나의 실시태양에서, 고체 아디프산 유연성 벌크 용기 ("수퍼 자루")가 개방되고 CSTR 상부 개구를 통해 CSTR에 투입된다. 또 다른 실시태양들에서, 사일로 또는 호퍼에 보관되는 아디프산은 반응기에 공압-이송된다. 액체 반응물은 본 분야에서 알려진 다양한 펌프 기구를 이용하여 반응기에 압송된다. 반응물은 본 분야에서 알려진 수단 예컨대 기계적 교반기, 기체 분출, 루프-주변 펌프 (pump-around loop), 및 기타 등에 의해 혼합된다.
반응물은 원하는 품질의 생성물을 형성할 때가지 단계 (1)의 반응 조건에 노출된다. 코폴리에스테르 에테르 폴리올에 있어서, 가장 중요한 품질 매개변수 중 하나는 전형적으로 산가이고, 이는 혼합물의 잔류 미반응 산성도를 나타낸다. 반응 공정은 주기적으로 산가를 분석하여 감시한다. 반응물들 중 불완전하게 반응된 혼합물 산가는 상대적으로 높고, 예컨대 10 mg KOH/g 이상이다. 최종 반응된 혼합물 또는 폴리올 생성물의 원하는 산가는 전형적으로 낮고, 예컨대 10 mg KOH/g 이하, 또는 특히 2 mg KOH/g 이하, 및 이상적으로는 1 mg KOH/g이하이다. 단계 (1)의 조건은 원하는 산가에 도달할 때까지 유지된다.
일부 실시태양들에서, 본 공정의 단계 (2) 분리 구역은 진공 증류 또는 증발을 위한 하나 이상의 장치를 포함한다. 이러한 장치는 칼럼 또는 증발기, 예를들면, 강하 경막 증발기 또는 박막 증발기를 포함한다. 다른 실시태양들에서, 또한 트레이 또는 충전 칼럼을 이용하는 것이 바람직하다. 분리 구역을 위한 유용한 장치 예시로는 단축 경로 증류 (SPD) 칼럼을 포함하는 진공 증류 장치, 또는 박막 (wiped film) 증발기 (WFE)를 포함하는 증발 장치를 포함한다.
공정의 단계 (2) 분리 조건은 약 125℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 160℃ 내지 약 230℃의 온도, 및 약 0.001 내지 약 10 mmHg, 예컨대 약 0.0015 내지 약 5.0 mmHg, 약 0.002 내지 약 3.0 mmHg의 진공을 포함한다.
일부 실시태양들에서, 단계 (2)의 제2 분리 생성물의 회수 단계 (3)는 제1 분리 생성물로부터 물리적으로 분리하는 단계를 포함한다. 다른 실시태양들에서, 제2 분리 생성물은 예컨대 여과, 원심분리, 또는 흡착제 예컨대 분자체 또는 활성화 탄소로 처리하여 색상 또는 탁도를 제거하거나 줄이도록 처리될 수 있다. 제2 분리 생성물은 선택적으로 냉각되고, 저장 탱크에 회수되고, 보관, 운반 및 판매를 위해 임의의 원하는 용기로 이송된다. 제2 분리 생성물은 다른 물질과 혼합되어 이후 사용되는 제제를 형성한다. 이러한 제제는 예비중합체를 포함한다.
하기 실시예에는 본 발명 및 이의 사용 능력을 보인다. 본 발명에서는 다른 및 다양한 실시양태가 가능하고, 그의 여러 상세사항들은 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않으면서 다양한 명백한 측면에서 변형 가능하다. 따라서, 실시예는 특성상 예시적인 것이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다. 실시예들에서 모든 부 및 %는 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다. 산가, 수산기값, 조성 측정치, 및 분자량 및 다분산성 분석 결정은 폴리올 제조 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 실행된다. 실시예들에서 적용되는 가스 크로마토그래피 (GC) 및 겔-침투 크로마토그래피 (GPC) 방법, 또한 폴리올 제조 분야에서 잘 공지되어 있고 구현된다.
실시예들
에스테르화 반응에서 사용되는 Tyzor® TPT 20B 촉매는 Dorf Ketal Chemicals, LLC (Stafford, TX)에서 입수하였다.
실시예들 1-4에서 사용되는 INVISTA Terathane® 250 ("T-250 PTMEG"라고도 칭함; CAS No. 25190-06-1)은 높은 OCE 함량을 가지는 비-상업 등급 재료이다. 실시예들 1-4에서 사용되는 T-250 PTMEG의 수평균 분자량 범위는 350 g/gmol 이하이고 OCE 함량 범위는 4.0중량% 이상이다.
실시예들에서 사용되는 아디프산은 INVISTA로부터 ADI-PURE® 아디프산 (CAS No. 124-04-9)으로 입수된다. INVISTA ADI-PURE® 아디프산 제품 사양은 다음과 같다:
사양 한계
아디프산, wt% 최소 99.7
(분석)
물, wt% 최대 0.2
재 (ash), ppm 최대 2.0
철, ppm 최대 0.5
메탄올 용액 색상, APHA 최대 4.0
총 질소 (TN), mpm* 최대 15.0
ppm 최대 1.5
* 백만 몰 당 몰 (mol/106 mol)
실시예들에서 사용되는1,4-부탄디올 (CAS No. 110-63-4)은 INVISTA에서 입수되고 다음과 같은 품질 사양 및 특성을 가진다.
색상, APHA < 10 분자량 90.1
물, wt.% <0 05 수산기값+ 1240-1246
카르보닐 값, mg KOH/g < 0.1 점도, cP (mPa.ㆍs),25°/40℃ 70-73/37-40
분석, wt.% >99.5 밀도, 40℃ g/mL (Mg/m3) 1.014
융점 ++, ℃ 19-20
비점, ℃ 228
+ 계산; ++ 동결점
실시예 1
2-리터 환저 플라스크에 가열 맨틀, 자석 교반막대, 질소 분출관, 및 증류 헤드, 응축기, 및 증류액 수용기를 가지는5-플레이트 Oldershaw 칼럼을 장착하였다. 플라스크에 316 그램의 아디프산 및 수평균 분자량 290 g/gmol 및 OCE 함량이 5.1중량%인 762 그램의 T-250 PTMEG를 포함하는 반응 혼합물을 충전하였다. 반응 혼합물을 질소로 30 분 동안 분출한 후, 연속하여 질소 분출하면서 200℃ 혼합물 온도로 가열하였다. 반응기에서 방출되는 물이 응축되어 오버헤드 증류액 수용기에서 회수된다. 6.7 시간 후, 반응 혼합물 시료를 취하고 산가는 14 mg KOH/g이었다. 질소 분출을 계속하면서 반응 혼합물 온도를 167 ℃로 조정한 후, 0.2 그램의 Tyzor® TPT 20B 에스테르화 촉매를 첨가하고 반응 혼합물 온도를 200℃로 올렸다.
총 반응 시간9.4 시간 후, 혼합물 온도를 200℃로 유지하면서 압력을 122 mmHg로 낮추었다. 총 반응 시간 34.8 시간 후, 산가는 0.34 mg KOH/g로 측정되었다. 이후 Oldershaw 칼럼을 치우고 질소 분출을 유지하면서 반응 혼합물 온도를 165℃로 조정한 후, 0.05 그램의 Tyzor® TPT 20B 촉매를 첨가하였다. 질소 분출 (sparge)을 계속하면서 반응 혼합물을 200℃로 가열하고 압력을 낮추고 100 - 120 mmHg로 유지하였다. 총 반응 시간 20.4 시간 후, 984 그램의 흐린, 옅은 노랑색 액체 조질 폴리올 생성물을 회수하고 산가는 0.08 mg KOH/g로 측정되었다. 수산기값은 53.06 mg KOH/g로 측정되었다. GPC 분석에 의하면 수평균 분자량 "Mn"은 1774이고, 중량 평균 분자량 "Mw"은 3627이고, 및 다분산도는 2.044이었다. 또한 GPC는 상당히 낮은 분자량 분획물 존재를 보인다. 회수된 생성물은 GC 분석에 의하면3.82 wt % OCE를 함유한다.
조질 폴리올 생성물을 약 200℃ 증발기 온도 및 약 4 미크론 (0.004 mmHg) 진공에서 4-인치 직경 SPD 유닛을 통해 처리하였다. SPD 조작에 의해 제거된 증류액 스트림은 약 7.0 wt% 저-비점 분획물을 가진다. 바닥 (생성물)의 수평균 분자량은 2484이고, 수산기값은 45.17 mg KOH/g이고, GC 분석에 의하면 0.45% OCE 이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 2-리터 환저 플라스크에 가열 맨틀, 자석 교반막대, 질소 분출관, 및 증류 헤드, 응축기, 및 증류액 수용기를 가지는5-플레이트 Oldershaw 칼럼을 장착하였다. 플라스크에 438.4 그램의 아디프산, 103.6 그램의 1,4-부탄디올 및 657.8 그램의 실시예 1에서와 동일한 T-250 PTMEG를 포함하는 반응 혼합물로 충전하였다. 반응 혼합물을 질소로 30 분 동안 분출한 후, 연속하여 질소 분출하면서 200℃ 혼합물 온도로 가열하였다. 반응기에서 방출되는 물이 응축되어 증류액 수용기에서 회수된다. 7.3 시간 후, 반응 혼합물 시료를 취하고 산가는 22 mg KOH/g이었다. 이후 0.2 gram Tyzor® TPT 20B 에스테르화 촉매를 첨가하였다. 반응 혼합물 온도를 200℃로 유지하고 질소 분출을 계속하였다. 총 반응 시간10.7 시간 후, 산가는 14 mg KOH/g로 측정되었다. 추가로 0.1 그램의 Tyzor® TPT 20B를 첨가하였다. 반응 혼합물 온도를 200℃로 유지하고 질소 분출을 계속하였다. 총 반응 시간 17.5 시간 후, 산가는 0.11 mg KOH/g로 측정되었다. 1076 그램의 조질 폴리올 생성물을 회수하고 수산기값은 39.00 mg KOH/g이고 점도는 25℃에서10,826 센티스토크 (cSt)이었다. 조질 폴리올 생성물은 GC 분석에 의하면3.22 wt % OCE를 함유한다.
조질 폴리올 생성물을 약 200℃ 증발기 온도 및 약 40 미크론 (0.04 mmHg) 진공에서 4-인치 직경 SPD 유닛을 통해 처리하였다. SPD 조작에 의해 제거되는 제1 분리 스트림은 약 3.5 wt % 저-비점 분획물이다. 회수된 제2 분리 스트림의 수산기값은 32.97 mg KOH/g이고 GC 분석에 의하면 OCE 함량은 0.06 wt %이었다.
상기 실시예들에서 관찰되는 바와 같이, 실시예 2에 의해 입증되는 본 공정은 수평균 분자량이 350 g/mol 이하, 예를들면 약 200 내지 약 300 g/mol, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0중량% 이상, 예를들면 약 4.0 내지 약 10.0중량%인 PTMEG를 포함하는 공급원료로부터 OCE 함량이 약 2.0중량% 미만, 예를들면 약 0.01 내지 약 1.8중량%의 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조에 매우 효과적이다.
실시예 3
5-리터 환저 플라스크에 증류액 방출기, 응축기 및 대기압 벤트로서 광유 기포액위계 (bubbler)를 장착한다. 플라스크에 또한 전기 가열 맨틀, 자석 교반기, 및 반응 중 질소 가스를 표면 아래로 도입하기 위한 가스 분출관을 장착한다. 플라스크에 950 g의 아디프산 및 1850 g의 Terathane® T-250 (6.28% OCE 함유)을 충전하였다. 충전물을 100 표준 cc/분 (sccm) 질소로 1 시간 동안 분출한 후 질소 분출을 100 sccm에서 계속하면서 200℃ 혼합물 온도로 가열하였다. 가열기를 켤 때 타이머를 개시하였다. 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 증류시키고 응축하여 오버헤드에서 회수하였다. 7.8 시간 후, 오버헤드 수용기에는 218 g의 물이 회수되고 반응 혼합물의 산가는 17.4 mg OH/g이었다. 질소 분출 속도를 350 sccm으로 올리고 0.45 g Tyzor® TPT 20B 촉매를 투입하였다. 25 시간 후, 산가는 0.24 mg KOH/g이고 수산기값은 37.05 mg KOH/g이었다. 49.27 g의 T-250을 더욱 첨가한 후, 3 시간 동안 100 sccm 질소 분출하면서 반응 혼합물을 200℃로 유지하였다. 최종 생성물 중량은 2590 g이고 산가는 0.05 mg KOH/g이고 수산기값은 44.97 mg KOH/g이다.
상기 절차를 반복하여 산가 0.07 mg KOH/g 및 수산기값 43.87 mg KOH/g인 제2 배치의 2581 g 생성물을 얻었다.
두 배치들을 합하여 SPD를 위한 공급 재료를 제공하였다. 합쳐진 공급 재료의 수평균 분자량은 2544, 산가는 0.06, 수산기값은 44.1, 및 4.9% OCE이다.
총 4877 g의 합쳐진 공급물을 2090 g/hr 공급 속도로 단축 경로 증류 처리하여 277 g 증류액 및 4604 g 바닥 (생성물)을 얻었다. 공급물을 약 200℃ 증발기 온도 및 약 6.5 미크론 (0.0065 mmHg) 진공에서2-인치 직경 SPD 유닛을 통해 공급하였다. SPD 조작에 의해 제거된 증류액 스트림은 약 5.7 wt.% 저-비점 분획물을 가진다. 바닥 (생성물)의 수평균 분자량은 2840, 산가는 0.05 mg KOH/g, 수산기값은 39.51 mg KOH/g, 및 0.18% OCE이었다. 따라서 OCE 함량은 합쳐진 공급물과 비교하여 96% 감소하였다. 또한 분석에 의하면 생성물의 환형 에스테르 함량은 공급물 대비 약 28% 감소된 것을 보인다. 오버헤드 증류액은 80% OCE를 함유한다.
실시예 4
5-리터 환저 플라스크에 증류액 방출기, 응축기 및 대기압 벤트로서 광유 기포액위계를 장착한다. 플라스크에 또한 전기 가열 맨틀, 자석 교반기, 및 반응 중 질소 가스를 표면 아래로 도입하기 위한 가스 분출관을 장착한다. 플라스크에 1100 g 아디프산, 235 g 1,4-부탄디올, 및 1400 g Terathane® T-250 (6.28% OCE 함유)을 충전하였다. 충전물을 200 표준 cc/분 (sccm) 질소로 1 시간 동안 분출한 후 질소 분출을 100 sccm에서 계속하면서 200℃ 혼합물 온도로 가열하였다. 가열기를 켤 때 타이머를 개시하였다. 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 증류시키고 응축하여 오버헤드에서 회수하였다. 6 시간 후, 오버헤드 수용기에는 251 g의 물이 회수되고 반응 혼합물의 산가는 23 mg OH/g이었다. 질소 분출 속도를 350 sccm으로 올리고 0.45 g Tyzor® TPT 20B 촉매를 투입하였다. 29.6 시간 후, 산가는 0.26 mg KOH/g이고 수산기값은 26.5 mg KOH/g이었다. 37.3 g의 1,4-부탄디올을 더욱 첨가한 후, 3 시간 동안 350 sccm 질소 분출하면서 반응 혼합물을 200℃로 유지하였다. 최종 생성물 중량은 2459 g이고 산가는 0.07 mg KOH/g이고, 수산기값은 43.6 mg KOH/g이다.
상기 절차를 반복하여 산가 0.23 mg KOH/g 및 수산기값 44.2 mg KOH/g인 제2 배치의 2454 g 생성물을 얻었다
두 배치들을 합하여 단축 경로 증류를 위한 공급 재료를 제공하였다. 합쳐진 공급 재료의 수평균 분자량은 2559, 산가는 0.15, 수산기값은 43.9, 및 3.85% OCE이다.
총 4549 g의 합쳐진 공급물을 1922 g/hr 공급 속도로 단축 경로 증류 처리하여 193 g 증류액 및 4355 g 바닥 (생성물)을 얻었다. 공급물을 약 190℃ 증발기 온도 및 약 4.0 미크론 (0.004 mmHg) 진공에서2-인치 직경 SPD 유닛을 통해 공급하였다. SPD 조작에 의해 제거된 증류액 스트림은 약 4.2 wt.% 저-비점 분획물을 가진다. 바닥 (생성물)의 수평균 분자량은 2794, 산가는 0.15 mg KOH/g, 수산기값은 46.16 mg KOH/g, 및 0.22% OCE이었다. OCE 함량은 낮은 OCE 함량을 가지는 상업적 T-250을 이용한 하기 비교 실시예 5의 OCE 함량과 비교하면75% 감소하였다. 또한 분석에 의하면 생성물의 환형 에스테르 함량은 공급물 대비 약 24% 감소된 것을 보인다. 오버헤드 증류액은 80% OCE를 함유한다.
실시예 5 (비교)
본 실시예는 OCE 함량이 낮은 상업-등급의 T-250 PTMEG를 이용하여 제조되는 폴리에스테르 폴리올을 기술한다. 본 실시예에서 사용되는 상업 등급의 T-250 PTMEG는 다음과 같은 사향을 가진다;
분자량 230 - 270
수산기값 416.6 - 487.8
알칼리가 (Alkalinity Number) (meq OH/kgx30) -2.0 - +1.0
색상 (APHA) < 40
물 (ppm) < 150
점도 (40℃) 40 - 70 cP
5-리터 환저 플라스크에 증류액 방출기, 응축기 및 대기압 벤트로서 광유 기포액위계를 장착한다. 플라스크에 또한 전기 가열 맨틀, 자석 교반기, 및 반응 중 질소 가스를 표면 아래로 도입하기 위한 가스 분출관을 장착한다. 플라스크에 1100 g 아디프산, 250 g 1,4-부탄디올, 및 1393 g 상업 등급 Terathane® T-250 (1.55% OCE 함유)을 충전하였다. 충전물을 100 표준 cc/분 (sccm) 질소로 1 시간 동안 분출한 후 질소 분출을 100 sccm에서 계속하면서 200℃ 혼합물 온도로 가열하였다. 가열기를 켤 때 타이머를 개시하였다. 에스테르화 반응에 의해 형성된 물을 증류시키고 응축하여 오버헤드에서 회수하였다. 6.2 시간 후, 오버헤드 수용기에는 250 g의 물이 회수되고 반응 혼합물의 산가는 22.9 mg OH/g이었다. 질소 분출 속도를 350 sccm으로 올리고 0.45 g Tyzor® TPT 20B 촉매를 투입하였다. 31.2 시간 후, 산가는 0.12 mg KOH/g이고 수산기값 (hydroxyl number)은 29.41 mg KOH/g이었다.21.4 g의 1,4-부탄디올을 더욱 첨가한 후, 3 시간 동안 350 sccm 질소 분출하면서 반응 혼합물을 200℃로 유지하였다. 최종 생성물 중량은 2428 g이고 산가는 0.04 mg KOH/g이고 수산기값은 39.6 mg KOH/g 및 0.88% OCE이다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 공개 문헌, 매뉴얼 및 다른 문서는 상기 개시물이 본 발명에 일치하는 정도로 그리고 이러한 포함이 허용되는 모든 관할 구역에 대해 있어서 전체가 포함된다.
본원에서 수치 하한 및 수치 상한이 열거되는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태들이 상세하게 기술되었지만, 다양한 다른 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 통상의 기술자에게 명백할 것이며 통상의 기술자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 청구 범위는 실시예 및 상술한 기재에 제한되는 것으로 의도한 것이 아니라, 본 발명이 적용되는 통상의 기술자에 의해 이들의 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하는, 본 발명 내에 속하는 특허 가능한 신규성의 특징을 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 방법으로서, (1) 수평균 분자량이 350 g/mol 이하 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0중량% 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 이산 (diacid) 조성물을 포함하는 공급원료를 조질 폴리올 생성물이 생성되는 반응 조건으로 유지되는 반응 구역으로 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 조질 폴리올 생성물을 올리고머성 환형 에테르 함량이 2.0중량% 이상인 제1 분리 생성물, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 2.0중량% 미만인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 제2 분리 생성물을 생성하는 분리 조건의 분리 구역으로 공급하는 단계; 및 (3) 제2 분리 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 약 200 내지 약 300 g/mol이고, 올리고머성 환형 에테르 함량은 약 4.0 내지 약 10중량%인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (2)의 제2 분리 생성물의 코폴리에테르 에스테르 폴리올의 올리고머성 환형 에테르 함량은 약 1.8중량% 이하인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (2)의 제2 분리 생성물의 코폴리에테르 에스테르 폴리올의 올리고머성 환형 에테르 함량은 약 0.01 내지 약 1.8중량%인, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (2)의 제2 분리 생성물의 코폴리에테르 에스테르 폴리올의 올리고머성 환형 에테르 함량은 약 1.8중량% 이하인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 이산 조성물은 식 중 n은 2 내지 16인 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H의 알파-오메가 알칸이산에서 선택되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 또는 이들 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 공급원료는 선택적으로 디올 조성물, 올리고머성 글리콜, 및 에스테르화 촉매 중 하나 또는 이들 조합을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 선택적인 디올 조성물은 식 중 x는 2 내지 18의 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알파-오메가 알칸디올에서 선택되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 선택적인 올리고머성 글리콜은 올리고머성 에틸렌 글리콜, 올리고머성 프로필렌 글리콜, 에톡시화 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 공급원료는 수평균 분자량이 300 g/mol 이하이고 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0중량% 이상인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 아디프산, 1,4- 부탄디올 및 에스테르화 촉매를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 반응 조건은 100 내지 300℃의 온도, 및 압력 10 내지 2000 mmHg의 압력을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 (2)의 분리 구역은 진공 증류 또는 증발을 위한 장치를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 진공 증류 장치는 단축 경로 증류 칼럼을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 증발 장치는 박막 (wiped film) 증발기를 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (2)의 분리 조건은 125 내지 250℃의 온도, 및 0.001 내지 10 mmHg의 진공을 포함하는, 방법.
  17. 코폴리에테르 에스테르 폴리올 제조 방법으로서: (1) 수평균 분자량이 300 g/mol 이하 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 4.0 내지 약 10중량%인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 식 중 n은 2 내지 16인 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H의 알파-오메가 알칸이산에서 선택되는 이산 조성물을 포함하는 공급원료를 조질 폴리올 생성물이 생성되는 반응 조건으로 유지되는 반응 구역으로 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 조질 폴리올 생성물을 올리고머성 환형 에테르 함량이 2.0중량% 이상인 제1 분리 생성물, 및 올리고머성 환형 에테르 함량이 약 0.01 내지 약 1.8중량%인 코폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함하는 제2 분리 생성물을 생성하는 분리 조건의 분리 구역으로 공급하는 단계; 및 (3) 제2 분리 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 (1)의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량은 약 200 내지 약 300 g/mol인, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 이산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 또는 이들 조합을 포함하는, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 단계 (1)의 공급원료는 선택적으로 디올 조성물, 올리고머성 글리콜, 및 에스테르화 촉매 중 하나 또는 이들 조합을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 선택적인 디올 조성물은 식 중 x는 2 내지 18의 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알파-오메가 알칸디올에서 선택되는, 방법.
  22. 제17항에 있어서, 단계 (1)의 반응 조건은 100 내지 300℃의 온도, 및 압력 10 내지 2000 mmHg의 압력을 포함하는, 방법.
  23. 제17항에 있어서, 단계 (2)의 분리 조건은 125 내지 250℃의 온도, 및 0.001 내지 10 mmHg의 진공을 포함하는, 방법.
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