CN106414551B - 共聚醚酯多元醇方法 - Google Patents

共聚醚酯多元醇方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414551B
CN106414551B CN201580006298.XA CN201580006298A CN106414551B CN 106414551 B CN106414551 B CN 106414551B CN 201580006298 A CN201580006298 A CN 201580006298A CN 106414551 B CN106414551 B CN 106414551B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
glycol
weight
oligomerization
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580006298.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414551A (zh
Inventor
R.P.比蒂
孙群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL Switzerland
Original Assignee
Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL Switzerland filed Critical Invista Technologies SARL Switzerland
Publication of CN106414551A publication Critical patent/CN106414551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414551B publication Critical patent/CN106414551B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由包含数目平均分子量较低、例如为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量较高、例如为约4.0重量%或更大的聚四亚甲基醚二醇的原料制造寡聚环醚含量较低、例如小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的方法。

Description

共聚醚酯多元醇方法
相关申请的交叉参考
本申请案要求2014年1月6日提交的美国临时申请案第61/923,960号的优先权申请日，所述临时申请案的公开内容特别以全文引入的方式并入本文中。
背景技术
多元醇是极适用作最终产物软链段用于制造多嵌段弹性体（segmentedelastomer）的一类建构组元物质。两种常见类型的多元醇是聚醚多元醇，如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；和聚酯多元醇，如丁二醇己二酸酯。前者具有优良的抗水解性和低温特性，而后者在机械和高温特性中具有优势。
如由美国专利第5,282,929号所说明，目前用于制造PTMEG的方法产生副产物流，被称为“T-250 PTMEG”的寡聚物。T-250 PTMEG也被称作T-250流。除T-250 PTMEG以外，此副产物流含有非所需的低分子量内含物杂质，例如寡聚环醚（OCE）、环酯等。OCE的沸点类似于T-250 PTMEG。因为类似的挥发性，所以普通分离机制（如真空蒸馏）对于从这些副产物中分离和去除OCE来说并非商业上有效的。由于此类副产物流的极高OCE含量（例如≥ 4.0wt%），所述副产物流中的大部分目前经过解聚合来回收四氢呋喃（THF）。这些含OCE的副产物不适合用于大多数有价值的多元醇应用。由于OCE杂质不与其它试剂反应，故其不能以化学方式并入所需产物的主链中，并且可能逃脱到最终产物表面。这造成严重商业问题，如模糊、表面上油、相邻表面起雾以及其它问题。因此，高度需要OCE含量极低的多元醇。
PTMEG均聚物（THF均聚物）向聚氨基甲酸酯弹性体和纤维赋予优良动态特性。已知THF与至少一种环醚的共聚物（也被称作共聚醚二醇）用于类似应用中，尤其其中由环醚赋予的结晶度降低可以改进含有此类共聚物作为软链段的聚氨基甲酸酯的某些动态特性。用于此目的的环醚当中是环氧乙烷和环氧丙烷。
THF与环醚共聚物的制备例如由Pruckmayr公开于美国专利第4,139,567号和美国专利第4,153,786号中。此类共聚物可以通过已知环醚聚合方法中的任一种来制备，所述方法例如描述于P. Dreyfuss的“聚四氢呋喃”（Gordon & Breach, 纽约州（N.Y.）1982）中。此类聚合方法包括由强质子酸或路易斯酸催化，由杂多酸、酸性粘土催化，以及由全氟磺酸或酸性树脂催化。在一些情况下，可能有利的是使用聚合促进剂，如如美国专利第4,163,115号中所公开的羧酸酐。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其需要在后续步骤中进行水解以获得所需聚醚二醇。
美国专利第5,053,553号公开一种用于制备窄分子量分布（MWD）PTMEG的方法，其通过使用三元溶剂系统（即，甲醇、环己烷和水）进行溶剂分馏来进行。当用三元溶剂系统处理具有普通较宽MWD的PTMEG时，其可以被拆分成含有较高分子量PTMEG的烃富集，而水富集相具有较低分子量PTMEG馏份。在去除溶剂之后，获得具有高分子量和低分子量并且MWD比起始物质窄的PTMEG馏份。美国专利第6,194,503号公开相同的用于将PTMEG分馏成MWD较窄部分的三元溶剂系统，并且注意到，起始物质中大部分OCE最终处于烃富集相中。正如预期的，溶剂分馏方法是资源和劳动力密集型的。
美国专利第5,001,166号公开使用普通PTMEG（例如，分子量为690 g/mol）进行的共聚醚酯多元醇制备，其通过使所述PTMEG与己二酸反应来进行。
国际申请公开第WO 2003/031491 A1号描述由己二酸、1,4-丁二醇和PTMEG进行的共聚醚酯多元醇制备，但未解决OCE杂质的问题并且未提供任何去除OCE杂质的手段。存在于PTMEG成分中的OCE杂质保持在多元醇产物中。
以上公开皆未传授如本发明所公开方法中所描述的一种用于制造寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的方法。所公开的方法提供一种极需要并且简单经济的用于制造此类共聚醚酯多元醇的方法。
发明内容
所公开方法的一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。
所公开方法的另一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为300 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0到约10重量%，所述二酸组合物选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量为约0.01到约1.8重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。
具体实施方式
所公开方法的一个方面是有关一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于约2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。
由于鉴于上文的高密度研究，我们发现了一种简单经济的方法，我们可以借此由包含数均分子量为350 g/mol或更小、如300 g/mol或更小、例如约200到约300 g/mol并且寡聚环醚含量为4.0重量%或更大、如约4.0到约10.0重量%、例如约4.0到约8.0重量%的聚四亚甲基醚二醇的原料制造寡聚环醚含量小于约2.0重量%、例如为约0.01到约1.8重量%的共聚醚酯多元醇，
除非另有指示，否则如本文所用的术语“聚合”在含义内包括术语“共聚合”。
除非另有指示，否则如本文所用的术语“PTMEG”意味着聚四亚甲基醚二醇（CAS号25190-06-1）。PTMEG也被称作聚氧丁烯二醇或聚(四氢呋喃)或PTMG。PTMEG由分子式：H(OCH2CH2CH2CH2)nOH表示，其中n是介于1到100之间的数值。
除非另有指示，否则如本文以单数形式使用的术语“共聚醚二醇”意味着四氢呋喃与至少一种环氧烷的共聚物，其也被称作聚氧丁烯聚氧亚烷基二醇。共聚醚二醇的一个实例是四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物。此共聚醚二醇也被称作聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。
除非另有指示，否则如本文所用的术语“THF”意味着四氢呋喃，并且在其含义内包括被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。如本文所用的术语“四氢呋喃”在其含义内包括被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
除非另有指示，否则如本文所用的术语“环氧烷”意味着在其环氧烷环中含有两个、三个或四个碳原子的化合物。环氧烷可以未被取代或被例如以下取代：具有1到6个碳原子的直链或分支链烷基；或未被取代或被具有1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或卤素原子，如氯或氟。此类化合物的实例包括环氧乙烷（EO）；1,2-环氧丙烷；1,3-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；1,3-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2,2-双-氯甲基-1,3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H,1H-全氟戊基)氧杂环丙烷；以及其组合。
除非另有指示，否则如本文所用的术语“共聚醚酯多元醇”意味着含有酯键和醚键两者的多元醇。此类多元醇含有两个或更多个羟基。此类多元醇的一个实例是聚酯，所述聚酯通过使二酸与一种或多种聚醚二醇（例如PTMEG或共聚醚二醇）并且任选地与一种或多种二醇（例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇或其组合）缩合来制备。
除非另有指示，否则如本文以单数形式使用的术语“寡聚环醚”或“OCE”意味着在环状化合物内包含由至少一种环氧烷和/或THF衍生的构成性醚片段并且以无规方式布置的一个或多个环状化合物系列。在一些实施例中，OCE意味着包含由THF衍生的构成性醚片段的一个或多个环状化合物系列。在其它实施例中，OCE是指在THF与至少一种环氧烷聚合期间形成的环醚的分布，并且因此是指一系列个别化合物。在另一个实施例中，OCE不包括在聚合中所用的环氧烷共聚单体的二聚体，即使此类二聚体是环醚的实例也不包括。举例来说，在其中环氧烷是环氧乙烷的情况下，环氧烷的二聚体是1,4-二噁烷。在例如环氧乙烷与THF共聚合的情况下，OCE包含有包含开环环氧乙烷和开环THF重复单元的环状寡聚醚系列，如由式：[(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2CH2O)y]n表示。
在一些实施例中，在PTMEG生产中用作反应物的THF可以是可商购的那些PTMEG中的任一种。通常，THF的水含量小于约0.03重量%，并且过氧化物含量小于约0.005重量%。如果THF含有不饱和化合物，那么其浓度应使得其对本发明的聚合方法或其聚合产物没有有害作用。举例来说，对于一些应用，优选的是，本发明共聚醚二醇产物的环氧烷摩尔浓度较高，APHA色值较低，如小于约100 APHA单位。任选地，THF可以含有氧化抑制剂，如丁基化羟基甲苯（BHT）以防止形成非所需副产物和颜色。必要时，一种或多种能够与THF共聚合的被烷基取代的THF，其可以按THF重量计约0.1%到约70%的量用作共反应物。此类被烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
在一些实施例中，如上文所指示在共聚醚二醇生产中用作反应物的环氧烷可以是在其环氧烷环中含有两个、三个或四个碳原子的化合物。其可以选自例如由以下组成的群组：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,3-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1,3-环氧丁烷以及其组合。优选地，环氧烷的水含量小于约0.03重量%，总醛含量小于约0.01重量%，并且酸性（以乙酸形式计）小于约0.002重量%。环氧烷的色值和非挥发性残余物应较低。
如果举例来说，环氧烷反应物是EO，那么其可以是可商购的那些EO中的任一种。优选地，EO的水含量小于约0.03重量%，总醛含量小于约0.01重量%，并且酸性（以乙酸形式计）小于约0.002重量%。EO的色值和非挥发性残余物应较低。
含有适合用于生产PTMEG的反应性氢原子的化合物实例包括水、乙二醇、1,4-丁二醇、分子量为约162到约400道尔顿的PTMEG、分子量为约134到400道尔顿的共聚醚二醇以及其组合。适合用作含有反应性氢原子的化合物的共聚醚二醇实例是分子量为约134到约400道尔顿的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。这些化合物也可以组合使用以调控最终产物的分子量。
适用于生产PTMEG的酸催化剂广泛地包括如所属领域中一般已知的能够使环醚开环聚合的任何强酸和超强酸催化剂。催化剂可以是均相或非均相的。非均相催化剂可以挤压物形式或在悬浮液中使用。使用非均相催化剂可以促进产物与催化剂的分离，尤其当以挤压物形式使用催化剂时促进分离。
适合用于生产PTMEG的均相酸催化剂，通过举例而非限制性方式，如例如美国专利第4,658,065号中所公开的杂多酸。
适合用于生产PTMEG的非均相酸催化剂，通过举例而非限制性方式，任选地通过酸处理活化的沸石、硫酸盐掺杂的二氧化锆、包含至少一种催化活性的含氧钼和/或钨化合物或此类化合物的混合物施用于氧化性载体上的负载型催化剂、含有磺酸基团（任选地具有或不具有羧酸基团）的聚合性催化剂以及其组合。
在晶体中具有孔隙和通道确定的三维网络的开放结构的天然或合成沸石（一类水合硅酸铝，也被称作结晶铝硅酸盐）可以在PTMEG生产中用作非均相酸催化剂。适合用于生产PTMEG的沸石的SiO2:Al2O3摩尔比在约4:1到约100:1、例如约6:1到约90:1或约10:1到约80:1的范围内。沸石的粒度可以小于约0.5微米，例如小于约0.1微米或小于约0.05微米。沸石以氢（酸）形式使用，并且可以任选地通过酸处理来活化。本文所用的酸化沸石由以下例示：八面沸石（描述于EP -A 492807中）、沸石Y、沸石β（描述于美国专利第3,308,069号中）、ZSM-5（描述于美国专利第3,702,886号中）、MCM-22（描述于美国专利第4,954,325号中）、MCM-36（描述于美国专利第5,250,277号中）、MCM-49（描述于美国专利第5,236,575号中）、MCM-56（描述于美国专利第5,362,697号中）、PSH-3（描述于美国专利第4,439,409号中）、SSZ-25（描述于美国专利第4,826,667号中）等等。
硫酸盐掺杂的二氧化锆的制备公开于例如美国专利第5,149,862号中。
也在PTMEG生产中适用作非均相催化剂的是包含至少一种催化活性的含氧钼和/或钨化合物或此类化合物的混合物施用于氧化性载体上的那些催化剂，如例如在美国专利第6,197,979号中所公开。合适氧化性载体的实例包括二氧化锆、二氧化钛、氧化铪、氧化钇、氧化铁(III)、氧化铝、氧化物锡(IV)、二氧化硅、氧化锌或这些氧化物的混合物。负载型催化剂可以例如如德国专利申请DE -A 44 33606中所公开，另外用硫酸酯或磷酸酯基掺杂；如DE 196 41481中所描述，用还原剂预处理；或如DE 196 49803中所公开，经过煅烧并且进一步包含促进剂，所述促进剂包含元素周期表第2、3（包括镧系元素）、5、6、7、8和14族的至少一种元素或元素化合物。
适用于生产PTMEG的优选的上述非均相催化剂（例如天然或合成沸石、氧化性-负载型活性含氧钼和/或钨以及二氧化锆）形状是球形，以使得其对耗损更具抗性并且适合用于连续搅拌槽反应器（CSTR）中。
适用于PTMEG生产中的含有磺酸（任选地具有或不具有羧酸基团）的合适聚合性催化剂当中是其聚合物链为四氟乙烯或氯三氟乙烯与含有磺酸基前驱物（同样具有或不具有羧酸基团）的全氟烷基乙烯基醚的共聚物的那些催化剂，如美国专利第4,163,115号和第5,118,869号中所公开并且如由杜邦公司（E. I. duPont de Nemours and Company）以商品名称Nafion®在商业上供应。此类聚合性催化剂也被称作包含α-氟磺酸的聚合物。用于生产PTMEG的此类型催化剂的实例是全氟磺酸树脂，即，其包含全氟化碳主链并且侧链由-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。此类型的聚合物公开于美国专利第3,282,875号中，并且可以通过以下来制造：使四氟乙烯（TFE）与全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)（PDMOF）共聚合，接着通过使磺酰氟基团水解而转化成磺酸酯基团，并且视需要进行离子交换以将其转化成所需酸性形式。适用于本文中的全氟磺酸树脂催化剂的描述也参见美国专利第4,139,567号。
可以用于生产PTMEG的聚合性非均相催化剂可以粉末形式或以成形体形式加以使用，例如以珠粒、圆柱形挤出物、球体、环、螺旋或颗粒的形式。全氟磺酸树脂类型的聚合性非均相催化剂可以通过以下来进行预处理（加氢处理）：以约1/4到约1/10的树脂/水重量比将其与去离子水一起放置到洁净不锈钢高压釜中，在搅动下加热到例如约170℃到约210℃的温度，并且在所述温度下保持最多约12小时，例如约1小时到约8小时。
在一些实施例中，PTMEG生产中的聚合步骤一般在约30℃到约80℃，如约50℃到约72℃，例如约50℃到约65℃下进行。取决于所用稀释剂或溶剂（若存在），所采用的压力一般是约200到约800 mmHg，例如约300到约500 mmHg。
适合用于生产PTMEG的惰性气体的非限制性实例包括氮气、二氧化碳或稀有气体。
在一些实施例中，本发明方法步骤（1）的原料包含数均分子量为约350 g/mol或更小、如约300 g/mol或更小、例如约200到约300 g/mol并且OCE含量为约4.0重量%或更大、如约4.0到约10.0重量%、例如约4.0到约8.0重量%的PTMEG，在下文中更特定描述的二酸组合物，以及任选地，在下文中更特定描述的二醇（diol）组合物，以及更任选地，在下文中更特定描述的另一种二醇（glycol）。
在形成共聚酯醚多元醇中，存在于二醇（glycol）和任选的二醇（diol）成分中的羟基通过与存在于二酸中的羧酸基团反应而形成酯键。为了获得多元醇，羟基与羧酸基团的摩尔比必须大于1。准确摩尔比将取决于所需多元醇分子量和反应物分子量。
在一些实施例中，在由T-250 PTMEG和己二酸（AA）生产分子量为750到3000的共聚酯醚多元醇期间并且取决于所需多元醇分子量，每摩尔羧酸的羟基总摩尔数一般将在1.1到1.90范围内。在一些实施例中，用于此相同系统的原料PTMEG/AA重量比一般将在1:1到5:1范围内。在另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是1.1:1.0到3.9:1.0。在另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是1.2:1.0到3:1。在又另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是1.25:1.0到2.5:1。准确的摩尔比和重量比将取决于准确T-250分子量和所需多元醇分子量。
在一些实施例中，在由T-250 PTMEG、1,4-丁二醇（BDO）和AA制造分子量为750到3000的共聚酯醚多元醇中并且取决于所需多元醇分子量和T-250与BDO的比例，每摩尔羧酸的羟基总摩尔数一般将在1.05到1.90范围内。用于此相同系统的原料PTMEG/BDO/AA重量比一般将在0.02/0.0/1.0到5.0/0.5/1.0范围内。在另一个实施例中，用于此相同系统的原料PTMEG/BDO/AA重量比在0.1/0.0/1.0到4.0/0.5/1.0范围内。在另一个实施例中，用于此相同系统的原料PTMEG/BDO/AA重量比在0.2/0.0/1.0到3.8/0.5/1.0范围内。在一些实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是0.02:1.0到5:1。在另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是0.1:1.0到4:1。在另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是0.2:1.0到4:1。在又另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是0.5:1.0到3.8:1。在另一个实施例中，原料中PTMEG与AA的重量比范围是1:1到3:1。在其它实施例中，原料中BDO与AA的重量比不超过0.5:1.0。在另一个实施例中，原料中BDO与AA的重量比不超过0.4:1.0。在另一个实施例中，原料中BDO与AA的重量比不超过0.3:1.0。在又另一个实施例中，原料中BDO与AA的重量比不超过0.25:1.0。在另一个实施例中，原料中BDO与AA的重量比范围是0.1:1.0到0.4:1.0。在另一个实施例中，原料中BDO与AA的重量比范围是0.2:1.0到0.3:1.0。准确的摩尔比和重量比将取决于所需多元醇分子量和所采用的T-250与BDO的比例。
原料的二酸组合物可以选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的简单α-ω烷二酸，其中n可以在2到16范围内，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其组合。可以使用可商购的二酸组合，例如英威达（INVISTA）市售的呈DBA二元酸形式的丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物和呈Corfree® M1形式的主要为C11和C12二羧酸的混合物。
原料的任选的二醇组合物包含一种或多种选自直链、分支链和环状伯二醇或仲二醇的群组的二醇。二醇（diol）的实例包括（但不限于）式HO-(CH2)x-OH的直链α-ω烷二醇，其中x可以在2到18范围内，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；分支链二醇，如新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇；环状二醇，如环己烷二甲醇以及二醇（glycol），如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇；或其组合。
所述方法步骤（1）的原料可以包含任选的寡聚二醇，其选自由以下组成的群组：寡聚乙二醇（E系列）、寡聚丙二醇（P系列）、乙氧基化二醇或丙氧基化二醇，包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，和基于多官能性醇起始物的各种乙氧基化或丙氧基化二醇，以及其组合。
所述方法步骤（1）的原料可以包含任选的酯化催化剂。此类催化剂是所属领域中广泛已知的。这些催化剂包括强酸，如硫酸或磺酸，例如甲苯磺酸或二甲苯磺酸，或磺酸混合物。另外，可以采用各种基于金属的催化剂，如基于锡或钛的那些催化剂。钛催化剂的具体实例包括由Dorf Ketal以Tyzor®名称出售的各种催化剂，包括Tyzor® TPT、TIPT、TPT-20B、TE、TOT、AC 420、AC 422和LA。
在一些实施例中，所述方法步骤（1）的反应可以连续地进行以维持产物的一致性，或分批进行，即，进料可以大批量进行制备并且连续地反应直到完成所述批次为止。在其它实施例中，步骤（1）的反应区可以是一个或多个适合于以均相溶液、悬浮液或固定床模式进行此类方法的习知反应器或反应器组合件，例如在悬浮方法的情况下在环流反应器或搅拌反应器中，或在固定床方法的情况下在管反应器或固定床反应器中，或在搅拌槽或管状反应器中，或在各种多段接触器（如盘式塔）中。在一个实施例中，CSTR可以适用于在本发明方法中良好混合，尤其当产物以单程模式产生时适用。在另一个实施例中，反应器设备可以上向流固定床方法模式操作，也就是说，反应混合物从底部朝上输送：或以下向流模式操作，也就是说，反应混合物由顶部向下输送通过反应器。在一些实施例中，可以使用多段系统，其中反应物穿过一系列反应器或单个反应器内的数段，如盘式塔或分隔的多段槽反应器。
步骤（1）是缩合酯化，其中使羧酸官能团与羟基官能团反应以形成酯键，同时释放水。这是平衡反应，并且可能必需去除反应水以获得极高转化率。在一些实施例中，可以任选地使用汽提气体（如氮气或过热蒸汽）来更迅速和完全地去除反应水以获得高转化率。在其它实施例中，处于去除反应水并且实现高转化率的相同目的，可以任选地采用干燥剂、共沸剂、化学水清除剂以及所属领域的技术人员已知的其它手段。
所述方法步骤（1）的反应条件包括约100℃到约300℃、如约150℃到约250℃、例如约160℃到约200℃的温度，和约10到约2000 mmHg绝对压力、如约50到约1000 mmHg绝对压力、例如约70到约800 mmHg绝对压力或约100到约125 mmHg绝对压力的压力。反应条件可以进一步包括用在反应条件下化学活性有限或无化学活性的惰性气体鼓泡，如氮气、二氧化碳或稀有气体。
在一些实施例中，可以使用目前工程实践中常见的传递系统分批地或连续地将原料引入到步骤（1）的反应区中。在其它实施例中，所述方法涉及将固体反应物重力进料或气动输送到容器中，其在所述容器中与液体反应物混合以形成用于步骤（1）的反应混合物。可以随后使浆液经受如上文所描述的适合用于步骤（1）的反应条件。在一个实施例中，可以打开固体己二酸的柔性大体积容器（“超大储存袋（supersack）”），并且通过CSTR顶部的开口添加到CSTR中。在另一个实施例中，储存于筒仓或料斗中的己二酸可以被气动输送到反应器中。可以使用所属领域中已知的各种泵送裝置将液体反应物泵送到反应器中。反应物可以通过所属领域中已知的手段来加以混合，如机械搅动器、气体鼓泡、循环泵送环路等等。
使反应物经受步骤（1）的反应条件，直到反应物形成具有所需品质的产物为止。对于共聚酯醚多元醇，一个最关键品质参数通常是酸值，其是混合物中残余未反应酸性物质的指示。反应进程可以通过定期分析酸值来监测。未完全反应的反应物混合物的酸值相对高，如高于10 mg KOH/g。最终反应混合物或多元醇产物的所需酸值通常较低，如低于10 mgKOH/g，或尤其低于2 mg KOH/g，并且理想地低于1 mg KOH/g。维持步骤（1）的条件直到达到所需酸值为止。
在一些实施例中，本发明方法步骤（2）的分离区包含一个或多个用于真空蒸馏或蒸发的设备。此类设备包括塔或蒸发器，例如降膜式蒸发器或薄膜式蒸发器。在其它实施例中，也可能有利的是使用盘式塔或填充塔。适用于分离区的设备实例是包含短程蒸馏（SPD）塔的真空蒸馏设备或包含刮膜式蒸发仪（WFE）的蒸发设备。
所述方法步骤（2）的分离条件包括约125℃到约250℃、如约160℃到约230℃的温度，和约0.001到约10 mmHg、如约0.0015到约5.0 mmHg、约0.002到约3.0 mmHg的真空。
在一些实施例中，步骤（2）第二分离产物的步骤（3）回收可以包含以物理方式将其与第一分离产物分离。在其它实施例中，第二分离产物可以经过处理以去除或降低色值或浊度，如通过过滤、离心或用吸收剂（如分子筛或活性碳）处理。第二分离产物可以任选地经过冷却，收集在储存槽中，并且转移到储存、货运和销售所需的任何容器中。第二分离产物可以与其它物质混合以形成用于后续使用的调配物。此类调配物可以包括预聚物。
以下实例展现本发明和其供使用的能力。在不脱离本发明范围和精神的情况下，本发明能够具有其它和不同实施例，并且其若干细节能够在各种明显方面进行修改，因此，实例应被视为本质上是说明性的而不是限制性的。在实例中，除非另有指示，否则所有份数和百分比皆是以重量计。酸值、羟基值的测定、组成测量以及分子量和多分散性分析是多元醇制造领域中众所周知并且通常实践的。实例中所用的气相色谱（GC）和凝胶渗透色谱（GPC）方法也是多元醇制造领域中众所周知并且实践的。
实例
在酯化反应期间所用的Tyzor® TPT 20B催化剂获自Dorf Ketal Chemicals, LLC（德克萨斯州斯塔福德（Stafford, TX））。
如在实例1-4中所用的英威达Terathane® 250（也称为“T-250 PTMEG”；CAS号25190-06-1）是具有高OCE含量的非商业级物质。如在实例1-4中所用的T-250 PTMEG的数均分子量范围是350g/gmol或更小，并且OCE含量范围是4.0重量%或更大。
在实例中所用的己二酸以ADI-PURE®己二酸（CAS号124-04-9）形式获自英威达。下文给出英威达ADI-PURE®己二酸产物规格：
在实例中所用的1,4-丁二醇（CAS号110-63-4）获自英威达，并且具有以下品质规格和特性。
实例1
2升圆底烧瓶装配有加热套、磁性搅拌棒、氮气鼓泡管以及具有蒸馏头、冷凝器和馏出物接收器的5塔板奥尔德肖塔（Oldershaw column）。向烧瓶中装入包含316克己二酸和762克数均分子量为290 g/gmol并且OCE含量为5.1重量%的T-250 PTMEG的反应混合物。用氮气对反应混合物鼓泡30分钟，并且随后在连续氮气鼓泡的情况下将其加热到200℃混合物温度。使反应水冷凝，并且收集在塔顶馏出物接收器中。在6.7小时之后，对反应混合物进行取样，并且发现酸值为14 mg KOH/g。在继续氮气鼓泡的同时将反应混合物温度调节到167℃，随后添加0.2克Tyzor® TPT 20B酯化催化剂，并且将反应混合物温度升高到200℃。
在9.4小时总反应时间之后，在将混合物温度维持在200℃下的同时，使压力降低到122 mmHg。在14.8小时总反应时间之后，酸值测量为0.34 mg KOH/g。随后移去奥尔德肖塔，并且在继续氮气鼓泡的同时将反应混合物温度调节到165℃，随后添加0.05克Tyzor®TPT 20B催化剂。在将反应混合物加热到200℃的同时继续氮气鼓泡，并且使压力降低并维持在100-120 mmHg之间。在20.4小时总反应时间之后，回收984克混浊浅黄色液体粗多元醇产物，并且酸值测量为0.08 mg KOH/g。羟基数测量为53.06 mg KOH/g。GPC分析指示数均分子量“Mn”为1774，重量平均分子量“Mw”为3627，并且多分散性为2.044。GPC也展示存在显著低分子量馏份。通过GC分析测定，发现所回收的产物含有3.82 wt% OCE。
在约200℃蒸发器温度和约4微米（0.004 mmHg）真空下经由4吋直径SPD单元加工粗多元醇产物。通过SPD操作移出的馏出物流具有约7.0 wt%低沸点馏份。发现底部残留物（产物）的数均分子量为2484，羟基值为45.17 mg KOH/g，并且通过GC分析测定其具有0.45%OCE。
实例2
如在实例1中，2升圆底烧瓶装配有加热套、磁性搅拌棒、氮气鼓泡管以及具有蒸馏头、冷凝器和馏出物接收器的5塔板奥尔德肖塔。如在实例1中，向烧瓶中装入包含438.4克己二酸、103.6克1,4-丁二醇和657.8克相同T-250 PTMEG的反应混合物。用氮气对反应混合物鼓泡30分钟，并且随后在连续氮气鼓泡的情况下将其加热到200℃反应混合物。使反应水冷凝，并且收集在馏出物接收器中。在7.3小时之后，对反应混合物进行取样，并且发现酸值为22 mg KOH/g。随后添加0.2克Tyzor® TPT 20B酯化催化剂。将反应混合物温度保持在200℃下，并且继续氮气鼓泡。在10.7小时总反应时间之后，酸值测量为14 mg KOH/g。随后添加额外0.1克Tyzor® TPT 20B。将反应混合物温度保持在200℃下，并且继续氮气鼓泡。在17.5小时总反应时间之后，酸值测量为0.11 mg KOH/g。回收1076克量的粗多元醇产物，并且发现其羟基数为39.00 mg KOH/g，并且在25℃下的粘度为10,826厘沲（cSt）。通过GC分析测定，粗多元醇产物含有3.22 wt% OCE。
随后在约200℃蒸发器温度和约40微米（0.04 mmHg）真空下使粗多元醇产物进料通过2吋直径SPD单元。通过SPD操作移出的第一分离流是约3.5 wt%低沸点馏份。所回收的第二分离流的羟基数为32.97 mg KOH/g，并且通过GC分析测定的OCE含量为0.06 wt%。
如从上文实例观察到的，由实例2展现的本发明方法对于由包含数均分子量为350g/mol或更小、例如约200到约300 g/mol并且寡聚环醚含量为约4.0重量%或更大、例如约4.0到约10.0重量%的PTMEG的原料制造OCE含量小于约2.0重量%、例如为约0.01到约1.8重量%的共聚醚酯多元醇而言是极高效的。
实例3
5升圆底烧瓶装配有蒸馏去除装置（distillation takeoff）、冷凝器和作为常压排气孔的矿物油起泡器。烧瓶还装配有电加热套、磁性搅拌器和在反应期间将氮气引入表面下的气体鼓泡器管。向烧瓶中装入950 g己二酸和1850 g Terathane® T-250（含有6.28%OCE）。用100标准立方厘米/分钟（sccm）氮气对装入物进行鼓泡持续1小时，随后在于100sccm下继续氮气鼓泡的同时将其加热到200℃混合物温度。当开启加热时启动计时器。由酯化反应形成的水蒸馏出，并且进行冷凝并在塔顶收集。在7.8小时之后，发现塔顶接收器含有218 g水，并且发现反应混合物的酸值为17.4 mg KOH/g。将氮气鼓泡速率增加到350sccm，并且添加0.45 g Tyzor® TPT 20B催化剂。在25小时之后，发现酸值为0.24 mg KOH/g，并且羟基数为37.05 mg KOH/g。在再添加49.27 g T-250之后，在100 sccm氮气鼓泡的情况下将反应混合物在200℃下保持3小时。发现最终产物重量为2590 g，并且酸值为0.05 mgKOH/g并且羟基值为44.97 mg KOH/g。
重复以上程序以产生第二批次2581 g酸值为0.07 mg KOH/g并且羟基值为43.87mg KOH/g的产物。
合并两个批次，得到用于SPD的进料。发现经过合并的进料的数均分子量为2544，酸值为0.06，羟基值为44.1，并且具有4.9% OCE。
通过短程蒸馏以2090 g/hr进料速率加工总计4877 g的合并进料，得到277 g馏出物和4604 g底部残留物（产物）。进料在约200℃蒸发器温度和约6.5微米（0.0065 mmHg）真空下经由2吋直径SPD单元进料。通过SPD操作移出的馏出物流具有约5.7 wt%低沸点馏份。发现底部残留物（产物）的数均分子量为2840，酸值为0.05 mg KOH/g，羟基值为39.51 mgKOH/g，并且具有0.18% OCE。因此，与合并的进料相比较，OCE含量已经降低96%。分析还展示，与进料相比较，产物的环酯含量降低约28%。发现塔顶馏出物含有80% OCE。
实例4
5升圆底烧瓶装配有蒸馏去除装置、冷凝器和作为常压排气孔的矿物油起泡器。烧瓶还装配有电加热套、磁性搅拌器和在反应期间将氮气引入表面下的气体鼓泡器管。向烧瓶中装入1100 g己二酸、235 g 1,4-丁二醇和1400 g Terathane® T-250（含有6.28%OCE）。用200标准立方厘米/分钟（sccm）氮气对装入物进行鼓泡持续1小时，随后在于100sccm下继续氮气鼓泡的同时将其加热到200℃混合物温度。当开启加热时启动计时器。由酯化反应形成的水蒸馏出，并且进行冷凝并在塔顶收集。在6小时之后，发现塔顶接收器含有251 g水，并且发现反应混合物的酸值为23 mg KOH/g。将氮气鼓泡速率增加到350 sccm，并且添加0.45 g Tyzor® TPT 20B催化剂。在29.6小时之后，发现酸值为0.26 mg KOH/g，并且羟基数为26.5 mg KOH/g。在再添加37.3 g 1,4-丁二醇之后，在350 sccm氮气鼓泡的情况下将反应混合物在200℃下保持3小时。发现最终产物重量为2459 g，并且酸值为0.07 mgKOH/g并且羟基值为43.6 mg KOH/g。
重复以上程序以产生第二批次2454 g酸值为0.23 mg KOH/g并且羟基值为44.2mg KOH/g的产物。
合并两个批次，得到用于短程蒸馏的进料。发现经过合并的进料的数均分子量为2559，酸值为0.15，羟基值为43.9，并且具有3.85% OCE。
通过短程蒸馏以1922 g/hr进料速率加工总计4549 g的合并进料，得到193 g馏出物和4355 g底部残留物（产物）。进料在约190℃蒸发器温度和约4.0微米（0.004 mmHg）真空下经由2吋直径SPD单元进料。通过SPD操作移出的馏出物流具有约4.2 wt%低沸点馏份。发现底部残留物（产物）的数均分子量为2794，酸值为0.15 mg KOH/g，羟基值为40.16 mgKOH/g，并且具有0.22% OCE。与下文比较实例5中使用具有低OCE含量的商业T-250得到的OCE含量相比较，OCE含量降低75%。分析还展示，与进料相比较，产物的环酯含量降低约24%。发现塔顶馏出物含有81% OCE。
实例5（比较实例）
此实例描述使用具有低OCE含量的商业级T-250 PTMEG制造的聚酯多元醇。如在此实例中所用的商业级T-250 PTMEG具有以下规格；
5升圆底烧瓶装配有蒸馏去除装置、冷凝器和作为常压排气孔的矿物油起泡器。烧瓶还装配有电加热套、磁性搅拌器和在反应期间将氮气引入表面下的气体鼓泡器管。向烧瓶中装入1100 g己二酸、250 g1,4-丁二醇和1393 g商业级Terathane® T-250（含有1.55%OCE）。用100标准立方厘米/分钟（sccm）氮气对装入物进行鼓泡持续1小时，随后在于100sccm下继续氮气鼓泡的同时将其加热到200℃混合物温度。当开启加热时启动计时器。由酯化反应形成的水蒸馏出，并且进行冷凝并在塔顶收集。在6.2小时之后，发现塔顶接收器含有250 g水，并且发现反应混合物的酸值为22.9 mg KOH/g。将氮气鼓泡速率增加到350sccm，并且添加0.45 g Tyzor® TPT 20B催化剂。在31.2小时之后，发现酸值为0.12 mgKOH/g，并且羟基数为29.41 mg KOH/g。在再添加21.4 g 1,4-丁二醇之后，在350 sccm氮气鼓泡的情况下将反应混合物在200℃下保持3小时。发现最终产物重量为2428 g，并且酸值为0.04 mg KOH/g，羟基值为39.6 mg KOH/g，并且具有0.88% OCE。
本文所引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件都以引用的方式完全并入，其程度为此类公开内容不会与本发明不一致并且用于准许此类并入的所有权限中。
当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖介于任何下限到任何上限的范围。
虽然已经特别描述本发明的说明性实施例，但应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所属领域的技术人员将显而易见并且可以易于作出各种其它修改。因此，并不打算将本文中权利要求书的范围限于在本文所阐述的实例和描述，反之，权利要求书应解释为包涵存在于本发明中的所有可获专利的新颖性的特征，包括由本发明所涉及领域的技术人员视为其等效物的所有特征。

Claims (23)

1.一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为350 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为4.0重量%或更大；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量小于2.0重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为200到300 g/mol并且寡聚环醚含量为4.0到10重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为1.8重量%或更小。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为0.01到1.8重量%。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤（2）第二分离产物的共聚醚酯多元醇的寡聚环醚含量为1.8重量%或更小。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）二酸组合物选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）原料任选地包含二醇（diol）组合物、寡聚二醇（glycol）和酯化催化剂中的一个或组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选的二醇组合物选自式HO-(CH2)x-OH的α-ω烷二醇，其中x是2到18。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述任选的寡聚二醇选自由以下组成的群组：寡聚乙二醇、寡聚丙二醇、乙氧基化二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）原料包含数均分子量为300 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为4.0重量%或更大的聚四亚甲基醚二醇、己二酸、1,4-丁二醇和酯化催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（1）反应条件包括100℃到300℃的温度和10到2000 mmHg的压力。
13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）分离区包含用于真空蒸馏或蒸发的设备。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述真空蒸馏设备包含短程蒸馏塔。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述蒸发设备包含刮膜式蒸发仪。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（2）分离条件包括125℃到250℃的温度和0.001到10 mmHg的真空。
17. 一种用于制造共聚醚酯多元醇的方法，其包含：（1）向维持在反应条件下的反应区中提供包含聚四亚甲基醚二醇和二酸组合物的原料以产生粗多元醇产物，所述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为300 g/mol或更小并且寡聚环醚含量为4.0到10重量%，所述二酸组合物选自式HO2C-(CH2)n-CO2H的α-ω烷二酸，其中n是2到16；（2）将步骤（1）粗多元醇产物进料到处于分离条件下的分离区中以产生寡聚环醚含量为2.0重量%或更大的第一分离产物和包含寡聚环醚含量为0.01到1.8重量%的共聚醚酯多元醇的第二分离产物；以及（3）回收所述第二分离产物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤（1）聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为200到300 g/mol。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述二酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其中步骤（1）原料任选地包含二醇（diol）组合物、寡聚二醇（glycol）和酯化催化剂中的一个或组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述任选的二醇组合物选自式HO-(CH2)x-OH的α-ω烷二醇，其中x是2到18。
22.根据权利要求17所述的方法，其中步骤（1）反应条件包括100℃到300℃的温度和10到2000 mmHg的压力。
23.根据权利要求17所述的方法，其中步骤（2）分离条件包括125℃到250℃的温度和0.001到10 mmHg的真空。
CN201580006298.XA 2014-01-06 2015-01-05 共聚醚酯多元醇方法 Expired - Fee Related CN106414551B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461923960P 2014-01-06 2014-01-06
US61/923960 2014-01-06
PCT/US2015/010145 WO2015103533A1 (en) 2014-01-06 2015-01-05 Copolyether ester polyol process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414551A CN106414551A (zh) 2017-02-15
CN106414551B true CN106414551B (zh) 2019-03-05

Family

ID=52446428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580006298.XA Expired - Fee Related CN106414551B (zh) 2014-01-06 2015-01-05 共聚醚酯多元醇方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9840580B2 (zh)
EP (1) EP3092262B1 (zh)
JP (1) JP2017502164A (zh)
KR (1) KR101874474B1 (zh)
CN (1) CN106414551B (zh)
TW (1) TWI646125B (zh)
WO (1) WO2015103533A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI646125B (zh) 2014-01-06 2019-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 共聚醚酯聚醇製法
CN113831521B (zh) * 2021-11-15 2022-05-24 中核华纬工程设计研究有限公司 一种聚醚改性pbat可降解塑料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0353768A2 (en) * 1988-08-05 1990-02-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyetherester elastomers
WO2003031491A1 (en) * 2001-10-10 2003-04-17 Hyundai Mobis, Co. Molded material comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol and method thereof, and product therethrough
CN1431240A (zh) * 2001-11-19 2003-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚醚酯多元醇的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4163115A (en) 1976-03-31 1979-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of esters of poly-(tetramethylene ether) glycol
US4139567A (en) 1977-03-30 1979-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing copolyether glycols
US4153786A (en) 1977-03-30 1979-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing ester end-capped copolyether glycols
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
DE3563447D1 (en) 1984-03-28 1988-07-28 Asahi Chemical Ind Process for producing polyether polyol, the produced polyether polyol and polyurethane
DE3514547A1 (de) * 1985-04-23 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verminderung des anteils von cyclischen oligomeren ethern in polytetramethylenetherglykolen oder polyoxibutylen-polyoxialkylenglykolen
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US5053553A (en) 1988-09-19 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a narrow molecular weight distribution poly (tetramethylene ether) glycol
US5001166A (en) 1989-01-25 1991-03-19 Robson Mafoti Novel polyetherester based prepolymers and elastomers made therefrom
US4937314A (en) * 1989-02-28 1990-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester elastomer with poly(1,3-propylene terephthalate) hard segment
EP0492807A3 (en) 1990-12-27 1992-08-12 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5118869A (en) 1991-02-13 1992-06-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerizing tetrahydrofuran to produce polytetramethylene ether glycol using a modified fluorinated resin catalyst containing sulfonic acid groups
US5149862A (en) 1991-02-26 1992-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5302255A (en) 1992-03-06 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reducing molecular weight distribution of polyether glycols by short-path distillation
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
JPH0859808A (ja) * 1994-08-17 1996-03-05 Unitika Ltd 脂肪族ポリエステルエーテル
DE4433606A1 (de) 1994-09-21 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
DE19641481A1 (de) 1996-10-09 1998-04-16 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19649803A1 (de) 1996-12-02 1998-07-23 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19706331A1 (de) 1997-02-19 1998-08-20 Mueller Herbert Dr Verfahren zur Gewinnung von Polytetramethylenetherglykolen mit enger Molmassenverteilung
DE19735330A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
JPH11255878A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低粘度ポリエステルポリオールの製造方法
JP2007186545A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体組成物
JP5201346B2 (ja) * 2008-11-28 2013-06-05 川崎化成工業株式会社 ポリエステルポリオール及びポリウレタンエラストマー
BRPI0924022A2 (pt) * 2009-04-15 2016-03-01 Invista Tech Sarl processo para fabricação de copoliéter glicol, processo para fabricação de poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol e processo para a preparação de passagem única de copoliéteres glicóis
US8609805B2 (en) * 2009-04-15 2013-12-17 Invista North America S.A R.L. Copolyether glycol manufacturing process
US20130197143A1 (en) * 2009-12-11 2013-08-01 INVISTA North America S.à.r.l Elastomeric compositions
CN102741320B (zh) * 2009-12-17 2014-08-06 因温斯特技术公司 结合的共聚醚二醇制备方法
TWI646125B (zh) 2014-01-06 2019-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 共聚醚酯聚醇製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0353768A2 (en) * 1988-08-05 1990-02-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyetherester elastomers
WO2003031491A1 (en) * 2001-10-10 2003-04-17 Hyundai Mobis, Co. Molded material comprising thermoplastic polyurethane consisting of ether-containing polyester polyol and method thereof, and product therethrough
CN1431240A (zh) * 2001-11-19 2003-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种聚醚酯多元醇的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚四氢呋喃的经济概况及工艺进展;于剑昆;《中国聚氨酯工艺协会第十三次年会论文集》;20061231;第141-153页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106414551A (zh) 2017-02-15
WO2015103533A1 (en) 2015-07-09
EP3092262B1 (en) 2018-02-28
US20160319067A1 (en) 2016-11-03
KR101874474B1 (ko) 2018-07-05
JP2017502164A (ja) 2017-01-19
US9840580B2 (en) 2017-12-12
TWI646125B (zh) 2019-01-01
EP3092262A1 (en) 2016-11-16
KR20160107234A (ko) 2016-09-13
TW201529634A (zh) 2015-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140105406A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
CN104004176B (zh) 制备聚醚多元醇的方法
EP2513195B1 (en) Integrated copolyether glycol manufacturing process
CN106414551B (zh) 共聚醚酯多元醇方法
EP1984423A2 (en) Process for producing polytrimethylene ether glycol
US8609805B2 (en) Copolyether glycol manufacturing process
WO2011025704A1 (en) Improved polyether glycol manufacturing process
EP2419471B1 (en) Improved copolyether glycol manufacturing process
EP2419472B1 (en) Copolyether glycol manufacturing process
US8372946B2 (en) Copolyether glycol manufacturing process
US20100267905A1 (en) Copolyether glycol manufacturing process
US8344098B2 (en) Processes for producing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US20140142272A1 (en) Continuous preparation for polyester
KR20150035781A (ko) 테트라히드로푸란 퍼지 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190305

Termination date: 20210105