KR20160101094A - 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크 - Google Patents

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Abstract

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖고, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 고분자 화합물 (A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B), 및 산의 작용에 의하여 고분자 화합물 (A)를 가교하는, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 가교제 (C)를 함유한다.
(a) 중량 평균 분자량이 3000 이상 6500 이하
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 140℃ 이상

Description

수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크{RESIN COMPOSITION, RESIST FILM USING SAME, RESIST-APPLICATION MASK BLANKS, RESIST-PATTERNING METHOD, AND PHOTOMASK}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정세화(高精細化)된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또한 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다.
이와 같이, 요구되는 패턴의 미세화에 따라, 분산도, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도가 소정의 범위로 제어된 고분자 화합물 (A)를 함유하는, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-29554호
한편, 최근, 패턴 해상성과, 드라이 에칭 내성의 보다 높은 레벨에서의 양립이 요구되고 있다.
본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여, 그 특성을 평가한바, 종래의 요구 레벨은 만족시키지만, 최근의 요구 레벨을 만족시키지 못하여, 추가적인 개량이 필요하다는 것이 발견되었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)), 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 보다 높은 레벨로 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또한 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 유리 전이 온도를 나타내는, 고분자 화합물 및 가교제를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 페놀성 수산기를 갖고, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 고분자 화합물 (A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B), 및 산의 작용에 의하여 상기 고분자 화합물 (A)를 가교하는, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 가교제 (C)를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(a) 중량 평균 분자량이 3000 이상 6500 이하
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 140℃ 이상
(2) 고분자 화합물 (A)가, 또한 하기 (c)를 만족시키는, (1)에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(c) 분산도(Mw/Mn)가 1.2 이하
(3) 가교제 (C)가, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기 2개 이상과, 2개 이상의 벤젠환과, 환상 지방족 탄화 수소기를 포함하고, 벤젠환의 수에 대한 가교성기의 수(즉, 가교성기의 수와 벤젠환의 수의 비(가교성기의 수/벤젠환의 수))의 비가 1.0 이하인 가교제를 포함하는, (1) 또는 (2)에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 고분자 화합물 (A)가, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, 페놀성 수산기에 있어서의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 이루어지는 기를 갖는 반복 단위를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) 고분자 화합물 (A)가, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를, 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰%~90몰%로 갖는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
(7) 막두께가 10~150nm인, (6)에 따른 레지스트막.
(8) 마스크 블랭크와, 이 마스크 블랭크 상에 형성된 (6) 또는 (7)에 따른 레지스트막을 갖는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
(9) (6) 또는 (7)에 따른 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
(10) (8)에 따른 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
(11) 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, (9) 또는 (10)에 따른 레지스트 패턴 형성 방법.
(12) (8)에 따른 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크.
본 발명에 의하면, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)), 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 보다 높은 레벨로 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 또한 포토마스크를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 특징점 중 하나로서는, 상술한 바와 같이, 유리 전이 온도가 소정 값 이상인 고분자 화합물 (A)와, 유리 전이 온도가 소정 값 이상인 가교제 (C)를 병용하고 있는 점을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A)가 후술하는 (a)를 만족시킴으로써, 즉 중량 평균 분자량이 3000 이상임으로써, 충분한 드라이 에칭 내성이 부여됨과 함께, 중량 평균 분자량이 6500 이하임으로써, 미노광부에 있어서, 현상액에 용해하는 고분자 화합물 (A)의 용해 단위가 작아지고, 이는, 해상성의 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
또, 고분자 화합물 (A) 및 가교제 (C)가 소정의 유리 전이 온도를 나타냄으로써, 형성되는 레지스트막 자체의 Tg가 향상되어, 레지스트막을 구성하는 분자의 운동성이 저하되고, 노광에 의하여 발생하는 산의 미노광부로의 산의 확산이 억제되어, 결과적으로 고해상성의 패턴이 얻어진다. 또, 얻어지는 레지스트막은 매우 단단한 것이 된다. 이로써, 드라이 에칭 내성이 향상됨과 함께, 얻어지는 패턴이 붕괴되기 어렵게 되기 때문에, 해상성의 향상에도 기여하는 것이라고 생각된다.
또한 고분자 화합물 (A)가 후술하는 (c)를 만족시킴으로써, 패턴 형성에 있어서 고감도를 달성할 수 있다. 이는, 분산도가 낮은 것에 의하여, 고분자 화합물 (A) 중에 있어서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 높은 저분자량 성분의 양을 적게 할 수 있고, 그 결과, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 저감할 수 있기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고도 칭함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 주로, 네거티브형의 현상(노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용되는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 조성물에는, 후술하는 고분자 화합물 (A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B), 및 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 가교제 (C)가 적어도 포함된다. 이하, 조성물에 포함되는 각종 성분에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 이하에서는, 먼저, 본 발명의 특징점 중 하나이기도 한, 가교제 (C)에 대하여 상세히 설명한다.
<가교제 (C)>
가교제 (C)는, 산의 작용에 의하여 고분자 화합물 (A)를 가교하는, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 화합물이다. 본 가교제를 사용함으로써, 후술하는 고분자 화합물 사이를 가교시킬 수 있다.
가교제 (C)의 유리 전이 온도는, 200℃ 이상이며, 보다 고해상성(예를 들면, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스(LER)), 및/또는 보다 양호한 드라이 에칭 내성을 나타내는 패턴을 형성할 수 있는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 220℃ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 350℃ 이하인 경우가 많으며, 300℃ 이하가 바람직하다.
유리 전이 온도가 200℃ 미만인 경우, 해상성 및 드라이 에칭 내성 중 적어도 어느 하나가 뒤떨어진다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)는, TA Instruments사제의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 이용하여, 진공 건조한 시료(약 2mg)를 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세트하여, 10℃~200℃까지 2℃/min으로 승온했을 때의 변곡점으로부터 구한다. 200℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 DTA 곡선의 변곡점이 관찰되지 않은 경우에, Tg는 200℃ 이상이라고 판단한다.
가교제 (C)는, 산의 작용에 의하여 고분자 화합물 (A)와 반응하는 가교성기를 갖는다. 가교성기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하이드록시메틸기, 또는 알콕시메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
가교성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 2개 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4~8개가 바람직하고, 4개가 보다 바람직하다.
가교제 (C)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 500~2000이 바람직하고, 600~1200이 보다 바람직하다.
가교제 (C)로서는, 예를 들면 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 가교제 (C)의 바람직한 양태의 하나로서는, 분자 내에, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기 2개 이상과, 2개 이상의 벤젠환을 포함하고, 벤젠환의 수에 대한 상기 가교성기의 수의 비(즉, 가교성기의 수와 벤젠환의 수의 비(가교성기의 수/벤젠환의 수))가 1.0 이하인 가교제 X를 들 수 있다.
가교제 X 중에 있어서의 벤젠환의 수는 2개 이상이면 되는데, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~8개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다.
가교제 X 중에 있어서의 가교성기의 수는 2개 이상이면 되는데, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~8개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다.
가교제 X 중에 있어서의 비(가교성기의 수/벤젠환의 수)는 1.0 이하이면 되는데, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.1~1.0이 바람직하고, 0.5~0.8이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 가교제 X에는, 환상 지방족 탄화 수소기(예를 들면, 사이클로헥세인환기)가 더 포함되는 것이 바람직하다. 분자 내에 있어서의 환상 지방족 탄화 수소기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 4~8개가 보다 바람직하다.
가교제 (C)의 적합한 양태로서는, 이하의 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 가교제를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (A) 중, R은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 지방족 탄화 수소기로서는, 쇄상(쇄상 지방족 탄화 수소기)이어도 되고, 환상(환상 지방족 탄화 수소기)이어도 되며, 환상(특히, 사이클로헥실기가 바람직함)이 바람직하다. 또한, 상기 쇄상에는, 직쇄상 및 분기쇄상의 양쪽 모두를 포함한다.
지방족 탄화 수소기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~12가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
일반식 (A) 중, L은, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.
단, R이 쇄상 지방족 탄화 수소기인 경우, L은 알콕시메틸기를 나타낸다.
일반식 (B) 중, R은, 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 지방족 탄화 수소기의 정의 및 적합한 양태는, 상술한 바와 같다.
일반식 (B) 중, L은, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 또는 알콕시메틸기를 나타낸다.
조성물 중에 있어서의 가교제 (C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 3~65질량%가 바람직하고, 5~50질량%가 보다 바람직하다. 가교제 (C)가 상기 범위 내인 경우, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 보다 방지함과 함께, 레지스트액의 보존 시의 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 고형분이란 레지스트막을 구성하는 성분을 의도하며, 용매는 포함되지 않는다.
가교제 (C)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
또, 가교제 (C)와 후술하는 고분자 화합물 (A)의 질량비(가교제 (C)의 질량/고분자 화합물 (A)의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.1~10이 바람직하고, 0.2~5가 보다 바람직하다.
<고분자 화합물 (A)>
고분자 화합물 (A)는, 페놀성 수산기를 갖고, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 화합물이다.
(a) 중량 평균 분자량이 3000 이상 6500 이하
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 140℃ 이상
페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 수산기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 3000 이상 6500 이하이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2500~5000인 것이 바람직하고, 2800~4500인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC(용매: THF, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
고분자 화합물 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 140℃ 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 145℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 250℃ 이하가 되고, 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, TA Instruments사제의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 이용하여, 진공 건조한 시료(약 2mg)를 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세트하여, 10℃~200℃까지 2℃/min으로 승온했을 때의 변곡점으로부터 구한다. 200℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 DTA 곡선의 변곡점이 관찰되지 않은 경우에, Tg는 200℃ 이상이라고 판단한다.
또한, 보다 고감도인 점에서, 고분자 화합물 (A)는, 이하의 (c)를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, Mw는 고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산), Mn은 고분자 화합물 (A)의 수평균 분자량(폴리스타이렌 환산)을 의도한다. 분산도의 측정 방법은, 상술한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 이용하는 GPC 측정을 들 수 있다.
(c) 분산도(Mw/Mn)가 1.2 이하
그 중에서도, 보다 고감도인 점에서, 분산도는, 1.05~1.18인 것이 바람직하고, 1.10~1.16인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (A)는 페놀성 수산기를 갖고, 상기 소정의 특성을 나타내면 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ar'은, 방향환기를 나타낸다. m은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B'의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다. B'는, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar'이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B'(B'가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar'의 방향족환은, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (2) 중, R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ar은, 방향족환을 나타낸다.
R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서의 Ar은, 상기 일반식 (II)에 있어서의 Ar'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (2)에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
고분자 화합물 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 그 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 고분자 화합물 (A) 중 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 더 바람직하고, 98몰% 이하가 바람직하며, 97몰% 이하가 보다 바람직하고, 95몰% 이하가 더 바람직하며, 90몰% 이하가 특히 바람직하다. 이로써, 특히 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감할 수 있다(즉, 고분자 화합물 (A)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실하게 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pct00004
고분자 화합물 (A)는 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 "페놀성 수산기에 있어서의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 이루어지는 기"를 갖는 반복 단위(이후, 반복 단위 X라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다.
"페놀성 수산기에 있어서의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 이루어지는 기"에 있어서의 그 치환기는, 환상 탄화 수소기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 환상 탄화 수소기를 갖는 기는, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다.
환상 탄화 수소기는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 되며, 단환형의 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기, 탄소수 6~8의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 다환형의 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6~30의 다환 사이클로기나 다환 방향족기가 바람직하며, 예를 들면 인덴기, 플루오렌기, 아세나프틸렌기, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로 도데실기, 또는 안드로스탄일기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환형의 탄화 수소기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 환상 탄화 수소기의 바람직한 것으로서는, 인덴기, 플루오렌기, 아세나프틸렌기, 나프틸기, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기를 들 수 있고, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. 또한, 상기 환상 탄화 수소기는, 치환기를 더 가져도 되며, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, "페놀성 수산기에 있어서의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 이루어지는 기"를 갖는 반복 단위의 적합한 양태로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ar1은 방향족환을 나타낸다.
X는, 환상 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는, 환상 탄화 수소기를 갖는 기를 나타낸다. X 중의 환상 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (4) 중, R13은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X2는, 환상 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이고, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이며, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 환상 탄화 수소기를 나타낸다. 환상 탄화 수소기의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.
일반식 (4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
고분자 화합물 (A)가 반복 단위 X를 함유하는 경우, 그 반복 단위 X의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 중 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
상기 반복 단위 X 이외의 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는, 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A)가 상기 중합성 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 경우, 이들의 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 중 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하며, 2~10몰%가 더 바람직하다.
고분자 화합물 (A)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적절한 유기 용매에 용해하여, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
조성물 중에 있어서의 고분자 화합물 (A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 30~95질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 더 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)(이하, "화합물 (B)", "산발생제" 또는 "광산발생제"라고 함)로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄염 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄염 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 또는 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (7) 및 일반식 (8)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물 및 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 더 상세히 설명한다.
일반식 (7) 중 Ra1, Ra2 및 Ra3, 또한 일반식 (8) 중 Ra4 및 Ra5는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 바람직하게는, Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 하나, 또한 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (7) 및 (8)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중, 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 산발생제는, 노광한 산의 비노광부로의 확산을 억제하고, 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구한다. 즉, 먼저, 각 화합물에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 나타낸다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
또, 산발생제(바람직하게는 오늄 화합물)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 고분자 화합물의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자형 산발생제도 이용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~18질량%가 더 바람직하다.
산발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
조성물에는, 상술한 성분(고분자 화합물 (A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B), 가교제 (C)) 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 이하, 조성물에 포함되어 있어도 되는 임의 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<염기성 화합물>
조성물은, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60번째 행 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원공개 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되고 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내는데, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생시키고, 이들이 분자 내에서 중화됨으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허공보 제3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염), 광염기성 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 해상성 향상의 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171 및 메가팍 F176(DIC(주)제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머, 폴리실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<유기 카복실산>
본 발명의 조성물은, 유기 카복실산을 함유해도 된다.
유기 카복실산으로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있는데, 전자선 노광을 진공하에서 행할 때는, 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시키게 될 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도, 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
본 발명의 조성물이 유기 카복실산을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~15질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다.
카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 특히 바람직하다. 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 더 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다.
<산증식제>
본 발명의 조성물은, 또한 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기함)을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
산증식제가 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 산증식제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하며, 0.2~1.0이 더 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산증식제의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
용제로서는, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 상기 용제에 용해하여, 고형분 농도로서, 1~40질량% 용해하는 것이 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 염료, 가소제, 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유해도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
<레지스트막 및 마스크 블랭크>
본 발명은, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이며, 이와 같은 레지스트막은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다.
레지스트막의 두께는, 10~150nm인 것이 바람직하고, 10~120nm인 것이 보다 바람직하다.
기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트막을 구비한 마스크 블랭크(레지스트 도포 마스크 블랭크)에도 관한 것이다.
레지스트 도포 마스크 블랭크는, 마스크 블랭크와 이 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막을 갖는다. 포토마스크 블랭크는 기판을 가지며, 예를 들면 포토마스크를 제작하기 위하여 이용된다. 포토마스크 블랭크의 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 상에는, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 이들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 이들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 더 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 중첩한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~200nm인 것이 바람직하고, 10~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크 상에서, 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
다음으로, 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고(이하, "노광"이라고 함), 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)를 행한 후, 현상한다. 또한, 현상에서 사용되는 용매는, 바람직하게는 물을 들 수 있다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 포토마스크를 제작한다. 또한, 레지스트 도포 마스크 블랭크는, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체 등을 제작하기 위하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프런티어 슛판)"에 기재되어 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은, 이하에 나타내는 네거티브형 패턴의 형성 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사(즉 노광)하는 공정과, 노광한 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써 네거티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하는 프로세스에 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 프로세스로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호, 일본 공개특허공보 2010-217884호 등에 기재되어 있는 프로세스를 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 레지스트막, 또는 그 막을 구비한 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 그 노광된 레지스트막, 또는 노광된 그 막을 구비하는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 또, 본 발명은, 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저, 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은, 전자선의 경우, 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~10μC/cm2 정도, 극자외선의 경우, 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서, 현상, 린스, 건조함으로써 패턴을 형성한다. 계속해서, 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의하여 현상한다.
현상액으로서는, 유기계 현상액 및 알칼리 현상액 모두 사용할 수 있다.
유기계 현상액으로서는, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 그 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 네거티브형 패턴의 형성에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 미노광 부분의 막은 용해되고, 노광된 부분은 화합물의 가교에 의하여 현상액에 용해되기 어렵다. 이를 이용하여, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(I) 네거티브형 화학 증폭형 레지스트로서의 예(전자선, 알칼리 현상)
(고분자 화합물 (A)의 합성예)
<합성예 1: 고분자 화합물 (A1)의 합성>
닛폰 소다 가부시키가이샤제, 폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP2500) 20g을 테트라하이드로퓨란(THF) 120mL에 용해하고, 여기에 4.96g의 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 3.37g의 트라이에틸아민을 첨가하여, 50℃에서 4시간 교반했다. 이 반응액을 실온으로 되돌린 후, 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 첨가하여, 반응액을 빙수 중에서 교반하면서, 1N의 HCl 수용액을 조금씩 반응액에 첨가하여 중화했다. 반응액을 분액 로트로 옮기고, 아세트산 에틸 100mL와 증류수 100mL를 추가로 첨가하여 교반 후, 수층을 제거했다. 그 후 유기층을 200mL의 증류수로 5회 세정 후, 유기층을 농축하여, 이것을 헥세인 2L 중에 적하했다. 이 용액으로부터 분체를 여과하여, 분취(分取)하고, 진공 건조시킴으로써 고분자 화합물 (A1) 20.6g이 얻어졌다.
또, 고분자 화합물 (A1)과 동일하게 하여, 다른 고분자 화합물을 합성했다.
얻어진 고분자 화합물에 대하여, 1H-NMR 측정에 의하여, 고분자 화합물의 조성비(몰비)를 산출했다. 또, GPC(용매: THF, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: RI) 측정에 의하여, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
유리 전이 온도(Tg)는, TA Instruments사제의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 진공 건조한 폴리머 샘플 약 2mg을 알루미늄 팬 상에서 칭량하여, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세트하고, 10℃~200℃까지 2℃/min으로 승온했을 때의 변곡점으로부터 Tg를 구했다. 200℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 DTA 곡선의 변곡점이 관찰되지 않은 경우에, Tg는 200℃ 이상이라고 판단했다.
중량 평균 분자량, 분산도 및 Tg에 대하여, 이하의 표 중에, 고분자 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00019
[표 2]
Figure pct00020
(가교제 (C)의 합성)
<가교제: 합성예 1>
10중량% 수산화 칼륨 수용액 20mL와 에탄올 20mL로 이루어지는 용액에, 하기 식으로 나타나는 페놀성 화합물 (X1) 5.8g(10mmol)을 첨가하여, 실온에서 교반, 용해했다. 이 용액에 37% 포말린 수용액 14.0mL(160mmoL)를 실온하에서 천천히 첨가했다. 또한, 이 용액을, 질소 분위기하, 40℃에서 24시간 교반한 후, 비커 중의 물 200mL에 투입했다. 이것을 빙욕에서 냉각하면서, 여기에 2.0wt% 아세트산 수용액을 pH5.0이 될 때까지 천천히 첨가했다. 이 용액으로부터 석출물을 여과 분리하여, 충분히 수세정한 후, 건조했다. 정제는, 고속 액체 크로마토그래피로 행하여, 하기 식으로 나타나는 페놀성 화합물 1(C1)을 4.8g 얻었다.
얻어진 페놀성 화합물 1(C1)의 구조 확인은, 1H-NMR 스펙트럼에 의하여 행했다. 1H-NMR: 1.17-1.72(40H), 2.66(4H), 4.40-4.51(8H), 4.54(2H), 5.38(4H), 6.78-7.06(8H), 8.67(4H)
[화학식 19]
Figure pct00021
<가교제: 합성예 2>
하기 식으로 나타나는 페놀성 화합물 (X3) 5.7g(1.0mmol)을 메탄올 250mL에 첨가하고, 가열 교반하여, 용해했다. 이 용액에 농황산 0.25mL를 첨가하고, 15시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각하고, 탄산 칼륨 1.0g을 첨가했다. 이 용액을 농축한 후, 아세트산 에틸을 300mL 첨가했다. 이 용액을 3회 수세한 후, 농축함으로써, 하기 식으로 나타나는 페놀성 화합물 (C3)의 백색 화합물을 4.9g 얻었다.
얻어진 페놀성 화합물 (C3)의 구조 확인은, 1H-NMR 스펙트럼에 의하여 행했다. 1H-NMR: 1.98(12H), 3.2(12H), 4.29(8H), 6.87-7.00(8H), 8.05(4H)
[화학식 20]
Figure pct00022
또한, 다른 가교제도, 상기 가교제 (C1) 또는 (C3)의 합성 순서를 참조하여, 합성했다. 이하의 표 중에, 가교제의 화학식 및 유리 전이 온도와 함께 나타낸다.
또한, 가교제의 유리 전이 온도(Tg)는, TA Instruments사제의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 진공 건조한 시료(약 2mg)를 알루미늄 팬 상에서 칭량하여, 그 알루미늄 팬을 DSC 측정 홀더에 세트하고, 10℃~200℃까지 2℃/min으로 승온했을 때의 변곡점으로부터 구했다. 200℃까지 유리 전이 온도에 상당하는 DTA 곡선의 변곡점이 관찰되지 않은 경우에, Tg는 200℃ 이상이라고 판단했다.
[표 3]
Figure pct00023
[표 4]
Figure pct00024
〔실시예 1E〕
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 조성물의 준비
(조성물 N1의 조성)
고분자 화합물 (A1) 0.60g
광산발생제(구조식은 하기) 0.12g
가교제 (C1) 0.12g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물) 0.002g
2-하이드록시-3-나프토산(유기 카복실산) 0.012g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 4.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 5.0g
[화학식 21]
Figure pct00025
상기 성분을 혼합한 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액(조성물 N1)을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 조성물 N1을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다. 이로써, 패턴을 얻었다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다. "역테이퍼"가 아닌 것이 바람직하다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로, 선폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 선폭 100nm(라인:스페이스=1:1)의 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 60초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
〔실시예 2E〕~〔실시예 16E〕, 〔비교예 1E〕~〔비교예 6E〕
사용한 조성물 N1 중의 고분자 화합물, 산발생제, 염기성 화합물, 가교제, 및 용제를 이하의 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일한 순서에 따라, 패턴을 형성하여, 각종 평가를 실시했다.
[표 5]
Figure pct00026
[표 6]
Figure pct00027
상기 및 하기 실시예/비교예에서 이용한 상기 기재한 것 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
〔산발생제(화합물 (B))〕
[화학식 22]
〔염기성 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
[화학식 23]
Figure pct00029
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00030
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 10E와 다른 실시예의 비교로부터, 환상 지방족 탄화 수소기를 포함하는 가교제를 사용하면 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
(II) 네거티브형 화학 증폭형 레지스트로서의 예(EUV, 알칼리 현상)
〔실시예 1F~6F 및 비교예 1F 및 2F〕
(레지스트 용액의 조제)
표 3에 나타낸 조성물을 포어 사이즈 0.04μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 0.05μm의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔해상력 (LS)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)이 분리 해상되는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 100nm의 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50μm에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔드라이 에칭 내성〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 전체면 조사를 행하는 것에 의하여 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적 비율 100/4/2의 혼합 가스)를 이용하여 60초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 95% 미만 90% 이상
불량: 90% 미만
이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00031
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(III) 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트로서의 예(전자선 노광, 유기계 현상액을 이용한 현상)
〔실시예 1G~6G 및 비교예 1G 및 2G〕
(레지스트 용액의 조제)
표 3에 나타낸 조성물을 0.04μm의 구멍 직경을 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(레지스트막의 제작)
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것) 상에 도쿄 일렉트론제 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 130℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 양용매로서의 아세트산 뷰틸(비점=126℃)과, 빈용매로서의 데케인(비점=174℃)을 85/15 질량비로 혼합한 용제를 이용하여, 30초간 스프레이 현상한 후, 스핀 코터로 30초간 3000회전으로 회전하여 충분히 건조시켰다.
(레지스트 패턴의 평가)
얻어진 패턴을 상기 (I) 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트로서의 예(전자선 노광, 알칼리 현상)에 있어서의 평가와 동일한 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가했다.
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00032
표 6에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 페놀성 수산기를 갖고, 또한 하기 (a) 및 (b)를 만족시키는 고분자 화합물 (A),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B), 및
    산의 작용에 의하여 상기 고분자 화합물 (A)를 가교하는, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 가교제 (C)
    를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (a) 중량 평균 분자량이 3000 이상 6500 이하
    (b) 유리 전이 온도(Tg)가 140℃ 이상
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)가, 또한 하기 (c)를 만족시키는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (c) 분산도(Mw/Mn)가 1.2 이하
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제 (C)가,
    하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성기 2개 이상과,
    2개 이상의 벤젠환과,
    환상 지방족 탄화 수소기
    를 포함하고,
    상기 벤젠환의 수에 대한 상기 가교성기의 수의 비가 1.0 이하인 가교제를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)가,
    페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와,
    페놀성 수산기에 있어서의 수산기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 이루어지는 기를 갖는 반복 단위
    를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A)가, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를, 상기 고분자 화합물 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰%~90몰%로 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    식 중, R2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. B'는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ar'은, 방향환기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    막두께가 10~150nm인, 레지스트막.
  8. 마스크 블랭크와,
    상기 마스크 블랭크 상에 형성된 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 레지스트막을 갖는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및,
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 8에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및,
    상기 노광된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 노광이, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 8에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크.
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