KR20160100928A - 용융염 전지 - Google Patents

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KR20160100928A
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기쿠오 세누
미즈오 이와사키
야스시 모치다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극을 전기적으로 절연하는 세퍼레이터를 갖는 전극군과, 용융염 전해질과, 전극군과 용융염 전해질을 수용하며, 개구부를 갖는 바닥이 있는 케이스와, 케이스의 개구부를 밀봉하는 밀봉판과, 밀봉판에 마련된, 제1 전극의 제1 외부 단자 및 제2 전극의 제2 외부 단자와, 제1 외부 단자에 고정된 버스 바 부품과, 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 전기적으로 절연하도록, 제1 외부 단자와 버스 바 부품 사이에 개재되는 제1 절연부와, 버스 바 부품과 제1 외부 단자과 전기적으로 접속되며, 주위 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 도통시키는 온도 퓨즈 부품과, 온도 퓨즈 부품을, 밀봉판의 표면에 접촉 또는 근접한 상태로, 밀봉판에 고정하는 고정부를 구비하고, 충전 전류가, 버스 바 부품으로부터 온도 퓨즈 부품을 경유하여, 제1 외부 단자에 입력되도록 구성되어 있는, 용융염 전지.

Description

용융염 전지{MOLTEN SALT BATTERY}
본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군과, 용융염 전해질을 포함하고, 온도 퓨즈, 바이메탈, PTC 소자 등을 포함하는 안전 기구를 구비하는 용융염 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 정보 단말, 전동 차량, 가정용 전력 저장 장치 등에 이용되는 축전 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 축전 디바이스 중에서도, 커패시터와 비수 전해질 2차 전지의 연구가 한창이다. 특히, 고용량화, 고에너지 밀도화를 기대할 수 있으며, 또한 안정성이 높은 축전 디바이스로서, 용융염 전지의 개발에 기대가 쏠리고 있다. 용융염 전지는, 불연성의 용융염 전해질을 이용하고 있기 때문에, 예컨대 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질을 사용한 축전 디바이스보다 안전성이 우수하다.
용융염 전지는, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하는 전극군과, 용융염 전해질을 구비한다. 각 전극은 집전체(전극 코어 재료)와, 집전체에 담지된 활물질을 포함하고 있다. 이들 전극군과 용융염 전해질은, 예컨대 각형의 케이스에 수용된다. 또한, 각형의 케이스를 갖는 축전 디바이스에 있어서는, 그 케이스의 개구부에 밀봉판을 배치하고, 전극군이나 용융염 전해질 등의 발전 요소를 케이스에 밀폐하는 것이 일반적이다(특허문헌 1 참조).
한편, 축전 디바이스의 용량이나 체적 에너지 밀도가 높아지면, 그에 따라, 축전 디바이스의 안전성을 확보하기 위한 기구를 구비할 필요성이 높아진다. 축전 디바이스의 안전성을 확보하기 위한 기구 중 하나로, 온도 퓨즈를 전류 경로에 마련한 안전 기구가 있다(특허문헌 2 참조). 전지 온도가 비정상적으로 상승하면, 그 안전 기구가 작동하여, 충방전의 전류가 차단된다.
일본 특허 공개 평성8-77983호 공보 일본 특허 공개 제2002-260631호 공보
용융염 전지는 비교적 안전성이 높기 때문에, 종래, 온도 퓨즈를 포함하는 안전 기구를 용융염 전지에 마련하는 것은 행해지고 있지 않다. 또한, 온도 퓨즈를 포함하는 안전 기구가 용융염 전지에 마련되지 않는 것의 다른 요인으로서, 용융염 전해질의 이온 전도성이나 점성을 들 수 있다. 종래는, 용융염 전해질을 80℃∼100℃ 정도의 온도로 가열함으로써, 이온 전도성이나 점성을 최적화하여, 용융염 전지를 사용하고 있다. 그 결과, 용융염 전지에서는, 전지의 사용 온도와 온도 퓨즈의 작동 온도의 차이가 다른 전지와 비교하여 작다. 따라서, 용융염 전지에 온도 퓨즈를 포함하는 안전 기구를 마련하면, 그 안전 기구가 빈번하게 오작동하여, 전지를 안정적으로 사용할 수 없는 경우가 있다.
그러나, 최근에는, 용융염 전해질의 재료에 대한 연구 개발이 진행되어, 보다 저온의 온도 영역에서도 용융염 전지를 사용하는 것이 용이하다. 그 결과, 용융염 전지를, 저온 영역으로부터 고온 영역까지의 넓은 온도 영역에서 사용할 수 있다. 한편, 용융염 전지의 고용량화에 대한 요구도 커지고 있다. 그 요구에 응하기 위해서는, 용융염 전지의 안전성을 보다 높은 차원에서 확보하기 위한 기술 개발이 필요하게 된다. 따라서, 용융염 전지에, 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 실장할 필요성이 생기고 있다. 특히, 고온 영역에서 용융염 전지를 사용하는 경우에도, 상기 안전 기구를, 작동 필요성이 없을 때에 실수로 작동시키지 않고, 또한, 작동 필요성이 생길 때에 확실하게 작동시키기 위한 기술 개발이 급선무이다.
이상과 같이, 특히 큰 용량을 갖는 용융염 전지에 있어서는, 온도 퓨즈를 포함하는 안전 기구를 용융염 전지에 마련하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 이는, 용융염 전지를 사용한 전원 장치에서도, 예컨대 전지 보호 회로(BMS)가 기능하지 않게 될 수도 있기 때문이다. 그와 같은 경우에는, 용융염 전지가 만충전 상태를 넘어 충전되는 것(과충전)도 상정된다.
본 발명의 일 국면은, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극을 전기적으로 절연하는 세퍼레이터를 갖는 전극군과, 용융염 전해질과, 전극군과 용융염 전해질을 수용하며, 개구부를 갖는 바닥이 있는 케이스와, 케이스의 개구부를 밀봉하는 밀봉판과, 밀봉판에 마련된, 상기 제1 전극의 제1 외부 단자 및 상기 제2 전극의 제2 외부 단자와, 제1 외부 단자에 고정된 버스 바 부품과, 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 전기적으로 절연하도록, 제1 외부 단자와 버스 바 부품 사이에 개재되는 제1 절연부와, 버스 바 부품과 제1 외부 단자과 전기적으로 접속되며, 주위 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 도통시키는 온도 퓨즈 부품과, 온도 퓨즈 부품을, 상기 밀봉판의 표면에 접촉 또는 근접한 상태로, 밀봉판에 고정하는 고정부를 구비하고, 충전 전류가, 버스 바 부품으로부터 온도 퓨즈 부품을 경유하여, 제1 외부 단자에 입력되도록 구성되어 있는, 용융염 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용융염 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 또한 용융염 전지의 안정적인 사용이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 외관을 나타내는 사시도이다.
도 2a는 도 1의 용융염 전지의 정면도이다.
도 2b는 도 1의 용융염 전지의 평면도이다.
도 2c는 도 1의 용융염 전지의 측면도이다.
도 3은 도 1의 용융염 전지의 전류 분기부의 상세를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 전류 분기부에 포함되는 온도 퓨즈 부품의 사시도이다.
도 5는 전류 분기부의 일 설치예를 나타내는, 도 1의 용융염 전지의 일부 확대 단면도이다.
도 6은 전류 분기부의 다른 설치예를 나타내는, 도 1의 용융염 전지의 일부 확대 단면도이다.
도 7은 도 1의 용융염 전지의 외부 기기와의 일 접속예를 나타내는 블록도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 제1 변형예를 나타내는 블록도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 제2 변형예를 나타내는 블록도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 제3 변형예를 나타내는 블록도이다.
[발명의 실시형태의 개요]
본 발명에 따른 용융염 전지는, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극을 전기적으로 절연하는 세퍼레이터를 갖는 전극군과, 용융염 전해질과, 전극군과 용융염 전해질을 수용하는 용기를 구비한다. 용기는, 개구부를 갖는 바닥이 있는 케이스와, 케이스의 개구부를 밀봉하는 밀봉판을 구비한다.
밀봉판에는, 제1 전극의 제1 외부 단자 및 제2 전극의 제2 외부 단자가 마련되어 있다. 제1 외부 단자에는, 충전 전류를 제1 전극에 입력하기 위한 버스 바 부품이 고정되어 있다. 버스 바 부품과 제1 외부 단자 사이에는, 제1 외부 단자와 버스 바 부품을 전기적으로 절연하도록, 제1 절연부가 개재되어 있다. 한편, 버스 바 부품과 제1 외부 단자에는, 주위 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 도통시키도록, 온도 퓨즈 부품이 전기적으로 접속되어 있다. 여기서, 「주위 온도」란, 온도 퓨즈 부품의 주위 온도 또는 표면 온도이다. 온도 퓨즈 부품의 주위 온도가 기준 온도에 달하면, 퓨즈가 작동하여, 버스 바 부품과 제1 외부 단자 사이의 전류는 차단된다. 또한, 퓨즈 대신에, 바이메탈, PTC 소자 등의 전류 차단 기구를 이용할 수도 있다.
온도 퓨즈 부품은, 밀봉판의 표면에 접촉 또는 근접한 상태로, 예컨대 수지를 포함하는 고정부에 의해, 용기의 외측에서 밀봉판에 고정된다. 그리고, 본 실시형태의 용융염 전지는, 충전 전류가, 버스 바 부품으로부터 온도 퓨즈 부품을 경유하여, 제1 외부 단자에 도입되도록 구성되어 있다.
상기 구성에 있어서는, 전지의 충전용 기기 등(이하, 충전기)은, 제1 외부 단자에 직접적으로 접속되는 것은 아니며, 버스 바 부품과 온도 퓨즈 부품을 통해 제1 외부 단자와 접속된다. 이에 의해, 예컨대 전지가 과충전 상태에 빠져, 전지 온도가 매우 상승하였을 때에, 온도 퓨즈 부품이 작동하여, 충전 전류를 차단할 수 있다. 그 결과, 과충전 상태로부터 더욱 충전이 계속되어, 전지가 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지 내압이 비정상적으로 상승하는 등의 문제점이 방지된다. 이에 의해, 용융염 전지의 안전성이 향상된다. 전지 내압이 비정상적으로 상승하면, 가스 배출 밸브(파단 밸브)가 작동하는 등에 의해, 그 후에 상기 전지를 사용할 수 없게 된다.
온도 퓨즈 부품은, 예컨대 케이스의 표면(외측면)이 아니라, 밀봉판의 표면(외측면)에 접촉 또는 근접시켜 배치하는(이하, 접촉하고 있는 경우도 포함하여 「근접 배치한다」라고 함) 것이 바람직하다. 케이스는, 전지의 발전 요소(전극군, 용융염 전해질)과 가까운 위치에 있기 때문에, 케이스의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치하는 것은, 발전 요소의 온도 변화를 온도 퓨즈 부품의 작동에 직접적으로 반영시킬 수 있는 점에서는 바람직하다. 그러나, 용융염 전지는, 복수의 용융염 전지를 직렬 및/또는 병렬로 접속하고, 서로 밀착시키도록 하여 적층한 조립 전지로서 사용되는 경우도 많다. 그와 같은 경우에는, 케이스의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치하는 것이 곤란한 경우도 고려된다.
본 실시형태에서는, 밀봉판의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치하고 있기 때문에, 상기한 바와 같이 케이스의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치하는 것이 곤란한 경우라도, 개개의 용융염 전지에 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 실장하는 것이 가능하게 된다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태에서는, 통상은 직결되어야 하는 외부 단자와 버스 바 부품을 제1 절연부에 의해 절연하는 한편, 양자를, 온도 퓨즈 부품을 통해 간접적으로 접속하고 있다. 그 결과, 온도 퓨즈 부품이 외부 단자의 근방에 배치되기 때문에, 온도 퓨즈 부품을 밀봉판에 근접 배치하는 것이 용이해진다. 이에 의해, 개개의 용융염 전지에, 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 실장하는 것이 용이해진다. 그 상세에 대해서는, 뒤에 설명한다.
또한, 밀봉판은, 케이스와 비교하면, 발전 요소로부터는 떨어진 위치에 있다. 따라서, 밀봉판의 표면 근방은, 발전 요소의 온도와는 다소 상이한 온도로 되어 있다. 이 때문에, 그와 같은 위치 관계에 있는 밀봉판의 표면에 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 근접 배치한 경우에, 안전 기구가 확실하게 작동할지가 문제가 될 수 있다. 본 발명자들은, 상기 안전 기구를, 밀봉판의 표면에 근접 배치한 경우에도, 안전 기구가, 오작동하는 일없이, 또한 확실하게 작동하는 것을, 충분한 재현성 및 신뢰성으로 확인하였다.
또한, 전술한 대로, 용융염 전지는, 다른 전지와 비교하면, 넓은 온도 영역에서 사용하는 것이 가능하다. 예컨대, 전지를 사용하고 있을 때의 케이스[발전 요소(전극군, 용융염 전해질) 수납부]의 온도(T2)(이하, 사용 온도라고 함)가 0℃∼70℃인 넓은 온도 영역에서 사용하는 것이 가능하다. 이 때문에, 용융염 전지는, 고온 영역에서 사용되는 경우도 많고, 그와 같은 경우에는, 온도 퓨즈를 작동시킬 때의 기준 온도(T1)와 사용 온도(T2)의 차, (T1-T2)가 작아진다. 이 점에 있어서, 밀봉판과 발전 요소 사이에는, 통상, 공간이 있기 때문에, 발전 요소의 온도 변동에 대하여 밀봉판의 온도 변동은 완만하게 된다. 바꾸어 말하면, 발전 요소의 온도 변동이, 시간적으로 평균화되어, 밀봉판에 전해진다. 그 결과, 전지 전류를 차단하여야 하는 실제의 필요성이 없을 때에, 온도 퓨즈 부품이 작동하는 일이 없어, 온도 퓨즈 부품의 오작동을 억제할 수 있다.
한편, 온도 퓨즈 부품을 밀봉판의 표면에 접촉 또는 근접한 상태로 밀봉판에 고정함으로써, 밀봉판의 온도 변화를, 온도 퓨즈 부품의 작동에 정확하게 반영시킬 수 있다. 따라서, 예컨대 본 발명의 용융염 전지를 사용한 전원 장치의 전지 보호 회로(BMS)에 문제점이 생긴 것 같은 경우에도, 용융염 전지의 손상을 방지하며, 용융염 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 밀봉판의 온도 변화를 온도 퓨즈 부품의 작동에 정확하게 반영시킬 수 있기 때문에, 온도 퓨즈 부품의 작동 온도[기준 온도(T1)]를, 예컨대 종래보다 높게 설정하여도, 온도 퓨즈 부품을 적시에 작동시킬 수 있다. 따라서, 온도 퓨즈 부품의 작동 온도와, 용융염 전지를 사용하고 있을 때의 케이스 또는 전극군의 통상의 사용 온도의 차를 크게 할 수 있다. 이에 의해, 온도 퓨즈의 오작동을 효과적으로 방지할 수 있어, 용융염 전지를 안정적으로 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 방전 전류는, 버스 바 부품과 온도 퓨즈 부품을 경유하지 않고, 제1 외부 단자로부터 직접적으로 출력되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 부하 기기(또는, 용융염 전지를 전원으로 하여 작동하는 기기)는, 버스 바 부품과 온도 퓨즈 부품을 통하지 않고, 직접적으로 제1 외부 단자와 접속하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부하 기기가 대전류를 필요로 하는 기기인 경우에도, 대전류에서 기인하는 온도 퓨즈 부품 자체의 온도 상승을 방지할 수 있다. 따라서, 온도 퓨즈 부품의 주위 온도가 상승하여, 온도 퓨즈 부품이 오작동하는 것을 방지할 수 있다.
이하, 상기한 바와 같이, 충전 전류의 경로에 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 포함하게 하는 한편, 방전 전류의 경로에 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 포함하지 않도록 하기 위한 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용융염 전지를 포함하는 전원 장치에, 충전기를 접속하기 위한 제1 커넥터(이하, 충전용 커넥터)(54)와, 부하 기기를 접속하기 위한 제2 커넥터(이하, 방전용 커넥터)(55)를 서로 독립적으로 마련하는 경우에는, 충전용 커넥터(54)를 버스 바 부품(24)에 접속한다. 한편, 방전용 커넥터(55)는, 버스 바 부품(24)과 온도 퓨즈 부품(22)을 통하지 않고, 제1 외부 단자(40)와 직접적으로 접속한다. 이에 의해, 충전 전류를, 버스 바 부품(24)으로부터 온도 퓨즈 부품(22)을 경유하여, 제1 외부 단자(40)에 입력하고, 또한, 방전 전류를, 버스 바 부품(24) 및 온도 퓨즈 부품(22)을 통하지 않고, 직접적으로 제1 외부 단자(40)로부터 출력할 수 있다. 또한, 도시는 생략하지만, 충전용 커넥터(54)와 방전용 커넥터(55)는, 제2 외부 단자(42)(도 1 참조)에도 각각 접속되어 있다.
도 8 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 용융염 전지를 포함하는 도시하지 않는 전원 장치에, 충전용 커넥터와 방전용 커넥터를 겸용하는 하나의 제3 커넥터(이하, 충방전용 커넥터)(58)를 마련하는 것도 고려된다. 그와 같은 경우에는, 충방전용 커넥터(58)에 대하여, 버스 바 부품(24)으로부터 온도 퓨즈 부품(22)을 경유하여 제1 외부 단자(40)에 충전 전류를 입력하는 전류 경로와, 버스 바 부품(24)과 온도 퓨즈 부품(22)을 통하지 않고, 방전 전류를 제1 외부 단자로부터 직접적으로 출력하는 전류 경로의 양방이 개설된다. 이때, 트랜지스터 등의 스위치나, 다이오드를 용융염 전지에 마련함으로써, 전류 경로의 전환을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 충방전용 커넥터(58)가 제2 외부 단자(42)에도 접속되어 있는 것은, 도 7의 경우와 동일하다.
구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40)과 전기적으로 접속된 제1 스위치(44)를, 용융염 전지에 구비시킨다. 제1 스위치(44)는, 충전 시에 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40)를 도통시키며, 또한, 방전 시에 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40) 사이의 도통을 해제하도록 작동한다. 제1 스위치(44)는, 예컨대 트랜지스터로부터 구성할 수 있다. 또한, 제1 스위치(44)는, 버스 바 부품(24)과 온도 퓨즈 부품(22) 사이에 배치하여도 좋다.
또는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 용융염 전지에, 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40)에 전기적으로 접속된 다이오드(48)를 구비시킨다. 다이오드(48)는, 충전 시에 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40)를 도통시키며, 또한, 방전 시에 온도 퓨즈 부품(22)과 제1 외부 단자(40) 사이의 전류를 차단하도록 작동한다. 그리고, 충방전용 커넥터(58)와 제1 외부 단자(40) 사이에, 충방전용 커넥터(58)로부터 제1 외부 단자(40)에 충전 전류가 흐르는 것을 저지하도록, 별도의 다이오드(56)를 배치한다. 또한, 다이오드(48)는, 버스 바 부품(24)과 온도 퓨즈 부품(22) 사이에 배치하여도 좋다.
이상의 구성에 따라, 용이하게, 충전 전류를, 버스 바 부품으로부터 온도 퓨즈 부품을 경유하여, 제1 외부 단자에 입력하고, 또한, 방전 전류를, 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 통하지 않고, 제1 외부 단자로부터 직접적으로 출력할 수 있다.
또한, 방전 전류의 크기에 따라, 방전 전류의 출력 경로를 전환할 수도 있다. 구체적으로는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 용융염 전지에 제2 스위치(50)를 구비시킨다. 그리고, 본 실시형태의 용융염 전지를 포함하는 전원 장치에는, 제2 스위치(50)의 전환 제어를 행하는 제어 장치(52)와, 제1 외부 단자(40)를 통해 출력되는 방전 전류를 검출하는 전류 센서(53)를 구비시킨다. 제2 스위치(50)는, 버스 바 부품(24)과 접속되는 제1 입력 단자(50a)와, 제1 외부 단자(40)와 직접적으로 접속되는 제2 입력 단자(50b)와, 방전 전류를 출력하기 위한 출력 단자(50c)를 갖는다.
제어 장치(52)는, 전류 센서(53)의 검출 결과에 기초하여, 제1 외부 단자(40)로부터 출력되는 방전 전류가 기준 전류값(예컨대, 50 A) 미만일 때에, 방전 전류를, 온도 퓨즈 부품으로부터 버스 바 부품을 경유하여 제1 외부 단자로부터 출력하도록 제2 스위치(50)를 전환한다. 또한, 제어 장치(52)는, 방전 전류가 기준 전류값 이상일 때에는, 방전 전류를, 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 통하지 않고, 제1 외부 단자로부터 직접적으로 출력하도록, 제2 스위치(50)를 전환한다. 이에 의해, 방전 전류가 대전류일 때는, 방전 전류는, 온도 퓨즈 부품 및 버스 바 부품을 통하지 않고 출력된다. 따라서, 방전 전류가 대전류인 것에서 기인하여, 온도 퓨즈 부품이 오작동하는 것을 방지할 수 있다.
제1 외부 단자에는, 기둥형의 부재를 포함시키는 것이 바람직하다. 온도 퓨즈 부품에는, 제1 외부 단자가 삽입 관통되는 링형의 입력 단자와, 제1 외부 단자가 삽입 관통되는 링형의 출력 단자를 포함시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용융염 전지를 콤팩트하게 구성할 수 있다. 이때, 온도 퓨즈 부품의 입력 단자는, 버스 바 부품과 전기적으로 접속하고, 또한, 제1 외부 단자와 전기적으로 절연한다. 반대로, 온도 퓨즈 부품의 출력 단자는, 버스 바 부품과 전기적으로 절연하고, 또한, 제1 외부 단자와 전기적으로 접속한다. 이에 의해, 버스 바 부품으로부터의 충전 전류는, 온도 퓨즈 부품의 입력 단자를 통해 온도 퓨즈 부품에 입력되고, 출력 단자를 경유하여, 제1 외부 단자까지 유도된다.
또한, 고정부에 수지를 사용함으로써, 온도 퓨즈 부품을 밀봉판에 고정하는 것이 용이해진다. 이때, 수지에는 실리콘(Silicone)을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘은, 폴리실록산 구조를 포함하며, 수지 중에서도 가장 열전도성이 양호한 재료 중 하나이다. 이 때문에, 예컨대 온도 퓨즈 부품과 밀봉판 사이에 고정부가 개재되는 경우, 즉 온도 퓨즈 부품이 밀봉판과 접촉하지 않는 경우에도, 밀봉판의 온도를 온도 퓨즈 부품의 주위 온도에 정확하게 반영시킬 수 있다. 이에 의해, 용융염 전지의 온도가 전지 전류를 차단하여야 하는 온도까지 상승하였을 때에, 온도 퓨즈 부품을 적시에 작동시키는 것이 용이해진다.
전지를 사용하고 있을 때의 케이스 또는 전극군의 온도(이하, 사용 온도)(T2)의 온도 범위의 상한 온도(T2max)와, 온도 퓨즈 부품의 작동 온도[기준 온도(T1)]의 차, T1-T2max: ΔT는 10도∼30도로 설정하는 것이 바람직하다. 온도차(ΔT)를 10도 이상으로 설정함으로써, 온도 퓨즈 부품의 오작동을 억제하는 것이 용이해진다. 온도차(ΔT)를 30도 이하로 설정함으로써, 온도 퓨즈를 적시에 작동시키는 것이 용이해진다. 이에 의해, 전지의 손상을 억제하는 것이 용이해지며, 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 밀봉판이, 온도 퓨즈 부품 중 적어도 일부분을 수용하는 오목부를 갖는 것도 바람직하다. 이에 의해, 온도 퓨즈 부품의 작동에, 밀봉판의 온도 변화를 정확하게 반영시키는 것이 용이해진다.
여기서, 용융염 전지란, 용융염 전해질을 포함하고, 또한 알칼리 금속 이온을 전하의 캐리어로 하는 전지이다. 정극 및 부극에서는, 알칼리 금속 이온이 관여하는 패러데이 반응이 진행된다. 용융염 전지에는, 예컨대, 나트륨 이온 용융염 전지(나트륨 이온 2차 전지), 리튬 이온 용융염 전지(리튬 이온 2차 전지)가 포함된다. 그 중에서도, 본 발명은, 나트륨 이온 용융염 전지에 적용하는 데 적합하다.
여기서, 제1 전극은 제1 집전체와, 제1 집전체에 담지된 제1 활물질을 포함한다. 제2 전극은 제2 집전체와, 제2 집전체에 담지된 제2 활물질을 포함한다. 제1 집전체는 제1 금속 다공체를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대 제1 전극이 정극이면, 제1 집전체에는, 알루미늄을 포함하는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스의 용량을 증대시키기 위해서는, 집전체의 단위 면적당 담지되는 활물질량을 가능한 한 많게 하는 것이 요구된다. 그런데, 종래의 금속박의 집전체에 다량의 활물질을 담지시키면, 활물질층이 두꺼워져, 활물질과 집전체의 평균 거리가 커진다. 그 결과, 전극의 집전성이 저하하며, 활물질과 용융염 전해질의 접촉이 제한되어, 충방전 특성이 손상되기 쉬워진다.
그래서, 연통 구멍을 갖는 기공률이 높은 금속 다공체를 집전체로서 이용하는 것이 바람직하다. 금속 다공체는, 예컨대, 발포 우레탄 등의 연통 구멍을 갖는 발포 수지의 골격 표면에 금속층을 형성한 후, 발포 수지를 열 분해하고, 더욱 금속을 환원 처리함으로써 제조된다.
또한, 전극군이 복수의 제1 전극을 포함하는 경우에는, 복수의 제1 전극의 제1 집전체는, 각각, 인접하는 다른 제1 집전체와 전기적으로 접속하기 위한 탭형의 제1 접속부를 갖는 것이 바람직하다.
제2 집전체에도, 제2 금속 다공체를 포함할 수 있다. 제2 전극이 나트륨 이온 용융염 전지의 부극이면, 제2 집전체에는, 알루미늄을 포함하는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 전극이 리튬 이온 용융염 전지의 부극이면, 제2 집전체에는, 구리를 포함하는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 전극군이 복수의 제2 전극을 포함하는 경우에는, 복수의 제2 전극의 복수의 제2 집전체에도, 각각, 인접하는 다른 제2 집전체와 전기적으로 접속하기 위한 탭형의 제2 접속부를 마련할 수 있다. 이 제2 접속부는 전극군의 적층 방향을 따라 중첩되도록 배치될 수 있다.
제1 금속 다공체 및 제2 금속 다공체는, 활물질을 담지시켜야 하는 표면적(이하, 유효 표면적이라고도 함)이 단순한 금속박 등보다 커지는 구멍 구조를 갖는 것이면 좋다. 그와 같은 관점에서, 제1 금속 다공체 및 제2 금속 다공체로서는, 뒤에 설명하는 셀멧(Celmet)(스미토모덴키고교 가부시키가이샤의 등록 상표), 알루미늄-셀멧(Aluminum-Celmet)(스미토모덴키고교 가부시키가이샤의 등록 상표) 등의 3차원 메쉬형으로 중공의 골격을 갖는 금속 다공체가, 단위 체적당의 유효 표면적을 현저히 크게 할 수 있기 때문에, 가장 바람직하다. 그 외에, 제1 금속 다공체 및 제2 금속 다공체로서는, 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있다. 또한, 부직포, 셀멧, 알루미늄-셀멧은 3차원 구조의 다공체이며, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈은 2차원 구조의 다공체이다.
전술한 바와 같은 금속 다공체는, 표면적이 크기 때문에, 많은 활물질을 담지할 수 있는 데다가, 용융염 전해질을 유지하기 쉽기 때문에, 축전 디바이스용의 전극으로서 적합하다고 생각된다. 금속 다공체를 집전체로서 포함하는 동일 극성의 전극을 복수 개 사용하는 경우, 동극성의 집전체끼리는 병렬로 접속된다.
[발명의 실시형태의 상세]
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태의 상세에 대해서 설명한다.
도 1에 본 실시형태에 따른 용융염 전지의 외관을 사시도로 나타낸다. 도 2a는 그 용융염 전지의 정면도이고, 도 2b는 평면도이며, 도 2c는 측면도이다. 또한, 본 발명은, 이하의 내용에 한정되는 것이 아니고, 청구범위에 의해 나타내며, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
도시예의 용융염 전지(10)는, 제1 전극과 제2 전극을 포함하는 전극군(도시하지 않음)과, 이것을 용융염 전해질(도시하지 않음)과 함께 수용하는 케이스(14)와, 케이스(14)의 개구부를 밀봉하는 밀봉판(16)을 구비한다. 용융염 전지(10)에 있어서는, 케이스(14)와, 밀봉판(16)이 용융염 전지의 용기를 구성하고 있다. 도시예에서는, 케이스(14)는 각형이며, 본 발명은, 도시예와 같은 각형 케이스의 용융염 전지에 대하여 적합하게 적용할 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극 중 한쪽은 정극이며, 다른쪽은 부극이다. 정극은 정극 집전체와 정극 활물질을 포함한다. 부극은 부극 집전체와 부극 활물질을 포함한다. 따라서, 제1 집전체 및 제2 집전체 중 한쪽은 정극 집전체이며, 다른쪽은 부극 집전체이다.
제1 집전체(이하, 정극 집전체라고 함)에는, 제1 금속 다공체를 포함할 수 있다. 제2 집전체(이하, 부극 집전체라고 함)에도, 제2 금속 다공체를 포함할 수 있다. 정극 집전체의 두께는 0.1 ㎜∼10 ㎜가 바람직하다. 부극 집전체의 두께는 0.1 ㎜∼10 ㎜가 바람직하다.
제1 집전체(정극 집전체)는, 기공률이 크고(예컨대 90％ 이상), 연속 기공을 가지며, 또한 폐기공을 거의 포함하지 않는 점에서, 알루미늄-셀멧(스미토모덴키고교 가부시키가이샤의 등록 상표)이 특히 바람직하다. 또한, 제2 집전체(부극 집전체)는, 동일한 이유에서, 구리나 니켈의 셀멧(스미토모덴키고교 가부시키가이샤의 등록 상표), 혹은 알루미늄-셀멧이 특히 바람직하다. 셀멧 혹은 알루미늄-셀멧에 대해서는 뒤에 자세하게 설명한다.
밀봉판(16)은, 1 이상의 제1 전극과 전기적으로 접속된 기둥형의 제1 외부 단자(40)와, 1 이상의 제2 전극과 전기적으로 접속된 기둥형의 제2 외부 단자(42)를 갖는다. 제1 외부 단자(40) 및 제2 외부 단자(42)의 외주부에는 수나사를 형성할 수 있다. 또한, 제1 외부 단자(40)에는, 뒤에 상세하게 설명하는 전류 분기부가 부설되어 있다.
밀봉판(16)의 제2 외부 단자 근처의 위치에는, 밀봉판(16)에 의해 케이스(14)의 개구부를 밀봉한 후에, 용융염 전해질을 케이스의 내부에 주입하기 위한 도시하지 않는 주액 구멍이 마련되어 있다. 그 주액 구멍은, 액마개(49)에 의해 막혀 있다. 밀봉판(16)의 중앙부에는, 케이스 내압이 기준 압력까지 상승하였을 때에 파단하여, 케이스 내부의 가스를 방출하는 가스 배출 밸브(51)가 형성되어 있다.
각형의 케이스(14)는, 직사각형의 4개의 평면부를 갖는 측벽과, 4개의 평면부에 수직인 바닥부를 갖는다. 4개의 평면부는, 면적이 상이한 2세트의 평면부를 포함하고 있다. 제1 세트는 서로 평행하다, 비교적으로 면적이 큰 2개의 평면부(18A, 18B)를 포함하고 있다. 제2 세트는 제1 세트의 2개의 평면부와 수직이며, 또한 서로 평행한, 비교적 면적이 작은 2개의 평면부(18C, 18D)를 포함하고 있다.
도 3에, 제1 외부 단자에 부설된 전류 분기부의 분해 사시도를 나타낸다. 전류 분기부(20)는, 밀봉판(16)의 온도[또는, 온도 퓨즈 부품(22)의 주위 온도](TS)가 기준 온도(T1)(예컨대, 80℃∼100℃의 온도) 미만일 때 버스 바 부품과 제1 외부 단자를 도통시키는 한편, 주위 온도(TS)가 기준 온도(T1)에 달하면 버스 바 부품과 제1 외부 단자 사이의 전류를 차단하는 온도 퓨즈 부품(22)을 포함하고 있다. 온도 퓨즈 부품(22)은 입력 단자(22a)와 출력 단자(22b)를 갖는다.
또한, 전류 분기부(20)는, 충전 전류를 입력하도록 제1 외부 단자(40)에 고정되는 판형의 버스 바 부품(24)과, 링형 내지는 원통형의 제1 절연부(26)를 포함한다.
버스 바 부품(24)은 제1 외부 단자(40)에 삽입 관통되는 관통 구멍(24a)을 갖는다. 제1 절연부(26)는 관통 구멍(24a)의 내주면과 제1 외부 단자(40)의 외주면 사이에 개재되도록, 제1 외부 단자(40)에 고정된다. 이에 의해, 버스 바 부품(24)은 관통 구멍(24a)에서 제1 외부 단자(40)와 접촉하는 일없이, 전기적으로 절연되어, 제1 외부 단자(40)에 고정된다.
한편, 버스 바 부품(24)은, 온도 퓨즈 부품(22)의 입력 단자(22a)와 접촉한 상태로 제1 외부 단자(40)에 고정된다. 이에 의해, 버스 바 부품(24)과 입력 단자(22a)가 도통된다. 그리고, 온도 퓨즈 부품(22)의 출력 단자(22b)는, 제1 외부 단자(40)와 도통한 상태로 제1 외부 단자(40)에 고정된다. 온도 퓨즈 부품(22)의 입력 단자(22a)와, 출력 단자(22b) 사이에는, 평판 링형의 제2 절연부(28)가 배치되고, 입력 단자(22a)와 출력 단자(22b)는 전기적으로 절연되어 있다.
온도 퓨즈 부품(22)의 입력 단자(22a)에는 제1 절연부(26)가 삽입 관통되어 있고, 이에 의해 입력 단자(22a)와 제1 외부 단자(40)는 전기적으로 절연되어 있다. 한편, 온도 퓨즈 부품(22)의 출력 단자(22b)는 제1 외부 단자(40)와 접촉하고 있고, 출력 단자(22b)와 제1 외부 단자(40)는 전기적으로 접속되어 있다.
이상의 구성에 따라, 밀봉판(16)의 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때, 제1 외부 단자(40)와 버스 바 부품(24)은, 온도 퓨즈 부품(22)을 통해 도통된다. 이에 의해, 밀봉판(16)의 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때, 충전 전류가 버스 바 부품(24)으로부터 온도 퓨즈 부품(22)을 경유하여, 제1 외부 단자(40)에 입력 가능하다.
온도 퓨즈 부품(22)의 입력 단자(22a) 및 출력 단자(22b)와, 제1 절연부(26)와, 제2 절연부(28)는, 예컨대 너트(29)를 제1 외부 단자(40)의 수나사에 단단히 조임으로써 제1 외부 단자(40)에 고정될 수 있다. 너트(29)와 버스 바 부품(24) 사이에는 와셔(30)를 배치할 수 있다. 이때, 와셔(30)와 버스 바 부품(24) 사이에는, 평판 링형의 제3 절연부(32)를 배치할 수 있다. 이에 의해, 와셔(30)와 버스 바 부품(24)이 전기적으로 절연된다. 그리고, 방전용의 라인(도시하지 않음)은, 예컨대 너트(29)와 와셔(30) 사이나, 와셔(30)와 제3 절연부(32) 사이에서, 제1 외부 단자(40)에 접속할 수 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 온도 퓨즈 부품(22)은, 예컨대 실리콘을 포함하는 고정부(34)에 의해 밀봉판(16)에 고정될 수 있다. 이때, 온도 퓨즈 부품(22)은, 밀봉판(16)과 접촉하여도 좋고, 접촉하지 않고, 예컨대, 최단 거리를 1 ㎜ 이하로 하도록, 근접 배치되는 것이어도 좋다. 이때, 온도 퓨즈 부품(22)과 밀봉판(16) 간극에는, 고정부(34)를 충전하는 것이 바람직하다. 단, 온도 퓨즈 부품(22)과 밀봉판(16)은, 밀봉판(16)의 온도를 온도 퓨즈 부품(22)의 작동에 정확하게 반영할 수 있는 점에서, 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하다. 동일한 이유로, 도 6에 나타내는 바와 같이, 밀봉판(16)에 온도 퓨즈 부품(22)의 적어도 일부분을 수용하는 오목부(16a)를 마련하는 것이 바람직하다.
다음에, 제1 집전체 또는 제2 집전체로서 이용되는 금속 다공체에 대해서 자세히 설명한다. 금속 다공체는, 3차원 메쉬형으로 중공의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 골격이 내부에 공동을 갖기 때문에, 금속 다공체는, 부피가 큰 3차원 구조를 가지면서도, 매우 경량이다. 이러한 금속 다공체는, 연속 공극을 갖는 수지제의 다공체를, 집전체를 구성하는 금속으로 도금 처리하고, 또한 가열 처리 등에 의해, 내부의 수지를 분해 또는 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 도금 처리에 의해, 3차원 메쉬형의 골격이 형성되어, 수지의 분해나 용해에 의해, 골격의 내부를 중공으로 할 수 있다.
수지제의 다공체로서는, 연속 공극을 갖는 한, 특별히 제한되지 않고, 수지 발포체, 수지제의 부직포 등을 사용할 수 있다. 가열 처리 후, 골격 내에 잔존한 성분(수지, 분해물, 미반응 모노머, 수지에 포함되는 첨가제 등)을 세정 등에 의해 제거하여도 좋다.
수지제 다공체를 구성하는 수지로서는, 열경화성 폴리우레탄, 멜라민 수지 등의 열 경화성 수지; 올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 열 가소성 폴리우레탄 등의 열 가소성 수지 등을 예시할 수 있다. 수지 발포체를 이용하면, 수지의 종류나 발포체의 제조 방법에도 따르지만, 발포체 내부에 형성된 개개의 빈 구멍이 셀형이 된다. 그리고, 셀이 연속으로 연통하여, 연속 공극이 형성된다. 이러한 발포체로서는, 셀형의 빈 구멍이 작아, 사이즈가 보다 균일해지기 쉽다. 그 중에서도 열 경화성 폴리우레탄 등을 이용하면, 빈 구멍의 사이즈나 형상이 보다 균일해지기 쉽다.
도금 처리는, 수지제 다공체의 표면(연속 공극 내의 표면도 포함함)에, 집전체로서 기능하는 금속층을 형성할 수 있으면 좋고, 공지의 도금 처리 방법, 예컨대, 전해 도금법, 용융염 도금법 등을 채용할 수 있다. 도금 처리에 의해, 수지제 다공체의 형상에 따른, 3차원 메쉬형의 금속 다공체가 형성된다. 또한, 전해 도금법에 따라 도금 처리를 행하는 경우, 전해 도금에 앞서, 도전성층을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성층은, 수지제 다공체의 표면에, 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등 외에, 도전제의 도포 등에 의해 형성되어도 좋고, 도전제를 포함하는 분산액에 수지제 다공체를 침지함으로써 형성되어도 좋다.
도금 처리 후, 가열에 의해 수지제 다공체를 제거함으로써, 금속 다공체의 골격의 내부에 공동이 형성되어 중공이 된다. 골격 내부의 공동의 폭은, 평균값으로, 예컨대 0.5 ㎛∼5 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛∼4 ㎛ 또는 2 ㎛∼3 ㎛이다. 수지제 다공체는, 필요에 따라, 적절하게 전압을 인가하면서 가열 처리를 행함으로써 제거할 수 있다. 또한, 용융염 도금욕에, 도금 처리한 다공체를 침지하고, 전압을 인가하면서, 가열 처리를 행하여도 좋다.
금속 다공체는, 수지제 발포체의 형상에 대응하는 3차원 메쉬 구조를 갖는다. 구체적으로는, 집전체는, 하나하나가 셀형의 빈 구멍을 다수 가지고 있고, 이들 셀형의 빈 구멍이 서로 연속하여 연통한 연속 공극을 갖는다. 인접하는 셀형의 빈 구멍 사이에는, 개구(또는 창)가 형성된다. 이 개구에 의해, 빈 구멍이 서로 연통한 상태가 되는 것이 바람직하다. 개구(또는 창)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 대략 다각형(대략 삼각형, 대략 사각형, 대략 오각형 및/또는 대략 육각형 등)이다. 또한, 대략 다각 형상이란, 다각형 및 다각형에 유사한 형상(예컨대, 다각형의 각이 둥글게 된 형상, 다각형의 변이 곡선으로 된 형상 등)을 포함하는 의미로 사용한다.
금속 다공체는, 기공률이 매우 높아, 비표면적이 크다. 즉, 공극 내의 표면도 포함하는 넓은 면적에 활물질을 많이 부착시킬 수 있다. 또한, 많은 활물질을 공극 내에 충전하면서도, 금속 다공체와 활물질의 접촉 면적이 커서, 기공률도 크게 할 수 있기 때문에, 활물질을 유효하게 이용할 수 있다. 용융염 전지의 정극에서는, 통상, 도전 보조제를 첨가함으로써, 도전성을 높이고 있다. 한편, 상기와 같은 금속 다공체를 정극 집전체로서 이용함으로써, 도전 보조제의 첨가량을 적게 하여도, 높은 도전성을 확보하기 쉽다. 따라서, 전지의 레이트 특성이나 에너지 밀도(및 용량)를 보다 유효하게 높일 수 있다.
금속 다공체의 비표면적(BET 비표면적)은, 예컨대 100 ㎠/g∼700 ㎠/g, 바람직하게는 150 ㎠/g∼650 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 200 ㎠/g∼600 ㎠/g이다.
금속 다공체의 기공률은, 예컨대, 40 체적％∼99 체적％, 바람직하게는 60 체적％∼98 체적％, 더욱 바람직하게는 80 체적％∼98 체적％이다. 또한, 3차원 메쉬 구조에 있어서의 평균 빈 구멍 직경(서로 연통하는 셀형의 빈 구멍의 평균 직경)은, 예컨대 50 ㎛∼1000 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛∼900 ㎛, 더욱 바람직하게는 350 ㎛∼900 ㎛이다. 단, 평균 빈 구멍 직경은, 금속 다공체(또는 전극)의 두께보다 작다. 또한, 압연에 의해, 금속 다공체의 골격은 변형하여, 기공률 및 평균 빈 구멍 직경은 변화한다. 상기 기공률 및 평균 빈 구멍 직경의 범위는, 압연 전(합제 충전 전)의 금속 다공체의 기공률 및 평균 빈 구멍 직경이다.
용융염 전지의 정극 집전체를 구성하는 금속(상기 도금되는 금속)으로서는, 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 및 니켈 합금에서 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있다. 용융염 전지의 부극 집전체를 구성하는 금속(상기 도금되는 금속)으로서는, 정극 집전체를 구성하는 금속으로서 예시하였지만 그 외에, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금에서 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있다.
정극 또는 부극은 예컨대, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 금속 다공체의 공극에, 전극 합제를 충전하고, 필요에 따라, 두께 방향으로 집전체를 압축함으로써 형성된다. 전극 합제는, 필수 성분으로서의 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서의 도전 보조제 및/또는 바인더를 포함하여도 좋다.
집전체의 셀형의 빈 구멍 내에, 전극 합제를 충전함으로써 형성되는 합제층의 두께(wm)는, 예컨대, 10 ㎛∼500 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛∼250 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛∼200 ㎛이다. 셀형의 빈 구멍 내에 형성되는 합제층의 내측에 공극을 확보할 수 있도록, 합제층의 두께(wm)는, 셀형의 빈 구멍의 평균 빈 구멍 직경의 5％∼40％인 것이 바람직하고, 10％∼30％인 것이 보다 바람직하다.
용융염 전지의 부극 활물질로서는, 나트륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 가역적으로 담지하는 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질로서는, 예컨대, 탄소 물질, 스피넬형 리튬티타늄 산화물, 스피넬형 나트륨티타늄 산화물, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 산화물, 주석 합금 등을 들 수 있다. 탄소 물질로서는, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소(소프트 카본), 난(難)흑연화성 탄소(하드 카본) 등을 예시할 수 있다.
용융염 전지의 정극 활물질로서는, 알칼리 금속 이온을 가역적으로 담지하는 천이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 천이 금속 화합물로서는, 나트륨 함유 천이 금속 산화물(예컨대 NaCrO2), 리튬 함유 천이 금속 산화물(예컨대 LiCoO2) 등을 이용할 수 있다.
또한, 정극 및 부극에 있어서, 알칼리 금속 이온을 가역적으로 담지하는 반응은, 예컨대, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출(삽입 및 이탈)하는 반응이다.
전극 합제에 포함시키는 도전 보조제의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 카본 나노튜브 등의 나노카본 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 양은, 활물질 100 질량부당, 예컨대 0.1 질량부∼15 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다.
제1 전극 및 제2 전극의 두께는, 0.2 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎜ 이상이다. 또한, 제1 전극 및 제2 전극의 두께는, 5.0 ㎜ 이하, 바람직하게는 4.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎜ 이하 또는 3.0 ㎜ 이하이다. 이들 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 제1 전극 및 제2 전극의 두께는, 0.5 ㎜∼4.5 ㎜ 또는 0.7 ㎜∼4.0 ㎜여도 좋다.
세퍼레이터는, 이온 투과성을 가지며, 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되어, 이들의 단락을 방지한다. 세퍼레이터는, 다공질 구조를 가지며, 세공 내에 용융염 전해질을 유지함으로써, 이온을 투과시킨다. 세퍼레이터로서는, 미다공 필름, 부직포(종이도 포함함) 등을 사용할 수 있다.
용융염 전지의 전해질(용융염 전해질)은, 알칼리 금속 카티온과 아니온(제1 아니온)의 염을 포함한다. 알칼리 금속 카티온으로서는, 나트륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다. 제1 아니온으로서는, 불소 함유산 아니온(PF6 -, BF4 - 등), 염소 함유산 아니온(ClO4 -), 비스술포닐아미드 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온(CF3SO3 -) 등을 들 수 있다.
용융염 전해질은, 내열성 향상의 관점에서는, 90 질량％ 이상이 용융염(아니온과 카티온으로 구성되는 이온성 물질)으로 점유되는 것이 바람직하다.
용융염은, 알칼리 금속 카티온 외에, 유기 카티온을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 카티온으로서는, 질소 함유 카티온; 유황 함유 카티온; 인 함유 카티온 등을 예시할 수 있다. 유기 카티온의 상대 아니온으로서는, 비스술포닐아미드 아니온이 바람직하다. 비스술포닐아미드 아니온 중에서도, 비스(플루오로술포닐)아미드아니온((N(SO2F)2 -)(FSA-: bis(fluorosulfonyl)amide anion)); 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드아니온(N(SO2CF3)2 -)(TFSA-: bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion), (플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)아미드아니온(N(SO2F)(SO2CF3)-)((fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide anion) 등이 바람직하다.
질소 함유 카티온으로서는, 예컨대, 제4급 암모늄 카티온, 필롤리디늄 카티온, 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온 등을 예시할 수 있다.
제4급 암모늄 카티온으로서는, 테트라메틸암모늄 카티온, 에틸트리메틸암모늄 카티온, 헥실트리메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온(TEA+: tetraethylammonium cation), 메틸트리에틸암모늄 카티온(TEMA+: methyltriethylammonium cation) 등의 테트라알킬암모늄 카티온(테트라C1 - 10알킬암모늄 카티온 등) 등을 들 수 있다.
피롤피디늄 카티온으로서는, 1,1-디메틸피롤피디늄 카티온, 1,1-디에틸피롤피디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤피디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피롤피디늄 카티온(MPPY+: 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-부틸-1-메틸피롤피디늄 카티온(MBPY+: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation), 1-에틸-1-프로필피롤피디늄 카티온 등을 들 수 있다.
피리디늄 카티온으로서는, 1-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸피리디늄 카티온, 1-프로필피리디늄 카티온 등의 1-알킬피리디늄 카티온 등을 들 수 있다.
이미다졸륨 카티온으로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온(EMI+: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온(BMI+: 1-buthyl-3-methylimidazolium cation), 1-에틸-3-프로필이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 바와 같은 외관을 갖는 나트륨 용융염 전지(정격 용량: 26 Ah)를 조립하였다. 케이스에는, 두께(평면부의 두께)가 0.9 ㎜인, A3003(알루미늄 합금)을 사용하였다. 밀봉판에는, 두께(평면부의 두께)가 1.5 ㎜인, A3003(알루미늄 합금)을 사용하였다. 온도 퓨즈 부품으로서, 니혼에머슨 가부시키가이샤 제조의 S9E51084C(제품 번호)를 사용하였다. 온도 퓨즈 부품은, 실리콘을 포함하는 수지 소재(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무, KE-3467(제품 번호))에 의해, 밀봉판에 접촉한 상태로 고정하였다.
온도 퓨즈 부품의 작동 온도, 즉 기준 온도(퓨즈가 작동할 때의 온도 퓨즈 부품의 표면 온도)(T1)는, 84℃로 설정하였다. 버스 바 부품에는, 두께가 1.5 ㎜인 구리판을 사용하였다. 용융염 전해질에는, Na·FSA와 MPPY·FSA를, 몰비 40:60으로 혼합한 혼합물을 이용하였다.
상기 나트륨 용융염 전지(이하, 전지 A라고 함)를 100개 제작하였다. 전지 A 에 대하여 하기의 (시험 조건 1)로 100 사이클의 충방전 시험을 실행하였다. 이때, 전지 온도가 사용 온도(T2)에 달하고 나서 충방전 시험을 실행하였다. 또한, 전지온도를 사용 온도(T2)까지 승온하고, 그 온도를 유지하기 위해, 케이스 측벽의 표면에 히터를 설치하여, 전지를 가열하였다. 전지 온도를 측정하기 위해, 히터를 마련한 케이스 측벽과는 반대측의 케이스 측벽에 온도 센서를 설치하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 2에서는, 이 온도 센서에 의해 측정된 온도를 전지 온도로 한다.
충전 전류는, 버스 바 부품으로부터 온도 퓨즈 부품을 경유하여 제1 외부 단자(구체적으로는, 정극 외부 단자)에 입력하도록 하였다. 방전 전류는, 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 경유하지 않고, 직접적으로 제1 외부 단자로부터 출력하도록 하였다. 또한, 100 사이클의 충방전 시험을 완료한 후, 하나의 전지 A에 대하여, 101 사이클번째의 충전을 행하였다.
이때, 그 전지 A를 과충전 상태로 하기 위해, 충전 종지 전압에 달한 후, 동일한 충전 전류로, 더욱 충전을 계속하고, 그 후의 경과를 관찰하였다(과충전 시험).
(시험 조건 1)
정격 용량: 26 Ah
충전 전류: 26 A
사용 온도(T2): 70℃(T1-T2=14도)
충전 종지 전압: 3.3 V
방전 종지 전압: 1.5 V
(비교예 1)
상기 수지 소재에 의해, 온도 퓨즈 부품을 케이스에 접촉시켜 고정한 점에서 실시예 1의 전지 A와 상이한 전지(이하, 전지 X라고 함)를 100개 제작하였다. 온도 퓨즈 부품은, 온도 센서를 설치한 케이스 측벽과 동일한 측의 케이스 측벽에 접촉시켰다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 100개의 전지 X를 사용하여, 충방전 시험과 과충전 시험을 실행하였다.
(비교예 2)
버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 포함하고 있지 않은 점에서 실시예 1의 전지 A와는 상이한 전지(이하, 전지 Y라고 함)를 100개 제작하였다. 그리고, 버스 바 부품 및 온도 퓨즈 부품을 경유하지 않고, 충전 전류 및 방전 전류를 직접적으로 제1 외부 단자에 입출력한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 100개의 전지 Y를 사용하여, 충방전 시험을 실행하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 실장한 실시예 1 및 비교예 1에서는, 전지가 과충전 상태가 되고, 주위 온도가 기준 온도(T1)(84℃)의 근방의 온도에 달하였을 때에 온도 퓨즈 부품이 작동하여, 전지 전류가 차단되어, 충전이 정지되었다. 한편, 상기 안전 기구를 실장하지 않는 비교예 2에서는, 전지가 과충전 상태가 되어도 충전이 계속되어, 전지에 문제가 생겼다. 이 결과에 따라, 온도 퓨즈 부품을 포함하는 안전 기구를 용융염 전지에 실장함으로써, 용융염 전지의 안전성이 향상되는 것이 확인되었다.
그러나, 온도 퓨즈 부품을 케이스의 표면에 근접 배치한 비교예 1에서는, 시험 조건 1의 사용 온도(T2)가 70℃로 비교적으로 높은 것도 있어, 3개의 전지에서, 과충전 상태로 되지 않은 100 사이클의 충방전 시험중에, 온도 퓨즈 부품이 오작동하였다. 이에 대하여, 밀봉판의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치한 실시예 1에서는, 100 사이클의 충방전 시험중에 온도 퓨즈 부품이 오작동한 일은 없었다.
비교예 1에서 온도 퓨즈 부품이 오작동한 원인은, 용융염 전지의 온도 변동이 큰 것에 따른 것으로 생각된다. 보다 구체적으로는, 평균 온도가 70℃여도, 전지 온도가 순간적으로 기준 온도에 달하는 경우가 있고, 비교예 1에서는, 그 때에 온도 퓨즈 부품이 오작동한 것으로 생각된다. 한편, 실시예 1에서는, 전지 온도가 순간적으로 기준 온도에 달하여도, 그 온도 변동이 평균화되어 밀봉판에 전해짐으로써, 피크 온도가 비교예 1보다 낮아져, 온도 퓨즈 부품의 오작동을 방지할 수 있었던 것으로 생각된다. 이 결과에 의해, 밀봉판의 표면에 온도 퓨즈 부품을 근접 배치함으로써, 온도 퓨즈 부품의 오작동이 억제되는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1에서, 온도 퓨즈 부품의 오작동을 억제할 수 있었던 다른 요인으로서, 온도 퓨즈 부품을, 실리콘을 포함하는 고정부에 의해 밀봉판에 고정한 것을 들 수 있다. 열 전도성이 우수한 실리콘을 고정부에 사용함으로써, 밀봉판의 온도를 온도 퓨즈 부품의 작동에 정확하게 반영시킬 수 있었던 것으로 생각된다. 이에 의해, 전지의 사용 온도와 온도 퓨즈 부품의 작동 온도의 차가 작을 때에도, 온도 퓨즈 부품의 오작동을 억제하는 한편, 전지 전류를 차단하여야 할 필요성이 있을 때에, 온도 퓨즈 부품을 확실하게 작동시킬 수 있었던 것으로 생각된다.
본 발명은 용융염 전지의 안전성을 향상시키며, 용융염 전지의 안정적인 사용을 가능하게 한다.
10…용융염 전지, 14…케이스, 16…밀봉판, 16a…오목부, 20…전류 분기부, 22…온도 퓨즈 부품, 22a…입력 단자, 22b…출력 단자, 24…버스 바 부품, 24a…관통 구멍, 26…제1 절연부, 28…제2 절연부, 29…너트, 32…제3 절연부, 34…고정부, 40…제1 외부 단자, 42…제2 외부 단자, 44…제1 스위치, 48…다이오드, 49…액마개, 50…제2 스위치, 50a…제1 입력 단자, 50b…제2 입력 단자, 50c…출력 단자, 51…가스 배출 밸브, 52…제어 장치, 53…전류 센서, 54…충전용 커넥터, 55…방전용 커넥터, 58…충방전용 커넥터

Claims (8)

  1. 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극을 전기적으로 절연하는 세퍼레이터를 갖는 전극군과,
    용융염 전해질과,
    상기 전극군과 상기 용융염 전해질을 수용하며, 개구부를 갖는 바닥이 있는 케이스와,
    상기 케이스의 개구부를 밀봉하는 밀봉판과,
    상기 밀봉판에 마련된, 상기 제1 전극의 제1 외부 단자 및 상기 제2 전극의 제2 외부 단자와,
    상기 제1 외부 단자에 고정된 버스 바 부품과,
    상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자를 전기적으로 절연하도록, 상기 제1 외부 단자와 상기 버스 바 부품 사이에 개재되는 제1 절연부와,
    상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자에 전기적으로 접속되며, 주위 온도가 기준 온도(T1) 미만일 때 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자를 도통시키는 온도 퓨즈 부품과,
    상기 온도 퓨즈 부품을, 상기 밀봉판의 표면에 접촉 또는 근접한 상태로, 상기 밀봉판에 고정하는 고정부
    를 구비하고,
    충전 전류가, 상기 버스 바 부품으로부터 상기 온도 퓨즈 부품을 경유하여, 상기 제1 외부 단자에 입력되도록 구성되어 있는, 용융염 전지.
  2. 제1항에 있어서, 방전 전류가, 상기 버스 바 부품 및 상기 온도 퓨즈 부품을 통하지 않고, 상기 제1 외부 단자로부터 출력되도록 구성되어 있는, 용융염 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자 사이의 전류 경로에 배치된 제1 스위치를 구비하고,
    상기 제1 스위치는, 충전 시에 상기 온도 퓨즈 부품과 상기 제1 외부 단자를 도통시키며, 또한, 방전 시에 상기 온도 퓨즈 부품과 상기 제1 외부 단자 사이의 도통을 해제하는 것인 용융염 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자 사이의 전류 경로에 배치된 다이오드를 구비하고,
    상기 다이오드는, 충전 시에 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자를 도통시키며, 또한, 방전 시에 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자 사이의 전류를 차단하는 것인 용융염 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 버스 바 부품과 상기 제1 외부 단자에 전기적으로 접속된 제2 스위치를 구비하고,
    상기 제2 스위치는, 방전 전류가 기준값 미만일 때에, 상기 방전 전류를, 상기 온도 퓨즈 부품으로부터 상기 버스 바 부품을 경유하여, 상기 제1 외부 단자로부터 출력하며, 또한, 상기 방전 전류가 상기 기준값 이상일 때에, 상기 방전 전류를, 상기 버스 바 부품 및 상기 온도 퓨즈 부품을 통하지 않고, 상기 제1 외부 단자로부터 출력하도록, 상기 방전 전류의 출력 경로를 전환하는 것인 용융염 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 외부 단자는 기둥형이며, 상기 온도 퓨즈 부품은, 상기 제1 외부 단자가 삽입 관통되는 링형의 입력 단자와, 상기 제1 외부 단자가 삽입 관통되는 링형의 출력 단자를 가지고,
    상기 입력 단자는, 상기 버스 바 부품과 전기적으로 접속되며, 또한 상기 제1 외부 단자와 전기적으로 절연되고,
    상기 출력 단자는, 상기 버스 바 부품과 전기적으로 절연되며, 또한 상기 제1 외부 단자와 전기적으로 접속되는 것인 용융염 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고정부는 실리콘을 포함하는 것인 용융염 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉판은 상기 온도 퓨즈 부품 중 적어도 일부분을 수용하는 오목부를 갖는 것인 용융염 전지.
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