CN105830274A - 熔融盐电池 - Google Patents

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Abstract

一种熔融盐电池，其设置有：电极组，其具有第一电极、第二电极和将所述第一电极与所述第二电极电绝缘的隔膜；熔融盐电解质；有底的壳，其用于容纳所述电极组和所述熔融盐电解质且具有开口部；盖板，其用于密封所述壳的开口部；所述第一电极的第一外部端子和所述第二电极的第二外部端子；固定至所述第一外部端子的汇流条部件；第一绝缘部，其夹设于所述第一外部端子和所述汇流条部件之间从而将所述汇流条部件与所述第一外部端子电绝缘；温度保险丝部件，其与所述汇流条部件和所述第一外部端子电连接且在周围温度低于基准温度T1时在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间提供电连接；和固定构件，其将所述温度保险丝部件以与所述盖板的表面接触或接近的状态固定至所述盖板。所述熔融盐电池构造为使得充电电流从所述汇流条部件经由所述温度保险丝部件输入至所述第一外部端子。

Description

熔融盐电池
技术领域
本发明涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含电极组和熔融盐电解质且设置有包含温度保险丝、双金属、PTC器件等的安全机构，所述电极组包含第一电极、第二电极和夹设于其间的隔膜。
背景技术
近年来，已经逐步开发了用于便携式信息终端、电动车辆、家庭用电力储存装置等的蓄电装置。在蓄电装置中，已经对电容器和非水电解质二次电池进行了积极研究。特别地，作为能够增加容量和能量密度且具有高度安全性的蓄电装置，对于熔融盐电池的开发寄予了高的期待。熔融盐电池使用不燃性熔融盐电解质，因此比使用非水电解质的蓄电装置例如锂离子二次电池更安全。
熔融盐电池包含：电极组，所述电极组包含第一电极、第二电极和夹设于其间的隔膜；和熔融盐电解质。各个电极包含集电器(电极芯)和配置在集电器上的活性物质。电极组和熔融盐电解质例如被容纳在矩形壳中。在具有矩形壳的蓄电装置中，通常在壳的开口部上放置盖板使得将发电要素如电极组和熔融盐电解质密封地封闭在壳中(参考专利文献1)。
另一方面，随着蓄电装置的容量和体积能量密度的增加，对提供用于确保蓄电装置的安全性的机构的需求增加。用于确保蓄电装置的安全性的一个机构为将温度保险丝配置在电流路径中的安全机构(参考专利文献2)。当电池温度不正常地升高时，该安全机构工作以切断充放电电流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-77983号公报
专利文献2：日本专利特开2002-260631号公报
发明内容
技术问题
由于熔融盐电池具有相对高度的安全性，所以没有在熔融盐电池上设置包含温度保险丝的安全机构。没有在熔融盐电池上设置包含温度保险丝的安全机构的其它因素可能包括熔融盐电解质的离子传导性和粘度。在现有熔融盐电池的使用中，通过将熔融盐电解质加热至约80℃～100℃的温度，而将离子传导性和粘度优化。其结果，在熔融盐电池中，电池工作温度与温度保险丝工作温度之间的差异小于在其它电池中的差异。结果，当在熔融盐电池上设置包含温度保险丝的安全机构时，该安全机构可能会频繁地发生故障，并且在某些情况下可能不能稳定地使用电池。
然而，近年来，对用于熔融盐电解质的材料的研究和开发已经取得了进展，并且在较低温度范围中使用熔融盐电解质已经变得容易。结果，变得可以在从低温至高温的宽温度范围中使用熔融盐电池。另一方面，对更高容量熔融盐电池的需求已增加。为了满足该需求，需要开发用于确保熔融盐电池的更高水平安全性的技术。因此，需要在熔融盐电池上安装包含温度保险丝部件的安全机构。特别地，在高温范围中使用熔融盐电池的情况下，迫切需要技术开发，从而当没必要工作时安全机构不会错误地工作，且当有必要工作时安全机构可靠地工作。
如上所述，在具有特别高的容量的熔融盐电池中，期望在熔融盐电池上设置包含温度保险丝的安全机构。其原因在于，在使用熔融盐电池的电源装置中，例如可能存在电池保护电路(BMS)运转不正常的情况。在这种情况下，预期熔融盐电池被充电至超过满充电状态的水平(过充电)。
技术方案
本发明的一方面涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含：电极组，所述电极组包含第一电极、第二电极和将所述第一电极与所述第二电极电绝缘的隔膜；熔融盐电解质；有底的壳，所述壳容纳所述电极组和所述熔融盐电解质且具有开口部；盖板，所述盖板密封所述壳的开口部；设置在所述盖板上的所述第一电极的第一外部端子和所述第二电极的第二外部端子；固定至所述第一外部端子的汇流条部件；第一绝缘部，所述第一绝缘部夹设于所述第一外部端子和所述汇流条部件之间从而将所述汇流条部件与所述第一外部端子电绝缘；温度保险丝部件，所述温度保险丝部件与所述汇流条部件和所述第一外部端子电连接，且在周围温度低于基准温度T1时在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间提供电连接；和固定构件，所述固定构件以使得所述温度保险丝部件与所述盖板的表面接触或接近的状态将所述温度保险丝部件固定至所述盖板。所述熔融盐电池构造为使得充电电流从所述汇流条部件经由所述温度保险丝部件输入至所述第一外部端子。
有益效果
本发明可以提高熔融盐电池的安全性且使得能够稳定地使用熔融盐电池。
附图说明
[图1]显示根据本发明的实施方式的熔融盐电池的外观的立体图。
[图2A]图1中示出的熔融盐电池的正视图。
[图2B]图1中示出的熔融盐电池的上视图。
[图2C]图1中示出的熔融盐电池的侧视图。
[图3]显示图1中示出的熔融盐电池的电流分支部的细节的分解立体图。
[图4]在图3中示出的电流分支部中包含的温度保险丝部件的立体图。
[图5]图1中示出的熔融盐电池的局部放大的截面图，其例示设置电流分支部的一个实例。
[图6]图1中示出的熔融盐电池的局部放大的截面图，其例示设置电流分支部的另一个实例。
[图7]显示将图1中示出的熔融盐电池与外部装置连接的实例的方块图。
[图8]显示根据本发明实施方式的熔融盐电池的第一变形例的方块图。
[图9]显示根据本发明的实施方式的熔融盐电池的第二变形例的方块图。
[图10]显示根据本发明的实施方式的熔融盐电池的第三变形例的方块图。
具体实施方式
[发明实施方式的概述]
根据本发明的熔融盐电池包含：电极组，所述电极组包含第一电极、第二电极和将第一电极与第二电极电绝缘的隔膜；熔融盐电解质；和容纳电极组及熔融盐电解质的容器。所述容器包含具有开口部的有底的壳和密封所述壳的开口部的盖板。
盖板设置有第一电极的第一外部端子和第二电极的第二外部端子。将用于向第一电极输入充电电流的汇流条部件固定至第一外部端子。将第一绝缘部夹设于汇流条部件和第一外部端子之间从而将第一外部端子与汇流条部件电绝缘。另一方面，将温度保险丝部件与汇流条部件和第一外部端子电连接从而在周围温度低于基准温度T1时在汇流条部件和第一外部端子之间提供电连接。如在本文中使用的，术语“周围温度”是指温度保险丝部件的周围温度或表面温度。当温度保险丝部件的周围温度达到基准温度时，保险丝工作从而切断在汇流条部件和第一外部端子之间的电流。注意，可以使用电流切断机构诸如双金属或PTC器件代替保险丝。
例如通过包含树脂的固定构件以使得温度保险丝部件与盖板的表面接触或接近的状态将温度保险丝部件固定至容器外部的盖板。根据本实施方式的熔融盐电池构造为使得充电电流从汇流条部件经由温度保险丝部件输入至第一外部端子。
在上述构造中，电池充电装置等(下文中称为“充电器”)不直接与第一外部端子连接，而是在汇流条部件和温度保险丝部件置于之间的情况下与第一外部端子连接。因此，例如当电池陷入过充电状态且电池温度不正常地升高时，温度保险丝部件工作，并且可以将充电电流切断。因此，可以防止电池因超出过充电状态的继续充电而被损坏。此外，可以防止诸如电池的内压不正常地增加的问题。因此，熔融盐电池的安全性提高。如果电池的内压不正常地增加，则气体安全阀(截止阀)等工作，此后电池变得不能使用。
优选地，不将温度保险丝部件放置在例如壳的表面(外表面)上，而是放置为与盖板的表面(外表面)接触或接近(下文中称为“接近放置”，包括被接触放置的情况)。由于壳的位置靠近电池的发电要素(电极组和熔融盐电解质)，所以从发电要素的温度变化可以直接反映在温度保险丝部件的工作中的观点来看，优选将温度保险丝部件放置为接近壳的表面。然而，在许多情况下，熔融盐电池可以被用作组装的电池，其中多个熔融盐电池串联和/或并联连接并堆叠从而彼此紧密接触。在这种情况下，可能存在难以将温度保险丝部件放置为接近壳的表面的情况。
在本实施方式中，由于将温度保险丝部件放置为接近盖板的表面，所以即使在如上所述难以将温度保险丝部件放置为接近壳的表面的情况下，也可以将包含温度保险丝部件的安全机构安装在各个单独的熔融盐电池上。更具体地，在本实施方式中，尽管通常彼此直接连接的外部端子和汇流条部件被第一绝缘部绝缘，但所述两个部件利用夹设于其间的温度保险丝部件彼此间接连接。结果，由于将温度保险丝部件放置为接近外部端子，所以可以容易地将温度保险丝部件放置为接近盖板。因此，变得容易在各个单独的熔融盐电池上安装包含温度保险丝部件的安全机构。稍后将对其细节进行说明。
此外，盖板比壳位于距发电要素更远的位置。因此，盖板的表面附近的温度与发电要素的温度略有不同。因此，在将包含温度保险丝部件的安全机构放置为接近具有这种位置关系的盖板的表面的情况下，安全机构是否可靠地工作会成为问题。本发明人已经以充分的再现性和可靠性确认了，即使在将安全机构放置为接近盖板的表面的情况下，安全机构也不发生故障且可靠地工作。
此外，如上所述，与其它电池相比，熔融盐电池可以在宽温度范围中使用。例如，熔融盐电池可以在宽温度范围中使用，使得在电池的使用期间壳(容纳发电要素(电极组和熔融盐电解质)的构件)的温度T2(下文中称为“工作温度”)为0℃～70℃。因此，熔融盐电池可以经常在高温范围中使用，在这种情况下，在温度保险丝所工作处的基准温度T1与工作温度T2之间的差异(T1-T2)减小。在这一方面，由于在盖板和发电要素之间通常存在空间，所以相对于发电要素的温度变化，盖板的温度变化是温和的。换而言之，发电要素的温度变化是时间平均化的并传输至盖板。结果，当实际上没必要切断电池电流时，温度保险丝部件不工作，并可以抑制温度保险丝部件的故障。
另一方面，通过以使得温度保险丝部件与盖板的表面接触或接近的状态将温度保险丝部件固定至盖板，可以将盖板的温度变化准确地反映在温度保险丝部件的工作中。因此，例如在使用本发明的熔融盐电池的电源装置的电池保护电路(BMS)中发生问题的情况下，可以防止熔融盐电池被损坏，且可以确保熔融盐电池的安全性。
此外，由于可以将盖板的温度变化准确地反映在温度保险丝部件的工作中，所以即使例如将温度保险丝部件的工作温度(基准温度T1)设定为高于从前，温度保险丝部件也可以及时工作。因此，可以增加温度保险丝部件的工作温度与熔融盐电池使用期间的壳或电极组的正常工作温度之间的差异。因此，可以有效地防止温度保险丝的故障，且可以稳定地使用熔融盐电池。
根据本发明的实施方式，优选地，将熔融盐电池构造为使得放电电流不经由汇流条部件和温度保险丝部件而从第一外部端子直接输出。也就是说，优选地，将负荷设备(或使用熔融盐电池作为电源工作的设备)与第一外部端子在其间没有设置汇流条部件和温度保险丝部件的情况下直接连接。因此，即使在负荷设备是需要大电流的设备的情况下，也可以防止由于大电流而导致温度保险丝部件自身的温度增加。因此，可以防止由于温度保险丝部件的周围温度增加而导致的温度保险丝部件的故障。
下面将对为了在充电电流路径中包含汇流条部件和温度保险丝部件以及为了在放电电流路径中不包含汇流条部件和温度保险丝部件的具体构造进行说明。
如图7中所示，在包含本发明的熔融盐电池的电源装置设置有彼此独立的第一连接器(下文中称为“充电连接器”)54和第二连接器(下文中称为“放电连接器”)55的情况下，充电连接器54与汇流条部件24连接，所述第一连接器54用于将充电器连接至包含本发明的熔融盐电池的电源装置，所述第二连接器55用于连接负载设备。另一方面，放电连接器55与第一外部端子40在其间没有设置汇流条部件24和温度保险丝部件22的情况下直接连接。因此，可以将充电电流从汇流条部件24经由温度保险丝部件22输入至第一外部端子40，且可以将放电电流不经由汇流条部件24和温度保险丝部件22而从第一外部端子40直接输出。尽管未示出，但充电连接器54和放电连接器55各自还与第二外部端子42连接(参照图1)。
如图8和9中所示，还可想到在包含本发明的熔融盐电池的电源装置(未示出)上设置作为充电连接器和放电连接器两者的第三连接器(下文中称为“充放电连接器”)58。在这种情况下，如下两个电流路径建立到充放电连接器58：充电电流从汇流条部件24经由温度保险丝部件22输入至第一外部端子40的电流路径，和放电电流不经由汇流条部件24和温度保险丝部件22而从第一外部端子直接输出的电流路径。在这种情况下，通过在熔融盐电池上设置诸如晶体管的开关或者二极管，可以容易地切换电流路径。如图7中的情况一样，充放电连接器58还与第二外部端子42连接。
具体地，如在图8中所示，在熔融盐电池上设置与温度保险丝部件22和第一外部端子40电连接的第一开关44。第一开关44以使得如下的方式工作：在充电期间在温度保险丝部件22和第一外部端子40之间提供电连接，且在放电期间解除在温度保险丝部件22和第一外部端子40之间的电连接。例如，第一开关44可以包含晶体管。注意，可以将第一开关44配置在汇流条部件24和温度保险丝部件22之间。
或者，如图9中所示，在熔融盐电池上设置与温度保险丝部件22和第一外部端子40电连接的二极管48。二极管48以使得如下的方式工作：在充电期间在温度保险丝部件22和第一外部端子40之间提供电连接，且在放电期间切断在温度保险丝部件22和第一外部端子40之间的电流。此外，在充放电连接器58和第一外部端子40之间配置另一个二极管56从而防止充电电流从充放电连接器58流向第一外部端子40。注意，可以将二极管48配置在汇流条部件24和温度保险丝部件22之间。
上述构造有利于充电电流从汇流条部件经由温度保险丝部件输入至第一外部端子，和放电电流不经由汇流条部件和温度保险丝部件而从第一外部端子直接输出。
此外，还可以根据放电电流的大小切换放电电流的输出路径。具体地，如图10中所示，在根据本实施方式的熔融盐电池上设置第二开关50。包含根据本实施方式的熔融盐电池的电源装置设置有控制第二开关50的切换的控制装置52和检测经由第一外部端子40输出的放电电流的电流传感器53。第二开关50具有要与汇流条部件24连接的第一输入端子50a，要与第一外部端子40直接连接的第二输入端子50b，和输出放电电流的输出端子50c。
基于电流传感器53的检测结果，当从第一外部端子40输出的放电电流小于基准电流值(例如50A)时，控制装置52切换第二开关50使得放电电流经由温度保险丝部件和汇流条部件从第一外部端子输出。此外，当放电电流等于或大于所述基准电流值时，控制装置52切换第二开关50使得放电电流不经由汇流条部件和温度保险丝部件而从第一外部端子直接输出。由此，当放电电流为大电流时，放电电流不经由温度保险丝部件和汇流条部件而输出。因此，可以防止因放电电流是大电流而导致温度保险丝部件发生故障。
第一外部端子优选包含柱状构件。温度保险丝部件优选包含要插入第一外部端子的环状输入端子和要插入第一外部端子的环状输出端子。由此，可以制造具有紧凑结构的熔融盐电池。在这种情况下，温度保险丝部件的输入端子与汇流条部件电连接且与第一外部端子电绝缘。以相反的方式，温度保险丝部件的输出端子与汇流条部件电绝缘且与第一外部端子电连接。由此，来自汇流条部件的充电电流经由温度保险丝部件的输入端子输入至温度保险丝部件并经由输出端子引导至第一外部端子。
此外，通过使用树脂作为固定构件，可以容易地将温度保险丝部件固定至盖板。在这种情况下，优选将硅树脂用作树脂。硅树脂含有聚硅氧烷结构且是树脂中具有最高热传导性的材料之一。因此，例如即使在将固定构件插入温度保险丝部件和盖板之间的情况下，即温度保险丝部件与盖板不接触的情况下，也可以将盖板的温度准确地反映在温度保险丝部件的周围温度上。由此，当熔融盐电池的温度升高至应该切断电池电流的温度时，可以容易地及时操作温度保险丝部件。
优选地，将在使用电池时的壳或电极组的温度(下文中称为“工作温度”)T2的温度范围的上限温度T2最大与温度保险丝部件的工作温度(基准温度T1)之间的差T1-T2最大：ΔT设为10～30度。通过将温度差ΔT设为10度以上，变得容易抑制温度保险丝部件发生故障。通过将温度差ΔT设为30度以下，变得容易及时操作温度保险丝。由此，变得容易防止电池被损坏，且可以提高安全性。
此外，优选盖板具有容纳温度保险丝部件的至少一部分的凹部。由此，变得容易准确地在温度保险丝部件工作中反映盖板的温度变化。
术语“熔融盐电池”是指包含熔融盐电解质且使用碱金属离子作为电荷载流子的电池。在正极和负极中，进行涉及碱金属离子的法拉第反应。熔融盐电池的实例包括钠离子熔融盐电池(钠离子二次电池)和锂离子熔融盐电池(锂离子二次电池)。特别地，本发明适用于钠离子熔融盐电池。
第一电极包含第一集电器和负载在第一集电器上的第一活性物质。第二电极包含第二集电器和负载在第二集电器上的第二活性物质。第一集电器优选包含第一金属多孔体。例如，当第一电极为正极时，优选将含有铝的金属多孔体用于第一集电器。
为了增加蓄电装置的容量，期望尽可能多地增加要负载在集电器上的每单位面积活性物质的量。然而，当将大量活性物质负载在由金属箔制成的现有集电器上时，活性物质层的厚度增加，且活性物质与集电器之间的平均距离增加。结果，电极的集电性质降低，活性物质与熔融盐电解质之间的接触受到限制，且充放电性质易于受到损害。
因此，优选使用具有连通孔和高孔隙率的金属多孔体作为集电器。例如通过如下方法制造金属多孔体：在具有连通孔的诸如发泡聚氨酯的发泡树脂的骨架表面上形成金属层，然后使发泡树脂热分解，并进一步对金属进行还原处理。
此外，在电极组包含多个第一电极的情况下，多个第一电极的各个第一集电器优选具有用于与相邻的第一集电器电连接的耳片状第一连接部。
第二集电器也可以包含第二金属多孔体。当第二电极为钠离子熔融盐电池的负极时，优选将含有铝的金属多孔体用于第二集电器。当第二电极为锂离子熔融盐电池的负极时，优选将含有铜的金属多孔体用于第二集电器。在电极组包含多个第二电极的情况下，多个第二电极的各个第二集电器也可以设置有用于与相邻的第二集电器连接的耳片状第二连接部。可以将第二连接部布置为沿着电极组的堆叠方向彼此重叠。
第一金属多孔体和第二金属多孔体各自需要具有孔结构，使得要在上面负载活性物质的表面积(下文中也称为“有效表面积”)大于单单金属箔等的表面积。由此看来，作为各第一金属多孔体和第二金属多孔体，从可以显著增加每单位体积的有效表面积的观点来看，具有三维网眼状中空骨架的金属多孔体诸如稍后将要描述的Celmet(住友电气工业株式会社的注册商标)或铝-Celmet(住友电气工业株式会社的注册商标)是最优选的。另外，作为各第一金属多孔体和第二金属多孔体，可以使用无纺布、穿孔金属和网形铁等。注意，无纺布、Celmet和铝-Celmet为具有三维结构的多孔体，穿孔金属和网形铁为具有二维结构的多孔体。
由于大的表面积，诸如上述金属多孔体的金属多孔体可以负载大量的活性物质且易于保持熔融盐电解质。因此，认为所述金属多孔体适合作为蓄电装置用电极。在使用多个各自包含金属多孔体作为集电器的相同极性电极的情况下，将相同极性的集电器并联连接。
[发明实施方式的详细说明]
下面将参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1为显示根据发明实施方式的熔融盐电池的外观的立体图。图2A为熔融盐电池的正视图，图2B为熔融盐电池的上视图，图2C为熔融盐电池的侧视图。本发明的范围不意在限于以下说明，而是由所附权利要求书确定，并包含权利要求书的等价意思和范围的全部变体。
根据附图中所示实例的熔融盐电池10包含：电极组(未示出)，其包含第一电极和第二电极；壳14，其容纳电极组以及熔融盐电解质(未示出)；和盖板16，其密封壳14的开口部。在熔融盐电池10中，壳14和盖板16构成熔融盐电池的容器。在附图中示出的实例中，壳14为矩形，且本发明适用于包含矩形壳如附图中所示的矩形壳的熔融盐电池。
第一电极和第二电极中的一个为正极，另一个为负极。正极包含正极集电器和正极活性物质。负极包含负极集电器和负极活性物质。因此，第一集电器和第二集电器中的一个为正极集电器，另一个为负极集电器。
第一集电器(下文中称为“正极集电器”)可以包含第一金属多孔体。第二集电器(下文中称为“负极集电器”)也可以包含第二金属多孔体。正极集电器的厚度优选为0.1～10mm。负极集电器的厚度优选为0.1～10mm。
作为第一集电器(正极集电器)，从具有高孔隙率(例如90％以上)、具有连续孔和基本不含封闭孔的观点来看，铝-Celmet(住友电气工业株式会社的注册商标)是特别优选的。此外，作为第二集电器(负极集电器)，由于相同的原因，由铜或镍制成的Celmet(住友电气工业株式会社的注册商标)或铝-Celmet是特别优选的。稍后将对Celmet或铝-Celmet进行详细说明。
盖板16设置有与一个或多个第一电极电连接的柱状第一外部端子40和与一个或多个第二电极电连接的柱状第二外部端子42。可以在第一外部端子40和第二外部端子42各自的外周部上形成雄螺纹。此外，将稍后会详细说明的电流分支部附着至第一外部端子40。
在盖板16上靠近第二外部端子的位置处设置注液孔(未示出)，使得在已经利用盖板16将壳14的开口部密封后可以将熔融盐电解质注入壳中。注液孔塞有液栓49。将当壳的内压增大至基准压力时破裂并释放壳内的气体的放气阀51设置在盖板16的中央部。
矩形壳14具有有四个矩形平面部的侧壁和与四个平面部垂直的底部。四个平面部包含两组平面部，两组具有不同的面积。第一组包含彼此平行且面积相对大的两个平面部18A和18B。第二组包含彼此平行且面积相对小的两个平面部18C和18D。
图3为显示附着至第一外部端子的电流分支部的分解立体图。电流分支部20包含温度保险丝部件22，所述温度保险丝部件22在盖板16的温度(或温度保险丝部件22的周围温度)TS低于基准温度T1(例如80℃～100℃的温度)时在汇流条部件和第一外部端子之间提供电连接，且在周围温度TS达到基准温度T1时切断在汇流条部件和第一外部端子之间的电流。温度保险丝部件22具有输入端子22a和输出端子22b。
此外，电流分支部20包含固定至第一外部端子40从而可以输入充电电流的板状汇流条部件24和环状或圆柱状第一绝缘部26。汇流条部件24具有插入有第一外部端子40的通孔24a。将第一绝缘部26固定至第一外部端子40，使得第一绝缘部26夹设于通孔24a的内周面和第一外部端子40的外周面之间。由此，在通孔24a处将汇流条部件24在不与第一外部端子40接触的情况下固定至第一外部端子40。
另一方面，将汇流条部件24在与温度保险丝部件22的输入端子22a接触的同时固定至第一外部端子40。由此，在汇流条部件24和输入端子22a之间提供电连接。在输出端子22b和第一外部端子40之间提供有电连接的情况下将温度保险丝部件22的输出端子22b固定至第一外部端子40。将平面的环状第二绝缘部28置于温度保险丝部件22的输入端子22a和输出端子22b之间，且将输入端子22a与输出端子22b电绝缘。
将第一绝缘部26插入温度保险丝部件22的输入端子22a中，由此将输入端子22a与第一外部端子40电绝缘。另一方面，温度保险丝部件22的输出端子22b与第一外部端子40接触，且使输出端子22b和第一外部端子40电连接。
由于上述构造，当盖板16的温度低于基准温度T1时，经由温度保险丝部件22在第一外部端子40和汇流条部件24之间提供电连接。由此，当盖板16的温度低于基准温度T1时，充电电流可以从汇流条部件24经由温度保险丝部件22输入至第一外部端子40。
例如通过将螺母29拧紧在第一外部端子40的雄螺纹上可以将温度保险丝部件22的输入端子22a和输出端子22b、第一绝缘部26和第二绝缘部28固定至第一外部端子40。可以将垫圈30配置在螺母29和汇流条部件24之间。在这种情况下，可以将平面的环状第三绝缘部32配置在垫圈30和汇流条部件24之间。由此，将垫圈30与汇流条部件24电绝缘。可以在例如螺母29和垫圈30之间或在垫圈30和第三绝缘部32之间将放电的线(未示出)连接至第一外部端子40。
如图5中所示，通过例如含有硅树脂的固定构件34可以将温度保险丝部件22固定至盖板16。在这种情况下，温度保险丝部件22可以与盖板16接触，或可以被放置为接近盖板16而不与盖板16接触，例如最短距离为1mm以下。在这种情况下，优选利用固定构件34填充在温度保险丝部件22和盖板16之间的空间。然而，从可以更准确地在温度保险丝部件22的工作中反映盖板16的温度的观点来看，更优选温度保险丝部件22和盖板16彼此接触。由于相同的原因，如图6中所示，优选盖板16设置有容纳温度保险丝部件22的至少一部分的凹部16a。
下面将对用作第一集电器或第二集电器的金属多孔体进行详细说明。优选地，金属多孔体具有三维网眼状中空骨架。由于骨架在内部具有空穴，所以金属多孔体虽具有大体积的三维结构，但也是非常轻的。通过如下可以制造这种金属多孔体：利用构成集电器的金属对具有连续空隙的树脂多孔体进行镀覆处理，并通过热处理等进一步分解或溶解内部的树脂。通过镀覆处理形成三维网眼状骨架，且通过树脂的分解或溶解可以使骨架的内部中空。
树脂多孔体没有特别限制，只要其具有连续空隙即可，且可以使用树脂发泡体、由树脂制成的无纺布等。在热处理后，可以通过清洁等将残留在骨架中的成分(树脂、分解产物、未反应的单体、树脂中含有的添加剂等)除去。
构成树脂多孔体的树脂的实例包括热固性树脂诸如热固性聚氨酯和密胺树脂；和热塑性树脂诸如烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)和热塑性聚氨酯。当使用树脂发泡体时，尽管取决于树脂的类型和发泡体的制造方法，在发泡体内部形成的孔各自变成蜂窝状。随后，蜂窝互相连通形成连续空隙。在这种发泡体中，蜂窝状孔是小的且其尺寸易于更均一。特别地，当使用热固性聚氨酯等时，孔的尺寸和形状易于更均一。
在镀覆处理中，只要可以在树脂多孔体的表面(包括连续空隙内部的表面)上形成用作集电器的金属层，就可以采用已知的镀覆处理方法诸如电解镀覆法或熔融盐镀覆法。通过镀覆处理形成与树脂多孔体的形状相对应的三维网眼状金属多孔体。在通过电解镀覆法进行镀覆处理的情况下，期望在电解镀覆之前形成导电层。可以通过化学镀、气相沉积、溅射等或涂布导电剂在树脂多孔体的表面上形成导电层。或者，通过将树脂多孔体浸入含有导电剂的分散液中可以形成导电层。
在镀覆处理后，通过经加热除去树脂多孔体，在金属多孔体的骨架中形成空穴，使骨架的内部中空。骨架内空穴的宽度例如为平均0.5～5μm，优选1～4μm或2～3μm。根据需要，可以通过在适当地施加电压的同时进行热处理而除去树脂多孔体。此外，可以将已经进行了镀覆处理的多孔体浸入熔融盐镀浴中，并可以在施加电压的同时进行热处理。
金属多孔体具有与树脂发泡体的形状对应的三维网眼状结构。具体地，集电器具有大量的各自具有蜂窝形状的孔，由此具有由互相连通的蜂窝状孔构成的连续孔。在相邻的蜂窝状孔之间形成开口(或窗口)。优选地，该开口导致其中孔互相连通的状态。开口(或窗口)的形状没有特别限制，但例如为大致的多边形(大致的三角形、大致的四边形、大致的五边形和/或大致的六边形)。术语“大致的多边形”是指多边形形状和与多边形形状(例如角为圆形的多边形形状、边为曲线的多边形形状等)相似的形状。
金属多孔体具有非常高的孔隙率和大的比表面积。也就是说，可以使大量的活性物质附着至包括空隙内部表面积的大的面积。此外，在利用大量活性物质填充空隙时，在金属多孔体与活性物质之间的接触面积大且可以增加孔隙率。因此，可以有效地使用活性物质。在熔融盐电池的正极中，通常通过引入导电助剂，导电性提高。另一方面，通过使用诸如上述金属多孔体的金属多孔体作为正极集电器，即使当添加的导电助剂的量降低时也易于确保高的导电性。因此，可以更有效地提高电池的倍率特性和能量密度(和容量)。
金属多孔体的比表面积(BET比表面积)例如为100～700cm2/g，优选为150～650cm2/g，更优选为200～600cm2/g。
金属多孔体的孔隙率例如为40～99体积％，优选为60～98体积％，更优选为80～98体积％。此外，在三维网眼状结构中，平均孔径(互相连通的蜂窝状孔的平均直径)例如为50～1000μm，优选为100～900μm，更优选为350～900μm。然而，平均孔径小于金属多孔体(或电极)的厚度。注意，通过压延使金属多孔体的骨架变形，导致孔隙率和平均孔径的变化。上述孔隙率和平均孔径的范围为进行压延前(在利用混合物填充前)的金属多孔体的孔隙率和平均孔径。
作为构成熔融盐电池的正极集电器的金属(用于镀覆的金属)，例如可以使用选自铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种。作为构成熔融盐电池的负极集电器的金属(用于镀覆的金属)，除作为构成正极集电器的金属例示的金属以外，例如还可以使用选自铜、铜合金、镍和镍合金中的至少一种。
例如通过利用电极混合物填充如上所述获得的金属多孔体的空隙且根据需要在厚度方向压制集电器而形成正极或负极。电极混合物包含作为必需成分的活性物质且可以包含作为任选成分的导电助剂和/或粘合剂。
通过在集电器的蜂窝状孔中填充电极混合物而形成的混合物层的厚度wm例如为10～500μm，优选为40～250μm，更优选为100～200μm。混合物层的厚度wm优选为蜂窝状孔的平均孔径的5％～40％，更优选为10％～30％，使得可以在蜂窝状孔内形成的混合物层的内侧上确保空隙。
作为熔融盐电池的负极活性物质，可以使用可逆地负载碱金属离子诸如钠离子和锂离子的物质。这种物质的实例包括碳材料、尖晶石型锂钛氧化物、尖晶石型钠钛氧化物、氧化硅、硅合金、氧化锡、锡合金等。碳材料的实例包括石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。
作为熔融盐电池的正极活性物质，适当地使用可逆地负载碱金属离子的过渡金属化合物。作为过渡金属化合物，可以使用含钠的过渡金属氧化物(例如NaCrO2)、含锂的过渡金属氧化物(例如LiCoO2)等。在各正极和负极中，可逆地负载碱金属离子的反应例如为其中吸藏和放出(插入和脱离)碱金属离子的反应。
要引入电极混合物中的导电助剂的类型没有特别限制。其实例包括炭黑诸如乙炔黑或科琴黑；导电纤维诸如碳纤维或金属纤维；以及纳米碳诸如碳纳米管。相对于100质量份的活性物质，导电助剂的量例如为0.1～15质量份，优选为0.5～10质量份。
第一电极和第二电极各自的厚度为0.2mm以上，优选为0.5mm以上，更优选为0.7mm以上。此外，第一电极和第二电极各自的厚度为5.0mm以下，优选为4.5mm以下，更优选为4.0mm以下或3.0mm以下。可以将这些下限值和上限值任意组合。第一电极和第二电极各自的厚度可以为0.5～4.5mm或0.7～4.0mm。
隔膜具有离子渗透性且被夹设于第一电极和第二电极之间以防止它们之间的短路。隔膜具有多孔结构，且通过在其孔中保持熔融盐电解质，而使离子透过。作为隔膜，可以使用微孔膜、无纺布(包括纸)等。
熔融盐电池的电解质(熔融盐电解质)含有碱金属阳离子和阴离子(第一阴离子)的盐。碱金属阳离子的实例包括钠离子、锂离子等。第一阴离子的实例包括含氟酸的阴离子(PF6 -和BF4 -等)、含氯酸的阴离子(ClO4 -)、双(磺酰)胺阴离子、三氟甲基磺酸阴离子(CF3SO3 -)等。
从提高耐热性的观点来看，优选熔融盐电解质包含90质量％以上的熔融盐(由阴离子和阳离子组成的离子物质)。
优选地，除碱金属阳离子以外，熔融盐包含有机阳离子。有机阳离子的实例包括含氮的阳离子、含硫的阳离子、含磷的阳离子等。作为有机阳离子的平衡阴离子，优选双(磺酰)胺阴离子。在双(磺酰)胺阴离子中，优选双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)(下文中缩写为FSA-)、双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)(下文中缩写为TFSA-)、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2F)(SO2CF3)-)等。
含氮的阳离子的实例包括季铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子和咪唑阳离子等。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(四C1-10烷基铵阳离子)，诸如四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子(TEA+)和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)等。
吡咯烷阳离子的实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1,1-二乙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子等。
吡啶阳离子的实例包括1-烷基吡啶阳离子，诸如1-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子和1-丙基吡啶阳离子。
咪唑阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)、1-乙基-3-丙基咪唑阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子等。
下面将对本发明的实施例进行说明。然而，要理解本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
组装了具有诸如图1中所示外观的钠熔融盐电池(额定容量：26Ah)。使用了厚度(平面部的厚度)为0.9mm的A3003(铝合金)作为壳。使用了厚度(平面部的厚度)为1.5mm的A3003(铝合金)作为盖板。使用了由爱默生日本株式会社制造的S9E51084C(产品编号)作为温度保险丝部件。使用含有硅树脂的树脂材料(硅橡胶，由信越化学工业株式会社制造的KE-3467(产品编号))，将温度保险丝部件以与盖板接触的方式固定至盖板。
将温度保险丝部件的工作温度即基准温度(当保险丝工作时温度保险丝部件的表面温度)T1设定为84℃。使用了厚度为1.5mm的铜板作为汇流条部件。使用了通过将Na·FSA和MPPY·FSA以40：60的摩尔比混合而获得的混合物作为熔融盐电解质。
制作了100个这种钠熔融盐电池(下文中称为电池A)。在下述(试验条件1)下对电池A进行了100个循环的充放电试验。在电池温度达到工作温度T2后进行了充放电试验。此外，使电池温度升高至工作温度T2，并且为了维持该温度，在壳的侧壁的表面上安装了加热器以加热电池。为了测定电池温度，在设置有加热器的侧壁的对侧的壳侧壁表面上安装了温度传感器。在实施例1及比较例1和2中，将由温度传感器测定的温度视为电池温度。
将充电电流设定为使得其从汇流条部件经由温度保险丝部件输入至第一外部端子(具体地，正极外部端子)。将放电电流设定为使得其不经由汇流条部件和温度保险丝部件而从第一外部端子直接输出。此外，在完成了100个循环的充放电试验后，对一个电池A进行了第101次循环充电。为了使电池A进入过充电状态，在达到充电终止电压后，以相同的充电电流继续进行进一步充电，并对该过程进行观察(过充电试验)。
(试验条件1)
额定容量：26Ah
充电电流：26A
工作温度T2：70℃(T1-T2＝14度)
充电终止电压：3.3V
放电终止电压：1.5V
(比较例1)
使用上述树脂材料制作了100个电池(下文中称为电池X)，电池X与实施例1中的电池A的不同之处在于，将温度保险丝部件以与壳接触的方式固定至壳。使温度保险丝部件与设置有温度传感器的壳侧壁的相同侧的壳侧壁接触。与实施例1中一样使用100个电池X进行了充放电试验和过充电试验。
(比较例2)
制作了100个电池(下文中称为电池Y)，电池Y与实施例1中的电池A的不同之处在于，不包含汇流条部件和温度保险丝部件。与实施例1中一样使用100个电池Y进行了充放电试验，不同之处在于，充电电流直接输入至第一外部端子或放电电流不经由汇流条部件和温度保险丝部件而从第一外部端子直接输出。
将实施例1及比较例1和2的结果示于下表1中。
[表1]
由表1可知，在安装了包含温度保险丝部件的安全机构的实施例1和比较例1中，使电池进入过充电状态，当周围温度达到接近基准温度T1(84℃)时温度保险丝部件工作，电池电流被切断，且充电停止。另一方面，在没有安装上述安全机构的比较例2中，即使当电池进入过充电状态时，充电也继续进行，且在电池中出现问题。这些结果已经证实，通过在熔融盐电池上安装包含温度保险丝部件的安全机构，可以提高熔融盐电池的安全性。
然而，在将温度保险丝部件放置为接近壳的表面的比较例1中，部分地由于在试验条件1中的工作温度T2在相对高的70℃下，在非过充电状态下的100个循环的充放电试验期间，温度保险丝部件在三个电池中发生了故障。相反，在将温度保险丝部件放置为接近盖板的表面的实施例1中，在100个循环的充放电试验期间没有其中温度保险丝部件发生故障的电池。
据认为比较例1中的温度保险丝部件发生故障的原因是熔融盐电池的温度变化大。更具体地，即使当平均温度为70℃时，电池温度也可能会瞬时地达到基准温度，据认为在比较例1中温度保险丝部件在这种情况下发生故障。另一方面，在实施例1中，据认为即使当电池温度瞬时地达到基准温度时，温度的变化也被平均化并被传输至盖板，且峰值温度低于比较例1中的峰值温度，因此可以防止温度保险丝部件的故障。这些结果已经证实，通过将温度保险丝部件放置为接近盖板的表面，可以抑制温度保险丝部件的故障。
此外，在实施例1中可以抑制温度保险丝部件的故障的另一个因素可能是通过含有硅树脂的固定构件将温度保险丝部件固定至盖板。据认为，通过将具有高热传导性的硅树脂用于固定构件，可以将盖板的温度准确地反映在温度保险丝部件的工作中。由此，即使当电池工作温度和温度保险丝部件的工作温度之间的差异小时，在抑制温度保险丝部件的故障的同时，在有必要切断电池电流时温度保险丝部件可以可靠地工作。
产业实用性
本发明可以提高熔融盐电池的安全性且使得能够稳定地使用熔融盐电池。
附图标记
10熔融盐电池
14壳
16盖板
16a凹部
20电流分支部
22温度保险丝部件
22a输入端子
22b输出端子
24汇流条部件
24a通孔
26第一绝缘部
28第二绝缘部
29螺母
32第三绝缘部
34固定构件
40第一外部端子
42第二外部端子
44第一开关
48二极管
49液栓
50第二开关
50a第一输入端子
50b第二输入端子
50c输出端子
51放气阀
52控制装置
53电流传感器
54充电连接器
55放电连接器
58充放电连接器

Claims (8)

1.一种熔融盐电池，包含：
电极组，所述电极组包含第一电极、第二电极和将所述第一电极与所述第二电极电绝缘的隔膜；
熔融盐电解质；
有底的壳，所述壳容纳所述电极组和所述熔融盐电解质且具有开口部；
盖板，所述盖板密封所述壳的开口部；
设置在所述盖板上的所述第一电极的第一外部端子和所述第二电极的第二外部端子；
固定至所述第一外部端子的汇流条部件；
第一绝缘部，所述第一绝缘部夹设于所述第一外部端子和所述汇流条部件之间从而将所述汇流条部件与所述第一外部端子电绝缘；
温度保险丝部件，所述温度保险丝部件与所述汇流条部件和所述第一外部端子电连接，且在周围温度低于基准温度T1时在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间提供电连接；和
固定构件，所述固定构件以使得所述温度保险丝部件与所述盖板的表面接触或接近的状态将所述温度保险丝部件固定至所述盖板，
其中所述熔融盐电池构造为使得充电电流从所述汇流条部件经由所述温度保险丝部件输入至所述第一外部端子。
2.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中所述熔融盐电池构造为使得放电电流不经由所述汇流条部件和所述温度保险丝部件而从所述第一外部端子输出。
3.根据权利要求2所述的熔融盐电池，还包含配置在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间的电流路径中的第一开关，
其中所述第一开关在充电期间在所述温度保险丝部件和所述第一外部端子之间提供电连接，且在放电期间解除在所述温度保险丝部件和所述第一外部端子之间的电连接。
4.根据权利要求2所述的熔融盐电池，还包含配置在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间的电流路径中的二极管，
其中所述二极管在充电期间在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间提供电连接，且在放电期间切断在所述汇流条部件和所述第一外部端子之间的电流。
5.根据权利要求1所述的熔融盐电池，还包含与所述汇流条部件和所述第一外部端子电连接的第二开关，
其中所述第二开关切换放电电流的输出路径，使得当放电电流小于基准值时，放电电流经由所述温度保险丝部件和所述汇流条部件从所述第一外部端子输出，且当放电电流等于或大于所述基准值时，放电电流不经由所述汇流条部件和所述温度保险丝部件而从所述第一外部端子输出。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的熔融盐电池，
其中所述第一外部端子为柱状，且所述温度保险丝部件包含要插入所述第一外部端子的环状输入端子和要插入所述第一外部端子的环状输出端子；
所述输入端子与所述汇流条部件电连接且与所述第一外部端子电绝缘；且
所述输出端子与所述汇流条部件电绝缘且与所述第一外部端子电连接。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的熔融盐电池，其中所述固定构件含有硅树脂。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的熔融盐电池，其中所述盖板具有容纳所述温度保险丝部件的至少一部分的凹部。
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