KR20160100816A - 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 다공질층은, 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 16.0% 이하인 다공질층이다. 본 발명에 따른 다공질층 및 상기 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적합하다.

Description

다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지{POROUS LAYER, SEPARATOR FORMED BY LAMINATING POROUS LAYER, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING POROUS LAYER OR SEPARATOR}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적합한 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 그로 인해 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그리고, 비수 전해액 이차 전지에 있어서는 안전성 등의 성능 향상을 목적으로, 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터의 개량이 종종 시도되고 있다. 특히, 폴리올레핀을 포함하는 다공질 필름은 전기 절연성이 우수함과 동시에 양호한 이온 투과성을 나타내는 점에서, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있고, 당해 세퍼레이터에 관한 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 편면에, 무기 필러 또는 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 함유하는 두께 0.2㎛ 이상 100㎛ 이하의 다공질층을 구비하고, 투기도가 1 내지 650초/100cc인 다층 다공막을 사용한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리올레핀층과, 이 폴리올레핀층의 편면 또는 양면에 형성되고, 내열성 수지 및 내산화성 세라믹 입자를 함유하는 내열 절연층을 구비하고, 상기 내열 절연층이 상기 내산화성 세라믹 입자를 60 내지 90%의 비율로 함유하는 내열 절연층이 구비된 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2007-273443호(2007년 10월 18일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2009-87889호(2009년 4월 23일 공개)」
상기 비수 전해액 이차 전지에는, 반복 사용할 수 있도록 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 유지하는 것, 즉 충분한 사이클 특성이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 충방전 사이클을 반복하면 초기의 방전 용량을 유지할 수 없게 되는 경향이 있어, 사이클 특성이 충분하다고는 할 수 없다. 따라서, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 고려해서 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 대체로 유지할 수 있는, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적합한 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되는 다공질층의 공극률에 착안하여, 당해 공극률의 변동률을 어떤 일정한 범위 내로 억제함으로써, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체를 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다공질층은 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 16.0% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 다공질층은, 상기 다공질층이 필러 및 바인더 수지를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 별도의 다공질층은 체적 기준의 평균 입자 직경이, D10이 0.005 내지 0.4㎛, D50이 0.01 내지 1.0㎛, 및 D90이 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한 D10과 D90의 차가 2㎛ 이하인 필러를 함유하고, 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 28.0% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 별도의 다공질층에 있어서, 상기 필러의 함유량은 60질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 상기 다공질층 또는 상기 별도의 다공질층을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 상기 다공질층 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 상기 세퍼레이터 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 다공질층 또는 상기 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 대체로 유지할 수 있는, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적합한 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터(적층체)를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명에 따른 다공질층을 형성하는 도공 장치의 구성의 일례를 도시하는 개략적인 측면도이다.
도 2는, 상기 도공 장치의 개략 평면도이다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란 A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 다공질층은, 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 16% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 별도의 다공질층은, 체적 기준의 평균 입자 직경이, D10이 0.005 내지 0.4㎛, D50이 0.01 내지 1.0㎛ 및 D90이 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한 D10과 D90의 차가 2㎛ 이하인 필러를 함유하고, 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛의 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 28.0% 이하이다.
본 발명의 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되거나, 또는 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성될 수 있다.
<다공질 필름>
본 발명의 다공질층이 그의 편면 또는 양면에 적층될 수 있는 다공질 필름은 세퍼레이터의 기재이며, 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이며, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 다공질 필름, 및 다공질 필름을 포함하는 적층체(세퍼레이터)의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 (공)중합해서 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있으므로, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 적층체(세퍼레이터)의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 기재로서 사용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층체(세퍼레이터)를 형성하는 경우에 있어서는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 적층체(세퍼레이터)의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 적층체를 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 걸리(Gurley) 값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 동시에, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 가소제를 첨가해서 필름으로 성형한 후, 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 사용해서 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 무기 충전제를 제거한 시트를 연신해서 다공질 필름을 얻는 공정.
또는,
(3') 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신한 시트로부터 무기 충전제를 제거해서 다공질 필름을 얻는 공정.
또한, 다공질 필름은 상술한 물성을 갖는 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 다공질 필름에는 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 둠으로써 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있는데다가, 친수화가 다공질 필름의 표면 근방으로만 한정되어 다공질 필름의 내부를 변질시키지 않는 점에서, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
다공질 필름은 필요에 따라 본 발명에 따른 다공질층 이외에, 별도의 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층으로서는, 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다. 구체적인 별도의 다공질층으로서는, 후술하는 본 발명에 따른 다공질층과 동일한 조성의 다공질층을 들 수 있다.
<다공질층>
본 발명에 따른 다공질층은, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 본 발명에 따른 다공질층은, 예를 들어 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되거나, 또는 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽의 표면 상에 적층됨으로써 형성되고, 바람직하게는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 다공질층을 구성하는 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 다공질 필름에서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
본 발명에 따른 다공질층은 단독으로, 비수 전해액 이차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공질층은 비수 전해액 이차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터용 다공질층, 즉 상기 세퍼레이터를 구성하는 다공질층일 수 있다.
당해 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 수용성 중합체는 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있으므로, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하고, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스,에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
상기 다공질층은 필러를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 다공질층이 필러를 포함하는 경우에는, 상기 수지는 바인더 수지로서의 기능을 갖는 것이 된다.
본 발명에서 다공질층에 포함되어 있어도 되는 필러로서는, 유기물을 포함하는 필러 및 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 유기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함하는 필러를 들 수 있다. 무기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 필러 중, 일반적으로 충전재라 칭해지는 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높으므로, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하며, 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않은 부정형 등 여러가지 형상이 존재하는데, 하기 입자 직경을 갖고 있으면 어떤 형상이어도 된다.
무기 산화물을 포함하는 필러는 평균 입자 직경을 제어하기 위해서, 습식 분쇄 장치를 사용해서 습식 분쇄해도 된다. 즉, 조대(粗大) 필러와 적당한 용매를 습식 분쇄 장치에 넣어서 습식 분쇄하여, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 필러로 해도 된다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도공액의 도공성을 고려하여, 물에 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매를 혼합해 두어도 된다.
상기 습식 분쇄 장치는 교반형, 및 볼 밀이나 비즈 밀(다이노 밀) 등의 미디어형으로 크게 구별되어 있으며, 필러의 종류에 따라 최적의 분쇄 장치를 사용하면 된다. 경도가 높은 무기 산화물을 포함하는 필러를 사용하는 경우에는, 분쇄 능력이 높은 비즈 밀(다이노 밀)을 사용하는 것이 최적이다. 비즈 밀의 분쇄력은 비즈 재질, 비즈 직경, (다이노 밀의 베셀 용적에 대한) 비즈 충전율, 유량, 주속(周速) 등의 인자에 크게 영향을 받으므로, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 필러를 얻기 위해서는 상기 인자를 고려한 후에, 습식 분쇄로 얻어지는 필러의 슬러리를 원하는 체류 시간에 따라서 채취하면 된다. 습식 분쇄로 얻어지는 슬러리에서의 필러의 농도는 6 내지 50중량%가 바람직하고, 10 내지 40중량%가 보다 바람직하다.
또한, 체류 시간은 패스 방식, 순환 방식 각각에 있어서, 다음 수학식
체류 시간(패스 방식)(분)=[베셀 용적(L)-비즈 충전 용적(L)+비즈 간극 용적(L)]/유량(L/분)
체류 시간(순환 방식)(분)=[{베셀 용적(L)-비즈 충전 용적(L)+비즈 간극 용적(L)}/슬러리량(L)]×순환 시간(분)
으로부터 산출할 수 있다.
필러의 체적 기준의 평균 입자 직경 및 입도 분포는, D10이 0.005 내지 0.4㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.35㎛인 것이 보다 바람직하다; D50이 0.01 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8㎛인 것이 보다 바람직하다; D90이 0.5 내지 5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.8 내지 2.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, D10과 D90의 차는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자 직경 및 입도 분포를 갖는 필러를 사용함으로써, 다공질층의 공극률의 변동률이 작아지는 경향이 있다. 첨가량에 따라서도 다르지만, 평균 입자 직경이나 입도 분포를 상기 범위로 함으로써, 필러는 최밀 충전 구조로부터 적절하게 떨어진 구조를 구축한다. 이로 인해 다공질층의 공극률이 증가하고, 적당한 이온 투과성(통기도)을 유지하면서, 단위 면적당 중량을 감소시킬 수 있다. 그로 인해, 결과적으로 이온 투과성이 우수하며, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합한 경량인 적층체를 형성할 수 있다. 평균 입자 직경이나 입도 분포가 상기 범위를 초과하는 필러를 사용한 경우에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작했을 때에 필러가 침강되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 필러가 최밀 충전 구조에 가까운 구조를 구축하기 쉬워 다공질층의 공극률이 감소하므로, 결과적으로 이온 투과성이 떨어지는 동시에 단위 면적당 중량을 증가시키는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이나 입도 분포가 상기 범위 미만인 필러를 사용한 경우에는, 필러의 입자간의 응집력이 너무 강해져서 분산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 다공질층이 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적합한 다공질층이기 때문에 필요한 공극률의 변동률의 상한값을, 다공질층에 상술한 평균 입자 직경 및 입도 분포를 갖는 필러를 함유시킴으로써 증대시킬 수 있다. 즉, 상기 필러를 함유하고 있는 다공질층은 그의 표면 전체에 있어서, 상기 필러를 함유하고 있지 않는 다공질층과 비교하여, 어느 정도 불균일하게 공극이 형성되어 있는 경우에도 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적절하게 사용할 수 있다.
필러는 입자 직경이나 비표면적이 서로 다른 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 필러의 평균 입자 직경을 산출하는 방법으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)으로 입자를 25개 임의로 추출하여, 각각의 입자 직경(직경)을 측정하고, 25개의 입자 직경의 평균값으로서 산출하는 방법이나, BET 비표면적을 측정하고, 구상 근사함으로써 평균 입자 직경을 산출하는 방법이 있다. 또한, SEM에 의한 입자 직경의 평균값 산출 시에 있어서 필러의 형상이 구상 이외인 경우에는, 필러에서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그 입자 직경으로 한다.
필러의 비표면적 측정 방법으로서는, 수증기 흡착에 의한 측정 방법과, 질소 흡착에 의한 측정 방법이 있다. 구체적인 측정 방법은 후술한다. 적어도 상기 어느 하나의 방법을 행함으로써, 필러의 비표면적을 측정할 수 있다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적%인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 것이 적어져서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 동시에, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
또한, 예를 들어 표면 전체에서의 공극률의 변동률이 28.0% 이하인 다공질층에 있어서, 상기 다공질층이 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용의 부재에 적합한 다공질층이 되기 위해서는, 상기 필러의 함유량은 다공질층 전체의 질량에 대하여 60질량% 이상 100질량% 미만이고, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 동시에, 필요에 따라 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 상기 도공액을 도포하는 대상(예를 들어, 다공질 필름, 정극, 부극 등)에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻기 위해서 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 좋다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원(three-one) 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래에 공지된 분산기를 사용해서 필러를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 필러를 얻기 위한 습식 분쇄 시에 습식 분쇄 장치 내에 공급하여, 필러의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 조제할 수도 있다. 즉, 필러의 습식 분쇄와 도공액의 조제를 하나의 공정에서 동시에 행해도 된다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름 또는 정극, 또는 부극으로의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면, 또는 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽 표면 상으로의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 다공질 필름의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 필름의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽의 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 다공질 필름의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 행할 수 있다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액 내에 다공질 필름을 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 필러의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 필러 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서는, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 필름, 정극, 부극 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 도공액의 도포 방법으로서는 종래에 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도공액을 예를 들어 기재(다공질 필름)의 표면, 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽 표면에 보다 균일하게 도포할 수 있도록, 주름 펴기 기구를 구비한 도공 장치를 사용해서 도포하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 당해 주름 펴기 기구는 만곡 롤(예를 들어, 활형 롤, 바나나형 롤, 곡선 롤), 플랫 익스팬더 롤, 헬리컬 롤 또는 핀치 익스팬더인 것이 보다 바람직하다.
점도가 높은 도공액의 도공 방법으로는, 바람직하게는 바 코터법 또는 다이 코터법을 들 수 있다. 점도가 낮은 도공액의 도공 방법으로는, 바람직하게는 그라비아 코터법을 들 수 있다. 그리고, 그라비아 코터법을 이용하는 경우에는, 상기 주름 펴기 기구로서 핀치 익스팬더를 구비한 도공 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 주름 펴기 기구에 의해 기재의 주름을 펴면서 도공액을 도포하면, 다공질층에 치우침 및 주름이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 도공액의 도공 불균일이 없어지므로, 균일하게 도공할 수 있어, 다공질층의 공극률의 변동률이 작아지는 경향이 있다.
도공 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 주름 펴기 기구를 구비한 도공 장치로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-316006호 공보 또는 일본 특허 공개 제2002-60102호 공보에 기재된 도공 장치를 사용할 수 있다. 도 1 및 도 2에, 본 발명에 따른 다공질층을 형성하는 도공 장치의 구성의 일례(개략적인 측면도 및 평면도)를 도시한다.
본 실시 형태에 따른 도공 장치는 권출기(15)를 구비하고 있고, 권출기(15)로부터 권출된 기재(10)는 가이드 롤(16)을 거쳐서 그라비아 롤(18)에 보내진다. 그리고, 그라비아 롤(18)에 의해, 기재(10)의 편면에 다공질층을 형성하기 위한 도공액(11)이 도공된다. 그리고, 도공액(11)이 도공된 기재(10)는 가이드 롤(17)을 거쳐서 다음 공정에 보내진다.
가이드 롤(16)과 그라비아 롤(18) 사이, 및 그라비아 롤(18)과 가이드 롤(17) 사이에는, 기재(10)의 양쪽 가장자리부를 각각 협지하는 좌우 복수쌍의 압박 롤러(20)(핀치 익스팬더)가 설치되어 있다. 그리고, 당해 압박 롤러(20)에 의해, 폭 방향의 외측을 향해서 기재(10)에 장력이 가해지고, 이에 의해, 기재(10)에 세로 주름이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 그라비아 롤(18)과 가이드 롤(17) 사이에 도공액(11)을 건조시키기 위한 건조 장치를 설치하는 것도 가능하고, 가이드 롤(17)의 하류에 도공액(11)을 건조시키기 위한 건조 장치를 설치하는 것도 가능하다. 또한, 압박 롤러를 더 구비한 건조 장치를 설치하는 것도 가능하고, 압박 롤러를 구비하고 있지 않은 건조 장치를 설치하는 것도 가능하다. 또한, 건조 장치의 구체적인 예에 대해서는, 후술한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 기재(10)를 폭 방향으로 끼우도록 쌍을 이루고 있는 압박 롤러(20)는 그것들의 축심을 기재(10)의 반송 방향측에서 교차시키도록, 기재(10)의 반송 방향에 대하여 경사지게 배치되어 있다. 또한, 경사 각도는 원하는 각도로 조절할 수 있다. 상기 구성에 따르면, 기재(10)에 세로 주름이 형성되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
기재(10)를 폭 방향으로 끼우도록 쌍을 이루고 있는 압박 롤러(20)는, 기재(10)의 양쪽 가장자리부를 각각 협지했을 때, 기재(10)의 폭 방향에서의 기재(10)와 압박 롤러(20)의 접촉 길이(Da 및 Db)의 합계가 기재(10)의 폭 치수(D)의 25% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하가 되도록 구성되어 있다. 상기 구성에 따르면, 압박 롤러(20)에 의한 기재(10)의 손상을 적게 할 수 있다.
기재(10)의 변형이나 파손을 방지하는 관점에서는, 압박 롤러(20)의 외주면 형상은 평면상 또는 만곡면상으로 하고, 국소적인 응력 집중이 기재(10)에 걸리지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 때, 기재(10)를 두께 방향으로 끼우도록 쌍을 이루고 있는 압박 롤러(20)는 외주면을 동일한 형상으로 해도 되고, 한쪽 외주면을 평면상으로 함과 동시에, 다른 쪽 외주면을 만곡면상으로 해도 된다.
또한, 압박 롤러(20)의 외주면에 고무 링을 장착해도 된다. 상기 구성이면, 압박 롤러(20)와 기재(10)의 동마찰 계수가 커지므로, 압박 롤러(20)의 폭을 작게 할 수 있다(환언하면, 접촉 길이(Da 및 Db)의 합계를 짧게 할 수 있다). 그 결과, 기재(10)의 양쪽 가장자리부에서 제품으로서 사용할 수 없는 손실 부분을 줄일 수 있음과 동시에, 압박 롤러(20)가 기재(10)에 닿음으로써 발생하는 기재(10)의 변형이나 파손을 방지할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매(X))를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 필름 또는 지지체를 상기 용매(X)에 침지시키고, 다공질 필름 상 또는 지지체 상의 도막 내의 용매(분산매)를 용매(X)로 치환한 후에, 용매(X)를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질 필름 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매(X)를 제거할 때에 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 다공질 필름의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 용매(분산매)의 제거 방법으로서 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 다공질층의 공극률의 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.
상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
상술한 방법에 의해 형성되는 본 발명에 따른 다공질층의 막 두께는, 적층체(세퍼레이터)의 막 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 기재로서 사용하여, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층체(세퍼레이터)를 형성하는 경우에 있어서는, 0.1 내지 20㎛(양면의 경우에는 합계값)인 것이 바람직하고, 2 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 비수 전해액 이차 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있다. 다공질층의 막 두께가 상기 범위 미만인 경우에는, 사고 등에 의해 당해 전지에 발열이 발생했을 때, 다공질층이 다공질 필름의 열수축에 완전히 저항할 수 없이 파손되어 세퍼레이터가 수축될 우려가 있다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 다공질 필름에서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량은 적층체(세퍼레이터)의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려해서 적절히 결정하면 되지만, 적층체를 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 10 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 70체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 다공질층의 「공극률의 변동률」이란, 하기 방법에 의해 측정되는 수치이다.
우선, 적층체(세퍼레이터)의 다공질층에 에폭시 수지를 함침시키고, 다공질층의 공극부를 매립한 후, 에폭시 수지를 경화시켜서 시료를 제작한다. 경화 후, FIB-SEM(FEI제; HELIOS600)을 사용하여, 다공질층 표면으로부터 깊이 방향(시료의 내부를 향하는 방향)에 FIB 가공함으로써, 가공면을 제작한다. 그 때, FIB 가공은 하기 32분할된 각 구획의 모든 구획에서 다공질의 구조가 관찰될 때까지 행한다. 즉, 당해 각 구획의 모든 구획에서 다공질의 구조가 관찰되는 면이며, 최대한 다공질 표면에 가까운 깊이의 면을 가공면으로 한다. 얻어진 다공질층의 가공면에 대하여, 가속 전압; 2.1kV로 SEM 관찰(반사 전자상)을 행한다. 상기 SEM 관찰의 스케일은, 19.2nm/pix로 한다.
얻어진 화상을, 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 트리밍하여, 각 구획의 공극률을 각각 측정한다. 화상 해석에는, 정량 해석 소프트웨어 TRI/3D-BON(라톡시스템 엔지니어링제)을 사용한다.
구체적으로는, 상기 소프트웨어를 열어, Auto-LW로 화상의 2계조화를 행하고, 하나의 구획에 있어서 다공질층을 구성하는 수지부와 공극부를 식별한다. 수지부에 포함되는 필러 등의 미소 입자의 응집체가 중간 콘트라스트를 나타내는 경우에는, 화상 연산 기능을 사용해서 중간 콘트라스트 부분만을 추출하여, 수지부와 중첩하는 처리를 행한다. 이 처리에 의해, 미소 입자의 응집체도 수지부로서 화상의 2계조화를 행할 수 있다. 이들 처리를 행함으로써 계측된 공극부의 면적을, 해석 영역의 총 면적(수지부와 공극부를 합한 면적)으로 나눈 값을 공극률로서 산출한다.
이상의 관찰 및 해석을 동일한 시료의 32구획에 대해서 실시하고, 각각의 구획의 공극률을 산출한다. 그리고, 32구획으로부터 얻어진 공극률의 표준 편차를 공극률의 평균값으로 나눈 값을, 다공질층에서의 32구획간의 공극률의 변동률로서 산출한다. 다공질층은 변동률이 작은 쪽일수록, 표면 전체에 보다 균일하게 공극부가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 다공질층은 32구획간의 공극률의 변동률이 16.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 15.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15.0% 이하이다. 또한, 공극률의 변동률은 바람직하게는 0.01% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 또한, 체적 기준의 평균 입자 직경이, D10이 0.005 내지 0.4㎛, D50이 0.01 내지 1.0㎛ 및 D90이 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한 D10과 D90의 차가 2㎛ 이하인 필러를 함유하는 본 발명에 따른 다공질층은, 32구획간의 공극률의 변동률이 28.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 25.0% 이하이고, 더욱 바람직하게는 16.0% 이하이다.
공극률의 변동률이 16.0% 이하(상술한 입자 직경을 구비하는 필러를 함유하는 경우에는, 28.0% 이하)인 것에 의해, 즉 공극률이 대략 균일한 것에 의해, 적층체를 세퍼레이터로서 사용했을 때, 세퍼레이터 전역에 걸쳐서 리튬 이온이 거의 균일하게 통과할 수 있으므로, 세퍼레이터 전역에 걸친 리튬 이온의 전류 밀도가 거의 균일해진다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 정극을 향하는 리튬 이온의 통과 밀도(전류 밀도)를 균일하게 할 수 있고, 정극 활물질의 불균일한(국소적인) 팽창 및 수축을 억제할 수 있으므로, 정극이 국소적으로 열화되는 것을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 공극률의 변동률이 상술한 범위(16.0% 또는 28.0%)를 초과하면, 세퍼레이터 전역에서의 리튬 이온의 전류 밀도에 불균일이 발생하므로, 정극이 국소적으로 열화된다. 즉, 세퍼레이터 전역에 걸쳐서 공극부가 균일하게 형성되어 있지 않으므로, 리튬 이온의 통과 밀도(전류 밀도)가 불균일해지고, 전해액에 걸리는 부하가 불균일해지므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화되고, 사이클 특성이 저하된다. 한편, 공극률의 변동률이 1.0% 미만인 경우, 전지의 장기 작동이나 경년 열화로 인해 전지 내부에서 발생하는 전해액 분해 생성물 등의 불용 성분이 세퍼레이터 표층의 전체면에 걸쳐서 균등하게 석출되므로, 공극률의 변동률이 1.0% 이상인 경우에 비하여, 세퍼레이터 전체의 이온 투과 저항 특성 저하가 빨라진다.
또한, 상기 방법에 의해 다공질층의 「공극률의 변동률」을 측정하는 것이 곤란한 경우(예를 들어, 다공질층이 폴리불화비닐리덴을 포함하는 수지로 형성되어 있는 경우 등)에는, 하기 방법에 의해 다공질층의 「공극률의 변동률」을 측정하면 된다. 즉, 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope) 등의 주사형 프로브 현미경(SPM: Scanning Probe Microscope)을 사용하여, 적층체(세퍼레이터)의 다공질층 표면에서의 임의의 170㎛2의 측정 영역에서, 깊이 1㎛까지의 오목부를 측정하고, 측정 영역의 표면을 32구획으로 등분할했을 때, 각 분할 구간의 오목부로부터 연속된 공간으로서 연결되는 최표면에서의 개구 면적의 변동 계수를 공극률의 변동률로서 산출한다.
<세퍼레이터>
상술한 방법에 의해 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층함으로써, 본 발명에 따른 세퍼레이터가 형성된다. 즉, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 다공질층이 적층되어 구성되어 있다.
세퍼레이터의 투기도는 걸리 값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 세퍼레이터의 적층 구조가 조잡하게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 상기 다공질 필름 및 다공질층 이외에, 필요에 따라 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
<비수 전해액 이차 전지>
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기 다공질층 또는 상기 세퍼레이터를 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 정극, 상기 다공질층 또는 상기 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있다. 또한, 정극, 상기 다공질층 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과 부극 사이에, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 또는 상기 다공질층을 포함하는 다른 다공질층 등을 더 포함하고 있어도 된다. 이하, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 다공질층 및 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함하고 있어도 되며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산 리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상 정극 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극합제를 얻은 후, 당해 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 정극합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서는 통상, 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑·탈도핑를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다.
부극합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서 Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어 부극합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극합제를 얻은 후, 당해 부극합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 부극합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극, 다공질층 또는 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서대로 배치해서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등 중 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래에 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 공극률의 변동률이 16.0% 이하인 다공질층, 체적 기준의 평균 입자 직경이, D10이 0.005 내지 0.4㎛, D50이 0.01 내지 1.0㎛ 및 D90이 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한 D10과 D90의 차가 2㎛ 이하인 필러를 함유하고, 32구획간의 공극률의 변동률이 28.0% 이하인 다공질층, 또는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 포함하고 있으므로, 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 대체로 유지할 수 있어, 사이클 특성이 우수하다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태로 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서의 적층 다공질 필름(적층체(세퍼레이터)), A층(다공질 필름) 및 B층(다공질층)의 물성 등은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
적층 다공질 필름의 막 두께(즉, 전체의 막 두께), A층의 막 두께 및 B층의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/m2):
적층 다공질 필름으로부터, 1변의 길이 8cm의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량(W(g))을 측정하였다. 그리고, 다음 수학식
단위 면적당 중량(g/m2)=W/(0.08×0.08)
에 따라, 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량(즉, 전체의 단위 면적당 중량)을 산출하였다. 마찬가지로 하여, A층의 단위 면적당 중량을 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은, 전체의 단위 면적당 중량으로부터 A층의 단위 면적당 중량을 차감해서 산출하였다.
(3) 투기도(단위: sec/100mL):
적층 다공질 필름의 투기도는 JIS P8117에 준거하여, 가부시키가이샤 도요세키세이사쿠쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터를 사용하여 측정하였다.
(4) 평균 입자 직경, 입도 분포(D10, D50, D90(체적 기준))(단위: ㎛):
필러의 입자 직경을, 닛키소 가부시키가이샤제의 MICROTRAC(MODEL: MT-3300EXII)을 사용하여 측정하였다.
(5) 공극률의 변동률(단위: %):
적층 다공질 필름의 공극률의 변동률은 상술한 방법에 의해 측정하였다.
[특정한 평균 입자 직경 및 입도 분포를 갖는 필러를 함유하는 다공질층]
(실시예 1)
하기 A층(다공질 필름) 및 B층(다공질층)을 사용하여, 적층 다공질 필름(적층체(세퍼레이터))을 형성하였다.
<A층>
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 사용해서 기재인 다공질 필름을 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 니뽄세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합해서 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적%가 되도록, 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 계속해서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해해서 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
바인더 수지로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)(가부시키가이샤 다이셀제; CMC1110)을 사용하였다. 필러로서, α-알루미나(D10: 0.22㎛, D50: 0.44㎛, D90: 1.03㎛)를 사용하였다.
상기 α-알루미나, CMC 및 용매(물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매)를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 α-알루미나 100중량부에 대하여 CMC를 3중량부 혼합함과 동시에, 얻어지는 혼합액에서의 고형분 농도(알루미나+CMC)를 27.7중량%로 하고, 또한 용매 조성이 물 95중량% 및 이소프로필알코올 5중량%가 되도록 용매를 혼합하였다. 이에 의해, 알루미나의 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 분산액을 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노머신제; 스타버스트)를 사용해서 고압 분산(고압 분산 조건; 100MPa×3패스)함으로써, 도공액 1을 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
상기 A층의 편면에, 20W/(m2/분)로 코로나 처리를 실시하였다. 계속해서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여 상기 도공액 1을 도공하였다. 이 때, A층에 도공액 1을 균일하게 도공할 수 있도록, 도공 위치의 전후를 핀치롤로 끼워서 A층에 장력을 부여하였다. 그 후, 도막을 건조시킴으로써 B층을 형성하였다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 1의 물성 등을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극의 제작)
정극 활물질인 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 90 중량부에, 아세틸렌 블랙 6중량부 및 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 구레하제) 4중량부를 첨가해서 혼합하여 얻은 혼합물을, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 일부에 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 계속해서, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 압연한 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
부극 활물질인 흑연 분말 98중량부에, 증점제 및 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스의 농도; 1중량%) 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀전 1중량부를 첨가하고 혼합해서 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에 도포해서 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 계속해서, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 압연한 압연 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 밀도는 1.40g/cm3이었다.
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
라미네이트 파우치 내에서, 적층 다공질 필름 1의 B층과 정극의 정극 활물질층이 접하도록 해서, 또한 적층 다공질 필름 1의 A층과 부극의 부극 활물질층이 접하도록 하여, 상기 정극, 적층 다공질 필름 1 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이 때, 정극의 정극 활물질층에서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해해서 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<사이클 시험>
충방전 사이클을 거치지 않고 있는 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 따른 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C이라 함, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 25℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 전류값; 1.0C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 그리고, 다음 수학식
방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/초기 충방전 후의 1사이클째의 방전 용량)×100
에 따라, 100사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
하기 A층 및 B층을 사용하여, 적층 다공질 필름 2를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
필러로서, α-알루미나(D10: 0.26㎛, D50: 0.66㎛, D90: 1.53㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행해서 도공액 2를 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
상기 도공액 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 2를 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 2의 물성 등을, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기 적층 다공질 필름 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<사이클 시험>
실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, 상기 비수 전해액 이차 전지의 100사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
하기 A층 및 B층을 사용하여, 비교용의 적층 다공질 필름을 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
필러로서, α-알루미나(D10: 0.39㎛, D50: 0.77㎛, D90: 2.73㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여 도공액 3을 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
상기 도공액 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, A층의 편면에 B층이 적층된 비교용의 적층 다공질 필름인 적층 다공질 필름 3을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 3의 물성 등을, 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층 다공질 필름 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<사이클 시험>
실시예 1의 조작과 동일한 조작을 행하여, 상기 비수 전해액 이차 전지의 100사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[필러를 함유하지 않는 다공질층]
(실시예 3)
다공질층(B층) 및 적층 다공질 필름의 제작 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 상술한 방법을 이용하여 상기 적층 다공질 필름 및 상기 비수 전해액 이차 전지의 물성 측정, 및 100사이클 후의 방전 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
<B층>
PVDF계 수지(아르케마사제; 상품명 「KYNAR2801」)를, 고형분이 7질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭함)에 첨가하고, 65℃, 30분간의 조건 하에서 교반하고, 상기 PVDF계 수지를 용해시킴으로써 도공액 4를 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
도공액 4를, 폴리에틸렌의 다공질 필름(두께 17㎛, 공극률 36%)인 A층의 편면 상에, 도공액 4 중의 PVDF계 수지의 양이 1평방미터당 1.0g이 되도록 그라비아 코터를 사용해서 도공하였다. 이 때, A층에 도공액 4를 균일하게 도공할 수 있도록, 도공 위치 전후를 핀치롤로 끼워서 A층에 장력을 부여하였다. 얻어진 도포물인 적층체를, 도막이 NMP 습윤 상태인 채로 2-프로판올중에 5분간 침지하여, 적층 다공질 필름 4a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 4a를 침지 용매 습윤 상태에서, 추가로 별도의 2-프로판올 중에 5분간 침지하여 적층 다공질 필름 4b를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 4b를 65℃에서 5분간 건조시켜서, 적층 다공질 필름 4를 얻었다.
(비교예 2)
다공질층(B층) 및 적층 다공질 필름의 제작 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 상술한 방법을 이용하여 상기 적층 다공질 필름 및 상기 비수 전해액 이차 전지의 물성 측정, 및 100사이클 후의 방전 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
<B층>
PVDF계 수지(아르케마사제; 상품명 「KYNAR2801」)를, 고형분이 7질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭함)에 첨가하고, 65℃, 30분간의 조건 하에서 교반하여 상기 PVDF계 수지를 용해시킴으로써, 도공액 5를 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
도공액 5를, 폴리에틸렌의 다공질 필름(두께 17㎛, 공극률 36%)인 A층의 편면 상에, 도공액 5 중의 PVDF계 수지의 양이 1평방미터당 7.0g이 되도록, 핀치롤을 사용하지 않고 그라비아 코터를 사용해서 도공한 것 이외에는, 실시예 3의 조작과 동일한 조작을 행하여, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 5를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2의 기재로부터, 본 발명에 따른 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체(세퍼레이터)를 포함하는 비수 전해액 이차 전지는, 방전 용량 유지율이 84%(실시예 1, 2) 및 82%(실시예 3)이며, 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 대체로 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, B층의 공극률의 변동률이 16.6%인 비교예 2에서 얻어진 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체(세퍼레이터)를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 방전 용량 유지율이 61%로 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 따른, 특정한 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 필러를 포함하는 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체(세퍼레이터)를 포함하는 비수 전해액 이차 전지는, 방전 용량 유지율이 84%(실시예 1, 2)이며, 충방전 사이클을 반복한 후에도 초기의 방전 용량을 대체로 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, B층의 공극률의 변동률이 28.3%인 비교예 1에서 얻어진 특정한 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 필러를 포함하는 다공질층을 적층하여 이루어지는 적층체(세퍼레이터)를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 방전 용량 유지율이 67%로 저하되는 것을 알 수 있었다.
(결론)
이상의 결과로부터, 그의 표면에서의 공극률의 변동률이 적어도 16% 이하인 다공질층이, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이상의 결과로부터, 특정한 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 필러를 포함하는 다공질층은, 그의 표면에서의 공극률의 변동률이 28.0% 이하인 경우에, 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 적절하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 다공질층 및 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에서 광범위하게 이용할 수 있다.
10 : 기재
11 : 도공액
15 : 권출기
16·17 : 가이드 롤
18 : 그라비아 롤
20 : 압박 롤러

Claims (9)

  1. 그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 16.0% 이하인 다공질층.
  2. 체적 기준의 평균 입자 직경이, D10이 0.005 내지 0.4㎛, D50이 0.01 내지 1.0㎛ 및 D90이 0.5 내지 5.0㎛이며, 또한 D10과 D90의 차가 2㎛ 이하인 필러를 함유하고,
    그의 표면을 1구획이 세로 2.3㎛×가로 2.3㎛인 정사각형으로 32분할하고, 각 구획의 공극률을 각각 측정했을 때, 32구획간의 공극률의 변동률이 28.0% 이하인 다공질층.
  3. 제2항에 있어서, 상기 필러의 함유량이 60질량% 이상 100질량% 미만인 다공질층.
  4. 제2항에 있어서, 상기 필러의 함유량이 70질량% 이상 100질량% 미만인 다공질층.
  5. 제2항에 있어서, 상기 필러의 함유량이 80질량% 이상 100질량% 미만인 다공질층.
  6. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름의 편면 또는 양면에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터.
  7. 정극, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질층, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  8. 정극, 제6항에 기재된 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질층 또는 제6항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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