KR20160093037A - 농업 및 식품산업용 인산 공급원 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 Mn(HR04)y.zH20 (여기서, M은 Na, K, NH4이고, n = 2, 및 y = 1 ; 또는 M은 Ca이고, n = 1, y = 1 ; 또는 M은 Al 또는 Fe이고, n =2, y = 3; 및 z는 0, 1 또는 2임)의 고체 형태의 인산염으로서, 상기 인산염은 상기 인산염의 30 내지 50 중량%의 P205 함량으로 표시되는 포스페이트 함량을 가지고, 상기 인산염 내 카드뮴 함량은 0.40 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 인산염에 관한 것이다.

Description

농업 및 식품산업용 인산 공급원{SOURCE OF PHOSPHATE FOR AGRICULTURE AND THE FOOD INDUSTRY}
본 발명은 고순도, 즉 낮은 함량의 불순물, 특히 방사성 불순물 및/또는 중금속 또는 원소 주기율표의 전이 금속으로부터 유래되는 불순물을 가지는 인산염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 인산염의 제조 방법, 및 농업 또는 식품 산업용 제제 또는 조성물 또는 그의 제조에 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 인산염은 단일 과인산염(SSP: single superphosphate), 삼중 과인산염(TSP: triple superphosphate), 모노암모늄 포스페이트(MAP), 디암모늄 포스페이트(DAP),인산, NPK 비료, 모노칼슘 포스페이트(MCP) 또는 모노-디칼슘 포스페이트(MDCP)의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
인산염은 각각 토양 또는 동물 또는 인간 식품 내로 인 분산을 촉진시키기 위하여 비료와 같은 비료 조성물 또는 식품 조성물 내에 자주 사용된다.
농업 분야에서, 비료는 그럼에도 불구하고 환경, 특히 경작지에 심각한 손상을 야기할 수 있는 화합물이다. 질소 또는 인과 같은 영양분 공급을 증가시키기 위한 광물질 비료의 집중적인 사용을 고려할 때, 이러한 영양분이 과량의 불순물을 함유한다면 토양은 영구적으로 오염될 수 있다. 인산염은 인을 토양에 공급하기 위항 바람직한 공급원이다. 이는 일반적으로 높은 수준의 카드뮴, 납, 수은, 우라늄, 크롬 또는 비소를 포함하는 금속을 자연적으로 함유하는 인광석으로부터 생산되거나 유래된다. 경작지 내 이러한 독성 원소들의 분산은 상기 경작지의 지속되는 환경 오염을 야기한다. 또한, 이들 원소들 중 일부는 이러한 토양, 물 내에서 경작된 식품 내에서, 및 궁극적으로 인간 또는 동물 신체 내에서 발견될 수 있다. 몇 가지 유형의 위장관, 폐 또는 신장 질환이 독성 원소의 과도한 존재에 의하여 야기되는 것으로 알려져 있다.
농업에 통상적으로 사용되는 인산염은 단일 과인산염(SSP), 삼중 과인산염(TSP),또는 제2인산칼슘(DCP: dibasic calcium phosphate)와 같은 인산칼슘을 포함한다. 제2인산칼슘은 인광석으로부터 제조된다. 예를 들어, WO2004/002888은 다음 단계를 포함하는 공정에 의한 인산염의 제조를 명시하고 있다:
- 염산 수용액에 의한 포스페이트 상에 적어도 하나의 공격과, 공격 액체의 형성,
- 상기 공격 액체 내에, 불순물을 함유하는 불용성 고체상 및 용액 내 포스페이트 이온, 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함하는 별도의 수상 간의 제1 분리,
- 유기 추출제에 의하여 포스페이트 이온, 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 함유하는 수용액을 추출하여, 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함하는 수성 추출상 및 인산을 함유하는 유기 추출상을 형성, 및
- 수성 재추출제에 의하여 상기 유기 추출상을 재추출하여, 포스페이트 이온을 함유하는 수성 재추출상을 분리하고, 가능하게, 상기 재추출상을 농축하여, 순수 인산의 수용액을 형성.
주변 온도에서 수행되는 상기 공정에 의하여, 36.27 중량%의 P2O5 함량 및 28.9 중량%의 Ca 함량을 가지는 제2 인산칼슘이 얻어진다. 불순물, 주로 카드뮴, 비소, 니켈 또는 납을 포함하는 중금속의 함량은 각각 0.65 ppm, 2.01 ppm, 3.5 ppm 및 3.7 ppm이다. 비료 또는 동물 사료 내 이러한 염의 사용이 고려된다.
WO2005/066070은 주변 온도에서 인광석을 에칭하여 제2 인산칼슘 침전물을 형성하는 다른 방법을 기재한다. 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 염산 수용액을 사용하여 인광석을 분해하고, 인산칼슘이 용액 내에 있는 수상 및 불순물을 함유하는 불용성 고체상으로 구성되는 공격 액체를 형성,
- 상기 공격 액체의 불용성 고체상 및 수상 간의 제1 분리,
- 용액 내 인산칼슘의 상당 부분이 칼슘 모노하이드로겐 포스페이트(DCP) 형태로 침전하는 pH 보다 낮은 제1 pH에서 용액 내 인산칼슘을 함유하는 수성 매질의 사전 중화와, 불순물 침전,
- 앞서 중화된 수성 매질로부터 침전된 불순물의 분리,
- 상기 제1 pH 보다 높은 제2 pH에서 앞서 중화된 수성 매질의 차후 중화와, DCP의 침전, 및
- 염화칼슘 수용액인 차후에 중화된 수성 매질, 및 침전된 DCP 간의 제2 분리.
출원인은 상기 방법에 의하여 얻어지는 침전된 DCP가 0.46 ppm의 카드뮴 함량을 함유하였음을 관찰하였다.
유사하게, FR2115244는 희석된 염산을 사용하여 인광석의 공격으로부터 생산되는 침전 DCP를 제조하는 방법을 기재한다. 상기 반응으로부터 유래되는 불용성 물질이 분리되고, 액상이 DCP 침전을 가능케 하는 염기성 화합물 존재 하에 2 단계 중화된다. 출원인은 상기 방법으로부터 유래되는 DCP 내 중금속 함량이 상기한 WO2005/066070 방법으로부터 유래되는 DCP 내보다 높았음을 관찰하였다. 카드뮴 함량은 1.3 ppm이었다.
마찬가지로, Casacuberta et al., Journal of hazardous materials, 2009, 170, 814-823은 제2 인산칼슘(DCP)의 몇몇 표본 내 방사성 원소들의 함량에 초점을 맞추었다. 상기 문헌에 언급된 DCP 표본 1-4, 9 및 10은 염산의 존재 하에 인광석을 분해한 다음, 결과 형성되는 수상을 중화시켜 DCP를 침전함으로써 제조되었다. U234, U238 및 Pb210의 함량은 각각 900 Bq/kg, 1100 Bq/kg 및 2000 Bq/kg으로 높다, 즉 단지 세 개의 방사성 원소에 대해서만 거의 4000 Bq/kg이다. Casacuberta et al.은 이와 같이 높은 수준의 우라늄 및 납은 산성 매질 내 이들 원소들의 용해도 및 제2 인산칼슘의 제조 동안 그의 침전에 수반하는 염 형태의 상기 원소들의 침전으로 인한 것이라고 설명한다. 이들 표본 내 카드뮴 함량은 0.44 ppm 내지 6.5 ppm으로 변화한다.
유사하게, Taro et al. (Japan Kokai 74/148,685 and 74/148,686)은 염산 용액을 사용하여 인광석을 산성 매질 내 분해하여 트리칼슘 포스페이트를 제조하는 것에 초점을 맞춘다. 마찬가지로, Hiroaki et al.은 인광석으로부터 칼슘 하이드로겐 포스페이트의 생산을 기재한다 (Japan Kokai 78/101959). 상기 인광석은 70℃에서 3 시간 동안 염산 용액을 사용하여 처리된다. 동일한 방식으로, Raman Gopaliyengar et al.은 농축 염산 용액을 사용한 인광석의 처리 후 암모늄염으로 중화를 기재한다 (Indian 116,950).
특정 조건 하에, 마그네슘 함량 또한 조절되어야 한다. 제2 인산칼슘(DCP) 내 존재하는 마그네슘은 DCP 생산에 사용되는 인산 공급원으로부터 온다. 인산 공급원 내 과도하게 높은 마그네슘 함량, 즉 인산 공급원 내 1 중량% 초과의 마그네슘은 산으로 인산 공급원의 침출 동안 공격 액체의 처리에 대한 문제를 초래한다. 따라서, 인산염은 일반적으로 낮은 마그네슘 함량(인산 공급원 내 1 중량% 미만)을 가지는 인산 공급원으로부터 제조된다.
광범위한 인산 공급원을 사용하면서, 제2 인산칼슘과 같은 인산염 내 방사성 원소 또는 금속 수준이 토양 또는 토양 내 성장하는 식품의 오염 위험을 제한하도록 감소될 수 있다.
본 발명은 농업 또는 식품 산업용 제제 또는 조성물 내에 사용하기에 적합하거나 또는 농업 또는 식품 산업용 제제 또는 조성물의 제조에 사용하기에 적당하며, 방사성 원소 또는 금속성 불순물 또는 중금속 또는 전이 금속 함량의 적어도 일부가 감소되는 인산염을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 상기 유연성 인산염, 즉 그 품질과 무관하게 광범위한 인산 공급원을 사용할 수 있는 염을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
제1 측면에 따르면, 본 발명은 식 Mn(HR04)y.zH20 (여기서, M은 Na, K, NH4이고, n = 2, 및 y = 1 ; 또는 M은 Ca이고, n = 1, y = 1 ; 또는 M은 Al 또는 Fe이고, n =2, y = 3; 및 z는 0, 1 또는 2임)의 고체 형태의 인산염으로서, 상기 인산염의 30 내지 50 중량%의 P2O5 함량으로서 표현되는 포스페이트 함량을 가지는 인산염에 관한 것이다.
본 발명의 인산염은 0.4 ppm 미만의 카드뮴 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 마그네슘 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 또한 500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 300 Bq/kg 미만, 바람직하게는 200 Bq/kg 미만의 Po210 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 Ra226 함량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 인산염은 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 특히 800 Bq/kg 미만 미만의 우라늄 함량을 가질 수 있다. 상기 우라늄 함량은 U234,　U235　및 U238 각각의 함량들의 합에 의하여 결정된다.
상기 인산염은 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 바람직하게는 800 Bq/kg 미만, 특히 500 Bq/kg 미만의 Pb210 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 인산염 내 우라늄(U234 ,　U235　and U238),　Pb210 ,　Po210, Ra　226　또는 마그네슘 또는 카드뮴 함량은 종래 기술의 동등한 인산염에 비하여 상당히 감소된다. 따라서, 상기 언급한 바와 같이, Casacuberta et al.은 우라늄 (U234　and U238),　Po210,　Pb210 및 마그네슘 함량이 각각 2000 Bq/kg, 1000 Bq/kg, 2000 Bq/kg 및 200 ppm인 습식 공정에 의하여 수득되는 일련의 DCP 표본들을 기재하였다. 본 발명에 따르면, 상기 인산염은 농업 또는 식품 및 사료 내 사용하기 위한 낮은 함량의 방사성 원소들을 가진다. 본 발명에 따르면, 상기 인산염은 본 발명에 언급된 금속 함량들 중 하나 이상과 함께 본 발명에 언급된 방사성 원소들의 함량들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 낮은 카드뮴 함량 외에, 상기 인산염은 본원에 언급되는 Po210, Pb210, U234, U235, U238, Ra226, Ra228, K40, Th228, Th230 또는 Th232의 함량들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 방사성 원소, 즉 방사성 핵종(radionuclide)에 대하여 표현되는 함량은 고려되는 생성물 kg 당, 예를 들어 본 발명의 인산염 kg 당 상기 방사성 핵종의 활성(Bq)에 해당한다.
본 발명에 제2 측면에 따르면, 상기 인산염의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 습윤 및 비-열적 공정(즉, 인광석의 하소)을 수반한다. 본 발명에 따른 방법은
a) 제1 염산 수용액을 사용하여 인산 공급원을 분해하고, 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상 및 불순물을 함유하는 제1 불용성 고체상으로 구성되는 공격 액체를 형성하는 단계;
b) 상기 용액 내 포스페이트 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상 및 불순물을 함유하는 제1 불용성 고체상 간의 제1 분리 단계:
c) 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질을 형성하고 포스페이트 이온을 상기 인산염 형태로 침전시키기에 충분한 pH에서 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 상기 수상을 중화하는 단계;
d) 상기 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질과 상기 인산염 간의 제2 분리 단계
를 포함하고,
단계 a) 및 b)가 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 인산염은 상기 방법의 단계 a) 및 b)가 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행됨으로 인하여 종래 기술에 비하여 감소된 우라늄, 폴로늄 또는 Pb210와 같은 방사성 원소들, 및 마그네슘 또는 카드뮴과 같은 금속의 함량들을 가진다.
인산 공급원의 분해를 수반하는 단계 a)는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 바람직하게는 5 분 내지 20 분, 특히 15 분 동안 지속될 수 있다. 방사성 또는 금속성 원소들의 함량 또한 이와 같이 비교적 짧은 인산 공급원 분해 동안 조절될 수 있다. 인산 공급원 분해에 걸리는 온도 및/또는 시간을 조절함으로써, 신속하고 경제적으로 실행가능한 반응을 유지하면서 단계 a)에서 용해되는 불순물들(방사성 또는 금속성 원소)의 양은 더 낮다.
단계 c)에서 수행되는 중화의 지속은 4 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만, 특히 35 분 내지 50 분 걸릴 수 있다.
그 순도를 고려할 때, 즉 방사성 원소의 낮은 함량으로 인하여, 본 발명의 인산염은 농업용 조성물 또는 식품 조성물의 구성 성분들 중 하나로서 직접 사용될 수 있다. 본 발명의 인산염은 또한 모노암모늄 포스페이트 또는 디암모늄 포스페이트 제조를 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 인산염은 또한 삼중 과인산염 또는 단일 과인산염의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 인산염은 또한 낮은 함량의 방사성 원소들을 가지는 고순도의 인산 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 인산염은 또한 바람직하게는 감소된 수준의 우라늄, Po210,　Pb210　및/또는 카드뮴을 가지는 황산칼슘 또는 염화칼슘 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 인산염은 또한 모노칼슘 포스페이트 또는 모노-디-칼슘 포스페이트(MDCP) 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 인산염 또는 본 발명의 인산염으로부터 제조되는 상기 언급한 화합물들 중 하나를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법은 또한 낮은 등급의 인산 공급원, 즉 인산 공급원 내 P2O5 중량 백분율로서 표현되는 낮은 포스페이트 함량을 가지거나 종래 기술에 기재된 방법과 반대로 높은 불순물 함량을 함유하는 공급원의 사용을 허용한다
본 발명은 농업 또는 식품 산업용 제제 또는 조성물 내에 사용하기에 적합하거나 또는 농업 또는 식품 산업용 제제 또는 조성물의 제조에 사용하기에 적당하며, 방사성 원소 또는 금속성 불순물 또는 중금속 또는 전이 금속 함량의 적어도 일부가 감소되는 인산염을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 유연성 인산염, 즉 그 품질과 무관하게 광범위한 인산 공급원을 사용할 수 있는 염을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 구현예의 특정 형태에 따른 상기 인산염의 제조 방법의 블록 다이어그램을 도시한다.
본 발명에 따르면, 금속 또는 방사성 불순물 함량이 낮은 인산염이 제공된다. 상기 인산염은 상기 인산염의 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 36 내지 45 중량% 사이의 P2O5 함량으로서 표현되는 포스페이트 함량을 가진다. 상기 인산염은 고체 형태일 수 있다.
상기 인산염은 식 Mn(HR04)y.zH20의 것일 수 있다 (여기서, M은 Na, K, NH4이고, n = 2, 및 y = 1 ; 또는 M은 Ca이고, n = 1, y = 1 ; 또는 M은 Al 또는 Fe이고, n =2, y = 3; 및 z는 0, 1 또는 2임).
본 발명의 인산염은 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 특히 800 Bq/kg 미만의 우라늄 함량을 가질 수 있다. 상기 우라늄 함량은 U234 ,　U235　및 U238 각각의 함량들에 의하여 결정된다. 상기 인산염은 800 Bq/kg 미만, 바람직하게는 600 Bq/kg 미만, 바람직하게는 500 Bq/kg 미만, 특히 400 Bq/kg 미만의 우라늄 U234 함량을 가질 수 있다. 상기 인산염은 900 Bq/kg 미만, 바람직하게는 700 Bq/kg 미만, 바람직하게는 500 Bq/kg 미만, 특히 400 Bq/kg 미만의 우라늄 U238 함량을 가질 수 있다. 상기 인산염은 100 Bq/kg 미만, 75 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 특히 20 Bq/kg 미만의 우라늄 U235 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 바람직하게는 800 Bq/kg 미만, 특히 500 Bq/kg 미만의 Pb210 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 300 Bq/kg 미만, 바람직하게는 200 Bq/kg 미만, 특히 150 Bq/kg 미만의 Po210 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 특히 10 Bq/kg 미만의 Th228 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 특히 10 Bq/kg 미만의 Th230 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 1 Bq/kg 미만의 Th232 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 150 Bq/kg 미만, 바람직하게는 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 특히 20 Bq/kg 미만의, Th230 ,　Th228 및 Th232 각각의 함량들에 의하여 결정되는, 토륨 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 Ra226 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만, 및 더 구체적으로 1 Bq/kg 미만 미만의 Ra228 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 인산염은 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 20 Bq/kg 미만, 특히 10 Bq/kg 미만, 더 구체적으로 5 Bq/kg 미만의, R226　및 R228 각각의 함량들에 의하여 결정되는, 라듐 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 바람직하게는 5 Bq/kg 미만의 K40 함량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 인산염은 식 Ca(HP04).zH20의 인산칼슘염(여기서, z는 0, 1 또는 2임); 특히 식 Ca(HP04).2H20의 인산칼슘염이다. 따라서, 상기 인산칼슘염은 상기 인산염의 30 내지 50 중량% 사이의 P205 함량으로 표시되는 포스페이트 함량, 및 상기 인산염의 15 내지 30 중량% 사이의 칼슘 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 인산칼슘염은 상기 인산염의 33 내지 45 중량% 사이의 P205 함량으로 표시되는 포스페이트 함량, 및 상기 인산염의 15 내지 30 중량% 사이의 칼슘 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 인산칼슘염은 상기 인산염의 36 내지 45 중량% 사이의 P205 함량으로 표시되는 포스페이트 함량, 및 상기 인산염의 15 내지 30 중량% 사이의 칼슘 함량을 가질 수 있다.
상기 상세히 기재한 방사성 원소들, 예를 들어 U234, U235, U238, Po210, Th228, Th230, Th232, K40, Ra226, Ra228 또는 Pb210 중 하나 이상을 포함하는, 낮은 함량의 방사성 불순물 외에, 본 발명의 인산염은 낮은 수준의 금속성 불순물, 예를 들어 중금속 및 전이 금속을 가질 수 있다. 본원에 기재된 하나 이상의 방사성 원소들 중 하나 이상의 함량과 함께 또는 대안적으로, 상기 인산염은 이하 언급되는 금속 함량들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
특히, 상기 인산염은 300 ppm 미만, 바람직하게는 280 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 스트론튬 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 50 ppm 미만, 바람직하게는 25 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만의 바륨 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 코발트 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 수은 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 바람직하게는 1.6 ppm 미만, 특히 1 ppm 미만의 비소 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 구리 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만의 아연 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 150 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 바람직하게는 75 ppm 미만의 크롬 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 3 ppm 미만, 바람직하게는 2.5 ppm 미만의 니켈 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 5 ppm 미만, 바람직하게는 2.5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 탈륨 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 3 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만, 바람직하게는 1.5 ppm 미만의 납 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 0.40 ppm 미만, 바람직하게는 0.30 ppm 미만, 바람직하게는 0.20 ppm 미만, 특히 0.10 ppm 미만의 카드뮴 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 20 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만, 더 특히 2.8 ppm 미만의 망간 함량을 가질 수 있다.
상기 인산염은 3 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 몰리브덴 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은 또한 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 보다 낮은, 바람직하게는 10 ppm 보다 낮은 마그네슘 함량을 가질 수 있다. 상기 인산염은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 상기 인산 공급원 내 본래 포함되는 마그네슘을 함유할 수 있다.
본 발명의 인산염은 임의로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 750 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만의 금속성 불순물 함량을 가질 수 있으며, 상기 금속성 불순물 함량은 상기 인산염 내 바륨, 코발트, 수은, 망간, 마그네슘, 몰리브덴, 스트론튬, 탈륨, 카드뮴, 비소, 구리, 납, 아연, 니켈 및 크롬 각각의 함량들을 기준으로 하여 결정된 것이다.
본 발명의 인산염은 500 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 3 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm의 직경을 가지는 고체 입자 응집체 형태일 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 인산염은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 200 ㎛의 직경을 가지는 고체 입자 응집체 형태일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인산염은 인광석 또는 회분, 예를 들어 플라이 애시 (본 애시 또는 슬러리, 또는 하수오니의 소각으로부터 유래되는 회분) 또는 P2O5 함량으로 표시되는 10% 이상의 포스페이트를 함유하는 임의의 기타 원료 물질(즉, 10 중량% 이상의 P2O5를 함유하는 임의의 기타 원료 물질)과 같은 2차 인산 공급원으로 구성되는 군으로부터 선택되는 인산 공급원으로부터 생산될 수 있다. 상기 인광석 및 2차 인산 공급원은 전형적으로 10 중량% 이상의 P2O5, 바람직하게는 15 중량% 이상의 P2O5, 바람직하게는 20 중량% 이상의 P2O5를 포함한다.
본 발명의 인산염은 실온에서(20 ℃) 0.01 내지 2 중량%의 수 용해도를 가질 수 있다. 상기 인산염이 인산칼슘염일 때, 이는 실온에서(20 ℃) 0.01 내지 0.1 중량%의 수 용해도를 가질 수 있다.
본 발명의 인산염은, 바람직하게는 인산칼슘염 형태일 때, 농업용 조성물 내에, 식품 조성물 내에 성분으로서, 또는 인산, 단일 과인산염 또는 삼중 과인산염, 모노-칼슘 포스페이트(MCP), 모노-디칼슘 포스페이트(MDCP), 암모늄 인산염(모노암모늄 또는 디암모늄), 인산칼륨염, 또는 NPK 비료 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 인산염은, 바람직하게는 인산칼슘염 형태일 때, 물, 황산, 인산, 질소 공급원 또는 칼륨 공급원 또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 화합물과 조합되고, 이들과 혼합되어 바람직하게는 농업용 조성물 또는 식품 조성물 내 성분으로서 사용하기에 적합한 고체 입자 응집체를 형성할 수 있다. 상기 질소 공급원은 암모니아, 요소, 질산염, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 또는 이의 혼합물과 같은 암모늄염, 또는 질소 원자를 함유하는 다른 유기 또는 무기 질소 공급원일 수 있다. 상기 칼륨 공급원은 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 및 황산마그네슘과의 혼합물, 또는 이의 혼합물과 같은 칼륨염일 수 있다. 상기 고체 입자 응집체는 상기 반응물들 중 임의의 것과 반응이 완료되지 않으면 본 발명의 인산염을 포함할 수 있다. 상기 인산염이 황산 및 임의로 물과 조합될 때, 단일 과인산염(SSP)가 형성될 수 있다. 상기 인산염이 인산 및 임의로 물 및 황산과 조합될 때, 삼중 과인산염(TSP)가 형성될 수 있다. 인산 및 인산염 간의 중량비는 0.5 내지 0.65이다. 상기 TSP 내 포스페이트 함량은 일반적으로 40 내지 55 중량%의 P2O5이다. 상기 인산염이 황산, 상기 질소 공급원, 및 임의로 물 및/또는 인산과 조합될 때, 모노암모늄 포스페이트(MAP), 디암모늄 포스페이트(DAP) 또는 이의 혼합물이 형성될 수 있다. 상기 인산염이 황산 및 칼륨 공급원 및 임의로 물 및/또는 인산과 조합될 때, 인산칼륨염이 형성될 수 있다. 상기 인산염이 상기 질소 공급원 및 상기 칼륨 공급원 및 임의로 물 및/또는 인산 및/또는 황산과 조합될 때, "NPK" 조성물이 형성될 수 있다. 용어 "NPK"는 질소, 칼륨, 인 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 NPK 조성물은 상기 조성물 총 중량에 따라 상이하거나 동등한 함량(중량 기준)의 인, 질소 또는 칼륨을 포함할 수 있다. 인, 질소 또는 칼륨 함량은 조합되는 화합물들 및 그들의 각각의 비율에 따라 조정될 수 있다. 상기 인산염이 충분한 양의 인산과 조합될 때, 모노칼슘 포스페이트가 형성될 수 있다. 인산 및 인산염 간의 중량비는 0.5 내지 0.65이다. 상기 인산염이 충분한 양의 인산과 조합될 때, 모노-디칼슘 포스페이트가 형성될 수 있다. 인산 및 인산염 간의 중량비는 0.5 미만이다. 다양한 상기 방법에 사용되는 인산은 바람직하게는, 45% 내지 60%, 바람직하게는 50% 내지 55%, 바람직하게는 약 54%의 P2O5 중량 백분율로 표시되는 포스페이트 함량을 가진다.
본 발명의 인산염은 다음 단계들을 사용하고:
a) 제1 염산 수용액을 사용하여 인산 공급원을 분해하고, 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상 및 불순물을 함유하는 제1 불용성 고체상으로 구성되는 공격 액체를 형성하는 단계;
b) 상기 용액 내 포스페이트 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상 및 불순물을 함유하는 제1 불용성 고체상 간의 제1 분리 단계:
c) 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질을 형성하고 포스페이트 이온을 상기 인산염 형태로 침전시키기에 충분한 pH에서 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 상기 수상을 중화하는 단계;
d) 상기 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질과 상기 인산염 간의 제2 분리 단계,
단계 a) 및 b)는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 방법은 또한 단계 d)에서 수득되는 인산염을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
인산 공급원의 분해를 수반하는 단계 a)는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 특히 5 내지 20 분, 더 구체적으로 15분 동안 지속될 수 있다. 분해 단계 지속 기간의 감소는 단계 b)에서 수득되는 인산염 내 금속 함량, 예를 들어 망간 함량을 감소시킨다.
단계 c)에서 수행되는 중화의 지속 기간은 4 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만, 특히 35 분 내지 50 분 걸릴 수 있다.
단계 a)에서 수득되고 단계 b)에서 분리되는 고체상 내 함유되는 불순물은 금속 불순물 또는 방사성 원소 또는 불용성 물질일 수 있다. 상기 고체상 내 함유되는 방사성 원소는 다음 원소들 중 하나 이상일 수 있다: U234, U235, U238, Po210, Th228, Th230, Th232, K40, Ra226, Ra228 또는 Pb210. 상기 금속성 원소는 다음 금속 원소들 중 임의의 것일 수 있다: 바륨, 코발트, 수은, 망간, 마그네슘, 몰리브덴, 스트론튬, 탈륨, 카드뮴, 비소, 구리, 납, 아연, 니켈 및 크롬. 상기 단계 a) 및 b)의 50℃ 내지 70℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 온도에서 실행은 방사성 불순물의 침전의 조절을 보조하거나 보조하지 않을 수 있다. 또한, 망간이 풍부한 인산 공급원 존재 하에서도, 50℃ 내지 70℃ 사이의 온도에서 상기 방법의 실행은 공격 액체의 점도 조절 및 광석의 침출 반응의 공정상 문제를 피하는 것을 보조한다. 단계 a) 및 b)가 상기한 바와 같이 짧은 반응 시간 동안 수행될 때, 클로라이드 이온 및 단계 d)에서 수득되는 인산염을 포함하는 수성 매질의 순도가 증가한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하여 방사성 및/또는 금속성 불순물의 존재가 상기 클로라이드 이온 및 단계 d)에서 수득된 인산염을 포함하는 수성 매질 내에 엄격히 제한된다.
단계 a)에 사용되는 인산염은 인광석 또는 회분, 예를 들어 플라이 애시(본 애시 또는 슬러리, 또는 하수오니의 소각으로부터 유래되는 회분) 또는 원료 물질 내 P2O5의 중량 백분율로서 표시되는 10% 이상의 포스페이트를 함유하는 임의의 기타 원료 물질과 같은 2차 인산 공급원으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 회분은 상기 회분 내 P2O5 중량 백분율로서 표시되는 10% 이상의 포스페이트, 바람직하게는 15 중량% 이상의 P2O5를 포함할 수 있다.
상기 인산 공급원은 상기 인산 공급원 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 보다 높은 마그네슘 함량을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 인산 공급원의 마그네슘 함량은 상기 인산 공급원의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
상기 방법의 단계 a)에 사용되는 상기 제1 염산 수용액은 상기 제1 수용액의 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 내지 13 중량%, 특히 10 내지 13 중량%, 더 구체적으로 12 중량%의 HCl 농도를 가질 수 있다. 15% 이하의 HCl 용액의 사용은 여과가능한 공격 액체를 수득하는 것을 보조한다. 20% 보다 높은 농도를 가지는 용액의 사용은 공격 액체의 여과를 허용하지 않으며; 25% 이상의 HCl 농도 위에서, 공격 액체는 더 이상 교반될 수 없다. 8 내지 13 중량% 또는 약 12 중량%의 농도에서 HCl 용액의 사용은 희석 매질 내에서 단계 a)의 실행을 허용하여, 마그네슘 풍부 광석의 가공을 용이하게 한다.
바람직하게는, 상기 공격 액체 내에, HCl 및 Ca 간의 몰비는 1.2 내지 2.6, 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 바람직하게는 1.6 내지 2.2, 특히 1.6 내지 2.0이다.
상기 단계 c)의 중화는 염기, 바람직하게는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 칼슘염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염 중 하나 이상의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 c)의 중화는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 칼슘염의 존재 하에 수행된다. 이 경우, 상기 침전된 인산염은 인산칼슘염이고, 상기 단계 d)에서 수성 매질은 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함한다. 상기 수성 매질은 바람직하게는 상기 용액의 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 바람직하게는 약 15 중량%의 염화칼슘 함량을 가지는 염화칼슘 용액이다.
대안적으로, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염의 단계 c)에서 사용은 인산나트륨염, 인산칼륨염 또는 인산암모늄염 각각의 제조를 허용한다. 염 또는 수산화 알루미늄 또는 철의 적절한 사용은 해당하는 인산염의 제조를 허용한다.
단계 c)에서 수행되는 중화는 5 이하의 pH, 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 특히 2.5 내지 3.0의 pH에서 수행될 수 있다. 중화가 2.5 내지 3.0의 pH에서 수행될 때, 마그네슘이 상기 인산염과 함께 침전됨이 없이 용액 내에 남는다. 바람직하게는, 이러한 중화 단계는 실온에서 또는 50 내지 70℃ 온도에서 수행될 수 있다.
단계 d)에서 수득되는 인산염은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 상기 인산 공급원 내 본래 함유되는 마그네슘을 함유할 수 있다.
바람직한 형태의 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 a)는 하나 이상의 구획, 바람직하게는 2 내지 12 구획, 바람직하게는 2 내지 5 구획, 특히 3 내지 5 구획을 포함하는 제1 병류 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 구획들은 직렬로 배열되고 하부에 의하여 서로 연결된다. 예를 들어 광석 및 염산이 첫번째 구획 내로 도입될 수 있다. 다음, 이와 같이 하여 형성되는 공격 액체가 반응 시간을 조정하거나 조절하고 화합물들의 혼합을 최적화하는데 이용될 수 있는 나머지 구획들 각각을 통과한다. 단계 a)와 병류인 상기 제1 반응기의 마지막 구획은 단계 a) 후반에 수득되는 반응 혼합물을 필터로 운반하기 위한 도관을 통하여 필터에 연결되며, 여기서 상기 방법의 단계 b)가 수행될 것이다. 임의로, 완충액 저장 탱크가 단계 a)의 실행을 위하여 사용되는 제1 병류 반응기의 마지막 구획 및 단계 b)의 실행을 위하여 사용되는 필터 사이에 배치될 수 있다. 이 경우, 단계 a)의 후반에 수득되는 반응 혼합물이 상기 완충액 탱크로부터 단계 b)의 필터로 이송된다. 단계 b)에서 회수되는 여액은 하나 이상의 구획, 바람직하게는 2 내지 12 구획, 바람직하게는 2 내지 5 구획, 특히 3 내지 5 구획을 포함하는 제2 병류 반응기로 이송된다. 본 발명의 방법의 단계 c)에서 중화가 상기 제2 병류 반응기 내에서 수행된다. 여액이 먼저 상기 제2 반응기의 첫번째 구획 내로 도입된다. 여액의 흐름을 이용하여 여액을 상기 제2 병류 반응기의 나머지 구획들로 이송한다. 중화가 염기 존재 하에 수행될 때, 염기는 상기 제2 반응기의 각각의 구획 내로 여액이 이들 각각으로 흐를 때 도입될 수 있다. 상기 중화 반응은 상기 제2 반응기 내 각각의 구획 내에서 지속되어 본 발명의 인산염의 침전을 촉진시킨다. 상기 방법의 단계 c)의 실행을 위한 이러한 구획화된 반응기의 사용은 다음 단계 d)에 최적화된 형태 및 크기를 가지는 본 발명의 인산염의 결정 형성을 허용한다.
따라서, 상기 인산염이 식 CaHP04.2H20을 가지는 DCP일 때, 수득되는 DCP 결정은 클러스터, 즉 구형 또는 타원형 응집체 형태일 수 있다. 응집체의 최대 크기는 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 내지 250 ㎛일 수 있다.
특정 형태의 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 추가로 포함한다:
e) 강산 수용액을 사용하여 단계 d)에서 수득되는 인산염의 전부 또는 일부를 공격하여 용액 내 제1 인산의 현탁액 및 제2 고체상을 형성하는 단계,
f) 상기 제1 인산 및 상기 제2 고체상 간의 제3 분리 단계.
바람직하게는, 단계 e)는 80℃ 보다 높은 온도, 특히 80 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 80℃ 보다 높은 온도, 특히 80 내지 100℃의 온도에서 단계 e)의 실행은 단계 e)에서 수득되는 반응 매질의 점도 조절을 보조한다. 바람직하게는, 상기 단계 e)에서 사용되는 인산염이 인산칼슘염일 때, 상기 강산 수용액은 황산일 수 있다. 따라서, 단계 e)의 제2 고체상은 황산칼슘 반수화물을 포함한다. 대안적으로 단계 e)에 사용되는 인산염이 인산칼슘염이고 단계 e)가 80℃ 아래의 온도, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행될 때, 상기 강산 수용액은 황산일 수 있고 상기 단계 e)의 제2 고체상은 황산칼슘 이수화물을 포함한다.
바람직하게는, 단계 e)에서, 강산 수용액 및 단계 d)에서 수득된 인산염의 몰비는 0.6 내지 1.6일 수 있다.
단계 f)에서 수득된 제1 인산은 활성탄 또는 설파이드 화합물로 처리되거나 농축될 수 있다. 상기 제1 인산은 농업용 조성물, 예를 들어 비료 조성물 내에 사용되거나, 식품 조성물 제조에 사용될 수 있다. 상기 제1 인산은 삼중 과인산염 또는 과인산의 제조에 사용될 수 있다. 이와 같이 하여 제조되는 생성물 내 방사성 또는 금속성 원소의 함량이 감소될 것이다.
바람직한 형태의 구현예에 따르면, 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질은 염기성 화합물로 처리되어 정제된 수상 및 불순물을 포함하는 고체상을 형성할 수 있다. 상기 정제된 수상은 클로라이드 이온을 포함하고, 바람직하게는 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 10의 pH를 가진다.
바람직하게는, 단계 d)에서 수득되는 수성 매질이 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함할 때, 상기 염기성 화합물은 수산화칼슘, 산화칼슘 및 칼슘염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염으로부터 선택되어 염화칼슘을 포함하는 정제된 수상을 형성할 수 있다. 상기 불순물을 포함하는 고체상은 마그네슘염 또는 방사성 원소 또는 금속 불순물을 포함할 수 있다. 상기 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온을 함유하는 수성 매질의 염기성 화합물을 이용한 처리는 따라서 정제된 염화칼슘 용액, 즉 방사성 원소 및 마그네슘 함량을 가지는 용액을 수득하는 것을 허용한다. 이러한 처리는 50 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이러한 처리는 실온에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 정제된 수상은 상기 정제된 수상의 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 15 중량%의 염화칼슘 함량을 가진다.
따라서, 본 발명은 또한 방사성 원소 함유량이 적은 염화칼슘에 관한 것이다. 염화칼슘은 용액 또는 고체 형태일 수 있다. 상기 염화칼슘은 1 Bq/kg 미만, 바람직하게는 0.1 Bq/kg 미만의 우라늄 함량을 가질 수 있으며, 상기 우라늄 함량은 U234, U235 및 U238 각각의 함량에 의하여 결정된다. 상기 염화칼슘은 또한 500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 250 Bq/kg 미만, 바람직하게는 100 Bq/kg 미만의 Po210 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 10 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1 Bq/kg 미만, 바람직하게는 0.5 Bq/kg 미만의, R226 및 R228 각각의 함량에 의하여 결정되는 라듐 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만의 Pb210 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 10 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1 Bq/kg 미만의, Th228 , Th230 　및 Th232 각각의 함량에 의하여 결정되는, 토륨 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 본 발명의 방법에 의하여, 예를 들어, 단계 c)가 칼슘염, 산화칼슘 또는 수산화칼슘 존재 하에 수행되어 단계 d)에서 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함하는 수성 매질을 수득함으로써, 염화칼슘을 포함하는 수성 매질을 형성하는, 본 발명의 방법의 단계 a) 내지 d)를 이용하여 수득될 수 있다. 이러한 염화칼슘을 포함하는 수성 혼합물은 건조 또는 농축될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 d)에서 수득되고 염화칼슘을 포함하는 수성 매질은 더 낮은 함량의 상이한 방사성 원소 또는 금속을 제시하기 위하여 정제될 수 있다. 따라서, 상기 염화칼슘은 0.05 Bq/kg 미만의 우라늄 함량을 가질 수 있으며, 상기 우라늄 함량은 U234, U235 및 U238 각각의 함량에 의하여 결정된다. 상기 염화칼슘은 또한 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 바람직하게는 5 Bq/kg 미만의 Po210 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 1 Bq/kg 미만, 바람직하게는 0.5 Bq/kg 미만, 바람직하게는 0.1 Bq/kg 미만의, R226 및 R228 각각의 함량에 의하여 결정되는 라듐 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 10 Bq/kg 미만의 Pb210 함량을 가질 수 있다. 상기 염화칼슘은 또한 0.1 Bq/kg 미만의, Th228 , Th230 　및 Th232 각각의 함량에 의하여 결정되는, 토륨 함량을 가질 수 있고; 바람직하게는, 미량의 토륨도 검출되지 않는다. 바람직하게는, 상기 정제된 염화칼슘은 본원에 기재되는 바와 같이 상기 수득된 염화칼슘 용액을, 예를 들어, 수산화칼슘, 산화칼슘 및 칼슘염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염으로부터 선택되는 염기성 화합물로 처리함으로써 본 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 정제된 염화칼슘 용액은 10 보다 큰 pH를 가질 수 있다. 상기 정제된 염화칼슘 용액은 농축 및/또는 건조될 수 있다. 따라서, 총 용액의 35-40 중량%의 CaCl2 농도를 가지는 염화칼슘 용액이 수득될 수 있다. 대안적으로, 과립의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량%가 넘는 CaCl2 함량을 가지는 CaCl2 과립이 수득될 수 있다. 대안적으로, 페탈의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 보다 높은, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 CaCl2 함량을 가지는 CaCl2 페탈이 수득될 수 있다.
단계 f)에서 분리되는 단계 e)의 제2 고체상은 황산칼슘 반수화물 또는 황산칼슘 이수화물 또는 이들 모두의 혼합물을 포함한다. 상기 황산칼슘 반수화물, 황산칼슘 이수화물 또는 이의 혼합물은 산 용액, 바람직하게는 강산 용액과 혼합되어, 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상 및 포스페이트 이온을 포함하는 수상을 형성할 수 있다. 상기 황산칼슘 반수화물은 따라서 황산칼슘 이수화물로 변형된다. 상기 산 용액은 염산 용액일 수 있으며, 따라서 상기 수득되는 수상은 또한 포스페이트 이온을 함유하는 염산 용액이다. 대안적으로, 상기 강산 용액은 황산 용액일 수 있으며, 단계 f)에서 분리되는 제2 고체상은 또한 상기 정제된 수상, 바람직하게는 상기 정제된 염화칼슘 용액, 또는 상기 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질, 바람직하게는 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함하는 수성 매질, 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다.
다음, 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상 및 염산을 포함하는 수상이 수득된다. 상기 염산을 포함하는 수상은 재순환되어 단계 a)에서 사용되는 제1 염산 수용액의 전부 또는 일부를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 낮은 함량의 방사성 원소를 가지는 황산칼슘 이수화물의 제조를 허용한다. 이와 같이 하여 제조되는 황산칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 30 Bq/kg 미만, 바람직하게는 16 Bq/kg 미만의 K40 함량을 가질 수 있다. 상기 황산 칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 Ra228 함량을 가질 수 있다. 상기 황산칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 Ra226 함량을 가질 수 있다. 상기 황산칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 Th228 함량을 가질 수 있다. 상기 황산칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만의 U235 함량을 가질 수 있다. 상기 황산칼슘은 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 25 Bq/kg 미만, 바람직하게는 15 Bq/kg 미만 U238 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 인산염이 바람직하게는 고체 형태로 조성물 내에 또는 그의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 상기 조성물은 농업용 조성물 또는 식품 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 농업용 조성물은 액체 비료 조성물 또는 물 내 부분적으로 또는 전적으로 가용성인 비료 조성물이다. 상기 식품 조성물은 동물 또는 가축 사료 또는 인간 식품용으로 의도된다. 바람직하게는, 상기 사용되는 인산염은 본 발명의 방법을 이용하여 제조된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명의 인산염을 포함하는 농업용 조성물 또는 식품 조성물이 제공된다.
상기 식품 조성물은 또한 염기성 식품 재료를 포함할 수 있다. 상기 식품 조성물은
A) 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 이와 같이 하여 제조되는 인산염을 염기성 식품 재료와 혼합하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 농업용 조성물은 또한 칼륨 공급원 및/또는 질소, 디암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 단일 과인산염, 모노칼슘 포스페이트, 모노-디칼슘 포스페이트 또는 삼중 과인산염의 공급원을 포함할 수 있다. 상기 농업용 조성물은 비료 조성물, 바람직하게는 액체 비료 조성물, 또는 물 내 부분적으로 또는 전적으로 가용성인 비료 조성물이 수 있다. 상기 질소 공급원은 암모니아, 요소, 질산염, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 또는 이의 혼합물과 같은 암모늄염, 또는 질소 원자를 함유하는 다른 유기 또는 무기 질소 공급원일 수 있다. 상기 칼륨 공급원은 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨, 황산수소칼륨, 황산칼륨 및 황산마그네슘의 혼합물, 또는 이의 혼합물과 같은 칼륨염이다. 상기 농업용 조성물은
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) A)에서 수득된 인산염을 다음 화합물들 질소 공급원 또는 칼륨 공급원 또는 이의 혼합물, 물, 황산 또는 인산 중 하나 이상의 화합물과 혼합하여, 상기 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본원에 기재된 다양한 조성물 내에, 본 발명의 인산염은 바람직하게는 인산칼슘염이다 (CaHP04.zH20 여기서 z는 0, 1 또는 2; 바람직하게는 z는 2).
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 단일 과인산염(SSP)의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 황산, 및 임의로 인산, 및 물을 상기 인산염에 첨가하여 단일 과인산염(SSP)를 형성하는 단계.
상기 황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.1 내지 1이다. 상기 인산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0 내지 1이다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 삼중 과인산염(TSP)의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 인산, 및 임의로 황산, 및/또는 물을 상기 인산염에 첨가하여 TSP를 형성하는 단계.
상기 황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 인산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 모노암모늄 포스페이트(MAP) 또는 디암모늄 포스페이트(DAP)의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 황산 및 암모니아 또는 암모늄염을 상기 인산염에 첨가하여 모노암모늄 포스페이트 또는 디암모늄 포스페이트를 형성하는 단계.
바람직하게는, 상기 황산의 첨가는 암모니아 또는 암모늄염 첨가 전일 수 있다. 바람직하게는, 여과가 상기 황산 첨가 후에 수행되어 인산을 포함하는 수상 및 황산칼슘을 포함하는 고체상을 분리시킨다. 상기 암모니아 또는 암모늄염이 상기 여과로부터 유래되는 여액에, 즉, 인산을 포함하는 수상에 첨가된다. 황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 바람직하게는, 암모니아 또는 암모늄염 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.5 내지 2.5이다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 인산칼륨의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 칼륨 공급원, 및 임의로 산을 상기 인산염에 첨가하여, 인산칼륨염을 형성하는 단계.
상기 산은 인산 또는 황산일 수 있다. 바람직하게는, 황산이 첨가될 때, 이러한 첨가는 칼륨 공급원 첨가 전일 수 있다. 바람직하게는, 여과가 황산 첨가 후에 수행되어, 인산을 포함하는 수상 및 황산칼슘을 포함하는 고체상을 분리시킨다. 다음, 상기 칼륨 공급원이 상기 여과로부터 유래되는 여액, 즉 인산을 포함하는 수상에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 여과는 상기 단계 b)의 실행 후 수행될 수 있다. 황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 바람직하게는, 상기 칼륨 공급원 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2이다. 상기 공정은 모노포타슘 포스페이트(MKP - KH2P04)의 제조에 특히 적용가능하다. 이 경우, 상기 칼륨 공급원은 바람직하게는 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨(KHS04) 또는 다른 칼륨염일 수 있다. 상기 산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0 내지 1이다. 상기 칼륨 공급원 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2이다. 칼륨 공급원이 황산수소칼륨일 때, 산의 첨가는 선택적이다.
본 발명의 인산염은, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조될 때, 농업용 조성물 또는 식품 조성물 내에 사용되거나, 또는 상기 조성물들의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이들은 상기한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 "NPK" 조성물의 제조를 허용한다. 이러한 유형의 조성물은 농업에서 비료로 종종 사용된다. 따라서, 본 발명은 조성물이 사용될 수 있는 토양 및 작물의 오염을 방지하는, 낮은 수준의 불순물(방사성 원소 또는 금속)을 가지는 조성물을 제공한다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, NPK 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 황산, 질소 공급원 및/또는 칼륨 공급원을 상기 인산염에 첨가하여 NPK 조성물을 형성하는 단계.
황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.1 내지 1.5이다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 모노칼슘 포스페이트(MCP)의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 적합한 양의 인산을 첨가하여 모노칼슘 포스페이트를 수득하는 단계.
적절한 양의 인산은 인산염 중량에 따라 결정된다. 인산 및 인산염 간의 중량비는 0.5 내지 0.65이다.
본 발명의 특정 형태의 구현예에 따르면, 모노-디칼슘 포스페이트(MDCP)의 제조 방법이 제공되며, 이는 다음 단계들을 포함한다:
A) 바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여, 본 발명의 인산염을 제조하는 단계,
B) 적합한 양의 인산을 첨가하여 모노-디칼슘 포스페이트를 수득하는 단계.
적절한 양의 인산은 인산염 중량에 따라 결정된다. 인산 및 인산염 간의 중량비는 0.5 미만이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속적으로 수행된다.
도 1은 본 발명의 특정 형태의 구현예에 따른 인산염의 제조 방법의 블록 다이어그램을 도시한다. 후술하는 특정 형태의 구현예는 특히 낮은 함량의 방사성 원소들을 가지는 염화칼슘 용액 또는 황산칼슘의 제조뿐 아니라, 낮은 함량의 방사성 원소들을 가지는 제2인산칼슘의 제조에 관한 것이다. 상기 방법은 다른 유형의 인산염, 예를 들어, 인산나트륨염, 인산칼륨염, 인산암모늄염, 인산알루미늄염 또는 인산철염의 제조에 적용될 수 있다.
상기 인산 공급원(1), 예를 들어 인광석이 (3)에서 인산 공급원의 분해를 수반하는 단계 동안 염산 용액(2)으로 처리된다. 상기 처리는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 바람직하게는 5분 내지 20분의 지속 기간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 상기 분해(3)로부터 유래되는 반응 매질(4)은 불순물(방사성 원소 및/또는 금속 불순물)을 함유하는 고체상 및 포스페이트 및 클로라이드 이온을 포함하는 액체상을 포함한다. 상기 반응 매질(4)은 여과되어 금속성 불순물 및/또는 방사성 원소들을 포함하는 고체상(4')을 상기 포스페이트 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상(5)으로부터 분리시킨다.
다음, 포스페이트 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상(5)이 (13)에서 염기(14), 예를 들어 CaC03로 처리되어, 제2인산칼슘(16)의 침전물 및 클로라이드이온 및 칼슘 이온을 포함하는 수용액(15)을 형성함으로써, 염화칼슘 용액을 형성한다. 상기 제2인산칼슘(16)의 침전물 및 상기 수용액(15)이 여과에 의하여, 예를 들어 밴드 필터를 이용하여 분리된다. 이와 같이 하여 수득되는 상기 제2인산칼슘(16)은 본 발명의, 즉 감소된 방사성 원소를 가지는 인산염이다. 이러한 제2인산칼슘(16)은 농업용 조성물 또는 식품 조성물 내 원료로서 사용될 수 있다. 이는 또한 단일 과인산염 또는 삼중 과인산염, 모노암모늄 포스페이트 또는 디암모늄 포스페이트, 또는 인산칼륨, 모노칼슘 포스페이트(MCP) 또는 모노-디칼슘 포스페이트(MDCP)와 같은 화합물의 제조를 위한 출발 반응물로서 사용될 수 있다.
제2 인산칼슘(16)은 또한 (17)에서 황산 용액(18)을 이용하여 바람직하게는 80℃ 보다 높은 온도에서 처리되어, 황산칼슘을 포함하는 고체상 및 인산을 포함하는 수상을 형성하고, 이어서 예를 들어 여과에 의하여 서로로부터 분리될 수 있다. 이와 같이 수득되는 황산칼슘(24)은 황산칼슘 반수화물을 포함하고, 이는 (31)에서 염산 용액(30)을 이용하여 처리될 수 있다. 분리 후, 염산 수용액(32) 및 황산칼슘 이수화물(33)의 고체상이 수득된다. 상기 황산칼슘 이수화물(33)의 고체상은 낮은 함량의 방사성 또는 금속성 원소들을 가진다. 상기 황산칼슘 이수화물(33)은 따라서 종이 표백 공정 또는 플라스터 또는 건축업에 사용하기 위한 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 상기 염산 수용액(32)은 또한 잔여 포스페이트 이온을 포함한다.
상기 염화칼슘 용액(15)은 (26)에서 염기(25), 예를 들어 수산화칼슘을 첨가함으로써 정제될 수 있다. 예를 들어 여과에 의한 분리 후, 불순물을 포함하는 고체상(27) 및 염화칼슘을 포함하는 정제된 수상(28)이 수득된다. 상기 염화칼슘을 포함하는 정제된 수상(28)은 농축 및/또는 건조되어 상이한 농도의 다양한 형태(고체 또는 용액)의 염화칼슘을 얻을 수 있다. 상기 염화칼슘을 포함하는 정제된 수상(28)은 또한 (29)에서 황산 용액(34)에 의하여 처리될 수 있다. 상기 염화칼슘 용액(15) 및 황산칼슘 용액(24)은 또한 (29)에서 첨가되어 염산의 수상(35) 및 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상(36)을 형성할 수 있다. 상기 염산 용액(35)은 염산 용액(32)과 마찬가지로, 인산 공급원의 분해를 수반하는 단계에서 (3)에서 사용을 위하여 재순환될 수 있다. 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상(36)은 황산칼슘 이수화물(33)로서 사용될 수 있다.
감소된 함량의 방사성 원소들을 가지는 인산염 외에, 본 발명의 방법은 용액 또는 고체 형태의 염화칼슘, 및/또는 낮은 함량의 방사성 원소들을 각각 가지는 황산칼슘 이수화물의 제조를 허용한다. 이러한 화합물들의 제조 및 그들의 연이은 사용은 본 발명의 다른 이점이다.
본 발명의 대안적 측면에 따르면, 이 방법의 단계 a)에서 사용되는 인산 공급원이 뼈의 하소, 본원에 기재되는 바와 같은 슬러리 또는 슬러지 정제로부터 유래되는 플라이 애쉬와 같은 2차 인산 공급원일 때, 염산 용액을 이용하는 분해(단계 a)는 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 수용액을 형성한다. 이는 상기 방법의 단계 b) 후에 분리될 수 있다. 상기 용액은 정제되어 클로라이드 이온을 제거하여 인산 또는 MCP를 생산한다. 상기 클로라이드 이온은 당업자에게 공지된 정제 기술을 이용하여 제거될 수 있다.
실시예
감마선 분광 분석에 의하여 방사성 원소들의 함량을 결정하는 절차
Pb210 　, K40 　, R226 　및 R228의 함량들을 감마선 분광 분석에 의하여 결정하였다. 상표 Canberra (50% 상대 효율을 가지는 HPGe XtRa 또는 34% 상대 효율을 가지는 HPGe BEGe)로부터의 고순도 게르마늄(HPGe)을 포함하고 납 차폐를 함유하는 측정 장치 내에 배치되는 검출기를 사용하여 측정을 수행하였다. 측정을 BEGe 검출기는 3 keV 내지 3 MeV에서 XtRa 검출기는 3 keV 내지 >10 MeV에서 수행한다. 상기 검출기를 1 mL 내지 2.5 L의 용량을 가지는 MarinelliTM 용기 내에 배치된 표본을 사용하여 보정한다. Ra226의 함량을 Ra226의 "도터(daughter)" 방사성 핵종을 측정함으로써 결정하였다. 분석할 표본을 물 내 활성탄과 조합하여 표본 내 존재하는 Ra226를 흡수한다. 고체 잔사를 용기 (동축 HDPE - 250 mL) 내에 21 동안 배치한다. Ra226의 측정을 Lucas 셀 검출기를 사용하여 수행하였다. K40의 함량을 1460.82 keV에서 방출선에 의하여 결정한다. 상기 Ra226 함량은 그의 방출선들이 각각 Bi214에 대하여 609.31 keV, 1120.28 keV 및 1764.5 keV에 위치하고 Pb214에 대하여 241.99 keV, 295.22 keV 및 351.93 keV에 위치하는 "도터" 방사성 핵종 Bi214 　및 Pb214를 기준으로 하여 결정되었다. 상기 Ra226 함량은 338.32 keV, 911.19 keV 및 968.96 keV에서 Ac228의 방출선을 고려함으로써 결정되었다. 상기 Pb210 함량은 46.5 keV에서 방출선을 고려함으로써 결정되었다.
알파-입자 분광 분석에 의하여 방사성 원소들의 함량을 결정하는 절차
Po210, Th228, Th230, Th232, U234, U235, U238의 함량들을 알파-입자 분광 분석에 의하여 결정하였다. 검출기는 Canberra로부터 "PIPS 검출기"로도 불리우는 실리콘 검출기이다. 분석될 표본이 고체(예를 들어, DCP 또는 CaSO4)인 경우, 상기 표본 1 g을 5 ml의 불산, 5 mL의 염산 및 5 mL의 질산을 포함하는 혼합물의 존재 하에 마이크로웨이브를 사용하여 미리 분해한다. 분석될 표본이 액체인 경우, 표본 10 mL를 FeCl3 수용액 (7.3 g/100mL로부터 제조되는 용액 1 mL)으로 처리한다. 침전물을 원심분리하고 하소한다. 폴로늄 Po210 함량을 결정하기 위하여, 상기 미리-처리된 표본을 0.25 L의 물 및 20 mL의 염산(6 M)과 혼합하고, 아스코르브산을 은 표면 상에 먼저 놓고 80℃ 내지 90℃ 온도에서 6 시간 동안 교반한다. 우라늄 및 토륨의 함량을 결정하기 위하여, 표본을 폴로늄을 제거하기 위한 트레이서(Po208 　및 Po209)의 존재 하에 이온 교환 수지(Biorad AG) 상에서 정제하고, U232 　및 Th229 　 트레이서의 존재 하에 UTEVA® 수지(Eichrom)로 구성되는 컬럼 상에서 우라늄 및 토륨 간의 제2 분리를 행한다.
전이 금속 함량을 결정하기 위한 절차
표본 내 금속 함량을 네뷸라이저(One Neb 삽입 동심 ICP) 및 플라스마 토치(lo-flw, Quartz, inlet tbg, axial)를 구비하는 Agilent 710 Axial ICP Optical Emission Spectrometer를 사용하여 광학 발광 분석(ICP-OES: 유도결합 플라스마 분광 분석기)에 의하여 결정한다. 상기 표본 및 표준을 질산의 희석 용액 (96% 질산 193 g, 증류수로 1000 mL로 희석)으로 미리 세정된 용기 내에서 제조한다.
장치를 100 mg/L의 납 농도를 가지는 표준 Pb(N03)2 용액, 100 mg/L의 카드뮴 농도를 가지는 Cd(N03)2　 용액, 100 mg/L의 수은 농도를 가지는 Hg(N03)2 용액, 100 mg/L의 비소 농도를 가지는 H3As04 용액, 및 100 mg/L의 이트륨 농도를 가지는 Y(N03)3 용액을 사용하여 다음 절차에 의하여 보정한다. Pb (N03)2　, Cd(N03)2　, Hg (N03)2　및 H3As04 　용액 각각으로부터, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm 및 5 ppm의 일련의 7 개 보정 표본들을 제조한다. 각각의 표본 내에 200 μL의 Y(N03)3 표준 용액을 첨가하고, 각각의 표본을 상기 언급한 질산의 희석 용액으로 희석하여 100 mL 부피에 도달한다.
ICP-OES를 이용하는 분석될 CaCl2 표본의 제조: 50 mL의 상기 제조된 희석 질산 용액을 함유하는 100 mL 플라스크 내에, 10 g의 CaCl2 및 200 μL의 표준 용액 Y(N03)3　을 첨가한다. 다음, 희석 질산 용액을 첨가함으로써 부피를 100 mL로 조정한다. 이와 같이 하여 수득된 용액을 강하게 교반한다.
ICP-OES를 이용하여 분석할 본 발명의 인산염, DCP 및 석고 표본의 제조
상기 제조된 희석 질산 용액 25 mL를 함유하는 100 mL 플라스크 내에, 분석될 표본 2 g 및 10ml 염산(37%) 용액을 첨가한다. 필요하다면, 결과 형성되는 용액을 비등시켜 표본을 용해할 수 있다. 200 μL의 Y(N03)3　 표준 용액을 첨가하고, 상기 희석 질산 용액을 첨가함으로써 부피를 100 mL로 조정한다. 결과 형성되는 용액을 강하게 교반하고, 필요하다면 이를 분석하기 전에 여과할 수 있다.
실시예 1
29 중량%의 P2O5 함량을 가지는 북아프리카로부터 인광석을 사용한다. 60℃ 온도에서 12 중량%의 HCl 함량을 가지는 수용액을 사용하여 상기 인광석의 공격을 수행한다. 첨가되는 HCl의 양을 상기 광에 첨가되는 HCl 및 그 안에 존재하는 Ca의 몰비에 의하여 결정한다. 상기 광의 공격을 1.8의 HCl/Ca 비로 수행한다. 상기 공격 반응기 내 체류 시간은 15분이다. 다음, 공격 액체를 필터 프레스로 이송하고, 여기서 불용성 물질들(아래 표 1에서 잔사로서 언급됨)이 수상으로부터 분리된다. 온도를 여과를 위하여 60℃에서 유지한다. 상기 필터 프레스를 빠져나오는 용액을 중화 반응기로 이송한다. 탄산칼슘을 Ca/P 몰비 1 및 pH 2.5-3.0에서 첨가한다. 45분의 반응 및 제2인산칼슘(DCP) 형성 후, 중화된 반응 매질을 밴드 필터로 보낸다. 결과 형성되는 케이크를 건조하고, 이는 아래 언급되는 특징, 즉 낮은 함량의 방사성 원소 및/또는 낮은 금속 함량을 가지는 DCP로 구성된다. 상기 DCP는 44 중량% (건조 중량)의 P2O5 함량 및 24 중량% (건조 중량)의 칼슘 함량을 가진다. 여액은 15 중량%의 염화칼슘 수용액이다. 상기 용액의 pH가 9 내지 10이 될 때까지 수산화칼슘을 첨가함으로써 상기 염화칼슘 용액을 정제할 수 있다. 불용성 물질은 마그네슘염 및 방사성 원소 침전물로 주로 구성되며, 따라서 상기 염화칼슘 용액 내 방사성 원소들의 함량이 감소된다. 따라서, 정제된 염화칼슘 용액 (15 중량%)이 수득된다.
표 1은 상기 광석, 수득되는 제2 인산칼슘(DCP), 염화칼슘 용액(CaCl2) 및 정제된 염화칼슘 용액(CaCl2p) 및 상기 광석의 분해 후 여과로부터의 잔사 (즉 최초 고체상) 내 방사성 원소들의 함량을 상세히 기재한다. 실시예 1을 3회 반복하였으며, 다양한 상기한 화합물들을 매번 분석하였다. 각각의 방사성 원소에 대하여, 3회 시험 평균값을 결정하고 아래 표 1에 제공한다.
광석, DCP, CaCl2, CaCl2p 및 본 발명의 방법을 이용한 공격 액체로부터 잔사 내 방사성 원소 함량(Bq/kg)
광석 DCP 잔사 CaCI2 CaCI2p
Po210 607 120 1360 50 2
Th228 54 6 225 0 0
Th230 613 8 2620 0 0
Th232 52 0 223 0 0
U234 593 387 1283 0.03 0.015
U235 26 15 61 0 0
U238 583 340 1377 0.03 0.009
K40 31 4 52 1 0
Ra226 572 2 2127 0.38 0
Ra228 51 0 188 0 0
Pb210 570 275 63 31 8
(0 = 원소 함량이 검출 한계 아래인 것으로 간주됨 )
표 1의 결과는 본 발명의 방법이 감소된 수준의 방사성 원소, 즉 더 낮은 농도의 방사성 핵종을 가지는 인산염의 제조를 허용함을 분명히 입증한다. 방사성 원소들 대부분이 공격 액체의 여과로부터 유래되는 불용성 물질 내 침전된다. 50 내지 70℃, 예를 들어 60℃에서 광석 분해 단계 실행은 방사성 원소 침전을 촉진시키는 것을 가능케 한다. 따라서, 제2 인산칼슘 외에, 낮은 농도의 방사성 핵종, 즉 방사성 원소들을 가지는 정제되거나 되지 않을 수 있는 염화칼슘이 또한 수득된다. 본 발명을 이용하여 수득되는 상기 제2 인산칼슘 내 방사성 원소 함량은 Csacuberta et al.(Journal of hazardous materials, 2009, 170, 814-823)에 의한 상이한 DCP 표본에 대하여 명시된 함량들보다 낮다. 본 발명의 인산염은 따라서, 방사성 원소 함량을 계산할 때, 종래 기술의 DCP보다 더 순수하다. 또한, 본 발명에 따라 수득되는 DCP 내 카드뮴 함량은 0.26 ppm이었다.
실시예 2 (비교예)
광석 분해 및 공격 액체 여과를 실온에서 수행함으로써 실시예 1을 반복한다. 방사성 원소 함량은 본 발명의 제2 인산칼슘 내에, 즉 본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)를 50 내지 70℃ 온도에서 수행할 때 얻어지는 것들보다 상당히 더 높다. 우라늄 함량은 1500 Bq/kg 보다 높았다. 특히, 실시예 2로부터 수득되는 DCP 내 K40, Ra228, Th232, Pb210 및 U234 함량은 각각 9 Bq/kg, 580 Bq/kg, 72 Bq/kg, 1170 Bq/kg 및 900 Bq/kg이었다. 폴로늄 Po210 함량은 840 10 Bq/kg이었다.
실시예 3
30.9%의 P2O5 함량을 가지는 Syrian 광석을 이용하여 실시예 1을 반복한다. 42 중량%의 P2O5 함량 및 27 중량%의 칼슘 함량을 가지는 제2 인산칼슘이 수득된다. 실시예 3에서 수득된 제2 인산칼슘은 방사성 원소 수준 측면에서 실시예 1의 제2 인산칼슘과 동일한 특징을 가진다. 아래 표 2는 실시예 3으로부터 수득되는 제2 인산칼슘 내 금속 함량을 상세히 기재한다. 이 표는 또한 분해 및 공격 액체의 여과를 수반하는 단계들이 실온에서 수행되는 비교 방법에 의하여 생산되는 W02004/002888에 기재되는 제2 인산칼슘의 금속 함량을 상세히 기재한다.
실시예 3의 제2 인산칼슘 및 W02004/002888의 제2 인산칼슘 내 금속 함량 (ppm)
DCP (실시예3 - 본 발명) DCP (비교)
As 1.5 2.01
Ba 3.5 n.d.
Cd 0.096 0.65
Co 0.94 n.d.
Cr 66 73
Cu 3.8 1.3
Hg <0.1 n.d.
Mg 20 23.5
Mn 3 n.d.
Mo 0.83 n.d.
Ni 2.2 3.5
Pb 1.3 3.7
Sr 240 n.d.
Tl <0.05 n.d.
Zn 34 36
본 발명의 방법은 금속 함량이 감소된 제2 인산칼슘과 같은 인산염의 제조를 허용한다. 카드뮴, 비소 및 납 함량이 본 발명을 이용하여 제조된 제2 인산칼슘 내에 크게 감소된다. 상기 DCP 내 마그네슘 함량은 인광석 내 본래 존재하는 마그네슘의 1% 미만이다.
실시예 4 - 단일 과인산염 (SSP)의 제조
실시예 1의 제2 인산칼슘을 단일 과인산염 제조에 사용할 수 있다. 상기 제2 인산칼슘을 이중 프로펠러 믹서 (반대 방향으로 작동) 내에서 황산 용액 (제2 인산칼슘의 양에 대하여 0,5 몰 당량)과 혼합하였다. 32 내지 37 중량%의 P2O5 함량으로 얻어지는 단일 과인산염 (Ca(H2P04)2)를 건조하고 체질한다. 상기 단일 과인산염을 농업용 조성물 내 비료로서 사용할 수 있다. 황산의 양은 증량제의 존재 하에, 16 내지 18% P2O5 함량을 가지는 단일 과인산염을 형성하도록 조절할 수 있다.
실시예 5 - 삼중 과인산염 (TSP)의 제조
실시예 1의 제2 인산칼슘을 삼중 과인산염 제조에 사용할 수 있다. 상기 제2 인산칼슘을 이중 프로펠러 믹서 (반대 방향으로 작동) 내에서 황산(제2 인산칼슘의 양에 대하여 0.33 몰 당량) 및 인산(제2 인산칼슘의 양에 대하여 0.33 몰 당량) 용액과 혼합하였다.
45 중량%의 P2O5 함량으로 얻어지는 삼중 과인산염 (Ca(H2P04)2)를 건조하고 체질한다. 이와 같이 하여 수득되는 삼중 과인산염은 농업용 조성물 내 비료로서 사용될 수 있다.
실시예 6 - 모노암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트 (MAP/DAP)의 제조
실시예 1의 제2 인산칼슘을 모노암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트 제조에 사용할 수 있다. 상기 제2 인산칼슘을 황산 용액 (제2 인산칼슘의 양에 대하여 1 몰 당량)과 혼합하여 용액 내 인산 및 황산칼슘 침전물을 형성하였다. 여과 후, 암모니아(제2 인산칼슘의 양에 대하여 1 내지 2 몰 당량)를 상기 인산 용액에 첨가한다. 모노암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트의 비율은 첨가되는 암모니아 양에 따라 변할 수 있다. 건조 및 과립화 후, 모노암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트는 농업용 조성물 내 비료로서 사용된다.
실시예 7 - NPK 조성물의 제조
실시예 1에서 제조된 제2 인산칼슘을 NPK 조성물 제조에 사용할 수 있다. 상기 제2 인산칼슘을 황산 용액 (제2 인산칼슘의 양에 대하여 1 몰 당량)과 혼합한 다음, 암모니아 및 염화칼륨과 혼합한다. 첨가되는 암모니아 및 염화칼륨의 양은 최종 NPK 조성물 내 원하는 질소 및 칼륨 함량에 따라 결정된다. NPK 조성물 15/15/15, 10/10/10, 10/5/10 및 20/20/20이 제조되었다. 인 및 칼륨 값은 전체 원소 인 또는 칼륨이 이러한 형태로 산화되었다면 상기 조성물 내 존재하였을 P205 또는 K20 형태의 산화물의 양을 나타낸다. 질소 값은 조성물 내 중량을 기준으로 한 원소 질소의 것이다.
실시예 8
2.3 중량% 마그네슘을 포함하는 인광석을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 수득된 제2 인산칼슘은 방사성 원소 및 카드뮴 함량 측면에서 실시에 1의 제2 인산칼슘의 것과 동일한 특징을 가졌다. 또한, 상기 인광석 내 존재하는 0.7 중량% 미만의 마그네슘은 상기 제2 인산칼슘 내에 처음부터 존재하였다.
실시예 9
실시예 1에서 수득된 정제된 염화칼슘 용액(CaCl2p)을 황산 용액(96 중량%)으로 처리하여, 석고 이수화물 CaS04, 2H20 및 염산 용액을 형성한다. 상기 석고 이수화물 CaS04, 2H20을 분석하고, 금속 및 방사성 원소 함량을 아래 표 3에 나타낸다. 상기 석고 이수화물 CaS04, 2H20은 32.7 중량%의 CaO 함량 및 46.4 중량%의 S03 함량을 포함한다.
실시예 9로부터 석고 이수화물 CaS04, 2H20 내 금속 및 방사성 원소(Bq/kg)의 함량(ppm)
마그네슘 (ppm) 20
스트론튬 (ppm) 600
총 P2O5 (중량%) 0.042
K40 (Bq/kq) < 16
Ra228 (Bq/kq) < 4
Ra226 (Bq/kq) < 2.2
Th228 (Bq/kq) < 1.7
U235 (Bq/kq) < 1.2
U238 (Bq/kq) < 13
본 발명의 방법은 매우 낮은 함량의 방사성 원소를 가지는 석고의 제조를 허용한다.
실시예 10
인산 공급원으로서 슬러지의 하소로부터 유래되는 회분을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 상기 인산 공급원 내 포스페이트 함량은 상기 인산 공급원의 23.6 중량%의 P2O5이다. 수득되는 인산염은 제2 인산칼슘 내 33.1 중량%의 P2O5의 포스페이트 함량 및 15 중량%의 칼슘을 포함하는 제2 인산칼슘이다. 수득되는 DCP 내 카드뮴, 크롬 및 수은 함량은 각각 0.28 ppm, 50 ppm, 및 0.1 ppm 미만이다. 방사성 원소 함량은 실시예 1에서 수득된 DCP에 대하여 얻어지는 것들과 유사하다.

Claims (50)

  1. 식 Mn(HR04)y.zH20 의 고체 형태의 인산염으로서:
    상기 식에서, M은 Na, K, NH4이고, n = 2, 및 y = 1 ; 또는 M은 Ca이고, n = 1, y = 1 ; 또는 M은 Al 또는 Fe이고, n =2, y = 3; 및 z는 0, 1 또는 2임,
    상기 인산염은 상기 인산염의 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 36 내지 45 중량%의 P205 함량으로 표시되는 포스페이트 함량을 가지고, 상기 인산염 내 카드뮴 함량은 0.40 ppm 미만, 바람직하게는 0.30 ppm 미만, 바람직하게는 0.20 ppm 미만, 특히 0.10 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 인산염.
  2. 제1항에 있어서,
    Ra226 함량이 100 Bq/kg 미만, 바람직하게는 50 Bq/kg 미만, 바람직하게는 10 Bq/kg 미만, 특히 5 Bq/kg 미만인 것을 특징으로 하는 인산염.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    마그네슘 함량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 인산염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 내 우라늄 함량이 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 특히 800 Bq/kg 미만이고, 상기 우라늄 함량은 U234, U　235　및 U238 각각의 함량에 의하여 결정되는 것을 특징으로 하는 인산염.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 내 Pb210 함량이 1500 Bq/kg 미만, 바람직하게는 1000 Bq/kg 미만, 바람직하게는 800 Bq/kg 미만, 특히 500 Bq/kg 미만인 것을 특징으로 하는 인산염.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염 내 폴로늄 Po210의 함량이 300 Bq/kg 미만, 바람직하게는 200 Bq/kg 미만, 바람직하게는 150 Bq/kg 미만인 것을 특징으로 하는 인산염.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염은 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 칼슘 함량을 가지는 인산칼슘염인 것을 특징으로 하는 인산염.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    500 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 3 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm 사이의 직경을 가지는 고체 입자 응집체 형태인 것을 특징으로 하는 인산염.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    500 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 사이의 직경을 가지는 고체 입자 응집체 형태인 것을 특징으로 하는 인산염.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 금속 불순물 함량들 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 인산염: 280 ppm 미만의 스트론튬 함량, 또는 3 ppm 미만의 니켈 함량, 또는 5 ppm 미만의 탈륨 함량, 또는 3 ppm 미만의 납 함량, 또는 15 ppm 미만의 망간 함량, 또는 3 ppm 미만의 몰리브덴 함량.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    회분 또는 인산 공급원 내 중량에 대한 P205 함량으로서 표시되는 10% 이상의 포스페이트를 함유하는 기타 원료 물질과 같은 2차 인산 공급원, 및 인광석으로 구성되는 군으로부터 선택되는 인산 공급원으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 인산염.
  12. 농업용 조성물 내, 식품 조성물 내 성분으로서, 또는 인산, 모노칼슘 포스페이트, 모노-디칼슘 포스페이트, 단일 과인산염 또는 삼중 과인산염, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 또는 인산기를 포함하는 비료 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염의 용도.
  13. a) 제1 염산 수용액을 사용하여 인산 공급원을 분해하고, 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 수상 및 불순물을 함유하는 제1 불용성 고체상으로 구성되는 공격 액체를 형성하는 단계;
    b) 용액 내 인산 및 클로라이드 이온을 포함하는 상기 수상 및 불순물을 함유하는 상기 제1 불용성 고체상 간의 제1 분리 단계:
    c) 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질을 형성하고 포스페이트 이온을 인산염 형태로 침전시키기에 충분한 pH에서, 용액 내 포스페이트 이온 및 클로라이드 이온을 포함하는 상기 수상을 중화하는 단계;
    d) 상기 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질과 상기 인산염 간의 제2 분리 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 인산염의 제조 방법으로서,
    단계 a) 및 b)는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 2 시간 미만의 지속 기간 동안 수행되고, 상기 제1 염산 수용액은 15 중량% 이하의 HCl 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 a)는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 바람직하게는 5 분 내지 20 분 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 단계 c)의 중화는 4 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만, 바람직하게는 1 시간 미만 걸리는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 공급원은 상기 인산 공급원의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 보다 높은 마그네슘 함량을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산염은 상기 인산 공급원 내 본래 함유되는 5 중량% 미만의 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)의 인산 공급원은 인광석, 또는 회분 또는 인산 공급원 내 중량에 의한 P205 함량으로서 표시되는 10% 이상의 포스페이트를 함유하는 기타 원료 물질과 같은 2차 인산 공급원으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 염산 수용액은 8 내지 13 중량%, 바람직하게는 12 중량%의 HCl 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공격 액체 내에, HCl 및 Ca 간의 몰비는 1.2 내지 2.6, 바람직하게는 1.6 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 중화는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 칼슘염, 나트륨염 또는 암모늄염 중 하나 이상의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 중화는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 물 내 가용성인 칼슘염의 존재 하에 수행되고; 상기 침전된 인산염은 인산칼슘염이고, 상기 수성 매질은 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  23. 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서, pH는 5 이하, 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 특히 2.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 중화는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 물 내 가용성 칼슘염의 존재 하에 수행되고; 상기 침전된 인산염은 인산칼슘염이고, 상기 수성 매질은 상기 용액의 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 15 중량%의 염화칼슘 함량을 가지는 염화칼슘 용액인 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  25. 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물이 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질에 첨가되어, pH 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 10의 클로라이드 이온을 포함하는 정제된 수상 및 불순물을 포함하는 고체상을 형성하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)의 중화는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 또는 물 내 가용성 칼슘염의 존재 하에 수행되고; 상기 침전된 인산염은 인산칼슘염이고, 상기 수성 매질은 염화칼슘 용액을 형성하는 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 함유하고; 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 칼슘염, 나트륨염 또는 칼륨염 또는 암모늄염으로부터 선택되는 염기성 화합물이 상기 8 내지 12의 pH를 가지는 정제된 염화칼슘 용액 및 마그네슘염 형태의 불순물을 포함하는 고체상에 첨가되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  27. 제13항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    e) 강산 수용액을 사용하여 단계 d)에서 수득되는 인산염의 전부 또는 일부를 공격하여, 용액 내 제1 인산의 현탁액 및 제2 고체상을 형성하는 단계,
    f) 상기 제1 인산 및 상기 제2 고체상 간의 제3 분리 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    단계 e)에서, 상기 강산 수용액 및 단계 d)에서 수득되는 상기 인산염 간의 몰비가 0.6 내지 1.6 사이인 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    단계 e)에서 사용되는 강산 수용액은 황산 수용액이고, 단계 e)에서 형성되는 제2 고체상은 황산칼슘 반수화물, 황산칼슘 이수화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f)에서 수득되고, 황산칼슘 반수화물, 황산칼슘 이수화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 상기 제2 고체상이 산 용액와 혼합되어, 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상 및 포스페이트 이온을 포함하는 산성 수상을 형성하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  31. 제13항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 용액은 황산 용액이고, 단계 f)에서 수득되는 상기 제2 고체상은 제25항 또는 제26항에 따른 정제된 수상과, 또는 단계 d)에서 수득되는 클로라이드 이온을 포함하는 수성 매질과, 또는 제24항에 따른 클로라이드 이온 및 칼슘 이온을 포함하는 수성 매질과, 또는 이들의 혼합물과 또한 혼합되어 황산칼슘 이수화물을 포함하는 고체상 및 염산을 포함하는 수상을 형성하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    상기 염산을 함유하는 수상은 재순환되어 단계 a)에서 사용되는 상기 제1 염산 수용액의 전부 또는 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  33. 제13항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  34. 제13항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)는 2 내지 12 구획을 포함하는 병류 반응기 내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  35. 제13항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)는 2 내지 12 구획을 포함하는 병류 반응기 내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  36. 제12항에 있어서,
    상기 인산염은 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의되는 바와 같은 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제조 방법.
  37. 제12항 또는 제36항에 있어서,
    상기 농업용 조성물은 액체이거나 물 내 가용성인 비료 조성물이거나, 상기 식품 조성물은 동물용 조성물 또는 가축 사료 또는 인간 식품인 것을 특징으로 하는 용도.
  38. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 포함하는 조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    식품 조성물이고, 염기성 식품 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) A)에서 수득되는 인산염을 염기성 식품 재료와 혼합하는 단계
    를 포함하는, 제39항에 따른 조성물의 제조 방법.
  41. 제38항에 있어서,
    칼륨 공급원 및/또는 질소 공급원을 또한 포함하여 바람직하게는 비료 조성물, 특히 액체 비료 조성물, 또는 물 내 부분적으로 또는 전적으로 가용성인 조성물을 형성하는 농업용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 상기 인산염을 칼륨 공급원 및/또는 질소 공급원과 혼합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제41항에 따른 조성물의 제조 방법.
  43. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 황산, 및 임의로 인산, 물을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 SSP를 형성하는 단계
    를 포함하는, 단일 과인산염(SSP: single superphosphate)의 제조 방법.
  44. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 황산 및 암모니아 또는 암모늄염을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여, 모노암모늄 포스페이트 또는 디암모늄 포스페이트를 형성하는 단계 - 바람직하게는 상기 황산은 상기 암모니아 전에 첨가됨
    를 포함하는, 모노암모늄 포스페이트(MAP) 또는 디암모늄 포스페이트(DAP)의 제조 방법.
  45. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 황산, 질소 공급원 또는 칼륨 공급원, 또는 이들 모두를 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 NPK 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, NPK 조성물의 제조 방법.
  46. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) A)에서 수득되는 인산염에 황산 및 임의로 물을 첨가하여 인산을 형성하는 단계; 황산 및 상기 인산염 간의 몰비는 0.9 내지 1.1임
    를 포함하는, 인산의 제조 방법.
  47. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 인산, 및 임의로 황산, 물을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 TSP를 형성하는 단계
    를 포함하는, 삼중 과인산염(TSP: triple superphosphate)의 제조 방법.
  48. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 인산을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 모노칼슘 포스페이트를 형성하는 단계; 인산 및 상기 인산염 간의 중량비는 0.5 내지 0.65임
    를 포함하는, 모노칼슘 포스페이트(MCP)의 제조 방법.
  49. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 인산을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 모노-디-칼슘 포스페이트를 형성하는 단계; 인산 및 상기 인산염 간의 중량비는 0.5 미만임
    를 포함하는, 모노-디-칼슘 포스페이트(MDCP)의 제조 방법.
  50. A) 바람직하게는 제13항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 인산염을 제조하는 단계,
    B) 칼륨 공급원 및 임의로 산을 A)에서 수득되는 인산염에 첨가하여 인산칼륨을 형성하는 단계
    를 포함하는, 인산칼륨의 제조 방법.
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