KR20160088612A - 전기선 폭발법 및 광소결을 통한 하이브리드 금속 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴 - Google Patents

전기선 폭발법 및 광소결을 통한 하이브리드 금속 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 금속 패턴의 제조방법 및 이를 통해 제조된 하이브리드 금속 패턴에 관한 것으로서, 액중 전기선 폭발법과 광소결을 이용하여 플렉서블 기판을 비롯한 다양한 재료의 기판 상에 손상없이 상온에서 하이브리드 금속 패턴을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 조건에 따라 액중 전기선 폭발법을 수행하면 균일한 나노 크기와 마이크로 크기를 갖는 금속 입자를 간단한 공정을 통해 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 별다른 분산 공정 및 포집공정을 생략할 수 있으며, 여기에 금속 전구체를 첨가하여 전도성 하이브리드 잉크를 제조하고, 이를 광소결하면 매우 단순한 공정을 통해서 하이브리드 금속 패턴을 제조할 수 있다.

Description

전기선 폭발법 및 광소결을 통한 하이브리드 금속 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴{method of manufacturing hybrid metal pattern by wire explosion and light sintering, hybrid metal pattern thereby}
본 발명은 전기선 폭발법 및 광소결을 통한 하이브리드 금속 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴에 관한 것이다.
현재, 소자의 전자 패턴을 인쇄하기 위해서는 금, 은, 구리와 같은 금속 나노입자를 제조하고, 이를 용매에 다시 분산하여 전도성 잉크를 제조한다.
일반적으로 상기 금속 나노입자는 아토마이제이션(atomization), 액상환원법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 졸-겔 공정 등이 있다. 이들 중에서 아토마이제이션은 30~50 ㎛ 크기의 입자를 제조할 수 있을 뿐, 나노 크기의 입자는 제조할 수 없다. 액상환원법은 몇가지 귀금속에 한해서만 나노 크기로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 생산단가가 높다. 플라즈마를 이용한 방법은 전력소모가 크고, 입자 생성시 산화되기 쉽다는 단점들이 존재한다.
상기 졸-겔 공정을 이용한 금속 입자의 제조는 전구체의 금속이온을 입자로 생성하는 것으로, 나노 크기의 입자를 제조할 수 있으나, 공정 과정이 복잡하고, 섬세한 제어가 필요하기 때문에, 산업적인 응용에 있어서 한계가 있다는 단점이 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 펄스파워를 이용한 전기선 폭발법에 의한 전도성 입자의 제조기술이 개발되었다. 상기 방법은 공기 또는 불활성 가스를 채운 전기선 폭발장치 내에 금속 와이어를 구비하고, 여기에 펄스파워를 이용하여 전기적으로 폭발시켜 증기화한 다음, 냉각/응축을 통해 나노 크기의 입자를 포집하는 것으로, 산업적인 응용에서 매우 중요한 의의를 가질 뿐만 아니라, 대량 생산이 가능하기 때문에 경제적으로 유용한 기술이다.
그러나, 상기 펄스파워를 이용한 기체중의 전기선 폭발법은 공기 중에 노출되기 때문에 산화되기가 쉽고, 장치 내에 포집되지 않은 입자들이 퇴적되기 때문에, 이를 처리하기 위한 추가적인 공정이 요구되고, 폭발가능성이 높다. 또한, 상기 전기선 폭발법으로 제조된 나노 크기의 입자는 응집되기 쉽다는 문제점들이 존재한다.
액중에서 전기선 폭발법을 수행함으로써, 상기 기체 중의 전기선 폭발법이 갖고 있는 문제점들이 해결될 것이라 예상하였으나, 이 또한 폭발 과정에서 액중 용존되어 있는 산소에 의해 나노입자들이 산화되고, 입자 간의 응집현상이 발생하기 때문에, 전도성 잉크로 사용되기에는 추가적인 분산과정이 요구된다는 문제점이 존재한다(특허문헌 1).
게다가, 상기 액중에서 전기선 폭발법을 이용해 제조된 입자의 크기는 50~100 ㎚으로, 다소 크게 형성되기 때문에, 이를 포함하는 전도성 잉크를 기판에 인쇄하고 소결하는 과정에 있어서, 소결에 필요한 에너지 소모가 크고, 소결 후 입자 사이에 공간(이하 '기공'이라고도 한다.)이 형성되어 전도성이 낮아지므로 전도성 잉크로 사용이 부적합하다.
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-0726713호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 원하는 크기의 금속 입자를 갖도록 전도성 잉크를 제조하고, 이를 광소결하여 대면적의 굽혀지는 저온용 기판에 인쇄하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조됨으로써, 우수한 전도성을 갖는 하이브리드 금속 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 아래 단계들을 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법을 제공한다.
ⅰ) 전기선 폭발장치 내에 구비된 양극과 음극의 간극을 조절하는 단계,
ⅱ) 상기 양극과 음극 사이에 금속 와이어를 구비하고, 상기 전기선 폭발장치에 분산제 및 용매를 공급하는 단계,
ⅲ) 상기 양극과 음극에 전압이 인가되는 전기선 폭발에 의해 상기 금속 와이어가 금속 입자로 제조되고, 상기 전기선 폭발장치로부터 상기 금속 입자, 분산제 및 용매를 포함하는 전도성 하이브리드 잉크를 분리하는 단계,
ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 분리된 전도성 하이브리드 잉크를 기판 상에 인쇄(printing)하여 하이브리드 금속 패턴을 형성하는 단계 및
ⅴ) 상기 하이브리드 금속 패턴을 광소결하는 단계.
상기 ⅰ) 단계에서 상기 양극과 음극의 간극은 10 내지 20 ㎜일 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 10 내지 20 ㎜의 길이와 0.1 내지 0.5 ㎜의 직경일 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 다이에틸렌글리콜, 뷰틸에테르, 및 알파-터피네올(alpha terpineol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 ⅲ) 단계에서, 상기 전기선 폭발은 300 내지 1500 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 3500회 반복 폭발을 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 ⅲ) 단계에서 제조된 상기 금속 입자는 10 내지 40 ㎚ 직경의 나노 입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 마이크로 입자를 포함할 수 있다.
상기 ⅲ) 단계에서, 전기선 폭발은 200 내지 400 V의 전압이 인가되고, 3300 내지 3500 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 ⅲ) 단계에서, 전기선 폭발은 1300 내지 1700 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 2200 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것일 수 있다.
상기 ⅱ) 단계와 ⅲ) 단계 사이에, ⅱ-1) 상기 전기선 폭발장치에 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분산제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 스틸렌 말레익 앤하이드라이드(anhydride) 코폴리머(SMA 1440flake)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 코폴리머이거나, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양립성 운반체를 포함할 수 있다.
상기 인쇄방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어 옵셋(gravure off-set) 및 그라뷰어(gravure)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법일 수 있다.
상기 광소결 조건은 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 30 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기 제조방법을 통해 제조된 하이브리드 금속 패턴을 제공한다.
상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 입자와 분산제를 포함하고, 상기 금속 입자는 나노 입자와 마이크로 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 광소결을 통해 상기 금속 입자끼리 융합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 나노 입자는 10 내지 40 ㎚이고, 상기 마이크로 입자는 5~15 ㎛일 수 있다.
상기 금속 입자에서 상기 나노 입자 대 상기 마이크로 입자의 중량비는 1 : 0.01~0.5일 수 있다.
상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함할 수 있다.
액중 전기선 폭발법과 광소결을 이용하여 플렉서블 기판을 비롯한 다양한 재료의 기판 상에 손상없이 상온에서 하이브리드 금속 패턴을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 조건에 따라 액중 전기선 폭발법을 수행하면 균일한 나노 크기와 마이크로 크기를 갖는 금속 입자를 간단한 공정을 통해 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 별다른 분산 공정 및 포집공정을 생략할 수 있으며, 여기에 금속 전구체를 첨가하여 전도성 하이브리드 잉크를 제조하고, 이를 광소결하면 매우 단순한 공정을 통해서 하이브리드 금속 패턴을 제조할 수 있다.
상기 하이브리드 금속 패턴은 소결과정에서 생성될 수 있는, 입자 사이에 기공의 존재가 확연히 감소되면서, 입자간 넥킹(necking)이 다량 형성되기 때문에, 패턴의 두께 또는 넓이에 상관없이 우수한 전도성 및 유연성을 갖는다. 따라서, 이를 사용할 경우, 세밀한 패턴을 플렉시블한 기판 상에 형성할 수 있으므로, 인쇄전자 제품의 질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 금속 패턴을 제조하는 과정을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기선 폭발장치를 나타낸 예시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기선 폭발장치에서 발생되는 전기선 폭발과정을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기선 폭발법으로 제조된 금속 입자의 크기를 확인하기 위하여, 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 전기선 폭발 조건에 따라 제조되는 금속 입자의 크기를 비교하기 위한 것으로, 제조예 1(a) 및 제조예 2(b)로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 7은 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 형상을 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 1로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 저항 변화를 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 1로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 9는 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 저항 변화를 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 3(실시예 3-1, 3-2, 3-3)으로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 10은 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 형상을 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 3(실시예 3-2)으로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 아래 단계들을 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
ⅰ) 전기선 폭발장치 내에 구비된 양극과 음극의 간극을 조절하는 단계,
ⅱ) 상기 양극과 음극 사이에 금속 와이어를 구비하고, 상기 전기선 폭발장치에 금속 전구체, 분산제 및 용매를 공급하는 단계,
ⅲ) 상기 양극과 음극에 전압이 인가되는 전기선 폭발에 의해 상기 금속 와이어가 금속 나노/마이크로 입자로 제조되고, 상기 전기선 폭발장치에 공급된 금속 전구체, 분산제 및 용매와 함께 혼합되어 전도성 하이브리드 잉크가 형성되는 단계,
ⅳ) 상기 전도성 하이브리드 잉크를 상기 전기선 폭발장치로부터 분리하고, 이를 기판 상에 인쇄(printing)하여 하이브리드 금속 패턴을 형성하는 단계 및
ⅴ) 상기 하이브리드 금속 패턴을 광소결하는 단계;를 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
상기 하이브리드 금속 패턴의 제조방법을 아래에서 보다 상세히 설명하기로 한다. 이의 공정도가 도 1에 나타나있다.
본 발명에 따른 하이브리드 금속 패턴의 제조방법은 우선, ⅰ) 전기선 폭발장치 내에 구비된 양극과 음극의 간극을 조절한다.
이때, 상기 양극과 음극의 간극은 10 내지 20 ㎜인 것이 바람직한데, 이는 상기 간극의 길이가 10 ㎜ 미만이면, 양극과 음극 사이에 구비되는 금속 와이어의 길이도 작아지므로 생성되는 금속 입자의 함량이 낮아, 소모되는 에너지 및 시간이 증가하게 된다.
또한, 상기 간극의 길이가 20 ㎜를 초과하게 되면, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 금속 와이어의 길이가 폭발이 가능한 길이보다 더 길어지게 되기 때문에, 전기적 폭발이 발생하지 않아 금속 입자를 제조할 수 없다는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 간극의 길이 조건 내에서 전기선 폭발법을 수행하는 것이 소모되는 에너지 대비 최대 금속 입자 함량을 얻을 수 있다.
이후, 상기 양극과 음극 사이에 금속 와이어를 구비하고, 상기 전기선 폭발장치에 분산제 및 용매를 공급한다.
이때, 상기 금속 와이어는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 와이어는 0.1 내지 0.5 ㎜의 직경인 것으로, 길이는 10 ㎜ 이상인 것이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 10 내지 20 ㎜인 것이 바람직하다. 왜냐하면 상기 양극과 음극 사이의 간극의 길이가 10 내지 20 ㎜이기 때문이다. 다만, 상기 전기선 폭발장치에 금속 와이어가 콘베이어를 통해 이송될 수 있는 장치가 더 구비되어 있다면 금속 와이어의 길이는 20 ㎜ 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따른 전기선 폭발장치에 대한 이해를 돕기 위하여, 금속 와이어(1), 음극(2), 양극(3) 및 용매(5)가 구비된 전기선 폭발장치의 예시도를 도 2에 나타내었다. 본 명세서에서 '간극'이라는 용어는 상기 음극(2)과 양극(3) 간의 이격된 거리를 의미하는 것이다.
상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 다이에틸렌글리콜, 뷰틸에테르 및 알파-터피네올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다. 이때, 분산제의 종류에 따라 상기 용매는 적절히 선택될 수 있는데, 일예로 분산제가 소수성 물질일 경우, 상기 용매는 알파-터피네올을 사용하면 상기 전기선 폭발을 통해 제조된 금속 나노입자들 간의 응집력을 약화시켜 분산성을 가장 높여 보다 균일한 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 분산제는 전기선 폭발법이 수행되는 동안, 안정적으로 금속 입자들의 응집을 막을 수 있고, 인쇄 후, 건조가 이루어지는 동안 안정적으로 패턴을 유지하고 광소결시 잉크의 증발을 막는 역할을 수행한다.
상기 분산제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 스틸렌 말레익 앤하이드라이드(anhydride) 코폴리머(SMA 1440flake)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합체이거나, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양립성 운반체일 수 있다. 여기서, 금속 나노입자들의 표면을 캡핑함으로써 압자들간의 응집력을 약화시킬 수 있는 분산제로 바람직하게 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 바람직하다.
또한, 상기 공급되는 용매의 부피는 전기 폭발법 장치의 크기 및 금속 와이어에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 다시 말해, 상기 용매가 상기 전기선 폭발장치에 공급될 때, 상기 양극과 음극 및 금속 와이어를 모두 잠기게 할 정도면 특별히 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 본 실시예에서 상기 용매의 부피는 100 내지 1000 ㎖ 범위에서 사용한다.
상기 분산제는 상기 하이브리드 전도성 잉크의 고형분 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량% 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 분산제가 20 중량%를 초과할 경우, 본 발명의 전기선 폭발과정에 영향을 미치게 되어 균일한 크기의 금속 입자를 제조할 수 없다. 또한, 상기 분산제가 0.1 중량% 미만으로 혼합될 경우, 전기 폭발법으로 제조된 금속 입자들의 응집이 발생할 수 있다.
다음으로 상기 양극과 음극에 전압이 인가되는 전기선 폭발에 의해 상기 금속 와이어가 금속 입자로 제조되고, 상기 전기선 폭발장치로부터 상기 금속 입자, 분산제 및 용매를 포함하는 전도성 하이브리드 잉크를 분리한다.
다시 말해, 상기 전기선 폭발장치에 구비된 양극과 음극에 전압을 인가함으로써, 상기 금속 와이어를 폭발시켜 금속 입자로 제조한다.
상기 전기선 폭발은 ⅱ) 단계에서 제조된 분산제 및 용매 내에서 수행되는 액중의 전기선 폭발로, 기중의 전기선 폭발보다 분진 및 퇴적에 의한 폭발 위험성을 현저히 낮출 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 금속 입자는 상기 전기선 폭발장치 내에 존재하는 분산제 및 용매로 혼합되어 바로, 전도성 하이브리드 잉크로 제조된다. 즉, 간단한 공정을 통해 바로 전도성 하이브리드 잉크를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전기선 폭발은 300 내지 1500 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 3500 회 반복 폭발을 통해 수행되는데, 이러한 조건을 통해 상기 금속 입자는 10 내지 40 ㎚ 직경의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자가 제조될 수 있다.
즉, 상기 전기선 폭발 조건에서 수행될 경우, 상기 금속 입자의 직경을 10 내지 40 ㎚ 직경의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자가 제조되도록 세밀하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 금속 입자끼리 자연스럽게 분산되어, 입자간 응집현상이 거의 발생하지 않는다.
게다가, 상기 전기선 폭발 조건에서 제조될 경우, 상기 금속 입자는 매우 균일하게 제조되므로, 별도의 포집단계가 필요하지 않으므로, 바로 전도성 하이브리드 잉크로 사용이 가능하다.
상기 전기선 폭발 조건에서는 상기 금속의 입자가 10 내지 40 ㎚의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자를 적절한 혼합비율로 생성되기 때문에, 소결 과정에서 생성될 수 있는 금속 입자 간의 기공의 크기가 작아, 높은 치밀도를 갖도록 제조되기 때문에, 이를 이용하여 제조된 하이브리드 금속 패턴의 전도성이 매우 우수하다.
또한, 상기 전기선 폭발 조건을 적절히 변경하여, 상기 금속 입자를 원하는 크기로 제조되도록 할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 금속 입자를 30 내지 40 ㎚ 직경의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자로 제조하기 위해서는 상기 전기선 폭발은 200 내지 400 V의 전압이 인가되고, 3300 내지 3500 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 균일한 금속 나노입자를 얻기 위해서는 250 내지 350 V의 전압이 인가되고, 3400 내지 3500회 반복 폭발을 통해 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
반면, 상기 금속 입자를 10 내지 20 ㎚ 직경의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자로 제조하기 위해서는 상기 전기선 폭발은 1300 내지 1700 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 2200 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 균일한 금속 나노입자를 얻기 위해서는 1400 내지 1600 V의 전압이 인가되고 2000 내지 2100 회 반복 폭발되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 전기선 폭발을 통해 생성된 금속 입자에서 상기 나노 입자 대 상기 마이크로 입자의 중량비는 1 : 0.01~0.5일 수 있다. 상기 나노 입자를 기준으로 마이크로 입자의 중량비가 상기 범위 미만이면 전도성 하이브리드 잉크의 비저항을 낮출 수 없고, 인쇄 후 표면 상태가 고르지 못하며, 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 소결 효율이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 ⅲ) 단계에서 분리된 전도성 하이브리드 잉크를 기판 상에 인쇄(printing)하여 하이브리드 금속 패턴을 형성한다.
이때, 인쇄방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어 옵셋(gravure off-set) 및 그라뷰어(gravure)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법일 수 있다.
최종적으로, 상기 하이브리드 금속 패턴을 광소결한다.
이때, 상기 광소결 조건은 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 30 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms이다.
더욱 바람직하게는 상기 광소결 조건에서 강도는 16 J/㎠ 내지 30 J/㎠일 수 있는데, 30 J/㎠를 초과하게 되면 과도한 에너지가 인가되기 때문에, 형성된 패턴이 파손되고, 입자간에 균열이 발생하여 오히려 면저항이 높아지는 문제가 발생한다.
상기 광소결 조건에서 강도가 16 J/㎠ 미만이면 소결에 요구되는 에너지를 충분히 인가할 수 없기 때문에, 잉크가 제대로 소결되지 않아 전도성은 낮아지고, 저항은 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전기선 폭발장치에 분산제 및 용매를 공급하는 ⅱ) 단계와 상기 전기선 폭발과정을 통해 전도성 하이브리드 잉크를 제조 및 분리하는 ⅲ) 단계 사이에는, ⅱ-1) 상기 전기선 폭발장치에 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다시 말해, 전기 폭발이 일어나지 이전에, 상기 전기선 폭발장치에 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전기선 폭발이 수행되기 전에 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함하면, 전기선 폭발 과정에서 금속 입자들끼리 발생하는 응집현상을 저해하고, 용매에 존재하는 용존 산소에 의한 산화를 방지하기 때문에, 분산도가 더욱 우수한 전도성 하이브리드 잉크를 제조할 수 있다.
게다가, 상기 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함하는 전도성 하이브리드 잉크를 인쇄하고, 광소결하여 하이브리드 패턴으로 제조할 경우, 상기 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것이 금속 입자 사이에 위치하여, 기공의 크기를 더욱 줄이고, 견고하게 연결되도록 할 뿐만 아니라, 플렉서블 기판의 굽힘에 의해 패턴에 균열이 발생하여도 금속 입자와 금속 입자를 연결하는 브릿지 역할을 수행하기 때문에 전도성의 저하 정도가 낮다.
상기 금속 전구체가 구리일 경우, 카퍼 나이트레이트, 카퍼(Ⅱ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(copper (II) trifluoroacetylacetonate), 카퍼 설페이트, 카퍼 클로라이드(I)[CuCl], 카퍼 클로라이드(II)[CuCl2], 카퍼 아세틸아세토네이트[Cu(acac)2], 카퍼 헥사플루오로아세킬아세토네이트[Cu(hfac)2], 카퍼 트리플루오로아세틸클로라이드[Cu(tfac)2], 카퍼 디피브알로이메타네이트[Cu(dpm)2], 카퍼 6,6,7,7,7-펜타플루오로-2,2-디메틸-3,5-헵타디온[Cu(ppm)2], 카퍼 헵타플루오로디메틸옥탄[Cu(fod)2], 카퍼 4-이미노-2-펜타논[Cu(acim)2], 카퍼 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-[(2,2,2-트리플루오로에틸)이미노]-2-펜타논[Cu(nona-F)2] 및 카퍼 아세틸아세토에틸렌디아민[Cu(acen)2]로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체가 은일 경우, 실버 나이트레이트, 실버 클로라이드, 실버 아세테이트(Silver acetate), 실버 카보네이트(Silver carbonate), 실버 테트라플루오로보레이트(Silver tetrafluoroborate), 실버 설페이트(Silver sulfate), 실버 퍼클로레이트(Silver perchlorate), 실버 트리플루오로아세테이트(Silver trifluoroacetate), 실버 아이오다이드(Silver iodide), 실버 시아나이드(Silver cyanide), 실버 트리플루오로메탄설포네이트(Silver trifluoromethanesulfonate), 실버 브로마이드(Silver bromide), 실버 헥사플루오로포스페이트(Silver hexafluorophosphate), 실버 설파디아진(Silver sulfadiazine), 실버 퍼클로레이트 하이드레이트(Silver perchlorate hydrate), 실버 설파이드(Silver sulfide), 실버 디에틸디티오카바메이트(Silver diethyldithiocarbamate), 실버 크로메이트(Silver chromate), 실버 락테이트(Silver lactate), 실버 시아네이트(Silver cyanate), 실버 벤조에이트(Silver benzoate), 실버 포스페이트(Silver phosphate), 실버 아세틸아세토네이트(Silver acetylacetonate), 실버 프로티네이트(Silver proteinate), 실버 메탄설포네이트(Silver methanesulfonate), 실버 티오시아네이트(Silver thiocyanate), 실버(Ⅱ) 플로라이드(Silver(II) fluoride), 실버 사이클로헥산부티레이트(Silver cyclohexanebutyrate), 실버 헥사플루오로안티모네이트(V)(Silver hexafluoroantimonate(V)) 및 실버 메텐아민(Silver methenamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체가 금일 경우, 골드(Ⅲ) 클로라이드 트리하이드레이트(gold(Ⅲ) chloride trihydrate), 트리플루오로포스핀 골드(Ⅰ) 클로라이드(trifluorophosphine gold(I) chloride), 퍼클로레이토 비스(펜타플루오로페닐)트리페닐포스핀 골드(Ⅲ)(Perchloratobis(pentafluorophenyl)triphenylphosphine gold(Ⅲ)), 골드(Ⅰ) 카르벤(gold(I) carbene), 클로로(트리페닐포스핀)골드(Ⅰ)(chloro(triphenylphosphine)gold(I)), 골드(Ⅰ) 아이오다이드(gold(I) iodide), 트리클로로(피리딘)골드(Ⅲ)(trichloro(pyridine)gold(Ⅲ)), 포타슘 골드(Ⅲ) 클로라이드(Potassium gold(III) chloride), 골드(Ⅰ) 시아나이드(Gold(I) cyanide), 골드(Ⅲ) 브로마이드(Gold(Ⅲ) bromide), 골드(Ⅰ) 설파이드(Gold(I) sulfide), 클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴]골드(Ⅰ)(Chloro[1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]gold(I)), 골드(Ⅲ) 설파이드(Gold(III) sulfide), (아세토나이트릴)[1,3-비스]2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴]골드(Ⅰ) 테트라플루오로보레이트((Acetonitrile)[1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]gold(I) tetrafluoroborate), 클로로(디메틸설파이드)골드(Ⅰ)(Chloro(dimethylsulfide)gold(I)), 클로로(트리데일포스핀)골드(Ⅰ)(Chloro(triethylphosphine)gold(I)), 메틸(트리페닐포스핀)골드(Ⅰ)(Methyl(triphenylphosphine)gold(I)), (아세토나이트릴)[(2-디페닐)디-tert-부틸포스핀]골드(Ⅰ)헥사플루오로안티모네이트((Acetonitrile)[(2-biphenyl)di-tert-butylphosphine]gold(I) hexafluoroantimonate), 클로로[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴]골드(Ⅰ)(Chloro[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene]gold(I)), 클로로[(1,1'-디페닐-2-yl)el-tert-부틸포스핀]골드(Ⅰ)(Chloro[(1,1′-biphenyl-2-yl)di-tert-butylphosphine]gold(I)), 클로로(트리메틸포스핀)골드(Ⅰ)(Chloro(trimethylphosphine)gold(I)), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐 골드(Ⅰ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl gold(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 클로로(트리-tert-부틸포스핀)골드(Ⅰ)( Chloro(tri-tert-butylphosphine)gold(I)), 클로로[트리스(2,3-디-tert-부틸페닐)포스파이트]골드(Chloro[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]gold), 클로로(디메틸페닐포스핀)골드(Chloro(dimethylphenylphosphine)gold), 디클로로(2-피리딘카복실아토)골드(Dichloro(2-pyridinecarboxylato)gold), 클로로[2-디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필비페닐)포스핀]골드(Ⅰ)(Chloro[2-dicyclohexyl(2′,4′,6′-trisopropylbiphenyl)phosphine]gold(I)), 클로로(트리시클로헥실포스핀)골드(Ⅰ)(Chloro(tricyclohexylphosphine)gold(I)), 클로로[트리스(파라-트리플루오로메틸페닐)포스핀]골드(Ⅰ)(Chloro[tris(para-trifluoromethylphenyl)phosphine]gold(I)), 클로로[트리(o-톨릴)포스핀]골드(Ⅰ)(Chloro[tri(o-tolyl)phosphine]gold(Ⅰ)), 클로로(메틸디페닐포스핀)골드(Ⅰ)(Chloro(methyldiphenylphosphine)gold(I)), 클로로(트리아이소프로필포스핀)골드(Chloro(triisopropylphosphine)gold), (2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리아이소프로필비페닐)골드(Ⅰ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((2-Di-tert-butylphosphino-2′,4′,6′- triisopropylbiphenyl)gold(Ⅰ) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide),
(2-디-tert-부틸포스피노비페닐)골드(Ⅰ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((2-Di-tert-butylphosphinobiphenyl)gold(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디아이소프로폭시비페닐)골드(Ⅰ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((2-Dicyclohexylphosphino-2′,6′-diisopropoxybiphenyl)gold(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), (2-디사이클로헥실포스피노비페닐)골드(Ⅰ) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((2-Dicyclohexylphosphinobiphenyl)gold(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 (아세토나이트릴)[(2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸)-2',4',6'-트리아이소프로필비페닐]골드(Ⅰ) 헥사플루오로안티모네이트((Acetonitrile)[(2-di-tert-butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl)-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl]gold(I) hexafluoroantimonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체가 아연일 경우, 징크 나이트레이트 하이드레이트(zinc nitrate hydrate), 징크 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate), 징크 아세틸아세토네이트 하이드레이트(zinc acetylacetonate hydrate), 징크 헥사플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 징크 트리플루오로아세테이트 하이드레이트(zinc trifluoroacetate hydrate), 징크 클로라이드(Zinc chloride), 징크 브로마이드(Zinc bromide), 징크 스테아레이트(Zinc stearate), 징크 설페이트 헵타하이드레이트(Zinc sulfate heptahydrate), 징크 아이오다이드(Zinc iodide), 징크 시아나이드(Zinc cyanide), 징크 피리치온(Zinc Pyrithione), 징크 프탈로시아닌(Zinc phthalocyanine), 징크 포스페이트(Zinc phosphate), 징크 메톡사이드(Zinc methoxide), 징크 아크릴레이트(Zinc acrylate), 징크 플루오라이드(Zinc fluoride), 징크 트리플루오로메탄설포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 징크 메타크리레이트(Zinc methacrylate), 징크 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 징크 셀레나이드(Zinc selenide), 징크 보레이트(Zinc borate), 징크 디메틸디싸이오카바메이드(Zinc dimethyldithiocarbamate), 징크 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate), 징크 나프테네이트(Zinc naphthenate), 징크 테트라플루오로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate), 징크 셀레나이트(Zinc selenite), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 징크(5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine zinc), 징크 트리플루오로아세테이트(Zinc trifluoroacetate), 징크1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-헥사데카플루오로-29H,31H-프탈로시아닌(Zinc 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), 징크 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스-29H,31H-프탈로시아닌(Zinc 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine), [3,4-톨루엔디티올레이토(2-)]징크 하이드레이트([3,4-Toluenedithiolato(2-)]zinc hydrate), 징크 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀(Zinc 5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine), 징크 3,5-디-tert-부틸살리실레이트(Zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate), 징크 2,9,16,23-테트라-tert-부틸-29H,31H-프탈로시아닌(Zinc 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine), 징크 2,11,20,29-테트라-tert-부틸-2,3-나프탈로시아닌(Zinc 2,11,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanine), 징크 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌(Zinc 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine), 징크(Ⅱ) 테트라니트로프탈로시아닌(Zinc(II) tetranitrophthalocyanine), 징크 디[비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드](Zinc di[bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]) 및 징크 p-톨루엔설포네이트 하이드레이트(Zinc p-toluenesulfonate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체가 니켈일 경우, 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel(II) nitrate hexahydrate), 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 니켈(bis(methylcyclopentadienyl)nickel), 망가니즈 니켈 카보네이트(manganese nickel carbonate), 비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ) 디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), 니켈(Ⅱ) 아이오다이드(Nickel(II) iodide), 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel(II) chloride hexahydrate), 니켈(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate), 니켈 설파이드(Nickel sulfide), 니켈 퍼옥사이드(Nickel peroxide), 니켈 보라이드(Nickel boride), 니켈(Ⅱ) 퍼옥사이드 하이드레이트(Nickel(II) peroxide hydrate), 니켈포스파이드(Nickel phosphide), 니켈(Ⅱ) 설페이트(Nickel(II) sulfate), 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 니켈(Ⅱ) 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Nickel(II) perchlorate hexahydrate), 니켈(Ⅱ) 브로마이드(Nickel(II) bromide), 니켈(Ⅱ) 브로마이드 에틸렌 클리콜 디메틸 에테르 콤플렉스(Nickel(II) bromide ethylene glycol dimethyl ether complex), 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0)), 니켈(Ⅱ) 클로라이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 콤플렉스(Nickel(II) chloride ethylene glycol dimethyl ether complex), 비스(에틸렌디아민)니켈(Ⅱ) 클로라이드 하이드레이트(Bis(ethylenediamine)nickel(II) chloride hydrate) 및 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 니켈(Ⅱ)(5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine nickel(II))로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
다만, 상기와 같이, 전기선 폭발장치의 혼합용액에 상기 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 더 포함할 경우, 상기 광소결 조건은 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 13 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms인 것이 바람직하다.
이는 도 10에서 설명한 바와 같이, 금속 전구체를 더 첨가한 전도성 하이브리드 잉크는 보다 균일하고 잘 분산되어 있기 때문에, 금속 전구체가 첨가되지 않은 전도성 하이브리드 잉크보다 낮은 온도에서 소결이 이루어질 수 있다.
따라서, 광소결 조건에서 강도는 10 J/㎠ 내지 13 J/㎠인 것이 바람직한데, 강도가 13 J/㎠를 초과하게 되면, 도 10에서와 같이, 비저항이 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다.
상기 광소결 조건에서 강도가 10 J/㎠ 미만이면 소결되기 위한 에너지가 부족하여 충분히 소결되지 못하기 때문에 오히려 비저항이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법을 통해 제조된 하이브리드 금속 패턴에 관한 것이다.
상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 입자와 분산제를 포함하고, 상기 금속 입자는 나노 입자와 마이크로 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 광소결을 통해 상기 금속 입자끼리 융합되어 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 나노 입자는 10 내지 40 ㎚이고, 상기 마이크로 입자는 5~15 ㎛인데, 상기 하이브리드 금속 패턴이 제조되기 위해, 전기선 폭발에서 어떠한 조건이 사용되었느냐에 따라 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 전기선 폭발에서 1300 내지 1700 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 2200 회 반복 폭발을 통해 수행되었다면 10 내지 20 ㎚의 나노 입자를 얻을 수 있고, 상기 전기선 폭발에서 200 내지 400 V의 전압이 인가되고, 3300 내지 3500 회 반복 폭발을 통해 수행되었다면 30 내지 40 ㎚의 나노 입자를 얻을 수 있다.
즉, 별도의 입자 크기별로 필터를 이용한 포집단계를 거칠필요없이, 단순히 조건의 제어를 통해 원하는 입자만으로 이루어지도록 제조할 수 있으므로, 포집 또는 분산과 같은 추가적인 공정을 생략하기 때문에, 빠르고, 효율적으로 대량생산할 수 있다.
상기 금속 입자에서 상기 나노 입자 대 상기 마이크로 입자의 중량비는 1 : 0.01~0.5인 것이 바람직하다.
상기 나노 입자를 기준으로 마이크로 입자의 중량비가 상기 범위 미만이면 전도성 하이브리드 잉크의 비저항을 낮출 수 없고, 인쇄 후 표면 상태가 고르지 못하며, 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 소결 효율이 저하될 수 있다.
상기 분산제는 전기선 폭발법이 수행되는 동안, 안정적으로 금속 입자들의 응집을 막을 수 있고, 인쇄 후, 건조가 이루어지는 동안 안정적으로 패턴을 유지하고 광소결시 잉크의 증발을 막는 역할을 수행한다.
상기 분산제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 스틸렌 말레익 앤하이드라이드(anhydride) 코폴리머(SMA 1440flake)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 코폴리머이거나, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양립성 운반체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산제의 함량은 상기 하이브리드 금속 패턴 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%이다. 상기 분산제의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 인쇄 후 건조가 이루어지는 동안 패턴을 유지할 수 없고, 전기선 폭발과정에서 입자간에 응집이 발생할 수 있으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 하이브리드 금속 패턴에 존재하는 금속 입자의 함량이 낮아, 입자끼리의 거리가 멀어지게 되므로, 전도성이 낮아지고 저항이 높아질 수 있다.
상기 하이브리드 금속 패턴은 기판 상에 형성되는데, 상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 광 소결은 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하는 것으로, 보다 구체적으로 광소결 조건은 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 30 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms이다.
더욱 바람직하게는 상기 광소결 조건에서 강도는 16 J/㎠ 내지 30 J/㎠일 수 있는데, 30 J/㎠를 초과하게 되면 과도한 에너지가 인가되기 때문에, 형성된 패턴이 파손되고, 입자간에 균열이 발생하여 오히려 면저항이 높아지는 문제가 발생한다.
상기 광소결 조건에서 강도가 16 J/㎠ 미만이면 소결에 요구되는 에너지를 충분히 인가할 수 없기 때문에, 잉크가 제대로 소결되지 않아 전도성은 낮아지고, 저항은 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함할 수 있는데, 이때는 상기 광소결 조건이 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 13 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms인 것이 바람직하다.
이는 도 10에서 설명한 바와 같이, 금속 전구체를 더 첨가한 전도성 하이브리드 잉크는 보다 균일하고 잘 분산되어 있기 때문에, 금속 전구체가 첨가되지 않은 전도성 하이브리드 잉크보다 낮은 온도에서 소결이 이루어질 수 있다.
따라서, 광소결 조건에서 강도는 10 J/㎠ 내지 13 J/㎠인 것이 바람직한데, 강도가 13 J/㎠를 초과하게 되면, 도 10에서와 같이, 비저항이 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다. 상기 광소결 조건에서 강도가 10 J/㎠ 미만이면 소결되기 위한 에너지가 부족하여 충분히 소결되지 못하기 때문에 오히려 비저항이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
<제조예 1>
전기선 폭발장치 내에 양극과 음극 사이에 구리 와이어를 구비하고, 분산제 및 에탄올을 포함하는 혼합용액을 공급한다. 상기 혼합용액은 에탄올(용매) 500 ㎖에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 g을 소니케이션으로 30 분동안 용해시켜 제조한 것이다. 상기 구리 와이어는 길이 24 ㎜에, 직경 0.15 ㎜이다.
상기 혼합용액이 제공된 전기선 폭발장치에 1500 V에서 2000 회 폭발시켜, 구리 나노 입자 및 구리 마이크로 입자를 포함하는 구리입자를 생성한다. 다음으로, 상기 생성된 구리 입자가 균일하게 분산된 전도성 하이브리드 잉크를 전기선 폭발장치로부터 분리하여 얻는다.
<제조예 2>
전기선 폭발장치에 300 V에서 3400 회 폭발시키는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 모두 동일한 방법으로 전도성 하이브리드 잉크를 얻는다.
<제조예 3>
전기선 폭발장치 내에 양극과 음극 사이에 구리 와이어를 구비하고, 구리 전구체와 에탄올을 포함하는 혼합용액을 공급한다. 상기 혼합용액은 에탄올(용매) 500 ㎖에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 20 g을 소니케이션으로 30 분동안 용해시키고, 상기 copper(Ⅱ) trifluoro acetylacetonate(구리 전구체) 81 g을 첨가하여 30 분 동안 용해시킨 혼합용액을 공급한다. 상기 구리 와이어는 길이 24 ㎜에, 직경 0.15 ㎜이다.
상기 구리 전구체가 포함된 혼합용액이 제공된 전기선 폭발장치에 300 V에서 3400 회 폭발시켜, 구리 나노 입자 및 구리 마이크로 입자를 포함하는 구리 입자를 생성한다.
다음으로, 상기 생성된 구리 입자가 균일하게 분산되어 있고, 상기 구리 전구체, 분산제 및 에탄올을 포함하는 전도성 하이브리드 잉크를 상기 전기선 폭발장치로부터 분리하여 얻는다.
<실시예 1>
제조예 1로부터 얻은 전도성 하이브리드 잉크를 폴리이미드(PI) 기판 상에 프린팅하고, 이를 핫 플레이트 위에서 30 분간 건조하여 하이브리드 금속 패턴을 제조한다.
최종적으로, 상기 하이브리드 금속 패턴을 제논 램프를 사용한 극단파 광소결 장치를 이용하여 광소결한다. 이때, 광소결 조건은 펄스 수가 1이고, 펄스 폭은 10 ms, 펄스 폭은 0 ms이다.
상기 광소결 조건에서 강도만 12, 16, 18 및 20 J/㎠로 각각 달리하여 하이브리드 금속 패턴(실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4)을 제조하고, 이들 각각에 대해 전자주사현미경(SEM)으로 촬영하였다(도 7).
<실시예 2>
제조예 2로부터 얻은 전도성 하이브리드 잉크를 폴리이미드(PI) 기판 상에 프린팅하고, 이를 핫 플레이트 위에서 30 분간 건조하여 하이브리드 금속 패턴을 제조한다.
최종적으로, 상기 하이브리드 금속 패턴을 제논 램프를 사용한 극단파 광소결 장치를 이용하여 광소결한다. 이때, 광소결 조건은 펄스 수가 1이고, 펄스 폭은 10 ms, 펄스 폭은 0 ms,이다.
상기 광소결 조건에서 강도만 12, 16, 18 및 20 J/㎠로 각각 달리하여 하이브리드 금속 패턴(실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4)을 제조한다.
<실시예 3>
제조예 3으로부터 얻은 전도성 하이브리드 잉크를 폴리이미드(PI) 기판 상에 프린팅하고, 이를 핫 플레이트 위에서 30 분간 건조하여 하이브리드 금속 패턴을 제조한다.
최종적으로, 상기 하이브리드 금속 패턴을 제논 램프를 사용한 극단파 광소결 장치를 이용하여 광소결한다. 이때, 광소결 조건은 펄스 수가 1이고, 펄스 폭은 10 ms, 펄스 폭은 0 ms이다.
상기 광소결 조건에서 강도만 10, 12 및 15 J/㎠(실시예 3-1, 3-2, 3-3)로 각각 달리하여 하이브리드 금속 패턴을 제조하였다.
도 4는 본 발명에 따른 전기선 폭발법으로 제조된 금속 입자의 크기를 확인하기 위하여, 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 전자주사현미경(SEM) 사진으로, 보다 구체적으로, 상기 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크를 폴리이미드 기판 상에 닥터블레이드 방법으로 프린팅하고, 이를 2 시간동안 핫 플레이트 위에서 건조시켜 촬영한 것이다.
도 4b는 도 4a에 나타나지 않은 나노 입자를 확인하기 위하여, 도 4a에 표시한 부분을 보다 확대하여 나타낸 것이다.
도 4에 따르면, 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크는 약 5~10 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 입자와 30~40 ㎚의 직경을 갖는 나노 입자가 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 전기선 폭발 조건에 따라 제조되는 금속 입자의 크기를 비교하기 위한 것으로, 제조예 1(a) 및 제조예 2(b)로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 전자주사현미경 사진이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 전기선 폭발에서 인가되는 전압이 높아지면, 생성된 금속 입자에서 나노입자의 크기가 더욱 작게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 제조예 2로부터 제조된 전도성 하이브리드 잉크, 특히, 금속 입자가 전기선 폭발에 의해 산화되지 않고, 순수한 구리 결정을 지니고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 형상을 확인하기 위한 것으로, 제조예 1로부터 제조된 하이브리드 전도성 잉크와 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 1(실시예 1-1~1-4)로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 광소결시 강도의 변화에 따라서 금속 입자 중 나노 입자의 크기가 커진다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 강도가 증가할수록 마이크로 입자를 중심으로 나노 입자들이 융합되어, 상기 마이크로 입자들을 연결(커넥션, connection)하면서 성장하게 됨을 알 수 있다.
구체적으로, 도 7에서와 같이, 마이크로 입자를 중심으로 나노 입자들이 충분히 융합되는 것은 광소결에서 강도가 16 J/㎠ 이상일 때임을 확인할 수 있다.
도 8a는 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 저항 변화를 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 1(실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4)로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 저항 변화를 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 2(실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4)로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, 광소결시 강도의 변화에 따라서 하이브리드 금속 패턴의 면저항이 변화하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 강도가 증가할수록 면저항이 낮아진다.
특히, 실시예 2의 하이브리드 금속 패턴보다 실시예 1의 하이브리드 금속 패턴이 면저항이 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1에 사용된 전도성 하이브리드 잉크에서 금속 입자의 크기가 두 배이상 더 작기 때문에, 같은 에너지 조건 하에서 금속 입자의 소결이 더 잘 일어나 낮은 면저항도를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 광소결시 강도는 적어도 16 J/㎠ 이상인 것이 바람직하며, 16 J/㎠ 미만이면 마이크로 입자들을 연결하면서 성장하는 나노 입자의 융합이 충분하지 않아 면저항이 높아지는 문제가 발생한다.
더욱 바람직하게는 16 J/㎠ 내지 30 J/㎠일 수 있는데, 30 J/㎠를 초과하게 되면 과도한 에너지가 인가되기 때문에, 형성된 패턴이 파손되어 오히러 면저항이 높아지는 문제가 발생한다.
상술한 결과를 종합하여 보면, 본 발명에 따라 전기선 폭발법을 이용하여 전도성 하이브리드 잉크를 제조하고, 이를 광소결하여 하이브리드 금속 패턴으로 형성하게 되면, 종래 졸-겔 공정 또는 다양한 금속 입자를 제조하는 방법으로부터 제조된 잉크를 저온 또는 고온 소결하여 패턴을 제조하는 복잡한 과정을 현저히 줄일 수 있기 때문에, 인쇄전자산업에 큰 잠재성을 보이고 있다.
특히, 전기선 폭발법만으로 제조된 전도성 하이브리드 잉크는 다양한 크기의 균일하지 못한 금속 입자가 생성되었으나, 본 발명에 따른 조건으로 수행하면 균일한 나노 크기의 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조조건으로 제조된 전도성 하이브리드 잉크는 별도의 포집공정없이 바로 잉크로 사용이 가능하기 때문에, 필터를 이용한 크기별 포집단계 또는 분산 단계 등을 생략할 수 있는 획기적인 제조방법이다.
게다가, 저온 소결 및 고온 소결없이 극단파 광소결 장치를 이용하여 짧은 시간 내에 소결이 가능하므로, 현저히 공정시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 소결공정보다 입자끼리 치밀도가 우수하여 전도성이 향상되기 때문에, 면저항이 현저히 낮아진다.
도 9는 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 저항 변화를 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 3으로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 구리 전구체 더 포함시킨 혼합용액을 사용하여 전기선 폭발법으로 전도성 하이브리드 잉크를 제조하고, 이를 광소결하여 제조된 하이브리드 금속 패턴은 27.9 μΩ㎝임을 알 수 있다. 이는 제조예 1의 전도성 하이브리드 잉크보다 낮은 것이다.
도 10은 광소결 조건을 달리하였을 때, 하이브리드 금속 패턴의 형상을 확인하기 위한 것으로, 광소결의 강도 조건 변화에 따른 실시예 3으로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 하이브리드 금속 패턴은 소결과정에서 마이크로 입자를 중심으로 나노 입자들이 융합되어, 상기 마이크로 입자들을 연결(커넥션, connection)하면서 성장하게 됨을 알 수 있다.
게다가, 구리 전구체가 상기 나노입자 사이에 형성된 기공을 매꾸기 때문에, 도 7보다 훨씬 치밀한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이로 인해, 우수한 비저항을 갖는다.
다만, 실시예 3으로부터 제조된 하이브리드 금속 패턴과 같이, 구리 전구체를 포함하는 경우, 더욱 균일하고 더 잘 분산된 금속 입자를 포함하고 있기 때문에, 소결에 요구되는 에너지의 크기가 낮다. 따라서, 광소결 조건에서 강도는 10 J/㎠ 내지 13 J/㎠인 것이 바람직한데, 강도가 13 J/㎠를 초과하게 되면, 도 10에서와 같이, 비저항이 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다.
상기 광소결 조건에서 강도가 10 J/㎠ 미만이면 소결되기 위한 에너지가 부족하여 충분히 소결되지 못하기 때문에 오히려 비저항이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

Claims (16)

  1. ⅰ) 전기선 폭발장치 내에 구비된 양극과 음극의 간극을 조절하는 단계;
    ⅱ) 상기 양극과 음극 사이에 금속 와이어를 구비하고, 상기 전기선 폭발장치에 분산제 및 용매를 공급하는 단계;
    ⅲ) 상기 양극과 음극에 전압이 인가되는 전기선 폭발에 의해 상기 금속 와이어가 금속 입자로 제조되고, 상기 전기선 폭발장치로부터 상기 금속 입자, 분산제 및 용매를 포함하는 전도성 하이브리드 잉크를 분리하는 단계;
    ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 분리된 전도성 하이브리드 잉크를 기판 상에 인쇄(printing)하여 하이브리드 금속 패턴을 형성하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 하이브리드 금속 패턴을 광소결하는 단계;를 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 양극과 음극의 간극은 10 내지 20 ㎜인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 10 내지 20 ㎜의 길이와 0.1 내지 0.5 ㎜의 직경인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 다이에틸렌글리콜, 뷰틸에테르, 및 알파-터피네올(alpha terpineol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 상기 전기선 폭발은 300 내지 1500 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 3500회 반복 폭발을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서.
    상기 ⅲ) 단계에서 제조된 상기 금속 입자는 10 내지 40 ㎚ 직경의 금속 나노입자와 5 내지 15 ㎛ 직경의 금속 마이크로 입자를 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 전기선 폭발은 200 내지 400 V의 전압이 인가되고, 3300 내지 3500 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계에서, 전기선 폭발은 1300 내지 1700 V의 전압이 인가되고, 2000 내지 2200 회 반복 폭발을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계와 ⅲ) 단계 사이에, ⅱ-1) 상기 전기선 폭발장치에 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 첨가하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 스틸렌 말레익 앤하이드라이드(anhydride) 코폴리머(SMA 1440flake)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 코폴리머이거나, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 양립성 운반체를 포함하는 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어 옵셋(gravure off-set) 및 그라뷰어(gravure)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광소결 조건은 펄스 수가 1 내지 10일 때, 강도가 10 내지 30 J/㎠이며, 펄스 갭은 0 내지 5 ms이고, 펄스 폭은 5 내지 10 ms인 하이브리드 금속 패턴의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 제조방법을 통해 제조된 하이브리드 금속 패턴인 것을 특징으로 하고,
    상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 입자와 분산제를 포함하고,
    상기 금속 입자는 나노 입자와 마이크로 입자를 포함하며,
    상기 금속 입자는 광소결을 통해 상기 금속 입자끼리 융합되어 형성된 것을 특징으로 하는 하이브리드 금속 패턴.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 입자는 10 내지 40 ㎚이고, 상기 마이크로 입자는 5~15 ㎛인 하이브리드 금속 패턴.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 입자에서 상기 나노 입자 대 상기 마이크로 입자의 중량비는 1 : 0.01~0.5인 하이브리드 금속 패턴.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 하이브리드 금속 패턴은 금속 전구체, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 더 포함하는 하이브리드 금속 패턴.
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