KR20160078283A - 전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2014년 12월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0188676호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다
본 명세서는 전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지에서 불소계 고분자 전해질 막의 경우 높은 성능과 내구성으로 그 우수성이 널리 알려져 있다. 특히, 불소계 고분자 전해질 막의 경우에는 상대습도 사이클 시험(RH cycle test)을 통하여 기계적 물성 평가에서 내구성이 안정적으로 나타남을 확인할 수 있는 반면 탄화수소계 고분자 전해질 막의 경우 불소계 고분자 전해질 막에 비해 가격 경쟁력을 바탕으로 많이 연구가 진행 되고 있다. 탄화수소계 고분자 전해질 막의 이온전도도를 불소계 고분자 전해질 막 수준으로 높이기 위해서 낮은 당량 중량값을 가지는 고분자의 합성이 주로 이루어지고 있지만, 낮은 당량 중량값을 가지는 탄화수소계 고분자는 기계적 내구성이 더욱 저하되는 특성을 보인다. 따라서, 블렌딩을 통해서 주로 상대습도 사이클 시험(RH cycle test)에서 나타나는 기계적 내구성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
한국 특허 공개 제2009-0039180호
본 명세서는 전해질 막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체를 포함하는 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자를 포함하고, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 상기 제2 탄화수소계 고분자의 구조가 상이한 전해질 막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질 막은 이온전도도 및 내구성이 우수하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 전해질 막의 이온전도도를 비교한 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 술폰산염기; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴케톤기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서,
Figure pat00001
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 술폰산염기는 -SO3X와 같이 표현될 수 있으며, X는 수소 또는 1족 원소일 수 있다. 예컨대, 술폭산염기는 -SO3H, -SO3Na, 또는 -SO3K가 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
및
Figure pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴케톤기의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 예컨대, 아릴케톤기는 하기의 구조일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 아릴케톤기는 아릴케톤기에 결합위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다, 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체를 포함하는 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자를 포함하고, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 상기 제2 탄화수소계 고분자의 구조가 상이한 전해질 막을 제공한다.
예컨대, 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자는 이온전도도, 유리전이온도, 용융점, 열팽창계수, 열용량, 탄성계수 등이 상이할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체를 포함하는 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자의 단량체는 서로 술폰산염기의 개수가 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 술폰산염기가 하나인 반복단위를 포함하고, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 두개의 술폰산염기를 갖는 반복단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에 있어서,
Y1은 수소; 또는 주기율표 1족 원소이며,
Ar1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴케톤기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
ar1은 1 내지 10의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이며,
상기 a 및 ar1이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1에 있어서,
Y1, Ar1 및 ar1의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 아릴케톤기; 및 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 알킬기로 치환된 메틸렌기; 2가의 벤조페논기; 및 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 메틸기로 치환된 메틸렌기; 2가의 벤조페논기; 및 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, ar1은 1 내지 7의 정수이고, ar1이 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00009
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외의 추가의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 술폰산염기를 포함하지 않는 추가의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에 있어서,
Y2 및 Y3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 주기율표 1족 원소이며,
X1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; 또는 -S(O2)-이고,
Ar2는 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴케톤기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R2 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
ar2는 1 내지 10의 정수이고,
b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이며,
상기 ar2, b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
상기 화학식 2-1에 있어서,
Y2, Y3, Ar2 및 ar2의 정의는 상기 화학식 2와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 Ar2은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 2가의 아릴케톤기; 및 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 Ar2은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 알킬기로 치환된 메틸렌기; 2가의 벤조페논기; 및 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 Ar2은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 메틸기로 치환된 메틸렌기; 2가의 벤조페논기; 및 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, ar2은 1 내지 7의 정수이고, ar2이 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외의 추가의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 술폰산염기를 포함하지 않는 추가의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자의 중량비는 9 : 1 내지 5: 5이다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 이온전도도가 낮은 탄화수소계 고분자의 전도도보다 높은 전도도를 나타냄은 물론 이론적으로 추측할 수 있는 전도도보다도 더욱 향상된 수치의 전해질막을 얻을 수 있으며, 이온전도도가 높은 탄화수소계 고분자 전해질막만 사용하였을 때에 비하여 내구성이 향상된 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자는 서로 상이하고, 각각 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 0.5 mS/cm 내지 400 mS/cm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 1 mS/cm 내지 400 mS/cm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 제2 탄화수소계 고분자의 이온전도도 차이는 상대습도 30% 내지 100%에서 2 mS/cm 내지 50 mS/cm이며, 이러한 차이는 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체의 구조 차이에 의하여 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 막의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 2 mS/cm 내지 50 mS/cm 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 술폰산염기 함량은 1 meq/g 내지 4 meq/g이고, 바람직하게는 1 meq/g 내지 3 meq/g이며, 더욱 바람직하게는 1.2 meq/g 내지 2.5 meq/g 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 술폰산염기 함량은 1 meq/g 내지 4 meq/g 이고, 바람직하게는 1 meq/g 내지 3 meq/g이며, 더욱 바람직하게는 1.2 meq/g 내지 2.5 meq/g 이다.
상기 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자가 상기와 같은 술폰산염기의 함량을 갖는 경우, 이온전도도가 향상되는 효과가 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 제2 탄화수소계 고분자의 술폰화도의 차이는 0 내지 0.2 meq/g이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 중량평균 분자량은 300KDa 내지 1000KDa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 중량평균 분자량은 50KDa 내지 300KDa이다.
술폰산을 포함하는 친수성 단량체의 구조가 서로 상이한 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자를 포함하는 전해질 막은 제1 탄화수소계 고분자를 단독으로 사용한 전해질 막에 비하여 이온전도도가 상승할 뿐만 아니라, 각각의 이온전도도의 수학적 평균을 통해 계산 가능한 이온전도도보다 더욱 향상된 수치의 이온전도도를 갖는 전해질 막을 얻을 수 있다.
또한, 제1 탄화수소계 고분자에 비하여 이온전도도는 높은 반면 낮은 분자량으로 인해 내구성이 다소 떨어지는 제2 탄화수소계 고분자를 단독으로 포함하는 전해질 막에 비하여, 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체의 구조가 서로 상이한 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자를 포함하는 전해질 막은 내구성이 향상된 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 상기 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다. 구체적으로, 상기 연료전지는 상기 막 전극 접합체와 상기 막 전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서의 내용의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 제공한다. 다만, 본 명세서의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 제1 탄화수소계 고분자(탄화수소계 고분자 1)의 제조
비스페놀 A 8.3g, 4,4-디플로로벤조페논 28.7g, 히드로퀴논 설폰산-포타슘 솔트 22.7g, 포타슘 카보네이트염 37g, 디메틸설폭사이드(DMSO) 220g, 벤젠 200g을 첨가한 용액을 둥근바닥플라스크에 추가하고, 140℃에서 4시간동안 azotropy를 진행한 후, benzene을 제거하고 180℃로 승온하여 20시간 동안 중합을 진행하였다. 점도가 높아진 용액은 메탄올에 침전 시킨 후, 물로 추가 세척을 충분히 하여 잔류 포타슘 카보네이트염을 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 이상 건조하여 사용하였다. (중량평균 분자량, 700KDa)
제조예 2. 제2 탄화수소계 고분자(탄화수소계 고분자 2)의 제조
비스페놀 A 3.6g, 4,4-디플로로벤조페논 1.7g, 소듐 5,5-설포닐 비스(2-플로오로 벤젠 설포네이트) 3.5g, 포타슘 카보네이트염 4.4g, 디메틸설폭사이드(DMSO) 26g, 벤젠 50g을 첨가한 용액을 둥근바닥플라스크에 추가하고, 140℃에서 4시간동안 azotropy를 진행한 후, benzene을 제거하고 180℃로 승온하여 20시간 동안 중합을 진행하였다. 점도가 높아진 용액은 메탄올에 침전 시킨 후, 물로 추가 세척을 충분히 하여 잔류 포타슘 카보네이트염을 제거하고 80℃ 오븐에서 하루 이상 건조하여 사용하였다. (중량평균 분자량, 105KDa)
실시예 1
탄화수소계 고분자 1(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 700KDa, PDI: 5.0) 및 탄화수소계 고분자 2(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 105KDa, PDI: 2.0)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 9:1의 중량비로 첨가하여 5 중량%의 용액을 제조한 후, 필터하여 전해질 막 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 막 조성물을 클린벤치(clean bench) 내 어플리캐이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 전해질 막을 캐스팅한 후, 50℃에서 2 시간 이상 유지하여 소프트 베이킹(soft baking)한 후, 100℃로 설정된 오븐 안에서 하루 동안 건조하고, 건조하고, 80℃ 1M 황산 수용액에서 20시간 산처리 이후 증류수로 막을 세척 건조하여 전해질 막을 제조하였다.
IEC: 이온교환용량, MW: 중량평균분자량, PDI: 다분산지수
실시예 2
상기 실시예 1의 탄화수소계 고분자 1(IEC: 1.8 mS/cm, Mw: 700KDa, PDI: 5.0) 및 탄화수소계 고분자 2(IEC: 1.8 mS/cm, Mw: 105KDa, PDI: 2.0)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 8:2의 중량비로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 탄화수소계 고분자 1(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 700KDa, PDI: 5.0) 및 탄화수소계 고분자 2(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 105KDa, PDI: 2.0)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 5:5의 중량비로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
탄화수소계 고분자 1(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 700KDa, PDI: 5.0)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
탄화수소계 고분자 2(IEC: 1.8 meq/g, Mw: 105KDa, PDI: 2.0)를 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 전해질 막의 이온전도도를 측정하였고, 그 결과는 도 1과 같다.
이온전도도 측정 방법은 이온전도도 측정 셀 안에 4개의 백금 탐침자(probe)위에 상기 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 전해질 막을 면 방향(in plane)으로 올려준 후, 셀의 온도를 70℃로 고정시키고, 셀에 공급되는 가습 질소의 온도를 바꿔주면서 상대습도를 변화시키며, 저항값을 측정하여 수소이온의 전도도를 계산하였다.
σ=L/(R×D×W)
상기 σ는 전도도를 나타내며, L은 백금(Pt) 전극 사이의 거리, R은 저항값, D는 고분자 전해질 막의 길이, W는 고분자 전해질 막의 너비를 나타낸다.
도 1에서 실시예 2 및 3의 경우, 비교예 1 및 2에 비하여 70℃에서 이온 전도도를 측정한 결과, 각각의 이온전도도의 수학적 평균을 통해 계산 가능한 이온전도도보다 더욱 향상된 수치를 확인할 수 있었다.
평가예 2
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질막의 성능을 측정하기 위하여, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 전해질막을 8cm × 8cm의 사각형으로 절취하고, 상기 전해질막의 상면 및 하면에 Pt 0.4mg/cm2의 카본담지 백금촉매를 5cm × 5cm 크기로 전사하여 막전극 접합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 전해질 막의 성능을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
Current Density(mA/cm2@0.6V) / OCV
상대습도 100% 상대습도 50% 상대습도 32%
실시예1 1253 / 0.960 1077 / 0.971 709 / 0.965
실시예2 1259 / 0.957 1137 / 0.967 842 / 0.950
실시예3 1145 / 0.903 1111 / 0.896 867 / 0.883
비교예1 1140 / 0.963 1103 / 0.975 662 / 0.992
비교예2 막전극 접합체 제조 불가
Current Density: 전류밀도, OCV: 개방회로전압
상기 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 3의 전해질 막은 비교예 1 보다 상대습도 100% 및 32%에서 막의 성능이 향상됨을 확인 할 수 있었다.
내구성이 다소 떨어지는 제2 탄화수소계 고분자를 포함하는 함량이 증가할수록 낮은 OCV 특성을 보였고, 비교예 2의 전해질 막의 경우, 막 전극 접합체(MEA)의 제조가 불가할 정도로 내구성이 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체를 포함하는 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자를 포함하고, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 상기 제2 탄화수소계 고분자의 구조가 상이한 전해질 막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰산염기를 포함하는 친수성 단량체를 포함하는 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자의 단량체는 서로 술폰산염기의 개수가 상이한 것인 전해질 막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 술폰산염기가 하나인 반복단위를 포함하고, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 두개의 술폰산염기를 갖는 반복단위를 포함하는 것인 전해질 막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 전해질 막:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에 있어서, Y1은 수소; 또는 주기율표 1족 원소이며,
    Ar1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴케톤기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    ar1은 1 내지 10의 정수이고,
    a는 1 내지 3의 정수이며,
    상기 a 및 ar1이 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 전해질 막:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에 있어서,
    Y2 및 Y3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 주기율표 1족 원소이며,
    X1은 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; 또는 -S(O2)-이고,
    Ar2는 직접결합; -O-; -S-; -C(=O)-; -S(O2)-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴케톤기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R2 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    ar2는 1 내지 10의 정수이고,
    b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    상기 ar2, b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자의 중량비는 9 : 1 내지 5 : 5인 전해질 막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자 및 제2 탄화수소계 고분자는 서로 상이하고, 각각 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 것인 전해질 막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 0.5 mS/cm 내지 400 mS/cm인 전해질 막.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 1 mS/cm 내지 400 mS/cm 인 전해질 막.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 제2 탄화수소계 고분자의 이온전도도 차이는 상대습도 30% 내지 100%에서 2 mS/cm 내지 50 mS/cm 인 전해질 막.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 막의 이온전도도는 상대습도 30% 내지 100%에서 2 mS/cm 내지 50 mS/cm인 전해질 막.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 술폰산염기 함량은 1 meq/g 내지 4 meq/g인 전해질 막.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 술폰산염기 함량은 1 meq/g 내지 4 meq/g인 전해질 막.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자와 제2 탄화수소계 고분자의 술폰화도의 차이는 0 meq/g 내지 0.2 meq/g 인 전해질 막.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 탄화수소계 고분자의 중량평균 분자량은 300KDa 내지 1000KDa인 전해질 막.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 탄화수소계 고분자의 중량평균 분자량은 50KDa 내지 300KDa인 전해질 막.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체.
  18. 청구항 17에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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