KR20160074421A - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

복수의 3급 알콜성 히드록실기를 갖는 단량체가 제공된다. 단량체를 중합하여 유용한 고분자 화합물이 얻어진다. 상기 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료로부터, 알칼리 현상액에 불용성이고 높은 에칭 내성을 갖는 네거티브형 패턴이 고해상으로 형성된다.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 각각 2014년 12월 18일 및 2015년 9월 11일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2014-256295호 및 제2015-179394호의 우선권 주장을 청구하며, 이들의 전체 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
기술 분야
본 발명은 기능성, 의약 및 농업 화학 물질에 대한 출발 반응물로서 유용한 단량체, 상기 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 및 상기 재료를 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부응하기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 널리 확산되는 플래쉬 메모리 시장 및 증가된 저장 용량에 대한 요구가 미세화 기술을 향해 유도한다. 최선단의 미세화 기술로서, ArF 리소그래피로부터 나오는 레지스트 패턴의 라인의 양측의 측벽에 막을 추가하여, 하나의 패턴으로부터 선폭이 1/2인 2개의 패턴을 형성하는 자기 정렬 더블 패터닝(SADP) 공정이 20 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산에 성공적이다. 차세대의 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스에 대한 미세화 기술로서는, SADP를 2회 반복하는 자기 정렬 쿼드러플 패터닝(SAQP)이 후보이다. 이 공정은 CVD에 의한 측벽 막의 형성 및 드라이 에칭에 의한 가공을 수 회 반복하기 때문에 매우 고가라고 지적되고 있다. 파장 13.5 nm의 극단 자외선(EUV) 리소그래피는 1 회의 노광으로 10 nm대의 치수의 패턴 형성이 가능하지만, 레이저 파워가 여전히 낮고 생산성이 낮은 문제가 있다. 미세 가공 기술이 교착 상태에 이르러서, 종 방향으로 적층된 플래쉬 메모리, 통상적으로 BiCS와 같은 3차원 디바이스의 개발이 시작되었지만, 이것도 고비용 공정이 될 것으로 예상된다.
최근, 유기 용제 현상이 재차 각광받고 있다. 해상성이 높은 포지스트 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상으로 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다. 유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서, 종래 기술 설계의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 이러한 패턴 형성 공정이 특허문헌 1에 기재되어 있다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브톤 패턴을 형성하는 공정에서는, 드라이 에칭 내성을 갖는 환형 구조와 같은 강직한 보호기가 제거된 막이 네거티브형 패턴으로서 남는다. 따라서, 이 필름은 드라이 에칭 내성이 부족하다. 이 심각한 문제는 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성이 실시될 수 있기 전에 극복되어야 한다.
한편, 알칼리 수용액에 의한 현상을 통한 네거티브형 패턴의 형성에 대한 연구도 이루어져 왔다. 이 공정에 이용되는 공지된 레지스트 재료는 γ-히드록시카르복실산을 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 포함하며 PEB에 의해 락톤환을 형성하는 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 2 참조), 알콜성 히드록실 포함 (메트)아크릴레이트 단위 및 플루오로알콜 포함 단위를 포함하는 공중합체 및 가교제를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료(특허문헌 3 참조), 및 가교제, 및 α-히드록시아크릴레이트 및 락톤 단위(특허문헌 4 참조), α-히드록시아크릴레이트 및 플루오로알콜 단위(특허문헌 5∼7 참조), 및 모노(메트)아크릴로일옥시피나콜 및 플루오로알콜 단위(특허문헌 8 참조)의 조합을 포함하는 가교형의 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다.
이들 중에서, 특허문헌 2는 가교 반응에 의하지 않는 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료를 기재하는데, γ-히드록시카르복실산 단위는 현상 후의 패턴의 팽윤을 일으킨다. 특허문헌 3∼7은 가교형의 네거티브형 레지스트 재료에 관한 것이다. 알콜성 히드록실기와 가교제의 협동에 의한 네거티브형 패턴 형성은 팽윤으로 인한 패턴 피쳐(feature) 사이의 브릿징 및 패턴 붕괴의 문제를 갖기는 하지만, 플루오로알콜 단위의 도입이 팽윤의 저감 효과를 갖는 것으로 관찰된다. 또한, 극성 변화형의 네거티브형 패턴 형성의 최근의 일례로서, 극성 변화기로서 3급 히드록실기, 3급 에테르 결합, 3급 에스테르 결합 또는 아세탈 결합과 같은 극성 단위를 갖는 베이스 수지가 제안되어 있다. 이들 중에서, 3급 히드록실기를 1개 갖는 극성 단위를 사용하는 고분자 화합물이 현상 후에 팽윤하기 어렵다. 그러나, 미노광부와 노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차이가 불충분하여, 라인 앤드 스페이스 패턴의 바닥부에 있어서 풋팅(footing)이 발생하는, 즉 패턴 피쳐가 테이퍼(tapered) 형상을 갖는 문제가 발생한다. 특허문헌 9 및 10 및 비특허문헌 1 참조.
상기 언급한 모든 네거티브형 패턴의 형성 공정은 100 nm대의 크기의 패턴 피쳐 형성에 있어서 어느 정도 효과적이다. 그러나, 이의 성능은 100 nm보다 미세한 크기를 갖는 패턴 피쳐의 형성에는 불충분한데, 왜냐하면 팽윤에 의한 패턴 브릿징 또는 붕괴, 및 패턴 바닥부에서의 풋팅이 피할 수 없이 발생하기 때문이다. 최근 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성 공정에 대한 예의 검토가 이루어지고 있지만, 현상액으로서 사용되는 유기 용제는 종래의 알칼리 현상액보다 더 고가이다. 에칭 내성 개선의 관점에서는, 현상 후에 강직한 주쇄 구조가 막 중에 잔존하고, 고해상으로의 종래의 알칼리 현상이 가능한 네거티브형 레지스트 재료가 요망된다.
특허문헌 1: JP 4554665(USP 8,227,183) 특허문헌 2: JP-A 2003-195502 특허문헌 3: WO 2004/074936 특허문헌 4: JP-A 2005-003862 특허문헌 5: JP-A 2005-003863 특허문헌 6: JP-A 2006-145775 특허문헌 7: JP-A 2006-317803 특허문헌 8: JP-A 2006-215067 특허문헌 9: USP 7,300,739 특허문헌 10: USP 7,563,558
비특허문헌 1: Proc. SPIE vol. 5376, p71 (2004)
최근에 추가의 미세화에 대한 요구가 계속 엄격해지고 있다. 예의 연구가 이루어져 온 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성 공정에서는, 레지스트 막에 한정된 네거티브형 패턴은 노광 전에 비해 탄소 밀도가 감소하게 된다. 그 때문에 레지스트 막의 에칭에 대한 내성 및 에칭 후의 패턴 형상의 유지를 개선할 것이 요망된다.
본 발명의 목적은 산의 작용에 의해 극성이 변화할 수 있는 치환기를 갖는 중합성 단량체, 상기 단량체에 유래하는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 및 상기 재료를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 정의되는 식 (1)로 표시되는 단량체가 용이하게 제조되고, 상기 단량체에 유래하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료가 알칼리 현상액에 불용성이며 높은 에칭 내성을 갖는 네거티브형 패턴을 고해상으로 형성함을 밝혔다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 단량체를 제공한다.
Figure pat00001
여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 지환기를 형성할 수 있고, X1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, Z1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 지방족 탄화수소기이며, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2∼4의 정수이다.
바람직하게는, Z1은 환형의 C3-C20 지방족 탄화수소기이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
여기서, R1, R2, R3, X1, Z1, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 구체예에서, 상기 고분자 화합물은 하기 식 (A)∼(D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 반복 단위를 적어도 1종 더 포함한다.
Figure pat00003
여기서, R1은 상기 정의된 바와 같으며, ZA는 C1-C20 플루오로알콜 포함 기이고, ZB는 C1-C20 페놀성 히드록실 포함 기이고, ZC는 C1-C20 카르복실 포함 기이고, ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환형 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알콜성 히드록실, 알콕시카르보닐, 술폰아미드 또는 카르바모일 부분을 갖는 치환기이고, X2는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-R01- 또는 -C(=O)-Z2-R01-이고, Z2는 산소 또는 NH이고, R01은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C6 알케닐렌, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 베이스 수지는 상기 정의된 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
다른 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하여 레지스트 막을 형성시키는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선에 노광하여 노광부 및 미노광부를 한정하는 단계, 가열 처리하는 단계, 및 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하여 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 상기 현상 단계는 알칼리 현상액을 사용하여, 레지스트 막의 미노광부를 용해시켜, 레지스트 막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브톤 패턴을 형성시킨다.
본 발명의 단량체는 파장 500 nm 이하, 특히 300 nm 이하의 방사선, 예컨대 KrF, ArF 또는 F2 레이저광에 대하여 높은 투명성을 가지며, 현상 특성이 개선된 감방사선 레지스트 재료를 제조하기 위한 베이스 수지로서 사용되는 고분자 화합물의 제조에 특히 유용하다. 베이스 수지로서 본 발명의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하여, 레지스트 재료를 제조한다. 상기 레지스트 재료로부터, 알칼리 현상액에 불용성이고 높은 에칭 내성을 갖는 네거티브형 패턴을 고해상으로 형성할 수 있다.
본 개시에서, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표시 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 지칭한다. Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내며, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EUV: 극단 자외선
PAG: 광산 발생제
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광 후 베이크
LWR: 라인 폭 러프니스
화학식으로 표시된 일부 구조에 대해, 비대칭 탄소 원자의 존재로 인해 거울상 이성체 및 부분 입체 이성체가 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 경우, 하나의 식이 모든 이러한 이성체를 총체적으로 대표한다. 이성체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
단량체
본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 단량체를 제공한다.
Figure pat00004
여기서, R1은 수소 또는 메틸이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 지환기를 형성할 수 있고. X1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있다. Z1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 지방족 탄화수소기이며, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2∼4의 정수이다.
직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기는 통상적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데실 및 아다만틸을 비롯한 알킬기이다.
직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기의 예를 하기에 제공하지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
Z1의 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 지방족 탄화수소기의 예를 하기에 제공하지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
이들 중에서 Z1은 바람직하게는 환형의 C3-C20 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 시클로헥산 고리 골격을 갖는 기(노르보르난 고리와 같은 가교 고리 포함)이다. 이 경우, 바람직한 단량체는 하기 식 (2)로 표시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00007
여기서, R1∼R3, X1, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다. R5 및 R6은 수소이거나, 또는 함께 임의 치환된 메틸렌 또는 에틸렌 기 또는 -O-를 형성할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 단량체에 유래하는 적절한 반복 단위의 예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00008
Figure pat00009
식 (1)로 표시되는 단량체는 하기 스킴 A에 도시된 반응에 의해 합성될 수 있지만, 합성 루트는 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
여기서, R1∼R3, X1, Z1, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다. R4는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기이다. X3은 할로겐 원자, 히드록실기 또는 아실옥시기이다. M은 Li, Na, K, MgX 또는 ZnX이고, 여기서, X는 할로겐 원자이다.
제1 단계는 히드록시-에스테르 화합물(4)과 유기 금속 시약(5)을 부가 반응시켜 폴리올 화합물(6)을 형성하는 것이다.
상기 반응은 표준 공정에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 히드록시-에스테르 화합물(4)을 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르 용제에 용해시킨 후, 치환기 R2 및 R3에 대응하는 유기 금속 시약(5), 예컨대, 그리냐르 시약, 예컨대 염화메틸마그네슘 또는 염화에틸마그네슘 또는 알킬 리튬 시약, 예컨대 메틸리튬을 용액에 첨가하고, 이에 의해 부가 반응이 일어나서 3급 알콜을 갖는 폴리올 화합물(6)을 형성시킨다. 유기 금속 시약(5)의 적절한 사용량은 히드록시-에스테르 화합물(4)의 에스테르기 1 몰당 3.0∼10.0 몰, 더욱 바람직하게는 3.0∼5.0 몰이다. 3.0 몰 미만의 유기 금속 시약(5)은, 히드록시-에스테르 화합물(4)의 히드록실기에 의해 1 몰의 유기 금속 시약(5)이 소비되기 때문에, 에스테르기로의 부가 반응이 일어나서 완료되기에는 너무 적을 수 있다. 반응물 비용의 증가로 인해, 10.0 몰 초과의 유기 금속 시약(5)은 비용 면에서 불리할 수 있다. 통상적으로 0℃ 내지 용제의 대략 비점의 온도에서, 필요할 경우 냉각 또는 가열하면서 반응을 수행할 수 있다. 수율의 관점에서, 가스 크로마토그래피(GC) 또는 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응 공정을 모니터링하여 반응의 완료를 추적하도록 반응 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 보통, 반응 시간은 약 0.5∼24 시간이다. 반응 혼합물로부터, 소정 폴리올 화합물(6)이 통상적인 수계 후처리(aqueous workup)를 통해 회수된다. 필요할 경우, 화합물을 증류, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
제2 단계는 폴리올 화합물(6)과 에스테르화제(7)를 반응시켜 단량체(1)를 형성시키는 것이다.
상기 반응은 표준 절차에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 에스테르화제(7)는 X3이 염소인 식 (7)의 산 염화물, X3이 히드록실인 식 (7)의 카르복실산, 또는 X3이 아실옥시인 식 (7)의 산 무수물이다. 산 염화물을 에스테르화제로서 사용시, 반응은 무용제계에서 또는 용제(예컨대 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 헥산) 중에서, 폴리올 화합물(6), 대응하는 산 염화물(예컨대 염화메타크릴로일) 및 염기(예컨대 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘)를 순차로 또는 동시에 첨가하고, 임의로 반응계를 냉각 또는 가열하여 수행될 수 있다. 카르복실산을 에스테르화제로서 사용시, 반응은 용제(예컨대, 톨루엔 또는 헥산) 중에서 폴리올 화합물(6) 및 대응하는 카르복실산(예컨대 메타크릴산)을 산 촉매의 존재 하에 가열하고, 임의로 반응에 의해 형성된 물을 반응계로부터 제거하여 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산 촉매의 예는 광산, 예컨대 염산, 황산, 질산 및 과염소산 및 유기산, 예컨대 p-톨루엔설폰산 및 벤젠설폰산을 포함한다. 산 무수물을 에스테르화제로서 사용시, 반응은 무용제계에서 또는 용제(예컨대, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 헥산) 중에서, 폴리올 화합물(6), 대응하는 산 무수물(예컨대 메타크릴산 무수물) 및 염기(예컨대, 트리에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘)을 순차로 또는 동시에 첨가하고, 임의로 반응계를 냉각 또는 가열하여 수행될 수 있다. 수율의 관점에서, GC 또는 실리카 겔 TLC에 의해 반응 공정을 모니터링하여 반응의 완료를 추적하도록 반응 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 보통, 반응 시간은 약 0.5∼24 시간이다. 반응 혼합물로부터, 소정 단량체(1)가 통상적인 수계 후처리를 통해 회수된다. 필요할 경우, 단량체를 증류, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
식 (2)로 표시되는 단량체의 합성을 R2 및 R3 모두 메틸이고 k2=2인 식 (2)에 대응하는 단량체 (2-1)의 제조를 위한 하나의 통상적인 방법을 참고로 하여 기재하며, 이를 스킴 B로서 하기에 도시한다.
Figure pat00011
여기서, R1, R5, R6, X1, X3 및 k1은 상기 정의된 바와 같다. R7은 수소 또는 아실이다.
제1 단계는 락톤 화합물(8)과 그리냐르 시약을 반응시켜 트리올 화합물(9)을 형성시키는 것이다. 구체적으로는, 락톤 화합물(8)을 에테르 용제(예컨대, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르)에 용해시킨 후, 염화메틸마그네슘을 용액에 첨가하고, 이에 의해 반응이 일어나 3급 알콜을 갖는 트리올 화합물(9)을 형성시킨다. 염화메틸마그네슘의 적절한 사용량은 락톤 화합물(8) 1 몰당 3.0∼10.0 몰, 더욱 바람직하게는 3.0∼5.0 몰이다. 3.0 몰 미만의 염화메틸마그네슘은, 락톤 화합물(8)의 치환기 -OR7에 의해 1∼2 몰의 염화메틸마그네슘이 소비되기 때문에, 락톤의 부가 반응이 일어나서 완료되기에는 너무 적을 수 있다. 10.0 몰 초과의 염화메틸마그네슘은 반응물 비용 증가로 인해 비용 면에서 불리할 수 있다. 통상적으로 0℃ 내지 용제의 대략 비점의 온도에서, 필요할 경우 냉각 또는 가열하면서 반응을 수행할 수 있다. 수율의 관점에서, GC 또는 실리카 겔 TLC에 의해 반응 공정을 모니터링하여 반응의 완료를 추적하도록 반응 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 보통, 반응 시간은 약 0.5∼24 시간이다. 반응 혼합물로부터, 소정 트리올 화합물(9)이 통상적인 수계 후처리를 통해 회수된다. 필요할 경우, 화합물을 증류, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
제2 단계는 트리올 화합물(9)과 에스테르화제(7)를 반응시켜 단량체 (2-1)을 형성시키는 것이다. 반응 조건은 폴리올 화합물(6)과 에스테르화제(7)의 상기 기재된 반응에서와 동일하다.
고분자 화합물
본 발명은 또한 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서, 상기 반복 단위는 식 (1)로 표시되는 단량체에 유래하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00012
여기서, R1, R2, R3, X1, Z1, k1 및 k2는 상기 정의된 바와 같다.
달리 기재하면, 본 발명의 고분자 화합물은 산 불안정기로서 복수의 3급 알콜성 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체이다. 하기 도시된 스킴에서는, 하나의 통상적인 예로서 R2 및 R3이 메틸이고 k2=2인 고분자 화합물 (3a)를 참조한다. 본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 재료 내 베이스 수지로서 사용시, 레지스트 막의 노광부에 생성된 강산의 작용으로 물 분자(들)가 제거되어(이하, "탈수"로 지칭됨), 반복 단위의 구조가 변화한다. Z1의 구조에 따라 상황은 달라지지만, 탈수에 의한 복수의 올레핀 부분의 형성(루트 A) 또는 탈수의 결과로서 분자내 환화에 의한 옥세탄 또는 테트라히드로푸란 고리와 같은 고리를 형성하는 반응(루트 B)이 일어날 수 있다고 여겨진다. 노광 전에, 고분자 화합물은 복수의 고극성의 친수성 기에 의해 알칼리 현상액에 대한 친화도 및 용해도가 높다. 노광 후, 레지스트 막의 노광부에서 복수의 히드록실기가 소실되며, 이는 알칼리 현상액 중에서의 용해도의 실질적인 강하, 즉, 노광부가 현상액에 불용화됨을 나타낸다. 또한, 극성 변화 후에 물 분자만이 소실되므로, 탄소 밀도의 변화는 매우 적다. 특히 고분자 화합물이 이의 구조 내에 환형 탄화수소기를 가질 때, 강직한 지환식 구조를 유지하면서 극성 변화만이 일어난다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물은 알칼리 현상액에 비해 매우 높은 용해 콘트라스트를 나타내므로, 이는 가교제에 의한 불용화가 반드시 필요하지는 않은 베이스 수지 성분으로서 작용한다. 상기 고분자 화합물은 극성 변화 후에도 높은 탄소 밀도 및 수지 막 두께를 유지하므로, 종래의 극성 변화형의 네거티브형 레지스트 재료 및 가교 반응형의 네거티브형 레지스트 재료에서 문제로 여겨졌던, 팽윤으로 인한 패턴 피쳐 사이의 브릿징 및 패턴 붕괴가 발생하기 어렵다. 또한, 고분자 화합물이 개선된 에칭 내성을 갖는다. 결과적으로, 더 미세한 크기의 패턴의 해상이 가능하다.
Figure pat00013
여기서, R1, X1, Z1 및 k1는 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 고분자 화합물의 탈수 반응 전에 높은 극성을 갖지만, 탈수 후에는 극성이 낮아져서, 알칼리 수용액에 대한 높은 용해 콘트라스트를 나타낸다. 3급 알콜 부분의 치환기 R2 및 R3이 더 적은 수의 탄소 원자를 포함하는 식 (3)의 고분자 화합물이 더 높은 극성 및 친수성을 가지며, 이러한 치환기가 단량체 (1)의 제조 동안 더욱 용이하게 도입되는 점에서, R2 및 R3은 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다. 탈수 반응 전후의 탄소 밀도 및 강직성의 유지 관점에서, Z1은 C3-C20 환형 탄화수소기인 것이 바람직하다. Z1은 C3-C10 지환기이고 k2=2인 것이 더욱 바람직한데, 단량체 (1)이 제조되는 출발 반응물이 더욱 용이하게 입수 가능하기 때문이다. k2의 값이 4를 초과하는 것은 탈수 반응 전후의 극성 변화가 더 큼에도 불구하고 바람직하지 않은데, 왜냐하면 중합 용제 중의 단량체 (1)의 용해도가 실질적으로 감소하고, 출발 반응물이 거의 입수 가능하지 않고, 고분자 화합물의 레지스트 재료의 제조에 필요한 용제 용해도가 낮아지기 때문이다.
식 (1)의 단량체에 유래하는 반복 단위 외에, 본 발명의 고분자 화합물은 용해도 제어를 목적으로, 하기 식 (A)∼(D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 반복 단위를 적어도 1종 더 포함할 수 있다.
Figure pat00014
여기서, R1은 상기 정의된 바와 같다. ZA는 C1-C20 플루오로알콜 포함 기이다. ZB는 C1-C20 페놀성 히드록실 포함 기이다. ZC는 C1-C20 카르복실 포함 기이다. ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환형 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알콜성 히드록실, 알콕시카르보닐, 술폰아미드 또는 카르바모일 부분을 갖는 치환기이다. X2는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-R01- 또는 -C(=O)-Z2-R01-이고, 여기서, Z2는 산소 또는 NH이고, R01은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C6 알케닐렌, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다.
식 (A)의 반복 단위는 알칼리 수용액에 대해 높은 친화성을 갖는 플루오로알콜 포함 기를 갖는다. 플루오로알콜 포함 단위의 바람직한 예는 JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932 및 JP-A 2012-128067에 기재된 바와 같은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기 및 2-히드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 3급 알콜성 히드록실기 또는 헤미아세탈 구조를 갖기는 하지만, 불소 치환으로 인해 산과의 반응성을 갖지 않는다.
식 (A)∼(C)의 반복 단위는 산성도가 높은 히드록실기 프로톤을 갖는 구조 단위이므로, 상기 고분자 화합물은 이들 단위의 도입 비율을 증가시킬수록, 알칼리 용해도가 높아진다. 한편, 이들 단위의 과도한 도입은 산에 의해 식 (3)의 반복 단위에서 일어나는 탈수 반응에 의해 초래되는 극성 변화(또는 알칼리 가용화 효과)에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 식 (A)∼(C)의 반복 단위는, 미노광부의 알칼리 용해도가 보충될 수 있고 노광부의 알칼리 불용화 효과가 손상되지 않는 비율로 도입되는 것이 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 반복 단위의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
식 (B)로 표시되는 반복 단위의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00018
식 (C)로 표시되는 반복 단위의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00019
식 (A)에 대응하는 플루오로알콜 포함 단위를 알칼리 현상액 중에서의 가수분해 또는 노광 후 생성되는 산으로의 탈보호에 의해 생성시킬 수 있도록, 고분자 화합물에 있어서 플루오로알콜을 아실기 또는 산 불안정기로 보호한다. 적절한 이러한 반복 단위는 JP-A 2012-128067(USP 8,916,331)에 기재된 단위, 구체적으로는 단락 [0036]-[0040]의 단위 및 단락 [0041]의 단위 (2a), (2b) 및 (2f)를 포함한다.
식 (D)로 표시되는 반복 단위의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 단위 외에, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 반복 단위를 적어도 1종 더 포함할 수 있다.
Figure pat00027
여기서, R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R12는 단결합, 페닐렌, -O-R21- 또는 -C(=O)-Z22-R21-이고, 여기서, Z22는 산소 또는 NH이며, R21은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐(-CO-), 에스테르(-COO-), 에테르(-O-) 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다. L은 단결합 또는 -Z33-C(=O)-O-이고, 여기서, Z33은 헤테로 원자로 치환될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이다. Z11은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z44-R22-이고, 여기서, Z44는 산소 또는 NH이고, R22는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C6 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다. M-는 비친핵성 카운터 이온이다.
R13∼R20은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 적절한 1가 탄화수소기는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐 및 아다만틸; 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐; 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸 및 티에닐; 및 아랄킬기, 예컨대 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸을 포함하며, 아릴기가 바람직하다. 적어도 하나의 수소 원자가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자로 치환되거나, 또는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자가 개재하여, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기가 형성되거나 개재되는 상기 기의 변형된 형태도 포함된다. 또한, R13 및 R14의 쌍은 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, R15, R16 및 R17 중 어느 2 이상, 또는 R18, R19 및 R20 중 어느 2 이상은 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
L이 -Z33-C(=O)-O-일 경우, Z33으로 표시되는 임의로 헤테로 원자로 치환된 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기의 예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
R13 및 R14의 쌍이 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성하고, R15, R16 및 R17 중 어느 2 이상, 또는 R18, R19 및 R20 중 어느 2 이상이 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성할 때, 고리의 예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
식에서, R23은 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재되는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R13∼R20에 적절한 1가 탄화수소기는 상기에 예시된 바와 같다.
식 (f2) 및 (f3) 내 술포늄 양이온의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 제공한다.
Figure pat00030
M-로 표시되는 비친핵성 카운터 이온의 예는 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드 이온; 플루오로알킬술포네이트 이온, 예컨대 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트; 아릴술포네이트 이온, 예컨대 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트; 알킬술포네이트 이온, 예컨대 메실레이트 및 부탄술포네이트; 이미데이트, 예컨대 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드; 및 메티데이트, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드를 포함한다.
하기 일반식 (F-1)로 표시되는 바의, α-위치가 불소화된 술포네이트, 및 하기 일반식 (F-2)로 표시되는 바의, α-위치 및 β-위치가 불소화된 술포네이트도 포함된다.
Figure pat00031
식 (F-1)에서, R31은 수소, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 알킬기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C20 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기이며, 에테르, 에스테르, 카르보닐 부분, 락톤 고리 또는 불소 원자를 가질 수 있다. 식 (F-2)에서, R32는 수소, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C30 알킬기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C30 아실기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 에테르, 에스테르, 카르보닐 부분 또는 락톤 고리를 가질 수 있다.
또한, 옥시란 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위 (g)를 공중합할 수 있다. 반복 단위 (g)를 공중합하는 경우, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료에 사용시, 레지스트 막의 노광부가 가교되어 알칼리 현상액 중에서의 불용화 및 네거티브형 패턴의 에칭 내성의 개선을 초래할 것으로 기대된다. 옥시란 또는 옥세탄 고리를 갖는 반복 단위 (g)의 예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 단위 외에, 상기 고분자 화합물은 탄소-탄소 이중 결합 포함 단량체에 유래하는 반복 단위 (h)를 더 포함할 수 있다. 이의 예는 치환된 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 디메틸 말레에이트 및 디메틸 이타코네이트, 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨, 노르보르넨 유도체 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체, 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 및 하기 나타낸 기타 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함한다. 하기 예에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 고분자 화합물에 있어서, 본 발명의 단량체 및 다른 단량체에 유래하는 반복 단위를 바람직하게는 하기 몰분율(몰%)로 도입한다:
(I) 식 (1)의 단량체에 유래하는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 적어도 1 종을, 0 몰% 초과 내지 100 몰%, 바람직하게는 5∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60 몰%;
(II) 단위 (A)∼(D)에서 선택되는 구성 단위 적어도 1종을, 0 몰% 내지 100 몰% 미만, 바람직하게는 20∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 40∼90 몰%;
(III) 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 구성 단위 적어도 1종을, 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%; 및
(IV) 단위 (g) 및 (h)에서 선택되는 구성 단위 적어도 1종을, 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
상기 고분자 화합물은 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 선택된 반복 단위에 대응하는 1 이상의 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 열 중합을 실시하여 합성될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸 에틸 케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 과산화벤조일 및 과산화라우로일을 포함한다. 바람직하게는, 계를 50∼80℃로 가열하여 중합을 일으킨다. 반응 시간은 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합시에는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 및 기타 단량체(들)를 유기 용제를 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 열 중합하여 공중합체를 얻을 수 있다. 대안적으로, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 사용하고, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하고, 고분자 화합물 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해를 위해, 수성 암모니아 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 -20℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
상기 고분자 화합물은 바람직하게는 테트라히드로푸란 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 표준물에 대하여 측정시, 1,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가져야 한다. 상기 범위 밖에서는, 에칭 내성이 극단적으로 저하하고, 노광 전후의 용해 속도 차의 제공 실패, 및 해상성의 저하를 초래할 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 고분자 화합물은 1.20∼2.20, 더욱 바람직하게는 1.30∼1.80의 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는다.
레지스트 재료
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료 내 베이스 수지로서 유리하게 사용된다. 구체적으로는, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하고, 유기 용제, 산 발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제 및 아세틸렌 알콜을 비롯한 임의의 소정 성분과 합하여 레지스트 재료를 제조한다.
본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는, 노광부에서의 고분자 화합물의 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 촉매 반응에 의해 감소되므로 매우 높은 감도를 갖는다. 또한, 레지스트 막이 고해상 콘트라스트, 해상성, 노광 관용도 및 공정 적응성을 가지며, 노광 후 양호한 패턴 프로필, 더 양호한 에칭 내성, 및 산 확산의 억제로 인한 최소 조밀 치수차(bias)를 제공한다. 이들 이점에 의해, 상기 재료는 상업적 적용에 완전히 유용하고 VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 적합하다. 특히 산 촉매화 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭 레지스트 재료를 제조하기 위해 산 발생제를 포함시키는 경우, 상기 재료는 더 높은 감도를 가지며 상기 기재된 특성이 더 개선된다.
용해 제어제의 포함은 노광부와 미노광부 사이의 용해 속도 차를 증가시켜 해상성을 더 개선시킬 수 있다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도의 억제, 해상성의 추가 개선의 달성에 효과적일 수 있다. 계면 활성제의 첨가로 레지스트 재료의 코팅 특성을 개선 또는 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해 산 발생제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 통상적인 산 발생제는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제(PAG)이다. 바람직하게는, PAG를 베이스 수지의 100 중량부당 0.5∼30 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량부의 양으로 사용한다. PAG는 고에너지선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 바람직한 광산 발생제는 JP-A 2009-269953에 기재된 술포늄 염 및 PAG, 및 JP 3995575에 기재된 PAG를 포함한다. 임의의 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트 산 발생제를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 산 발생제의 의해 발생되는 산의 예는 술폰산, 이미드산 및 메티드산을 포함한다. 이들 중에서, α-위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 사용된다. 사용되는 산 불안정기가 탈보호되기 쉬운 아세탈기인 경우에는, α-위치가 불소화는 필수적이지 않다. 공중합되는 산 발생제의 반복 단위 (f1), (f2) 또는 (f3)을 갖는 베이스 고분자 화합물을 사용하는 경우, 첨가형의 산 발생제는 필수적이지 않다.
바람직한 산 발생제는 하기 일반식 (Z1) 및 (Z2)로 표시되는 것들이다.
Figure pat00036
여기서, R100은 수소, 불소, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C35 1가 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함할 수 있다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, k는 1∼4의 정수이다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C1-C10 알킬, C1-C10 옥소알킬 또는 C2-C10 알케닐기, 또는 임의로 치환된 C6-C18 아릴, C7-C19 아랄킬 또는 아릴옥소알킬기이거나, 또는 R101, R102 및 R103 중 어느 2 이상은 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 1가 탄화수소기이거나, 또는 R104 및 R105는 서로 결합하여 이들이 부착된 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R106은 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L'는 단결합, 또는 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이다.
하기 일반식 (Z3) 및 (Z4)로 표시되는 산 발생제도 바람직하다.
Figure pat00037
여기서, A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R101, R102 및 R103은 상기 정의된 바와 같다. R107은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C35 1가 탄화수소기이다. R108, R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 1가 탄화수소기이다. m 및 n 각각은 0∼5의 정수이고, p는 0∼4의 정수이다. L'는 단결합, 에테르 결합, 또는 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기는 헤테로 원자로 치환되거나 또는 헤테로 원자가 개재될 수 있다.
산 발생제가 식 (Z3) 또는 (Z4), 바람직하게는 A가 트리플루오로메틸인 식 (Z3) 또는 (Z4)로 표시되는 것일 경우, 개선된 특성을 갖는 패턴, 예컨대 러프니스(LWR)가 낮고 산 확산 길이 제어가 개선된 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 진원성 및 치수 제어가 개선된 홀 패턴이 형성될 수 있다.
식 (Z1)∼(Z4)로 표시되는 산 발생제의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 나타낸다. 한편, A는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
적절한 유기 용제는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀 케톤 및 디아세톤 알콜; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 2-히드록시이소부티레이트, 이소부틸 2-히드록시이소부티레이트 및 n-부틸 2-히드록시이소부티레이트; 및 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 예는 JP-A 2008-111103(USP 7,537,880), 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 바의 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 구체적으로는 히드록실, 에테르, 에스테르, 락톤, 시아노 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 바의 카르바메이트를 갖는 화합물을 포함한다.
US 2008153030(JP-A 2008-158339)에 기재된 바의 α-위치가 불소화되지 않은 술폰산의 오늄 염, 예컨대 술포늄 염, 요오도늄 염 및 암모늄 염, 및 JP-A 2013-037092에 기재된 바의 카르복실산의 유사한 오늄 염을 켄처로서 사용할 수 있다. α-위치가 불소화되지 않은 술폰산 염 또는 카르복실산 염 및 PAG로부터 생성된, α-위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산이 공존하는 경우, 염 교환이 발생하여 α-위치가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산을 생성시킨다. 이 α-위치가 불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산은 레지스트 수지에 대해 탈보호 반응을 유도하기에는 불충분한 강도는 가지므로, 관련 술포늄 염, 요오도늄 염 또는 암모늄 염이 켄처로서 작용한다. 특히, α-위치가 불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄 염 및 요오도늄 염은 광분해성이 있으므로, 광 강도가 높은 이들 부분의 켄처능이 감소되어 α-위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 농도가 증가한다. 이는 노광 부분에서 개선된 콘트라스트를 가지며 포커스 마진 또는 DOF가 더욱 개선되고 치수 제어가 만족스러운 패턴의 형성을 가능하게 한다.
베이스 수지 중의 식 (3)의 극성 변화 단위가 산과의 높은 반응성을 갖는 경우, 보호기를 제거하기 위한 산은 반드시 α-위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산일 필요는 없다. 종종, α-위치가 불소화되지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 술폰산의 오늄염을 켄처로서 사용할 수 없기 때문에, 카르복실산의 오늄염을 켄처로서 단독 사용하는 것이 바람직하다.
α-위치가 불소화되지 않은 술폰산 염 및 카르복실산 염의 예시적이고 비제한적인 예를 하기에 제공한다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
예시적인 계면 활성제는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165] 내지 [0166]에 기재되어 있다. 예시적인 용해 제어제는 JP-A 2008-122932(US 2008090172), 단락 [0155] 내지 [0178]에, 그리고 예시적인 아세틸렌 알콜은 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있다.
한편, 유기 용제의 적절한 사용량은 베이스 수지 100 중량부당 50∼10,000 중량부, 바람직하게는 100∼5,000 중량부이고, 용해 제어제의 적절량은 0∼50 중량부, 바람직하게는 0∼40 중량부이며, 염기성 화합물의 적절량은 0∼100 중량부, 바람직하게는 0.001∼50 중량부이다. 계면 활성제 및 아세틸렌 알콜의 양은 특정 목적에 대해 적절하게 결정할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 막의 표면의 발수성을 개선하기 위해 고분자 화합물 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 발수성 개선제는 탑코트가 없는 액침 리소그래피에 사용될 수 있다. 이들 발수성 개선제는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조를 가지며, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932, JP-A 2012-128067 및 JP-A 2013-057836에 기재되어 있다.
발수성 개선제를 더욱 상세히 설명한다. 1종의 불소 포함 단위로 이루어진 단독 중합체, 1종 초과의 불소 포함 단위로 이루어진 공중합체, 및 불소 포함 단위 및 기타 단위로 이루어진 공중합체가 바람직하다. 적절한 불소 포함 단위 및 기타 단위를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, R55는 수소 또는 메틸이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
레지스트 재료에 첨가되는 발수성 개선제는 현상액으로서의 알칼리 수용액에 용해되어야 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 개선제는 현상액에 잘 용해된다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민 염을 갖는 고분자 화합물은 발수성 첨가제로서 작용할 수 있고, PEB 동안 산의 증발, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿징을 방지하는 데에 효과적이다. 발수성 개선제의 적절량은 베이스 수지 100 중량부당 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
본 발명의 고분자 화합물의 극성 변화를 통한 네거티브형 패턴의 형성을 촉진하기 위해, 가교제를 레지스트 재료에 첨가할 수 있다. 적절한 가교제는 JP-A 2006-145755에 기재되어 있다. 가교제는 바람직하게는 본 발명의 단량체에 유래하는 반복 단위의 탈수 반응에 의해 유도되는 극성 변화 및 용해도 변화에 의한 고해상 성능을 손상시키지 않도록 하는 양으로 사용된다. 가교제의 적절량은 베이스 수지 100 중량부당 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 통상적으로 본 발명의 고분자 화합물, 임의로 염기성 화합물 및 산 발생제를 유기 용제 중에 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제작에 사용된다. 상기 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 잘 알려진 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, PEB 및 현상을 수반한다. 필요할 경우, 임의의 추가 단계를 추가할 수 있다.
상기 네거티브형 레지스트 재료를 우선 집적 회로가 형성되어야 하는 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 규소 함유 반사 방지 코팅 또는 유기 탄화수소 막을 포함하는 다층막), 또는 마스크 회로가 형성되어야 하는 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi 또는 SiO2) 위에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 디핑, 스프레이 또는 닥터 코팅과 같은 적절한 코팅 기술에 의해 도포한다. 코팅을 바람직하게는 10 초 내지 30 분 동안 60∼150℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 20 분 동안 80∼120℃에서, 핫플레이트 상에서 프리베이크한다. 결과로 나온 레지스트 막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
그 다음, 레지스트 막에, UV, 원자외선, EB, EUV(연x선), x선, 엑시머레이저광, γ선 또는 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선으로 소정 패턴을 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠, 또는 약 0.1∼100 μC/㎠, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠이다. 바람직하게는 10 초 내지 30 분 동안 60∼150℃에서, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 20 분 동안 80∼120℃에서, 핫 플레이트 상에서 레지스트 막을 추가 가열 처리(PEB)한다.
그 다음, 레지스트 막을 3 초 내지 3 분, 바람직하게는 5 초 내지 2 분 동안 통상적인 기술, 예컨대 딥, 퍼들 및 스프레이 기술에 의해, 알칼리 현상액 중에 현상한다. 통상적인 현상액은 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라프로필암모늄(TPAH) 또는 수산화테트라부틸암모늄(TBAH)의 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량% 수용액이다. 노광부의 레지스트 막은 현상액에 용해되지 않는 반면, 미노광부의 레지스트 막은 용해된다. 이러한 식으로, 소정의 네거티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 현상 단계 후, 패터닝된 레지스트 막을 바람직하게는 3 초 내지 3 분, 더욱 바람직하게는 5 초 내지 2 분 동안, 종래의 기술, 예컨대 딥, 퍼들 및 스프레이 기술에 의해 물로 린싱한다. 본 발명의 레지스트 재료는 KrF 및 ArF 엑시머 레이저, EB, EUV(연x선), x선, γ선 및 싱크로트론 방사선과 같은 고에너지선을 이용하는 미세 패터닝에 최적임을 이해할 것이다.
현상 후의 홀 또는 트렌치 패턴을 써멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 쉬링크(shrink)할 수 있다. 홀 패턴은 쉬링크제를 코팅하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매 확산의 결과 레지스트 표면에서 쉬링크제가 가교를 일으킬 수 있고, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있는 베이크에 의해 쉬링크할 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 더욱 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300 초의 시간 동안 수행한다. 여분의 쉬링크제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예를 예시로서 하기에 제공하지만, 이는 한정하려는 것이 아니다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 고분자 화합물에 대해, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란 용제를 사용하는 GPC에 의한 폴리스티렌 기준물에 대해 결정된 것이며, 분산도 Mw/Mn은 이로부터 산출한 것이다.
[1] 단량체의 합성
실시예 1
모노머 1의 합성
Figure pat00057
실시예 1-1
트리올 1의 합성
질소 분위기에서, 150 mL THF 중 56 g의 히드록시-에스테르 1의 용액을 24∼45℃에서 1.0 mol/L 염화메틸마그네슘의 1,080 mL의 THF 용액에 적가하였다. 내용물을 10 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하고, 여기에 108 g의 염화암모늄 및 908 g의 2.4 중량% 염산 수용액의 혼합물을 적가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에 통상적인 수계 후처리, 용제 증류, 아세톤/디이소프로필 에테르로부터의 재결정, 여과 및 건조를 수행하여 48 g의 트리올 1을 얻었다(수율 85%).
Figure pat00058
실시예 1-2
모노머 1의 합성
질소 분위기에서, 23.3 g의 메타크릴로일 클로라이드를 25∼45℃에서 37 g의 트리올 1, 30 g의 트리에틸아민, 1.7 g의 N,N-디메틸아미노피리딘 및 200 mL의 아세토니트릴의 혼합물에 적가하였다. 내용물을 8 시간 동안 45℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하고, 여기에 100 mL의 탄산수소나트륨의 포화 수용액을 적가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에 통상적인 수계 후처리, 용제 증류, 아세톤/헥산으로부터의 재결정, 여과 및 건조를 수행하여 37 g의 단량체 1을 얻었다(수율 80%).
Figure pat00059
실시예 2
모노머 2의 합성
Figure pat00060
실시예 2-1
트리올 2의 합성
질소 분위기에서, 200 mL의 THF 중 50 g의 락톤 1의 용액을 25∼45℃에서 1.0 mol/L 염화메틸마그네슘의 1,150 mL의 THF 용액에 적가하였다. 내용물을 10 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하고, 여기에 115 g의 염화암모늄 및 960 g의 2.4 중량% 염산 수용액의 혼합물을 적가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에 통상적인 수계 후처리, 용제 증류, 아세톤 및 디이소프로필 에테르로부터의 재결정, 여과 및 건조를 수행하여 52 g의 트리올 2를 얻었다(수율 90%).
Figure pat00061
실시예 2-2
모노머 2의 합성
질소 분위기에서, 43 g의 메타크릴산 무수물을 25∼45℃에서 45 g의 트리올 2, 40 g의 트리에틸아민, 2.4 g의 N,N-디메틸아미노피리딘, 및 200 mL의 THF의 혼합물에 적가하였다. 내용물을 10 시간 동안 45℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하고, 여기에 100 mL의 탄산수소나트륨의 포화 수용액을 적가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에 통상적인 수계 후처리, 용제 증류, 에틸 아세테이트 및 헥산으로부터의 재결정, 여과 및 건조를 수행하여 53 g의 모노머 2를 얻었다(수율 90%).
Figure pat00062
실시예 3
모노머 3의 합성
Figure pat00063
실시예 3-1
트리올 3의 합성
출발 반응물로서 히드록시-락톤 1을 사용한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해 트리올 3을 합성하였다. 추가의 정제 없이, 반응 후에 후처리한 직후, 트리올 3을 다음 단계에 사용하였다.
실시예 3-2
모노머 3의 합성
출발 반응물로서 트리올 3을 사용한 것 외에는, 실시예 2-2와 동일한 절차에 의해 모노머 3을 합성하였다. 백색 결정, 히드록시-락톤 1로부터의 2 단계 수율 72%.
Figure pat00064
실시예 4
모노머 4의 합성
Figure pat00065
실시예 4-1
트리올 3의 합성
출발 반응물로서 히드록시-에스테르 2를 사용한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해 트리올 4를 합성하였다. 추가의 정제 없이, 반응 후에 후처리한 직후, 트리올 4를 다음 단계에 사용하였다.
실시예 4-2
모노머 4의 합성
출발 반응물로서 트리올 4를 사용한 것 외에는, 실시예 2-2와 동일한 절차에 의해 모노머 4를 합성하였다. 백색 결정, 히드록시-에스테르 2로부터의 2 단계 수율 70%.
Figure pat00066
실시예 5
모노머 5의 합성
Figure pat00067
출발 반응물로서 아크릴로일 클로라이드를 사용한 것 외에는, 실시예 1-2와 동일한 절차에 의해 모노머 5를 합성하였다. 백색 결정, 수율 86%.
실시예 6
모노머 6의 합성
Figure pat00068
출발 반응물로서 메타크릴로일옥시아세틸 클로라이드를 사용한 것 외에는, 실시예 1-2와 동일한 절차에 의해 모노머 6을 합성하였다. 백색 결정, 수율 76%.
실시예 7
모노머 7의 합성
Figure pat00069
질소 분위기에서, 500 mL의 THF 중 61 g의 히드록시-에스테르 3의 용액을 25∼45℃에서 1.0 mol/L 염화메틸마그네슘의 1,500 mL의 THF 용액에 적가하였다. 내용물을 10 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하였다. 이어서, 58 g의 메타크릴산 무수물을 30℃ 이하에서 테트라올 1에 대응하는 알콕시드의 현탁액에 적가하였다. 내용물을 4 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 그 다음, 반응액을 빙냉하고, 여기에 150 g의 염화암모늄 및 1,250 g의 2.4 중량% 염산 수용액의 혼합물을 적가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에 통상적인 수계 후처리, 용제 증류, 에틸 아세테이트/THF/헥산으로부터의 재결정, 여과 및 건조를 수행하여 37 g의 단량체 7을 얻었다(2 단계 수율 51%).
실시예 8
모노머 8의 합성
Figure pat00070
실시예 8-1
트리올 5의 합성
출발 반응물로서 히드록시-에스테르 4를 사용한 것 외에는, 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해 트리올 5를 합성하였다. 추가의 정제 없이, 반응 후에 후처리한 직후, 트리올 5를 다음 단계에 사용하였다.
실시예 8-2
모노머 8의 합성
출발 반응물로서 트리올 5를 사용한 것 외에는, 실시예 2-2와 동일한 절차에 의해 모노머 8을 합성하였다. 백색 결정, 히드록시-에스테르 4로부터의 2 단계 수율 80%.
Figure pat00071
[2] 고분자 화합물의 합성
실시예 9 내지 27 및 비교예 1 내지 9
시클로펜타논 용제 중에 단량체를 합하고, 공중합 반응을 실시하고, 헥산으로부터 결정하고, 헥산으로 수 회 세정하고, 단리 및 건조하여, 레지스트 재료에 사용하는 고분자 화합물(폴리머 1∼19 및 비교 폴리머 1∼9) 각각을 준비하였다. 고분자 화합물의 조성을 1H-NMR 및 13C-NMR 분광법에 의해 분석하였다.
실시예 9
Figure pat00072
실시예 10
Figure pat00073
실시예 11
Figure pat00074
실시예 12
Figure pat00075
실시예 13
Figure pat00076
실시예 14
Figure pat00077
실시예 15
Figure pat00078
실시예 16
Figure pat00079
실시예 17
Figure pat00080
실시예 18
Figure pat00081
실시예 19
Figure pat00082
실시예 20
Figure pat00083
실시예 21
Figure pat00084
실시예 22
Figure pat00085
실시예 23
Figure pat00086
실시예 24
Figure pat00087
실시예 25
Figure pat00088
실시예 26
Figure pat00089
실시예 27
Figure pat00090
비교예 1
Figure pat00091
비교예 2
Figure pat00092
비교예 3
Figure pat00093
비교예 4
Figure pat00094
비교예 5
Figure pat00095
비교예 6
Figure pat00096
비교예 7
Figure pat00097
비교예 8
Figure pat00098
비교예 9
Figure pat00099
[3] 레지스트 재료의 제조
실시예 28 내지 46 및 비교예 10 내지 18
본 발명의 폴리머 1∼19 또는 비교 폴리머 1∼9를 베이스 수지로서 사용하여, 상기 폴리머 및 다른 성분을 하기 표 1 및 2에 나타낸 처방에 따라 용제에 용해하고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 Teflon® 필터를 통해 여과시켜 레지스트 재료 R-01 내지 R-28을 제조하였다.
표 1 및 2에서, 산 발생제(PAG-1∼4), 발수성 폴리머(SF-1), 감도 조정제(Q-1∼4), 가교제(XL-1) 및 용제는 하기와 같다.
광산 발생제: PAG-1 내지 PAG-4
Figure pat00100
감도 조정제: Q-1 내지 Q-4
Figure pat00101
발수성 폴리머: SF-1
Mw = 8,700
Mw/Mn = 1.85
Figure pat00102
가교제: XL-1
Figure pat00103
PGEE: 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르
GBL: γ-부티로락톤
Figure pat00104
Figure pat00105
[4] QCM(quartz crystal microbalance) 기술에 의한, 현상 중의 레지스트 재료의 팽윤량 평가
실시예 47 내지 50 및 비교예 19
상기 제조된 레지스트 용액(표 1 및 2)을 QCM 기판에 스핀 코팅하고, 100℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 베이크하여 두께 100 nm의 레지스트 막을 형성시켰다. ArF 오픈 프레임 노광 장치로 1 mJ/㎠에서 13 mJ/㎠까지 1 mJ/㎠의 증가에 의해 노광량을 단계적으로 변동시키면서 레지스트 막을 노광하고, 핫 플레이트 상에서 표 3에 나타낸 온도에서 60 초 동안 베이크(PEB)하였다. QCM 기판을 레지스트 현상 분석용 석영 진동자 미세 저울 기구 RDA-Qz3(Litho Tech Japan Co., Ltd.) 상에 셋트하였다. 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서의 현상을 실시하였고, 그 동안 레지스트 막의 두께 변동이 현상 시간의 함수로서 관찰되었다. 막 두께 변동을 각각의 노광량에 대해 현상 시간에 대해 플롯한 그래프로부터, 최대 팽윤량 및 최대 팽윤량비(초기 막 두께당 표준화된 최대 팽윤량)에 대응하는 노광량을 결정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 최대 팽윤량 비의 값이 작을수록, 레지스트 막의 팽윤이 억제됨을 시사한다.
Figure pat00106
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는 비교 레지스트 재료보다 낮은 최대 팽윤량비를 나타냈다.
[5] 에칭 내성 시험
실시예 51 내지 53 및 비교예 20 내지 21
90℃에서 60 초 동안 헥사메틸디실라잔(HMDS) 기상 중에서 표면 처리된 실리콘 웨이퍼 상에, 표 1 및 2의 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 베이크(PAB)하여 100 nm 두께의 레지스트 막을 형성시켰다. ArF 엑시머 레이저 스캐너(NSR-307E, Nikon Corp., NA 0.85 제조)를 이용하여, 웨이퍼의 전면을 오픈 프레임 노광시켰다. 노광량은 PAG가 탈보호 반응을 유도하기에 충분한 산을 생성시키도록, 50 mJ/㎠였다. 그 다음, 표 4에 나타낸 온도에서 60 초 동안 PBE를 수행하여 레지스트 막의 베이스 수지 상에서의 탈수 또는 가교 반응을 촉진하였다. 베이스 수지가 탈수 반응을 거친 부분은 현상에서의 불용부에 해당한다. 노광 및 PEB에 의한 레지스트 막 두께의 감소를 측정하고, 초기 막 두께로 나누고, 그 결과를 PEB 쉬링크량(%)으로서 보고하였다.
또한, 레지스트 막을 30 초 동안 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 현상하였다. 현상 후 레지스트 막의 두께를 측정하였다. PBE 후 막 두께와 현상 후 막 두께의 차이로부터 최소 용해 속도(nm/초)를 산출하였다. 드라이 에칭에 필요한 막 두께가 유지되는 점에서, 더 낮은 PEB 쉬링크량 또는 더 낮은 최소 용해 속도가 바람직하거나, 또는 해상성의 점에서 초기 막 두께를 감소시킬 수 있는 것이 유리하다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00107
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는 낮은 PBE 쉬링크량 및 느린 최소 용해 속도를 나타낸다. 그 결과, 패터닝된 막이 현상 후에 두껍게 남고, 패터닝 후 에칭 내성이 높다.
[6] ArF 리소그래피 패터닝 시험 1
실시예 54 내지 69 및 비교예 22 내지 29
78 nm의 두께로 반사 방지 코팅 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 재료(표 1 및 2)를 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 베이크하여 100 nm 두께의 레지스트 막을 형성시켰다. ArF 엑시머 레이저 스캐너 NSR-S307E(Nikon Corp., NA 0.85, σ 0.93/0.74, 애뉼러(annular) 조명)를 이용하여, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크로, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm, 스페이스 폭 80 nm 및 피치 160 nm, 또는 스페이스 폭 70 nm 및 피치 140 nm(온웨이퍼 크기)의 라인 앤드 스페이스 패턴, 또는 스페이스 폭 90 nm 및 피치 1,650 nm(온웨이퍼 크기)의 트렌치 패턴의 노광을, 노광량 및 포커스를 변동(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 수행하였다. 노광 후, 표 5에 나타낸 온도에서 60 초 동안 웨이퍼를 베이크(PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30 초 동안 퍼들 현상을 수행하였다. 웨이퍼를 탈이온수로 린싱하고, 스핀 건조하여, 네거티브형 패턴을 형성시켰다. 현상 후 L/S 패턴 및 트렌치 패턴을 TD-SEM S-9380(Hitachi Hitechnologies, Ltd.)으로 관찰하였다.
감도의 평가
감도의 척도로서, 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm의 L/S 패턴을 제공한 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)을 결정하였다. 노광량 값이 작을수록 감도가 높음을 시사한다.
노광 관용도(EL)의 평가
스페이스 폭 90 nm ± 10%(즉, 81 nm 내지 99 nm)의 L/S 패턴을 제공한 노광량을 결정하였다. 하기 식에 따라 노광량으로부터 EL(%)을 산출하였다:
EL(%) = (|E1-E2|/Eop) × 100
상기 식 중, E1은 스페이스 폭 81 nm 및 피치 180 nm의 L/S 패턴을 제공하는 노광량이고, E2는 스페이스 폭 99 nm 및 피치 180 nm의 L/S 패턴을 제공하는 노광량이며, Eop는 스페이스 폭 90 nm 및 피치 180 nm의 L/S 패턴을 제공하는 최적 노광량이다.
라인 폭 러프니스(LWR)의 평가
(감도 평가에서 결정된) 최적 노광량으로의 노광에 의해 형성된 L/S 패턴을 TD-SEM으로 관찰하였다. 스페이스 폭을 세로 방향으로 이격된 10 지점에서 측정하고, 이로부터 표준 편차(σ)의 3 배 값(3σ)을 결정하고, 이를 LWR로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록 더 낮은 러프니스 및 더 균일한 스페이스 폭을 갖는 패턴임을 시사한다.
초점 심도(DOP)의 평가
DOP의 척도로서, 스페이스 폭 90 nm ± 10%(즉, 81∼99 nm)의 트렌치 패턴을 제공한 초점의 범위를 결정하였다. 값이 클수록 DOP가 넓음을 시사한다.
해상력의 평가
70 nm 내지 90 nm(피치 140∼180 nm) 크기의 L/S 패턴이 해상될 수 있는 최소 크기를 해상력으로 한다. 값이 작을수록 해상력이 양호함을 시사한다.
결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pat00108
표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는 실질적으로 허용 가능한 감도를 갖는다. EL 및 DOF 모두 넓은 마진을 갖는다. LWR은 비교예의 레지스트에 비해 낮다. 해상력도 우수하다.
[7] ArF 리소그래피 패터닝 시험 2
실시예 70 내지 73 및 비교예 30
기판 상에, 탄소 함량이 80 중량%인 스핀온 카본 막 ODL-180(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 180 nm의 두께로 성막시키고, 규소 함량이 43 중량%인 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 그 위에 35 nm의 두께로 성막시켰다. 이 트라이레이어(trilayer) 공정용 기판 상에, 레지스트 재료(표 1 및 2)를 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 베이크하여, 두께 60 nm의 레지스트 막을 형성시켰다.
ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너 NSR-S610C(Nikon Corp., NA 1.30, σ 0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 크로스폴 조명, 방위각 편광(azimuthally polarized) 조명)을 이용하여, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크로 홀 크기 55 nm 및 피치 110 nm(온웨이퍼 크기)의 컨택트 홀(CH) 패턴으로, 노광량 및 포커스를 변동(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서, 노광을 수행하였다. 노광 후, 표 6에 나타낸 온도에서 60 초 동안 웨이퍼를 베이크(PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30 초 동안 퍼들 현상을 수행하였다. 웨이퍼를 탈이온수로 린싱하고, 스핀 건조하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후 CH 패턴을 TD-SEM CG4000(Hitachi Hitechnologies, Ltd.)으로 관찰하였다.
감도의 평가
감도의 척도로서, 홀 크기 55 nm 및 피치 110 nm의 CH 패턴을 제공한 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)을 결정하였다. 노광량 값이 작을수록 감도가 높음을 시사한다.
노광 관용도(EL)의 평가
홀 크기 55 nm ± 10%(즉, 49.5 nm 내지 60.5 nm)의 CH 패턴을 제공하는 노광량을 결정하였다. 하기 식에 따라 노광량으로부터 EL(%)을 산출하였다:
EL(%) = (|E1-E2|/Eop) × 100
상기 식 중, E1은 홀 크기 49.5 nm 및 피치 110 nm의 CH 패턴을 제공하는 노광량이고, E2는 홀 크기 60.5 nm 및 피치 110 nm의 CH 패턴을 제공하는 노광량이며, Eop는 홀 크기 55 nm 및 피치 110 nm를 제공하는 최적 노광량이다.
임계 치수 균일성(CDU)의 평가
(감도 평가에서 결정된) 최적 노광량으로의 노광에 의해 형성된 CH 패턴에 대해, 동일 노광량 샷 내 10 영역(영역당 9개 컨택트 홀)에서 홀 치수를 측정하고, 이로부터 표준 편차(σ)의 3 배 값(3σ)을 결정하고, 이를 CDU로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록 CDU가 개선된 CH 패턴임을 시사한다.
결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pat00109
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는 실질적으로 허용 가능한 감도, EL의 넓은 마진 및 우수한 CDU를 나타낸다.
[8] EB 묘화 시험
실시예 74 내지 77 및 비교예 31 내지 32
90℃에서 60 초 동안 HMDS 기상 중에서 표면 처리된 실리콘 웨이퍼 상에, 표 1 및 2의 본 발명의 레지스트 재료 또는 비교 레지스트 재료 각각을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 60 nm 두께의 레지스트 막을 형성시켰다. 가속 전압 50 kV로 EB 리소그래피 시스템 JBX-9000(JEOL, Ltd.)을 이용하여, 노광량을 변동(노광량 변동 피치 2 μC/㎠)시키면서, 스페이스 폭 100 nm 및 피치 200 nm(온웨이퍼 크기)의 L/S 패턴을 묘화하였다. 이미지 형성 방식(imagewise) 노광 후, 표 7에 나타낸 온도에서 60 초 동안 레지스트 막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액 중에서 30 초 동안 퍼들 현상을 수행하고, 탈이온수로 린싱하고, 건조하여 네거티브형 패턴을 형성시켰다. 현상 후 L/S 패턴을 TD-SEM S-9380(Hitachi Hitechnologies, Ltd.)으로 관찰하였다.
감도의 평가
감도의 척도로서, 스페이스 폭 100 nm 및 피치 200 nm의 L/S 패턴을 제공한 최적 노광량(Eop, μC/㎠)을 결정하였다. 노광량 값이 작을수록 감도가 높음을 시사한다.
노광 관용도(EL)의 평가
스페이스 폭 100 nm ± 10%(즉, 90 nm 내지 110 nm)의 L/S 패턴을 제공하는 노광량을 결정하였다. 하기 식에 따라 노광량으로부터 EL(%)을 산출하였다:
EL(%) = (|E1-E2|/Eop) × 100
상기 식 중, E1은 스페이스 폭 90 nm 및 피치 200 nm의 L/S 패턴을 제공하는 노광량이고, E2는 스페이스 폭 110 nm 및 피치 200 nm의 L/S 패턴을 제공하는 노광량이며, Eop는 스페이스 폭 100 nm 및 피치 200 nm의 L/S 패턴을 제공하는 최적 노광량이다.
라인 폭 러프니스(LWR)의 평가
(감도 평가에서 결정된) 최적 노광량으로의 노광에 의해 형성된 L/S 패턴을 TD-SEM으로 관찰하였다. 스페이스 폭을 세로 방향으로 이격된 10 지점에서 측정하고, 이로부터 표준 편차(σ)의 3 배 값(3σ)을 결정하고, 이를 LWR로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록 더 낮은 러프니스 및 더 균일한 스페이스 폭을 갖는 패턴임을 시사한다.
Figure pat00110
표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 레지스트 재료는 실질적으로 허용 가능한 감도, EL의 넓은 마진 및 낮은 LWR을 나타낸다.
일본 특허 출원 제2014-256295호 및 제2015-179394호를 본 출원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명하였지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경을 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명은 청구 범위에서 벗어나지 않는 한 구체적으로 설명한 것과는 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 단량체.
    Figure pat00111

    (상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 지환기를 형성할 수 있고, X1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, Z1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 지방족 탄화수소기이며, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2∼4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, Z1이 환형의 C3-C20 지방족 탄화수소기인 단량체.
  3. 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00112

    (상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 지환기를 형성할 수 있고, X1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, Z1은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C20 지방족 탄화수소기이며, 이 지방족 탄화수소기를 구성하는 -CH2- 부분이 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있으며, k1은 0 또는 1이고, k2는 2∼4의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 하기 식 (A)∼(D)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pat00113

    (상기 식 중, R1은 상기 정의된 바와 같으며, ZA는 C1-C20 플루오로알콜 포함 기이고, ZB는 C1-C20 페놀성 히드록실 포함 기이고, ZC는 C1-C20 카르복실 포함 기이고, ZD는 락톤 골격, 술톤 골격, 카르보네이트 골격, 환형 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알콜성 히드록실, 알콕시카르보닐, 술폰아미드 또는 카르바모일 부분을 갖는 치환기이고, X2는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-R01- 또는 -C(=O)-Z2-R01-이고, Z2는 산소 또는 NH이고, R01은 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C1-C6 알킬렌, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 C2-C6 알케닐렌, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐, 에스테르, 에테르 또는 히드록실 부분을 포함할 수 있다.)
  5. 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 베이스 수지가 제3항의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제5항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리(baking)하여 레지스트 막을 형성시키는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선에 노광하여 노광부 및 미노광부를 한정(defining)하는 단계, 가열 처리하는 단계, 및 노광된 레지스트 막을 현상액 중에서 현상하여 패턴을 형성시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 현상 단계는 알칼리 현상액을 사용하여, 레지스트 막의 미노광부를 용해시켜, 레지스트 막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브톤 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법.
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