KR20160059903A - 자동차 수소탱크 라이너용 폴리케톤 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차량용 수소탱크 라이너의 재질로 사용가능한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로 23℃, 60% RH 조건에서 0.1 cc·mm/m2·atm·day 이하의 수소투과율을 갖는 폴리케톤 중합체를 사출성형하여 제조되며, 가스차단성, 충격강도, 내열성, 내마모성이 향상된 차량용 수소탱크 라이너를 제공한다.

Description

자동차 수소탱크 라이너용 폴리케톤 수지 조성물 {Polyketone composition for vehicle hydrogen tank liner}
본 발명은 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조하는 자동차, 철도 등 각종 차량용 수소탱크의 라이너에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리케톤 터폴리머와 PA6, 열가소성엘라스토머가 일정비로 혼합되어 가스차단성, 충격강도, 내열성, 내마모성을 향상시킨 차량용 수소탱크 라이너로 사용가능한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 세계적인 경제위기, 유가 불안정 등 여러 요인으로 인하여 차량의 생산 및 판매량이 일시적으로 크게 감소되기도 하였으나, 장기적인 관점에서는 신흥국가 자동차 판매시장의 폭발적인 신장에 힘입어, 자동차 제조업의 지속적인 성장 추세가 유지될 것으로 보이며, 이에 따라 자동차용 소재 개발도 탄력을 받을 것으로 판단된다.
차량용 부품 특성에 대한 시장의 요구는 매년 조금씩 까다로워지고 있는데, 특히 경량화와 고강도 등의 특수기능이 주로 요구되고 있다. 이는 연비절감이나 안전성과 같은 자동차산업의 중요한 개발목표와 연관이 깊다.
차량용 수소탱크는 기본적으로 공기압축기에 의해 만들어진 압축공기를 저장하기 위하여 필요하며, 최종적으로는 차량의 주행속도를 안정적으로 제어하기 위해 필요한 것이다. 차량의 엔진과 연동되는 공기압축기에서 배출된 압축공기가 유입관을 통해 수소탱크에 저장??보관된 후, 브레이크장치에 의해 다시 유출관을 통해 배출되어 브레이크 챔버(Brake Chamber) 및 이와 연동된 휠 실린더를 작동시키는 일련의 과정을 통해, 차량의 속도를 감속시키거나 차량을 정지시키게 된다.
수소탱크는 기본적으로 의도되지 않은 압축공기유출이 없어야 하며 설계된 대로 내부압력을 유지할 수 있어야 하므로, 우수한 가스차단성 및 기계적 강도를 갖추고 있어야 한다. 또한 유입??유출??드레인 밸브를 다양한 방식으로 수소탱크에 부착시킴으로써 압축공기를 효율적으로 컨트롤할 수 있어야 하므로 그 소재가 탄성력, 내열성, 열전도성, 내마모성 등 관련된 특성을 갖추고 있어야 한다. 이와 같은 특성들을 유지 또는 개선하면서도 동시에 차량의 연비 절감을 포함한 자동차 산업의 중요 목표들을 달성하기 위하여 경량화된 소재의 개발이 요청된다.
이에 따라 수소탱크의 소재 또는 라이너의 소재를 알루미늄합금 등 경량의 금속으로 처리하는 방식으로 기술개발이 이루어져 왔으나, 아무리 가벼운 소재를 채택한다고 하더라도 금속소재로 수소탱크를 제조하는 경우라면, 필연적으로 차량의 차체중량을 증가시킬 수밖에 없으며, 따라서 주행시 연료소모를 증가시키는 등의 문제가 발생할 수밖에 없다. 한편으로 금속 소재의 특성상, 수소탱크를 일체로서 제조하기 어렵기 때문에, 각 부품의 이음부위를 용접으로 결합시킬 수밖에 없고, 압축공기의 누출이 발생할 수 있는 소지가 크고, 이를 방지하기 위하여 별도의 해결방안이 필요하게 된다.
이와 같은 문제를 해소하기 위하여 수소탱크 자체를 폴리머 중합체로 구성하거나 중합체 라이너를 갖는 복합체 탱크를 개발하려는 움직임이 있으며, HDPE, 폴리아마이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등 중합체가 주로 선택되어 기술개발이 이루어지고 있다.
US 5,429,845는 자동차용 압축가스 탱크에 대해서 개시하고 있는데, 플라스틱 또는 다른 엘라스토머로 제조된 비금속 내부 라이너를 포함하고 압축 성형, 블로우 성형, 사출 성형 또는 임의의 다른 일반적으로 공지된 기술에 의하여 일체로서 제조되는 저장 탱크에 대한 특허를 설명하고 있다. 이 경우 블로우 성형 등의 방법으로 내부 라이너를 일체로서 제조하기 때문에, 이음새 부위의 부식과 압축가스의 누출을 방지할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
대한민국 등록특허 10-0651582는 난연성 섬유강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics)을 이용하여 수소탱크 자체를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 유입구, 유출구 및 중앙부 콕과 결합되어 금속 브라스의 외주에 열가소성 수지를 피복하고, 이 라이너 외주에 와인딩되는 열경화성 수지가 함침된 보강섬유로 외피를 구성하여 공기가 누압되는 것을 최대한 방지하며 강도가 우수하고 무게를 경량화하는 것을 특징으로 하고 있는데, 중합체 복합재를 통하여 금속을 대체하여 경량화를 이루고, 라이너 외부에 보강섬유를 형성시켜 압축공기의 누출을 방지하고 있다.
그러나 HDPE, 폴리아이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌를 포함한 기존의 수지들은 여전히 차량 수소탱크 라이너의 소재로 사용하기에는 내마모성과 가스차단성이 충분하지 못하다는 단점이 있다. 수소탱크 라이너의 경우, 내수성이면 몰라도 연료탱크나 파이프의 라이너와 달리 내화학성, 내유성 특성에 대한 요구 강도가 약하다. 대신 가스차단성과 내마모성은 더욱 강조된다. 수소탱크는 부품 이음쇠 등에서 마찰이 빈번하게 발생하므로 라이너의 내마모성이 좋지 못한 경우 라이너가 망가지기 쉽다는 문제가 있고, 수소탱크 라이너의 가스차단성이 충분하지 않은 경우 탱크 내 적정압력을 유지할 수 없어 차량용 수소탱크로서의 역할을 제대로 수행할 수 없다는 문제가 있다. 차량용 수소탱크 라이너의 성질상, 내열성, 내충격성의 특성들에 대한 개선도 필요하다.
한국 등록특허 제 1004453540000호 한국 등록특허 제 1008108650000호
본 발명은 상기와 같은 수소탱크 소재의 문제점을 해결하기 위하여 강구되었는데, 폴리케톤 터폴리머와 PA6, 열가소성엘라스토머가 일정비로 혼합되어 가스차단성, 충격강도, 내열성, 내마모성을 향상시킨 차량용 수소탱크 라이너로 사용가능한 폴리케톤 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체로서, 23℃, 60% RH 조건에서 0.1cc·mm/m2·atm·day 이하의 수소투과율을 갖는 폴리케톤 수지 조성물을 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 차량용 수소탱크 라이너를 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 1로 나타낸 단위를 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
-{-CO-(-CH2-CH2-)-}x-{CO-(G)-}y-
또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 상기 폴리케톤 수지 조성물은 상기 폴리케톤 공중합체 80중량%, 나일론 6 10중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 10중량%가 혼합된 것을 특징으로 한다.
한편 상기 폴리케톤 공중합체는 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올-물의 혼합용매를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 제조된 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매를 사용하여 제거하여 폴리케톤 중합체를 수득하는 단계를; 거쳐 제조된다.
본 발명에 의하여 제조된 폴리케톤 수지 조성물은 가스차단성, 충격강도, 내열성, 내마모성이 우수하여 차량용 수소탱크 라이너에 매우 적합한 장점이 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 파악할 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 차량용 수소탱크 라이너로 사용될 수 있는 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로 폴리케톤 터폴리머와, PA6, 열가소성수지가 일정비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리케톤 터폴리머는 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 중합체의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경적 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 터폴리머는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아(0.45%, 50%RH, 23℃) 수분흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품설계를 가능케 한다. 특히 폴리케톤 중합체는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮기 때문에(1.24g/cm3), 제품경량화에 매우 적합하다.
폴리케톤 중합체는 일반적으로 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성된다. 예를 들어, 미국특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 개시되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에서도 반발탄성이 높으며, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지는 것으로 소개되어 있다.
근래에는, 폴리케톤 중에서도 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소가 교대로 중합 형성되어 기계적 물성과 성형 특성이 개선된 일련의 선상 교대 폴리케톤에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,880,903호에서는 케톤기, 에틸렌, 기타 올레핀계 불포화 탄화수소(예컨대, 프로필렌)가 교대로 중합 형성되는 선상 교대 폴리케톤(polyketone terpolymer)이 개시되어 있다. 상기 미국특허 제4,843,144호 및 제4,880,903호의 기재내용은 본원에서 참조로서 통합된다.
본 발명 차량용 수소탱크 라이너의 주성분인 폴리케톤 터폴리머는 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 구조체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소 1 분자당 실질적으로 하나의 일산화탄소(내지 케톤기)를 포함하고 있으며, 물성, 외관 특성 및 성형 특성이 우수하다.
상기 폴리케톤 중합체의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐,α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들수 있다.
상기와 같은 에틸렌계 불포화 탄화수소와 케톤 화합물이 공중합되어 선상 교대 폴리케톤이 형성되지만, 그 중에서도 에텐과 케톤 화합물이 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤, 또는 에텐과 케톤 화합물에 프로펜과 같이 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소가 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤이 공중합 반응이 용이하고 공중합된 선상 교대 폴리케톤의 분자량이 비교적 균일하다는 측면에서 바람직하다. 요컨대, 바람직한 폴리케톤 중합체는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머, 더욱 바람직하게는 일산화탄소와 에틸렌과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로필렌)와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 상기 폴리케톤 중합체의 융점은 통상 175℃~300℃, 구체적으로 210℃~270℃의범위이다.
본 발명에서는 폴리케톤 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위하여 폴리케톤 공중합체 75 내지 85중량%, 나일론 6 5 내지 15중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 5 내지 15중량% 이 바람직하다. 전체 폴리케톤 조성물 대비 5중량%~15중량%의 PA6을 첨가시킨다. 혼합되는 양이 5중량% 미만이면 수지의 내열성이 충분히 확보되지 않고, 15중량%를 초과하면 폴리케톤 고유의 수소 차단성이 저하되는 문제점이 발생된다.
또한 본 발명에서는 폴리케톤 수지 조성물의 성형, 가공성 등 기계적 물성을 향상시키기 위하여 열가소성엘라스토머(Thermal Plastic Elastoer: TPE)를 추가로 혼합시킨다. 상기 TPE는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride)가 그래프트된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 첨가되는 TPE 양은 전체 조성물 중량대비 5중량%~15중량%가 바람직하다. 5중량% 미만으로 첨가되면 가공성이 저하되며, 15중량%를 초과하면 가공성이 향상되지 않고 생산 비용이 상승되며 폴리케톤 고유의 물성이 저하된다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 동방향 2축 압출기를 사용하여 230℃ 온도에서 각 성분들을 용융블렌딩한 후 펠렛화하고, 이를 다시 180~280℃ 온도에서 사출 성형하여 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올- 물의 혼합용매를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 중합체를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 중합체를 그래파이트와 혼합(용융혼련), 압출하는 단계;를 거쳐 본 발명의 폴리케톤 조성물을 제조할 수 있다.
상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다. 또한 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 내충격성, 내약품성이 우수하고 밀도가 낮고, 치수 안정성, 내수분 흡습성이 우수하여, 차량용 수소탱크 라이너 이외에도 다양한 분야에 적용할 수 있다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳤다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%, 나일론 6 10중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 10중량%를 혼합하여 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 사출하여 시편을 제작하였다. 특히 가스차단성의 평가를 위해서 시편을 다시 필름 형태로 가공하여 물성을 평가하였다.
실시예 2
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳤다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%, 나일론 6 10중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 10중량%를 혼합하여 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 사출하여 시편을 제작하였다. 특히 가스차단성의 평가를 위해서 시편을 다시 필름 형태로 가공하여 물성을 평가하였다.
실시예 3
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳤다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%, 나일론 6 10중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 10중량%를 혼합하여 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 사출하여 시편을 제작하였다. 특히 가스차단성의 평가를 위해서 시편을 다시 필름 형태로 가공하여 물성을 평가하였다.
실시예 4
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거쳤다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%, 나일론 6 10중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 10중량%를 혼합하여 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 사출하여 시편을 제작하였다. 특히 가스차단성의 평가를 위해서 시편을 다시 필름 형태로 가공하여 물성을 평가하였다.
비교예 1
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 HDPE를 사용하여 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 사출하여 시편을 제작하였다. 특히 가스차단성의 평가를 위해서 시편을 다시 필름 형태로 가공하여 물성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 이용하여 자동차 수소탱크 라이너용 시편을 제작한 후 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
1. 수소 차단성: 각 필름 샘플에 대해 MOCON사 OX-TRAN 2/20를 사용하여 수소투과도를 측정하였다. 23℃, 60% RH. 1atm 조건에서 수소 투과도를 측정하고, 이를 필름 두께 1mm로 환산하였다.
2. 아이조드 충격강도 : ASTM D-256에 의거하여 실시하였다.
3. 내열성 : ASTM D-648에 의거하여 실시하였고 기준치는 185℃ 이상(열변형온도)이어야 한다.
4. 내마찰마모성 (Ring-on-Ring Type, 대수지) : 외경이 25.6mm, 내경이 20mm 및 높이가 15mm인 관통형 시험편을 사출성형한 후 시험기기에 고정시키고, 가압하중 6.6kgf및 선속도 10cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.
비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X가압하중(kgf) X 주행거리(km)]
* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust type) 마찰마모 시험기
구분 가스 차단성
cc·mm/m2·atm·day
(23℃ 60%　RH)		 충격강도
KJ/m2 		내열성(℃) 내마모량
mm3/kg/km
실시예 1 0.05 28.5 195 1.12
실시예 2 0.07 31.2 198 0.89
실시예 3 0.06 33.4 197 0.72
실시예 4 0.05 28.0 191 1.14
비교예 1 5.65 23.2 168 11.2
상기 표 1에서 본 발명에 의하여 제조된 폴리케톤 수지 조성물은 가스차단성, 내충격성, 내열성, 내마모성이 우수하여 차량 수소탱크 라이너용 재질로 사용하기에 적합한 것으로 판명되었다. 특히 본 발명의 필름 샘플은 23℃, 60% RH 조건에서 0.1 cc·mm/m2·atm·day 이하의 수소투과율을 갖는 것으로 우수한 것으로 평가되었다.

Claims (5)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체로서, 23℃, 60% RH 조건에서 0.1 cc·mm/m2·atm·day 이하의 수소투과율을 갖는 폴리케톤 수지 조성물을 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 차량용 수소탱크 라이너.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 조성물은 상기 폴리케톤 공중합체 75 내지 85중량%, 나일론 6 5 내지 15중량%, 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 TPE 5 내지 15중량%가 혼합된 것을 특징으로 한 차량용 수소탱크 라이너.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 하기 화학식 1로 나타낸 단위를 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한 차량용 수소탱크 라이너.
    [화학식 1]
    -{-CO-(-CH2-CH2-)-}x-{CO-(G)-}y-
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 한 차량용 수소탱크 라이너.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계;
    메탄올-물의 혼합용매를 준비하는 단계;
    상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계;
    상기 제조된 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매를 사용하여 제거하여 폴리케톤 중합체를 수득하는 단계를; 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한 차량용 수소탱크 라이너.
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