KR20160058815A - 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법에 관련되며, 여기서 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 방법은: a) 설파이드를 포함하는 수용액을 제공하는 단계; b) 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 수성 매체 내에 생성되도록, 분자-산소 함유 가스를 수성 매체 내 설파이드-산화 박테리아를 함유하는 반응기로 공급하는 단계; c) 하나 이상의 비폭기 구역에 피드 스트림을 공급함으로써 설파이드를 포함하는 수용액의 피드 스트림을 반응기로 공급하는 단계를 포함하며, 하나 이상의 폭기 구역(들)은 수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 분리되지 않는다. 또한, 본 발명은 이러한 방법을 이용하여 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 방법 및 이러한 방법에 사용되기 적합한 반응기에 관련된다.

Description

수용액으로부터 설파이드의 제거 방법{A PROCESS FOR REMOVING SULPHIDE FROM AN AQUEOUS SOLUTION}
본 발명은 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법에 관련되며, 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리된다.
예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 수성 세척 용액으로 흡착 타워 내 기상 스트림을 스크러빙함으로써, 황 화합물, 예컨대 황화수소, 황 산화물, 카본 디설파이드 및 저급 알킬 머캅탄을 기상 흐름으로부터 제거하는 것은 공지이다. 따라서, 선택적으로는 용해된 황산화물이 설파이드로 환원된 후, 정제된 기상 스트림 및 설파이드가 로드된 세척 용액이 획득된다.
WO92/10270에, 황-함유 기상 배출물의 스크러빙으로부터 획득된 설파이드를 함유하는 수용액이 반응기 내 산소의 존재 하에 황-산화 박테리아로 처리되어 설파이드를 황 원소 및 수산화물로 산화시키는 방법이 개시된다.
WO94/29227에, 에어리프트 루프 반응기 내 황-산화 박테리아로 설파이드를 황 원소로 산화하는 방법이 개시되며, 여기서 산소-함유 가스 흐름에 의해 수직적 순환이 유지된다.
설파이드의 생물학적 산화 방법에서, 비바람직한 술페이트의 생성을 최소화하고 바람직한 황 원소의 생성을 최대화하는 것이 중요하다. 산소 공급을 제어함으로써 술페이트보다 황 원소의 형성이 촉진될 수 있음은 공지이다.
WO98/04503에, 황-산화 박테리아를 함유하는 호기성 반응기 내 설파이드를 포함하는 소모(spent) 가성 용액의 생물학적 처치 방법이 개시되며, 여기서 반응기 내 산화 환원 전위는 제어된다. WO98/04503의 방법에서, 설파이드 산화 반응이 제어되며, 즉, -300mV 미만의 값으로 산화 매체의 산화 환원 전위를 조정함으로써, 술페이트 형성보다 황 원소의 형성이 촉진된다.
수용액의 박테리아의 처치 분야 밖에서, WO01/27042는 구체적으로 고형 입자들을 함유하는 가공 유체의 처치에 관련된다. WO01/27042에, 적어도 두 개의 내부 영역을 갖는 처치 챔버를 함유하는 장치가 서술되며, 여기서 가공 유체가 챔버의 길이를 따라 반대 방향(시계방향 vs 반시계방향)으로 순환하는(나선형을 그리는) 경로를 따르도록, 가스 거품 유입구 및 유체 유입구 및 유출구 도관이 배열된다. 가공 유체가 용기를 통한 트랜짓으로 버블의 커튼을 횡단해야만 하도록, 반대 순환의 두 영역들 사이에 버블의 "커튼"을 생성하기 위해 순환-추진 버블 유입구가 복수의 열(rows)로 배열되며, 이로써, 임의의 비교적 밀집한 고형 입자들은, 버블 커튼을 관통함에 따라, 부력의 상당한 감소를 경험할 것이며 이로써 버블 유입구 열 사이에 배열된 고형물-수집 영역으로 떨어진다.
산화 반응의 추가적 제어에 의해 설파이드-산화 박테리아를 사용함으로써 설파이드의 산화 방법을 개선하고, 특히 반응기 내 국부적으로 높은 설파이드 농도로 인한 티오술페이트 형성과 같은 비바람직한 무생물적 반응을 피할 필요가 당해 기술분야에 존재한다.
발명의 요약
수성 반응 매체 내 설파이드-산화 박테리아를 함유하고 수직적으로 연장하는 분리 벽은 포함하지 않는 반응 구역에서, 폭기 및 비폭기 구역들을 생성함으로써 그리고 비폭기 구역에 설파이드-함유 피드 스트림을 주입함으로써, 설파이드-산화 박테리아에 의한 설파이드 산화 방법에서, 티오술페이트의 형성보다 황 원소의 형성이 중요하게 개선되는 것이 이제 발견되었다. 이렇게 수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 서로 분리될 필요가 없는 비폭기 및 폭기 구역들을 생성함으로써 수성 매체의 충분한 순환이 일어나, 반응기로 들어가는 설파이드 농도를 빠르게 희석하는 것이 발견되었다. 따라서, 반응 매체 내 설파이드 농도는 비바람직한 티오술페이트 형성을 최소화할만큼 충분히 낮다.
따라서, 본 발명은 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 방법에 관련되며, 여기서 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 방법은:
a) 설파이드를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
b) 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 수성 매체 내에 생성되도록, 분자-산소 함유 가스를 수성 매체 내 설파이드-산화 박테리아를 함유하는 반응기로 공급하는 단계;
c) 하나 이상의 비폭기 구역에 수용액을 주입함으로써 설파이드를 포함하는 수용액을 반응기로 공급하는 단계를 포함하며,
하나 이상의 폭기 구역(들)은 수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 분리되지 않는다.
대안적이나 대응되는 표현으로, 본 발명은 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 방법에 관련되며, 여기서 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 반응기 내 산소의 존재 하에 수성 매체 내 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 방법은:
a) 설파이드를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 수성 매체 내에 생성되도록, 반응기 단면적의 오직 일부의 하부 구획에 산소-함유 가스를 공급하는 단계, 상기 폭기 구역은 산소-함유 가스가 공급되는 상기 부분 위에 위치되며, 폭기 구역에 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역에 하향의 액체 흐름이 있음;
c) 상기 하부 구획보다 높은 위치에서, 하나 이상의 비폭기 구역으로만 설파이드를 포함하는 수용액을 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 반응기 내 수성 매체로 수용액의 유입구 스트림을 빠르게 희석하기 위해 혼합기가 필요하지 않다는 것이다. 공기 또는 다른 분자-산소 포함 가스를 공급함으로써 생성된 상향 및 하향 흐름의 결과로서, 반응 구역의 조심스럽게 선택된 영역으로 수성 매체가 순환되도록, 반응기가 작동된다.
설파이드를 포함하는 수용액이 비폭기 구역으로 주입되는 것이 본 발명의 독특한 구현이다. 설파이드를 포함하는 수용액을 이러한 비폭기 구역으로 주입하는 것의 이점은 폭기 구역으로 들어가기 전 설파이드의 강한 희석이 비바람직한 부산물의 생성을 줄이고 황 생성을 증대시키는 것이다. 공기가 일부러 공급되지 않은 다우너 파이프를 사용하는 종래기술의 시스템(예를 들어, 비교 실시예 2 참조)에서도 본 발명에서와 같이, 설파이드를 포함하는 수용액의 주입을 위한 비폭기 구역을 생성하는 것은 가능하지 않았다.
본 발명의 방법에서는, 반응 매체의 상향 및 하향 흐름을 야기하는 폭기 및 비폭기 구역들을 생성하기 위해, 폭기 및 비폭기 구역을 분리하기 위한, 반응기의 수직 높이의 주요부에 걸쳐 연장하는 수직형 분리 벽들 또는 다우너 파이프들과 같은, 고정된 반응기 내부구조들이 필요 없다.
본 발명의 맥락 내에서, 용어 "수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 분리되지 않음"은 바람직하게는, 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 하나 이상의 폭기 구역(들)을 분리하기 위한 수단들의 부재를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 상기 수단들은 수직적으로 연장하거나 반응기 안으로 설파이드를 포함하는 수용액의 주입이 일어나는 높이보다 위에 놓인 반응기 영역에 독점적으로(exclusively) 존재하는 것이다. 따라서, 바람직하게, 본 발명의 방법은 반응기 안으로 설파이드를 포함하는 수용액의 주입이 일어나는 높이를 넘지 않는 높이를 갖는 반응기의 하부 구획에 수직형 배플이 위치되는 것과 같은, 제한된 높이의 반응기 내부구조들의 존재는 배제하지 않는다.
이러한 제한된 높이의 반응기 내부구조들이 존재하는 경우, 각각의 이러한 내부구조들은 (비폭기 구역의 하부 말단(end)에 보이는) 반응기의 높이의 50% 미만으로, 보다 바람직하게 40% 미만으로, 보다 더 바람직하게 30% 미만으로, 보다 더 바람직하게 20% 미만으로, 가장 바람직하게 10% 미만으로, 연장하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 유입 설파이드의 희석은 폭기 및 비폭기 구역들을 분리하기 위한 수직형 분리 벽들을 갖는 반응기에서보다 훨씬 더 빠르게 달성되는 것이 발견되었다.
통상적으로, 본 발명의 방법은 d) 반응기로부터 액체를 배출하는 단계 및 e) 배출된 액체로부터 황 원소 및 선택적으로, 박테리아성 슬러지를 분리하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게, 상기 액체는 반응기 액체의 상부 액체 수준에서 예를 들어 오버플러우 수단에 의해, 반응기의 상층부로부터 운반된다(carreid off). 바람직하게, 이러한 오버플로우 수단들은 비교적 격리된(quiet) 위치에, 즉 반응기의 폭기 구역들보다 비폭기 구역들에 인접하여 위치된다. 황 원소 (및 가능하게는 박테리아성 매스)의 분리에 기인한 액체는 추가로 처리될 수 있으며, 및/또는 가공 액체로서 배치되거나 재사용될 수 있다. 황 원소는 예를 들어 황산의 생성 또는 비료의 생성을 위해, 종래기술에 공지된 바와 같이 고급화 처리될(valorised) 수 있다.
적절하게는, 본 발명에 따른 방법은 그와 같이 직접적으로 생성되거나 또는 예를 들어 술페이트 및/또는 설파이트-함유 배출물의 혐기성 처치의 결과로서, 상당한 수준의 설파이드를 함유하는 임의의 수용액으로부터 설파이드를 제거하기 위해 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법은 가스 스트림으로부터, 황 화합물 특히 황화수소의 제거에 흡수 액체로서 사용되는 수성 액체의 탈황에 적합하다.
따라서, 본 발명은 황 화합물을 포함하는 기상 스트림의 정제 방법에 또한 관련되며, 상기 방법은:
A) 황 화합물을 포함하는 기상 스트림을 수용액과 접촉시키는 단계, 여기서 황 화합물이 용해되어 정제된 기상 스트림 및 설파이드를 포함하는 수용액을 획득함;
B) 본 명세서에 앞서 정의된 방법에 따라, 수용액을 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리하여 설파이드를 황 원소로 산화시킴으로써, A) 단계에서 획득된 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 단계;
C) 수용액으로부터 황 원소를 분리하여 황 슬러리 및 분리된 수용액을 획득하는 단계; 및
D) 분리된 수용액을 A) 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현 예에서, 본 발명에 따라 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 방법은 수직형 분리 벽이 없는 반응 구역을 가지고 반응 구역의 하부 구획에 분자-산소 함유 가스 공급 수단들을 포함하는 신규한 반응기에서 수행되며, 여기서 반응 구역의 단면적의 일부에만 이러한 수단들이 제공된다. 나아가, 상기 하부 구획보다 높으며 분자-산소 함유 가스 공급 수단이 제공되지 않는 단면적 부분보다 위에 있는 위치에, 반응 구역 내 설파이드-함유 수용액의 주입 지점들이 있다.
따라서, 추가의 구현으로, 본 발명은 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법용 반응기에 관련되며, 여기서 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 반응기는:
- 수직형 분리 벽이 없는 반응 구역;
- 반응 구역의 하부 구획에 위치된 분자-산소의 공급 수단들, 여기서 반응 구역의 하부 구획 단면적의 일부에만 분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 제공됨; 및
- 상기 하부 구획보다 위의 반응 구역의 구획에 그리고 분자-산소 함유 가스 공급 수단이 제공되지 않는 하부 구획의 단면적 부분보다 위의 위치에 위치되는, 반응 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들을 포함한다.
본 명세서에서 앞서 설명된 바와 같이, "수직형 분리 벽이 없는 반응 구역"은 바람직하게는 적어도, 비폭기 구역들로부터 폭기 구역들을 분리하기 위한 수직형 반응기 내부구조가 반응 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들의 위치 위에 놓인 반응 구역의 구획에는 존재하지 않는 반응기를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 반응 구역의 전체 높이에 걸쳐, 비폭기 구역들로부터 폭기 구역들을 분리하기 위한 수직형 반응기 내부구조가 실질적으로 또는 전혀 존재하지 않는다. 따라서, 비폭기 구역들로부터 폭기 구역들을 분리하기 위한 임의의 반응기 내부구조들이 반응 구역에 존재하는 경우, 이들 각각은 (비폭기 구역의 하부 말단에 보이는) 반응 구역의 높이의 50% 미만으로, 보다 바람직하게 40% 미만으로, 보다 더 바람직하게 30% 미만으로, 보다 더 바람직하게 20% 미만으로, 가장 바람직하게 10% 미만으로, 연장하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 반응기의 중심 종단면을 나타내며, 반응기 안에 설파이드-포함 수성 피드 스트림 공급용 및 공기 공급용 수단들의 배열을 도시한다.
도 2a, 2b, 및 2c는 시뮬레이션 (비교)실험예 1, (비교)실험예 2, 및 (본 발명에 따른) 실험예 3을 위한 반응기 내 3개의 다른 높이에서 시간의 함수에 따른 설파이드 농도를 도시한다.
본 발명에 따른 방법에서, 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 설파이드를 포함하는 수용액이 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리된다.
반응기는 수성 반응 매체, 통상적으로 처리될 수용액 내에 설파이드-산화 박테리아를 함유한다. 바람직하게, 수성 매체는 7-10 범위의 pH를 가지며, 설파이드-산화 박테리아용 영양소로서, 예를 들어 철, 구리 또는 아연과 같은 미량 화합물들을 포함할 수 있다. 분자-산소 함유 가스 및 수용액의 피드 스트림이 반응기로 공급된다. 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 수성 매체 내에 생성되도록, 분자-산소 함유 가스가 반응기로 공급된다. 본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 폭기 구역(들)은 예를 들어 소위 다우너(downer) 및 라이저(riser)를 포함하는 반응기의 경우와 같이, 수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 분리되지 않는다.
본 명세서에서 반응 매체 내 폭기 구역에 대한 언급은 분자-산소 함유 가스의 상향의 흐름 및 그 결과로서 액체 반응 매체의 시간평균 상향의 흐름을 갖는 구역들이다. 본 명세서에서 비폭기 구역에 대한 언급은, 분자-산소 함유 가스의 상향의 흐름이 없고, 상향의 액체 흐름의 결과로서 폭기 구역 내 액체 반응 매체의 시간평균 하향의 흐름을 갖는 구역들이다.
수직형 분리 벽이 없는 반응기 내 이러한 구역들의 생성은 예를 들어 반응기로 공기 공급의, 또는 다른 분자-산소 함유 가스의, 위치를 조심스럽게 선택함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 구현 예에서, 이는 예를 들어, 반응기의 하부 구획에 위치된 폭기 튜브, 디스크 또는 플레이트, 또는 확산기와 같은 분자-산소 함유 가스 공급 수단들을 통해 분자-산소 함유 가스를 공급함으로써 달성된다. 하부 구획에 분자-산소 함유 가스의 공급 수단들이 위치되어, 반응기의 하부 구획의 단면적의 일부에만 분자-산소 함유 가스가 공급된다. 따라서, 하부 구획에 제공된 가스의 상향의 움직임은 가스가 공급되는 영역 위 수직형 컬럼 내 상향의 액체 흐름 및 가스가 공급되지 않는 영역 위 수직형 컬럼 내 하향의 액체 흐름을 야기한다. 따라서, 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 폭기 및 비폭기 구역들이 수성 매체 내에 생성된다.
상향의 액체 흐름을 갖는 폭기 구역들 및 하향의 액체 흐름을 갖는 비폭기 구역들이 반응 구역 내에 생성되도록, 수직형 분리 벽이 없는 반응 구역을 갖는 반응기로 공기 공급의 위치들을 조심스럽게 선택하는 것은 당업자의 기술 내에 있는 것으로 인정될 것이다. 적절하게는, 다수의 교차하는(alternating), 상향의 액체 흐름을 갖는 폭기 구역들 및 하향의 액체 흐름을 갖는 비폭기 구역들이 반응 구역 내에 생성되도록 공기 공급의 위치들이 선택된다. 바람직한 구현 예에서, 반응기는 상향의 액체 흐름을 갖는 폭기 구역들에 의해 분리된 하향의 액체 흐름을 갖는 적어도 3개의 별개의 비폭기 구역들이 생성되도록 배열된 공기 공급 위치들을 함유하며, 상기 하향의 액체 흐름을 갖는 비폭기 구역들은 각각, 하부 구획 위 상기 비폭기 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들을 함유한다.
반응기에서, 통상적으로 폭기 구역들 및 비폭기 구역들의 용해 산소 농도 사이의 용해 산소의 농도를 갖는, 그리고 시간평균 상향 또는 하향의 액체 흐름이 없는 구역이 각각, 예를 들어 반응기 내 반응 매체의 상부 층에, 즉 하나 이상의 폭기 및 비폭기 구역들 위에 발생할 수 있다. 이는 박테리아를 포함하는 액체 매체가 폭기(상향) 구역으로부터 비폭기(하향) 구역으로 통과하도록 할 것이다. 유사하게, 이러한 비-상향, 비-하향, 그러나 지배적 측면 흐름 구역이 반응기의 바닥에서 발생할 것이며, 액체 매체가 비폭기(하향) 구역으로부터 폭기(상향) 구역으로 통과하도록 할 것이다.
하나 이상의 비폭기 구역들로 스트림을 주입함으로써 설파이드를 포함하는 수용액의 피드 스트림이 반응기로 공급된다. 설파이드-함유 피드 스트림의 공급은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적절한 수단들, 예를 들어 하나 이상의 주입 노즐들에 의해 행해질 수 있다. 반응기 내 수성 매체로 반응기로 공급되는 수용액의 빠른 희석을 달성하기 위해, 예를 들어, 각각의 튜브에 주입 노즐이 제공되며, 비폭기 구역들에 위치된 하나 이상의 피드 공급 튜브들에 의해 수용액을 공급함으로써, 하나 초과의 수용액 공급 지점들을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 반응기로 분자-산소 함유 가스가 공급되는 높이보다 높은 높이에서 수용액이 반응기에 주입된다. 보다 바람직하게, (비폭기 구역의 하부 말단에 보여진) 비폭기 구역의 총 높이의 20-80%, 보다 바람직하게 25-60%, 보다 더 바람직하게 30-50% 범위인 높이에서 피드 스트림이 주입된다. 상기 바람직한 범위의 높이에서 수용액을 주입함으로써, 설파이드 농도의 빠른 희석을 위한 비폭기 구역(들) 내 하향의 액체 흐름으로 사용이 이루어지며, 비바람직한 무생물적 산화 반응을 최소화하기에 산소 농도가 충분히 낮은 지점에 피드가 주입된다. 비폭기 구역들의 상부 구획 내 하향의 액체 흐름이 혼입된 가스 거품의 존재로 인해, 비폭기 구역의 상부 구획, 즉 비폭기 구역 높이의 80% 초과 높이에서, 그리고 보다 적게는 60% 또는 50% 초과 높이에서, 산소 농도가 더 높다.
바람직하게, 가장 가까운 폭기 구역으로부터 먼(away from) 방향으로 비폭기 구역에 피드 스트림이 주입된다. 따라서, 바람직하게, 반응기는, 분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 제공된 반응 구역의 하부 구획의 가장 가까운 단면적으로부터 먼 방향에서, 분자-산소 함유 가스 공급 수단이 제공되지 않는 하부 구획의 단면적 부분 위 반응 구역으로, 주입이 일어나도록 배열된 설파이드를 포함하는 수용액의 주입 수단들을 함유한다. 바람직하게, 비폭기 구역의 방향에서, 하향 방향으로, 즉 수직면과 최대 85°의 각도, 바람직하게 최대 60°, 보다 바람직하게 최대 45°, 가장 바람직하게 최대 30°의 각도를 만들며, 설파이드를 포함하는 수용액의 주입이 일어나도록, 설파이드를 포함하는 수용액의 주입 수단들이 반응 구역에 배열된다.
본 발명에 따른 방법은 이롭게는 비교적 작은 높이:직경 비율을 갖는 반응기에 적용될 수 있는 것이 발견되었다. 바람직하게, 반응기는 3.0 미만, 보다 바람직하게 2.0 미만, 보다 더 바람직하게 0.5-1.8 범위의 높이:직경 비율을 가진다. 본 명세서에서 반응기의 높이에 대한 언급은 반응기 내 수성 반응 매체의 높이의 수준, 즉 반응 구역의 높이에 대한 것이다.
반응기는 임의의 적절한 모양을 가질 수 있으며, 바람직하게 반응기는 수직적으로 연장하는 원기둥형 반응기이다.
a) 단계에 제공되며 c) 단계에서 반응기에 공급되는 설파이드를 포함하는 수용액은 설파이드가 제거될 필요가 있는 설파이드를 포함하는 임의의 수성 스트림일 수 있다. 이러한 스트림의 예들은 황 화합물을 포함하는 가스 스트림을 스크러빙하는데 사용된 로드된 세척 액체, 및 소모 가성 용액이다.
본 명세서에서 설파이드에 대한 언급은 임의의 형태의 설파이드에 대한 것으로, 설파이드 음이온, 모노-하이드로겐 설파이드 이온, 황화수소, 폴리설파이드 및 유기 설파이드 예컨대 저급 알킬 머캅탄 및 카본 디설파이드를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면 처리될 수용액 내 설파이드 농도는 대단히 중요하지는 않다. 리터당 20그램 또는 그 이상의 설파이드 농도(황으로 표현됨)를 갖는 피드 스트림이 사용될 수 있다. 바람직하게, 수용액 내 설파이드 농도는 10㎎/L 내지 10g/L, 보다 바람직하게 20㎎/L 내지 8g/L, 보다 더 바람직하게 0.1g/L 내지 6g/L, 보다 더 바람직하게 0.5g/L 내지 3.0g/L 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 임의의 적절한 설파이드-산화 박테리아가 사용될 수 있다. 적절한 설파이드-산화 박테리아는 당해 기술분야에 공지이다. 당해 기술분야에 공지된 임의의 설파이드-산화 박테리아가 사용될 수 있다. 바람직하게, 속(genera) Halothiobacillus, Thioalkalimicrobium, Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thioalkalivibrio의 설파이드-산화 박테리아 및 관련 박테리아가 사용된다. 박테리아는 그와 같이 사용될 수 있으며, 또는 분산된 캐리어 상에 지지되거나 고형 캐리어 상에 고정될 수 있다.
분자-산소 포함 가스는 산소를 포함하는 임의의 적절한 가스일 수 있다. 바람직하게, 분자-산소 포함 가스는 공기 또는 산소-희박 공기(oxygen-depleted air), 즉 20(부피)% 미만의 산소, 예를 들어 2-15vol%의 산소를 갖는 공기이다. 산소-희박 공기를 사용하는 것의 이점은 가스 흐름의 면에서 반응기의 작동 및 그와 함께 액체 순환이 반응기 내 산소 농도를 제어함으로써 독립적으로 제어될 수 있다는 것이다. 본 명세서에서 사용시, 용어 "산소" 및 "분자 산소"는 문맥에서 산소가 다른 화학적 형태에 있는 것으로 나타나지 않는 한 상호교환성이 있다.
바람직하게, (황으로 산화하기에 충분하나; 술페이트 형성을 피하기 위해 너무 많지는 않은) 필요한 산화 반응을 위한 최적량의 산소 반응물이 존재할 정도의 양으로 그리고 유입 설파이드 농도를 빠르게 희석하기 위해 수성 매체를 갖는 피드 스트림의 충분한 혼합이 일어날 정도의 양으로, 분자-산소 함유 가스가 반응기에 공급된다. 바람직하게, 분자-산소 함유 가스는 0.25-8㎝/s, 보다 바람직하게 0.8-4㎝/s 범위의 평균 공탑속도(normal superficial velocity)로 공급된다. 본 명세서에서 평균 공탑속도에 대한 언급은 표준 온도 및 압력, 즉 0℃ 및 1bar(절대압)의 조건에서 공탑속도에 대한 것이다.
바람직하게, 반응기 내 설파이드-산화 반응은 20-45℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은 황 화합물을 포함하는 기상 스트림의 정제 방법에 관련되며, 상기 방법은:
A) 황 화합물을 포함하는 기상 스트림을 수용액과 접촉시키는 단계, 여기서 황 화합물이 용해되어 정제된 기상 스트림 및 설파이드를 포함하는 수용액을 획득함;
B) 본 발명에 따른 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 황을 제거하는 방법에 따라, 수용액을 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리하여 설파이드를 황 원소로 산화시킴으로써, A) 단계에서 획득된 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 단계;
C) 수용액으로부터 황 원소를 분리하여 황 슬러리 및 분리된 수용액을 획득하는 단계; 및
D) 분리된 수용액을 A) 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
A) 단계는 황화수소와 같은 황 화합물을 포함하는 기상 스트림을 수용액으로 세척하는 단계이며, 여기서 황 화합물이 용해된다. 이러한 스크러빙 또는 세척 단계들은 당해 기술분야, 예를 들어 WO92/10270으로부터 공지이다. 수용액은 이런 목적을 위한 당해 기술분야에 공지된 임의의 수용액일 수 있다. 바람직한 용액의 예들은 카보네이트, 비카보네이트(bicarbonate) 또는 포스페이트 용액, 보다 바람직하게 카보네이트 용액이다. 탄산칼륨 및 탄산나트륨 용액이 특히 바람직하며, 보다 구체적으로 탄산나트륨이 바람직하다. 바람직하게, a) 단계에 사용된 수용액은 7-9 범위의 pH를 갖는 버퍼드 용액이다.
A) 단계에서, 정제된 기상 스트림 및 설파이드를 포함하는 수용액이 획득된다. 앞서 보다 상세히 서술된 바와 같이, B) 단계에서, 설파이드를 포함하는 수용액이 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되어 설파이드를 황 원소로 산화시킨다.
황 회수 단계 C)에서, B) 단계에서 형성된 황 원소가 수용액으로부터 분리된다. 이는 예를 들어 침전에 의한 것과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 또는 당해 기술분야에 공지된 고체-액체 분리를 위한 다른 수단들에 의해 행해질 수 있다. C) 단계에서 황 원소로부터 분리된 수용액은 스크러빙 단계 A)로 재순환되며, 이는 황 화합물을 용해시키는데 다시 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 정제될 기상 스트림은 황화수소 또는 다른 환원된 황 화합물 예컨대 저급 알킬 머캅탄 또는 카보닐 설파이드를 포함하는 임의의 기상 스트림일 수 있다. 이러한 기상 스트림의 예들은 바이오가스, 사워(sour) 천연가스 또는 합성 가스를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 방법에 적절히 사용될 수 있는 반응기에 관련되며, 상기 반응기는:
- (주요) 수직형 분리 벽이 없는 반응 구역;
- 반응 구역의 하부 구획에 위치된 분자-산소의 공급 수단들, 여기서 반응 구역의 하부 구획 단면적의 일부에만 분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 제공됨; 및
- 상기 하부 구획보다 위의 반응 구역의 구획에 그리고 분자-산소 함유 가스 공급 수단이 제공되지 않는 하부 구획의 단면적 부분보다 위의 위치에 위치되는, 반응 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 반응기 내 분자-산소 함유 가스의 공급 수단들은 폭기 튜브들의 그리드이며, 여기서 그리드는 반응 구역의 하부 구획에 위치되며 그리드는 반응 구역의 단면적의 유일한 커버 부분(only covering part)이다. 따라서, 반응기의 통상의 작업 동안 폭기 및 비폭기 구역들이 생성되도록 반응 구역의 하층부에 그리고 상기 하층부의 단면적의 일부에만 산소-함유 가스가 공급된다. 바람직하게, 여러 교차하는 폭기 및 비폭기 구역들이 반응기의 통상의 작동 동안 생성된다. 적절하게는, 가스 공급 수단들 위 수직형 컬럼들 내 상향의 액체 흐름을 갖는 적어도 2개의 폭기 구역이 생성되고 적어도 2개의 비폭기 구역이 생성되도록 반응 구역의 하부 구획 내 분자-산소 공급 수단들이 위치되며, 여기서 설파이드를 포함하는 수용액의 주입 및 하부 구획 내 공기 공급이 없는 단면적 부분 위 수직형 컬럼들 내 하향의 액체 흐름이 일어난다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이, "수직형 분리 벽이 없는 반응 구역"은 적어도, 비폭기 구역들로부터 폭기 구역들을 분리하기 위한 수직형 반응기 내부구조가 반응 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들의 위치 위에 놓인 반응 구역의 구획에는 존재하지 않는 반응기를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 반영 구역의 전체 높이에 걸쳐, 가스 공급 수단들 위 수직형 컬럼들 내 상향의 액체 흐름을 갖는 폭기 구역들과 공기 공급이 없는 단면적 부분 위 수직형 컬럼들 내 하향의 액체 흐름을 갖는 비폭기 구역들 사이에, 수직형 반응기 내부구조가 실질적으로 없거나 전혀 없다. 따라서, 비폭기 구역들로부터 폭기 구역들을 분리하기 위한 임의의 반응기 내부구조들이 반응 구역에 존재하는 경우, 이들 각각은 (비폭기 구역의 하부 말단에 보이는) 반응 구역의 높이의 50% 미만으로, 보다 바람직하게 40% 미만으로, 보다 더 바람직하게 30% 미만으로, 보다 더 바람직하게 20% 미만으로, 가장 바람직하게 10% 미만으로 연장하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 반응 구역의 단면적의 일부만 커버하는 폭기 튜브들의 그리드는 그룹화된 폭기 튜브들의 제1 영역 및 폭기 튜브가 없는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역은 그리드에 걸쳐 교차하여 분포된다. 바람직한 구현 예에서, 폭기 튜브들의 그리드는 수평으로 배열된 폭기 튜브들의 적어도 2개의 영역을 포함하며, 각 영역은 적어도 2개의 수평으로 배열된 폭기 튜브들을 포함하며, 상기 수평으로 배열된 폭기 튜브들의 적어도 2개의 영역은 폭기 튜브가 없는 영역 사이에 배치된다.
대안적 바람직한 구현 예에서, 폭기 튜브들의 그리드는 폭기 튜브들의 적어도 2개의 영역을 포함하며, 상기 폭기 튜브들은 반응 구역의 하부 구획에서 반응기로 들어가고 반응기의 원기둥형 외벽의 곡률을 따라가 진입구(entry side)의 반대편에서 반응기를 나가며, 각각의 영역은 적어도 2개의 폭기 튜브를 포함하며, 상기 폭기 튜브들의 적어도 2개의 영역은 폭기 튜브가 없는 영역 사이에 배치된다.
반응기는 반응기 높이 및 반응기 직경을 가지며, 바람직하게 반응기의 높이:직경 비율은 3.0 미만, 보다 바람직하게 2.0 미만이고, 바람직하게 상기 비율은 0.3 초과, 보다 바람직하게 0.4 초과이며; 보다 더 바람직하게 상기 비율은 0.5-1.8의 범위, 가장 바람직하게 0.75-1.5의 범위이다. 반응기 높이 및 직경은 주로 요구되는 용량에 따라, 폭넓게 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응기 높이는 1.5-20m 사이일 수 있으며, 반응기 직경은 2-25m 사이일 수 있다.
하기의 비제한적 도면들로 본 발명이 추가로 설명된다.
도면의 상세한 설명
도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 반응기의 중심 종단면을 나타내며, 반응기 안에 설파이드-포함 수용액의 공급용 및 공기 공급용 수단들의 배열을 도시한다.
도 1은 반응벽(3) 및 바닥(4)으로 정의되는 반응 구역 내 수성 반응 매체(2)를 함유한다. 반응 구역은 수직형 분리 벽들을 가진다. 공기 공급 튜브들(5)은 반응기의 바닥 근처, 즉 반응기의 하부 구획 내, 반응 구역에 위치된다. 공기 공급 튜브들(5)은 반응기의 하부 구획의 단면적의 일부분에만 공기 공급 튜브들이 제공되도록 위치된다. 공기 공급 튜브들(5) 각각은 튜브들의 전체 길이에 걸쳐 공기 유입 개구(미도시)를 포함한다. 따라서, 공기는 하부 구획의 단면적의 일부분으로만 반응기에 공급된다. 반응기의 통상의 작동 동안, 상향의 액체 흐름을 갖는 2개의 폭기 구역들(A)이 공기 공급 라인들(5) 위 수직형 컬럼들 내에 생성되며, 3개의 비폭기 구역들(B)이 하부 구획 내 공기 공급 라인이 없는 단면적 부분 위 수직형 컬럼들 내에 (반응기의 중심에 하나, 그리고 반응벽(3) 및 폭기 구역들(A) 사이 반응기의 측면에) 생성된다. 반응기(1)에는, 반응기(1)로 설파이드-포함 수용액을 공급하는 유입 튜브들(6)이 추가로 제공된다. 피드 유입 튜브들(6)은 공기 공급 튜브들(5) 위 높이에서 비폭기 구역들(B)에 위치된다. 수용액은 가장 가까운 폭기 구역에서 먼 방향에서 비폭기 구역들(B)로 주입된다. 화살표(7)는 반응기(1) 안으로 피드 수용액의 주입 방향을 보여준다. 반응기의 수성 매체(2) 내 액체 순환이 화살표(8)로 도시된다. 폭기 구역들(A)에서, 액체의 상향의 흐름이 일어나며, 비폭기 구역들(B)에서, 액체의 하향의 흐름이 일어난다. 폭기 구역들(A) 및 비폭기 구역들(B) 위에, 수성 매체(2) 내 구역(C)이 있으며, 여기서 시간평균 상향 또는 하향 흐름이 일어나지 않는다. 반응기는 반응기의 최상부에 가스 유출구(미도시) 및 예를 들어 반응기의 상부 액체 수준에서 오버플로우와 같은 액체 유출구(미도시)가 더 제공될 것이다.
도 2a, 2b, 및 2c는 본 명세서에 하기 설명되는 바와 같이, 시뮬레이션 (비교)실험예 1, (비교)실험예 2, 및 (본 발명에 따른) 실험예 3을 위한 반응기 내에 3개의 다른 높이에서 시간의 함수에 따른 설파이드 농도를 도시한다.
실시예
본 발명에 따른 방법을 통상의 생물반응기를 사용하는 방법(수성 반응 매체 내 폭기 및 비폭기 구역이 생성되지 않음) 및 수직형 분리 벽들에 의해 서로 분리된 폭기 및 비폭기 구역들이 생성되는 방법(반응 매체의 하향의 흐름을 위한 소위 다우너를 갖는 반응기)과 비교하기 위해, 컴퓨터 유체 역학을 사용한 시뮬레이션 계산이 이루어졌다.
(비교) 실험예 1
제1의 비교 시뮬레이션에서, 통상적으로 수직적으로 연장하는 원기둥형 생물반응기(반응기 1)에서 시간의 함수로서 설파이드 농도를 3개의 다른 높이(반응기 바닥에 보이는, 반응기의 반응 액체의 높이의 11%, 44% 및 88%)에서 계산하였다. 반응기의 높이:직경의 비율은 0.95였다.
시뮬레이션 실험에서, 공기 및 설파이드-함유 수용액을 각각 반응 구역의 바닥에 위치된 유입구 튜브들의 그리드를 통해, 반응기의 하부 구획에 공급하였고 둘 다 반응기의 전체 단면적에 균일하게 공급되었다. 표면적 기류 속도는 1.8 평균 ㎝/s 이다. 추정된 기포 직경은 10㎜이다. 초기 60초 기간 후, 수성 매체 내 설파이드의 최종 평형 농도가 20㎎/l가 되는 함량으로, 설파이드를 갖는 수용액의 펄스가 주어진다.
(비교) 실험예 2
동일 치수의 반응기(0.95의 높이:직경 비율을 갖는 수직적으로 연장하는 원기둥형 반응기)에 대해 시뮬레이션 실험예 1을 반복하였으나, 단 반응기의 단면적에 균일하게 분포된 5개의 다우너 파이프를 갖는 것만 다르다. 총 다우너 단면적은 반응기 단면적의 12.5%이다. 다우너의 높이는 반응기 높이의 50%이며 다우너의 하부 말단들이 반응기 바닥으로부터 다우너 직경의 50%와 동일한 거리에 위치된다. 반응 구역의 바닥에 위치된 폭기 튜브들의 그리드를 통해 공기가 반응 구역에 공급된다. 다우너 파이프들의 바로 아래 반응 구역에는 공기가 공급되지 않는다.
표면적 기류 속도는 1.8 평균 ㎝/s 이다. 추정된 기포 직경은 10㎜이다. 초기 60초 기간 후, 수성 매체 내 설파이드의 최종 평형 농도가 20㎎/l가 되는 함량으로, 설파이드를 갖는 수용액이 각각의 다우너의 상부 말단 근처에서 각각의 다우너로 펄스된다.
(본 발명에 따른) 실험예 3
동일 치수의 반응기(0.95의 높이:직경 비율을 갖는 수직적으로 연장하는 원기둥형 반응기)에 대해 시뮬레이션 실험예 1을 반복하였으나, 단, 도 1에 도시된 바와 같이 배열 내 반응 구역의 단면적의 50%에만 공기가 공급되는바, 즉 반응기 바닥의 2개의 다른 영역에 공기가 공급된다. 표면적 기류 속도는 1.8 평균 ㎝/s 이다. 추정된 기포 직경은 10㎜이다. 초기 60초 기간 후, 설파이드를 갖는 수용액은, 수성 매체 내 설파이드의 최종 평형 농도가 20㎎/l가 되는 함량으로, 각각의 비폭기 구역들 내, 즉 공기가 제공되지 않는 반응기의 단면적 부분들(도 1에 도시된 구역들(B)) 위 수직형 컬럼들 내에, 2개의 높이 수준(반응기 바닥에 보이는 반응 구역의 높이의 18% 및 28%)으로 펄스된다.
각각의 실험예 1, 2 및 3에 대해, 액체 속도 및 국지적 가스 체류량을 시간에 맞춰 시뮬레이트하였고, 반응기의 중심 종단 축 상에 3개의 다른 높이(바닥으로부터 보이는 반응기 높이의 11%, 44% 및 88%)에서, 시간의 함수로서 설파이드 농도를 계산하였다. 실험예 1, 2, 및 3에 대한 결과를 각각 도 2a, 2b, 및 2c에 나타낸다. 도 2a, 2b, 및 2c에서, 설파이드 농도(㎎/리터)가 시간(초)의 함수로서 주어진다. 선 A, B, 및 C는 각각 11%, 44%, 및 88% 높이에서 설파이드 농도를 제공한다.
희석 시간, 즉 반응기를 가로질러 설파이드의 평형 농도를 달성하기 위해 필요한 시간은 통상의 생물반응기를 사용하는 방법(실험예 1)에서보다 본 발명에 따른 방법(실험예 3)에서 2.3배 더 짧은 것을 볼 수 있다. 다우너가 있는, 즉 반응 구역 안에 수직형 분리 벽들이 있는 반응기를 사용하는 방법(실험예 2)과 비교해, 희석 시간은 10% 더 짧다.

Claims (15)

  1. 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법으로서, 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 방법은:
    a) 설파이드를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    b) 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 수성 매체 내에 생성되도록, 분자-산소 함유 가스를 수성 매체 내 설파이드-산화 박테리아를 함유하는 반응기로 공급하는 단계;
    c) 하나 이상의 비폭기 구역에 피드 스트림을 주입함으로써 설파이드를 포함하는 수용액의 피드 스트림을 반응기로 공급하는 단계를 포함하며,
    하나 이상의 폭기 구역(들)은 수직적으로 연장하는 반응기 내부구조들에 의해 하나 이상의 비폭기 구역(들)로부터 분리되지 않는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응기의 하부 구획에 위치된 분자-산소 함유 가스 공급 수단들을 통해 분자-산소 함유 가스를 공급함으로써 하나 이상의 폭기 구역 및 하나 이상의 비폭기 구역이 생성되며, 상기 분자-산소 함유 가스는 반응기의 하부 구획의 단면적 일부에만 공급되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    분자-산소 함유 가스 공급 수단들은 하나 이상의 폭기 튜브를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    설파이드를 포함하는 수용액은 분자-산소 함유 가스가 반응기로 공급되는 높이보다 높은 높이에서 하나 이상의 비폭기 구역으로 주입되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    설파이드를 포함하는 수용액은 가장 가까운 폭기 구역으로부터 먼 방향에서 하나 이상의 비폭기 구역으로 주입되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액은 0.1g/L 내지 6g/L 범위의 설파이드 농도를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자-산소 함유 가스는 공기 또는 산소-희박 공기인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기는 반응기 높이 및 반응기 직경을 가지며, 반응기의 높이:직경의 비율은 0.5 내지 1.8인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자-산소 함유 가스는 0.8 내지 4㎝/s 범위의 평균 공탑속도(normal superficial velocity)로 반응기로 공급되는, 방법.
  10. A) 황 화합물을 포함하는 기상 스트림을 수용액과 접촉시키는 단계, 여기서 황 화합물이 용해되어 정제된 기상 스트림 및 설파이드를 포함하는 수용액을 획득함;
    B) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라, 수용액을 반응기 내 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리하여 설파이드를 황 원소로 산화시킴으로써, A) 단계에서 획득된 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드를 제거하는 단계;
    C) 수용액으로부터 황 원소를 분리하여 황 슬러리 및 분리된 수용액을 획득하는 단계; 및
    D) 분리된 수용액을 A) 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 황 화합물을 포함하는 기상 스트림의 정제 방법.
  11. 설파이드를 포함하는 수용액으로부터 설파이드 제거 방법에 적합한 반응기로서, 설파이드를 황 원소로 산화시키기 위해 상기 수용액은 산소의 존재 하에 설파이드-산화 박테리아로 처리되며, 상기 반응기는:
    - 내부의 수직형 분리 벽이 없는 반응 구역;
    - 반응 구역의 하부 구획에 위치된 분자-산소 함유 가스의 공급 수단들, 여기서 반응 구역의 하부 구획 단면적의 일부에만 분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 제공됨; 및
    - 상기 하부 구획보다 위의 반응 구역의 구획에 그리고 분자-산소 함유 가스 공급 수단이 제공되지 않는 하부 구획의 단면적 부분보다 위의 위치에 위치되는, 반응 구역으로 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들
    을 포함하는, 반응기.
  12. 제11항에 있어서,
    하부 구획으로 공급된 가스의 상향의 움직임이 가스가 공급되는 영역 위 수직형 컬럼 내 상향의 액체 흐름 및 가스가 공급되지 않은 영역 위 수직형 컬럼 내 하향의 액체 흐름을 야기하도록 분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 위치되며, 이에 따라 폭기 구역 내 상향의 액체 흐름 및 비폭기 구역 내 하향의 액체 흐름을 갖는 폭기 및 비폭기 영역들을 수성 매체 내에 생성하는, 반응기.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    분자-산소 함유 가스 공급 수단들이 제공되는 반응 구역의 하부 구획 중 가장 가까운 단면적으로부터 먼 방향에서 주입이 일어나도록, 설파이드를 포함하는 수용액을 주입하는 수단들이 위치되는, 반응기.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자-산소 함유 가스 공급 수단들은 폭기 튜브들의 그리드(grid)인, 반응기.
  15. 제14항에 있어서,
    폭기 튜브들의 그리드는 그룹화된 폭기 튜브들의 제1 영역 및 폭기 튜브가 없는 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역 및 제2 영역은 그리드에 걸쳐 교차하여 분포되는, 반응기.
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